JPH07252370A - 低熱膨張複合材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の樹脂系複合材料に比べて、熱膨張係数
が充分低い複合材料およびその製造方法を提供するこ
と。 【構成】 モノフィラメントが集束されてなるストラン
ドからなる補強材により樹脂が強化されてなる複合材料
において、前記ストランドに、金属アルコキシドの反応
生成物および平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子のう
ちの少なくとも前記無機粒子からなる低熱膨張化材が前
記補強材１００重量部に対して１重量部以上含まれてい
る。この複合材料を製造する際には、前記無機粒子およ
び金属アルコキシドのうちの少なくとも前記無機粒子を
含む処理液を前記補強材に含浸させた後、前記樹脂を含
浸させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂が補強材で強化さ
れてなり、かつ、低熱膨張である複合材料およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器材料の最近の動向として、小型
化、軽量化と同時に、高速化、高密度化も実現しようと
する試みがある。その目的達成のための一つの手段とし
て、リードレスチップキャリア（ＬＣＣ）の表面実装技
術（ＳＭＴ）が挙げられる。アルミナのＬＣＣをプリン
ト回路用基板に直接実装する場合、アルミナとプリント
回路用基板との熱膨張係数が異なると、接合部の半田に
熱履歴によって亀裂が生じる。そのため、直接実装をす
る場合には、プリント回路用基板の熱膨張係数をアルミ
ナの熱膨張係数（７ ppm／℃）にできるだけ近づける必
要がある。さらに、シリコンのベアチップをリードレス
で直接実装しようとする試みもあるが、そのためには、
プリント回路用基板の熱膨張係数をシリコンの熱膨張係
数（３〜４ ppm／℃）にできるだけ近づける必要があ
る。

【０００３】このような目的を達成するために、一般
に、アルミナセラミック基板が有用と考えられている。
しかし、セラミック基板は、価格や後加工（切断、孔開
け、接着等）の点で問題が多く、樹脂系複合材料の基板
の研究開発が盛んに行われている。このような樹脂系複
合材料の熱膨張係数の低下のための方策として、補強材
としてＱガラスやアラミド等の低熱膨張繊維を用いる方
法、多孔質コージェライトにエポキシ樹脂を含浸する方
法、コージェライトを溶射した銅箔をエポキシ樹脂に接
着する方法、樹脂（ワニス）中にアルミナ粉末、シリカ
ガラス粉末等の低熱膨張フィラーを分散させる方法（特
開平３−５１４０号および特公昭６２−４８６８６号の
各公報参照）、ガラス繊維製基材に金属アルコキシドを
含む液体ゾル／ゲルを付与する方法（特開平５−２１６
４２号公報参照）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した、
樹脂系複合材料の熱膨張係数の低下のための従来の方法
には、以下の問題点があった。Ｑガラスやアラミド等の
低熱膨張繊維を用いる方法は、低熱膨張繊維の単独使用
では熱膨張係数の低下に限界があり、また、コストが高
い、孔開け加工時のドリル摩耗性が大きい等の問題点が
ある。

【０００５】コージェライトを用いる方法は、通常の樹
脂系プリント回路用基板の作製方法（クロスやマットや
ペーパーに含浸する方法）が行えないためコストが高く
つく、コージェライトが硬いためドリル摩耗性が大きい
等の問題点がある。樹脂（ワニス）中にアルミナ粉末、
シリカガラス粉末等の低熱膨張フィラーを分散させる方
法は、含浸方法が使え、また、低熱膨張フィラー自身の
熱膨張係数は低いものであるが、低熱膨張フィラーを樹
脂中に単に分散させても、効率的な低熱膨張化は望めな
い。これは、低熱膨張フィラーが、高熱膨張係数を持つ
樹脂の海に囲まれて孤立した小さな島になっているた
め、低熱膨張化効果を充分に発揮できないからである。
熱膨張係数を効果的に低下させるためには、低熱膨張材
料が樹脂に囲まれて小さく分断されないことが必要であ
る。

【０００６】ガラス繊維製基材に金属アルコキシドを含
む液体ゾル／ゲルを付与する方法においては、金属アル
コキシドからの無機膜が連続相を形成することによっ
て、ガラス繊維製基材に残されたポアに樹脂が浸入しに
くくなる。このため、耐湿性が悪くなりやすい。また、
金属アルコキシドから無機膜を作製する工程は、一般的
に煩雑で工業化に不向きである。前記特開平５−２１６
４２号公報の実施例を例にとれば、飽和エタノール蒸気
室中で２４時間吊るすこと等が必要となっている。さら
に、熱処理条件によっては、金属アルコキシドの有機側
鎖が残存し、誘電特性を悪くすることも考えられる。

【０００７】上記事情に鑑み、本発明は、従来の樹脂系
複合材料に比べて、熱膨張係数が充分低い複合材料、お
よび、この複合材料を容易に製造することのできる方法
を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明にかかる低熱膨張複合材料は、第１に、モノ
フィラメントが集束されてなるストランドからなる補強
材により樹脂が強化されてなる複合材料において、前記
ストランドに、平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子が
前記補強材１００重量部に対して１重量部以上の割合で
含まれていることを特徴とするものである。

【０００９】本発明にかかる低熱膨張複合材料は、第２
に、モノフィラメントが集束されてなるストランドから
なる補強材により樹脂が強化されてなる複合材料におい
て、前記ストランドに、平均粒径１０００ｎｍ以下の無
機粒子と、金属アルコキシドの反応生成物とが、前記補
強材１００重量部に対して合計１重量部以上の割合で含
まれていることを特徴とするものである。

【００１０】本発明にかかる低熱膨張複合材料の製造方
法は、モノフィラメントが集束されてなるストランドか
らなる補強材で樹脂を強化する際に、平均粒径１０００
ｎｍ以下の無機粒子を含む処理液を前記補強材に含浸さ
せた後、さらに前記樹脂を含浸させることを特徴とする
方法である。なお、前記無機粒子を含む処理液は、必要
に応じ、金属アルコキシドをも含んでいてもよい。

【００１１】補強材としては、モノフィラメントが集束
されてなるストランドからなるものが用いられる。モノ
フィラメントとしては、低熱膨張のものが好ましいが、
特に限定はされない。モノフィラメントの素材は、ガラ
ス（たとえば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、Ｓガラ
ス、Ｔガラス等）やアラミド樹脂等の１種または２種以
上が好ましい。ストランドの長さについては、長繊維で
用いてもよいし、短繊維で用いてもよい。補強材の形態
としては、低熱膨張の観点から、樹脂含有量ができるだ
け少なくてすむような形態が好ましい。このような形態
の補強材としては、特に限定はされないが、マット、シ
ート（たとえば、クロス（平織、ななこ織等の織り方が
ある）等）、およびこれらの複合物等の繊維成形体等が
例示される。上に挙げた補強材の中でも、ガラスクロス
が特に好ましい。その理由は、クロス形状は、緻密であ
るため樹脂含有量を低くできることや、フィラメントの
連続性が高いことにより、複合材料の低熱膨張化には有
効だからである。また、ガラスが好ましいのは、安価
で、かつ、安定に長繊維を得ることができるからであ
る。

【００１２】本発明の低熱膨張複合材料は、補強材を構
成するストランドに、後で詳しく述べるように、平均粒
径１０００ｎｍ以下の無機粒子のみ、または、この無機
粒子と金属アルコキシドの反応生成物とを低熱膨張化材
として含む。この低熱膨張化材は、低熱膨張化効果をよ
り高くするためには、前記ストランドの内部および表面
のうちの少なくとも内部に含まれていることが好まし
い。また、上記低熱膨張化材は、ストランドの内部およ
び表面の両方に含まれていてもよいが、その場合、低熱
膨張化効果をより高くするためには、低熱膨張化材がス
トランドの表面に比べて内部により多く含まれているこ
とが好ましい。

【００１３】ここで、補強材のストランドの内部および
表面とはどの部分を指すのかということについて、補強
材としてガラスクロスを例に挙げ、図面を参照しながら
以下に説明する。図１は、ガラスクロスを表す。この図
にみるように、ガラスクロスを構成する縦糸方向および
横糸方向のストランドは、縦糸のモノフィラメント１ａ
および横糸のモノフィラメント１ｂがそれぞれ多数集束
されたものである。これらのストランドの最も表面にあ
る、モノフィラメント１ａ同士およびモノフィラメント
１ｂ同士をつなぎ合わせた接線２（図１中の太線）をス
トランドと外部との境界線とし、この境界線２よりも内
側で、かつ、モノフィラメント１ａ同士間、モノフィラ
メント１ｂ同士間およびそれら１ａと１ｂの間の隙間に
相当する部分３がストランドの内部であり、ちょうど境
界線２に相当する部分がストランドの表面である。

【００１４】補強材を構成するストランドに含まれてい
る平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子は、それ自身、
低熱膨張の材料である。その熱膨張係数は、特に限定さ
れるわけではないが、１０ ppm／℃以下であることが好
ましい。無機粒子の熱膨張係数が１０ ppm／℃より大き
いと、複合材料の熱膨張係数がアルミナ（７ ppm／℃）
やシリコン（３〜４ ppm／℃）に比べて大きくなりすぎ
るからである。

【００１５】ストランドは、平均粒径１０００ｎｍ以下
の無機粒子のみを低熱膨張化材として含んでいてもよい
が、低熱膨張化効果をより高くするためには、この無機
粒子に加え、金属アルコキシドの反応生成物をも低熱膨
張化材として含んでいることが好ましい。無機粒子とし
て平均粒径１０００ｎｍ以下のものを用いる理由は、以
下の通りである。ストランドを構成するモノフィラメン
トは、通常、数μｍの太さであるため、モノフィラメン
ト間の隙間はミクロンオーダーになるので、ストランド
の内部まで無機粒子を容易に含ませるためには、その平
均粒径が１μｍ（＝１０００ｎｍ）以下であることが好
ましいからである。さらに、このように平均粒径の小さ
い無機粒子は、水等を媒体とする処理液中で容易に単分
散するので好ましい。

【００１６】なお、前記無機粒子としては、平均粒径１
〜１００ｎｍのコロイド粒子がさらに好ましい。このよ
うな無機粒子は、その粒径がさらに小さいので、より狭
いストランドの隙間にも入っていけるからである。しか
し、コロイド粒子の平均粒径は、小さければ小さいほど
よいわけではなく、１ｎｍ未満になると、コロイド粒子
の比表面積が非常に大きくなる（たとえば、１３６０ｍ
² ／ｇ以上になる）ため、樹脂との界面制御が困難にな
るので、コロイド粒子の平均粒径の下限は１ｎｍであ
る。

【００１７】平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子とし
ては、特に限定されるわけではないが、徳山曹達（株）
等が製造している溶融シリカや、昭和電工（株）、住友
化学（株）等が製造している微粒子アルミナ等のサブミ
クロンオーダーの市販粒子等が好ましい。粒径のさらに
小さい前記コロイド粒子としては、特に限定されるわけ
ではないが、日産化学（株）等が製造しているシリカゾ
ル、アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル、日本アエロ
ジル（株）等が製造している超微粒子シリカ、石原産業
（株）等が製造している超微粒子チタニア等が好まし
い。これらのコロイド粒子の中でも、シリカが特に好ま
しい。その理由は、シリカは、容易に入手できる粒子の
中で最も熱膨張係数が低い（０．５５ ppm／℃）からで
ある。上述した市販の粒子以外にも、径の小さいボール
を用いれば、ボールミル等の機械的粉砕によってもサブ
ミクロン粒子やコロイド粒子を得ることができる。ここ
で、粉砕する材料は、低熱膨張材料であることが望まれ
るので、シリカガラス、Ｅガラス、Ｔガラス等のガラ
ス、β−スポジュメンを析出させた結晶化ガラス（日本
電気硝子（株）製のネオセラム等）、窒化ほう素、窒化
珪素、ムライト、窒化アルミニウム、コージェライト、
チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ ）、β−
ユークリプタイト等の結晶等が好ましい。

【００１８】一方、前記金属アルコキシドは、アルコー
ル等の溶媒に完全に溶解する。そのため、金属アルコキ
シドは、上記無機粒子と同様に、それを含む処理液を補
強材に含浸させることにより、ストランドの内部まで容
易に入っていくことができるので、好ましい。金属アル
コキシドとしては、特に限定されるわけではないが、シ
リコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミ
ニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、リチ
ウムアルコキシド等が好ましい。その理由は、これらの
原料を用いれば、金属アルコキシドの反応生成物を容易
に得ることができるからである。これらの金属アルコキ
シドの中でも、シリコンアルコキシドがより好ましい。
シリコンアルコキシドは、上記金属アルコキシドの中で
は、安価であり、安定性も高いとともに、その反応生成
物であるシリカの熱膨張係数がより低い（０．５５ ppm
／℃）からである。

【００１９】以下に、上記で例示した各金属アルコキシ
ドについて説明する。シリコンアルコキシド（「ケイ素
アルコキシド」、「アルコキシシラン」とも言う）とし
ては、特に限定されるわけではないが、下記一般式
（１）で表されるものが好ましい。 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²)_4-n …（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の１価の基を示し、Ｒ²
は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８
のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ただ
し、Ｒ¹ とＲ² とは互いに同一でも異なっていてもよ
い。） シリコンアルコキシドのより具体的な例を述べると、前
記一般式（１）中、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が例
示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシラ
ンとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン
等が例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシラン
としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチ
ルイソブチルメトキシシラン等が例示できる。さらに、
一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン
化合物もシリコンアルコキシドに含まれる。

【００２０】チタニウムアルコキシドとしては、特に限
定されるわけではないが、下記一般式（２）で表される
ものが好ましい。 Ｒ¹ _nＴｉ（ＯＲ²)_4-n …（２） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前記式（１）中のものと
同じである。） チタニウムアルコキシドのより具体的な例を述べると、
前記一般式（２）中、ｎ＝０のアルコキシドとしては、
チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキ
シド等が例示できる。ｎ＝１、２のアルコキシドはあま
り知られていない。ｎ＝３のアルコキシドとしては、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリス（ジオクチパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエ
チル）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタ
ネート等が例示できる。さらに、一般にチタネートカッ
プリング剤と呼ばれる化合物もチタニウムアルコキシド
に含まれる。

【００２１】アルミニウムアルコキシドとしては、特に
限定されるわけではないが、下記一般式（３）で表され
るものが好ましい。 Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ²)_3-n …（３） （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記式（１）中のものと同じ
であり、ｎは０〜２の整数を示す。） アルミニウムアルコキシドのより具体的な例を述べる
と、前記一般式（３）中、ｎ＝０のアルコキシドとして
は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエ
トキシド等が例示でき、ｎ＝１のアルコキシドとして
は、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
等が例示できる。ｎ＝２のアルコキシドはあまり知られ
ていない。

【００２２】マグネシウムアルコキシドとしては、マグ
ネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド等が
例示でき、リチウムアルコキシドとしては、リチウムメ
トキシド、リチウムエトキシド等が例示できる。ストラ
ンドに含まれている平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒
子の量（金属アルコキシドの反応生成物を併用する場合
は、その量も含める）は、補強材１００重量部に対して
１重量部以上である。この量が１重量部未満であると、
複合材料の熱膨張係数の低下効果が不充分になるからで
ある。より大きな低熱膨張化効果を得るためには、上記
無機粒子の量（金属アルコキシドの反応生成物を併用す
る場合は、その量も含める）は補強材１００重量部に対
して１０重量部以上であることが好ましい。

【００２３】また、複合材料の耐湿性を良くするために
は、 低熱膨張化材として前記無機粒子のみを用いる場
合、その量が補強材１００重量部に対して３０重量部以
下であること、 低熱膨張化材として前記無機粒子と金属アルコキシ
ドの反応生成物とを併用する場合、それらの合計量が補
強材１００重量部に対して３０重量部以下であること、 低熱膨張化材として前記無機粒子と金属アルコキシ
ドの反応生成物とを併用する場合、それらの重量比が、
前記無機粒子１００重量部に対して金属アルコキシドの
反応生成物２０重量部以下の割合であること のいずれか１つの条件または上記およびの両条件が
成立することが好ましい（低熱膨張化材の量はいずれも
ストランドに含まれている量）。その理由はまだ確認は
されていないが、以下の通りであると推定される。

【００２４】上記条件が成立する場合、平均粒径１００
０ｎｍ以下の無機粒子は、粒子間に隙間があることで、
補強材内部に残存するポアへの樹脂の浸入を容易にし、
また、樹脂の浸入時に無機粒子が流動することによって
前記ポアへの樹脂の浸入をさらに容易にするので、複合
材料の耐湿性が良くなる。しかし、前記無機粒子の代わ
りに金属アルコキシドの反応生成物を低熱膨張化材とし
て用いた場合、ならびに、前記無機粒子と、この無機粒
子１００重量部に対して２０重量部を超える量の金属ア
ルコキシドの反応生成物とを低熱膨張化材として併用し
た場合は、金属アルコキシドからの無機膜（金属アルコ
キシドの反応生成物）が連続相を形成することによっ
て、ガラス繊維製基材に残されたポアに樹脂が浸入しに
くくなる。このため、耐湿性が悪くなりやすい。また、
低熱膨張化材として前記無機粒子を、補強材１００重量
部に対して無機粒子が３０重量部を超える量用いた場
合、ならびに、低熱膨張化材として前記無機粒子と金属
アルコキシドの反応生成物とを、それらの合計量が補強
材１００重量部に対して３０重量部を超える量併用した
場合は、これらの低熱膨張化材が緻密になり、その隙間
に樹脂が浸入しにくくなるので、ガラス繊維製基材に残
されたポアに樹脂が浸入しにくくなる。このため、耐湿
性が悪くなりやすい。

【００２５】補強材で強化される樹脂としては、特に限
定はされず、使用条件に応じて適宜選択されるが、たと
えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、Ｐ
ＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）樹脂、フッ素樹脂
（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン等）ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレンお
よびこれらの各種変性樹脂等が挙げられる。これらは、
１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【００２６】本発明の低熱膨張複合材料は、特に限定さ
れるわけではないが、たとえば、以下の方法により製造
される。まず、補強材を構成するストランドに平均粒径
１０００ｎｍ以下の無機粒子を含ませるための処理を行
う。その方法としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、水、アルコール等の有機溶媒またはそれらの混合物
からなる媒体中に前記無機粒子を分散および／または溶
解させて、処理液を調製し、この処理液を補強材に含浸
させた後、乾燥させる方法等が挙げられる。金属アルコ
キシドを前記無機粒子と併用する場合は、無機粒子およ
び金属アルコキシドは、それらを同一の処理液に含ませ
て補強材に含浸させてもよいし、あるいは、無機粒子を
含む第１の処理液と、金属アルコキシドを含む第２の処
理液を調製し、これらの処理液を別個に補強材に含浸さ
せてもよい。含浸の方法は、特に限定はされず、たとえ
ば、前記処理液中に補強材を浸漬する方法でもよいし、
補強材として前述の繊維成形体を用いる場合は、その表
面に前記処理液を塗布する方法でもよい。前記無機粒子
（および金属アルコキシド）を含浸させた補強材は、必
要に応じては、シランカップリング剤等で表面処理して
もよい。また、前記無機粒子（および金属アルコキシ
ド）の含浸に用いる前記処理液には、場合によっては、
カップリング剤、硬化触媒等が含まれていてもよい。含
浸後の乾燥は加熱により行ってもよい。

【００２７】次に、前記で無機粒子（および金属アルコ
キシド）を含浸させた補強材に、樹脂溶液（ワニス）を
含浸させる。含浸後、乾燥させ、所望の形状に成形、硬
化させることにより、複合材料を得る。なお、成形、硬
化時の温度、圧力等の条件は用途に応じて適宜選択され
る。

【００２８】

【作用】モノフィラメントが集束されてなるストランド
からなる補強材により樹脂が強化されてなる複合材料に
おいて、前記ストランドに、金属アルコキシドの反応生
成物および平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子のうち
の少なくとも前記無機粒子からなる低熱膨張化材が前記
補強材１００重量部に対して１重量部以上含まれている
と、複合材料の熱膨張係数が効果的に低下する。その理
由は、まだ確認はされていないが、以下の通りであると
推定される。

【００２９】前記低熱膨張化材が、補強材を構成するス
トランドに含まれているため、補強材の熱膨張係数が低
下し、これにより、複合材料の熱膨張係数も低下する。
また、前記低熱膨張化材が補強材のストランドと結合す
る（無機粒子の場合は、無機粒子同士が接触し合うこと
が加わる；金属アルコキシドの反応生成物の場合は、そ
れら反応生成物同士がさらに反応し合うことが加わる）
ことにより、低熱膨張化材が連続体を形成するため、複
合材料の熱膨張係数がさらに低下する。この低熱膨張化
効果は、低熱膨張フィラーが高熱膨張係数を持つ樹脂の
海に囲まれて孤立した小さな島になっている前述の従来
の複合材料に比べて、高いものとなる。低熱膨張の補強
材だけでは熱膨張係数の低下に限界があり、補強材のス
トランドに前記低熱膨張化材を前記所定量以上含ませる
ことにより、複合材料の熱膨張係数が効果的に低下す
る。もしも、低熱膨張化材の量が前記所定量を下回る
と、この低熱膨張化効果が不十分となる。

【００３０】特に、前記金属アルコキシドの反応生成物
と平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子とを低熱膨張化
材として併用すると、これらの低熱膨張化材のうちの一
方のみの使用に比べて、低熱膨張化効果がさらに高くな
る。この理由もまだ確認はされていないが、金属アルコ
キシドの反応生成物と前記無機粒子がお互いの隙間を埋
め合うことにより、これらの低熱膨張化材のうちの一方
のみの使用に比べて、低熱膨張化材の連続性がより高く
なるためであると推定される。

【００３１】モノフィラメントが集束されてなるストラ
ンドからなる補強材で樹脂を強化する際に、金属アルコ
キシドの反応生成物および平均粒径１０００ｎｍ以下の
無機粒子のうちの少なくとも前記無機粒子を含む処理液
を前記補強材に含浸させた後、前記樹脂を含浸させる
と、煩雑な工程を必要としないので、上記優れた複合材
料を容易に製造することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を説明する
が、本発明は下記実施例に限定されない。 −実施例１−１− コロイダルシリカ水溶液（日産化学社製、スノーテック
スＯＬ、コロイダルシリカの平均粒径４５ｎｍ）１００
ｇをＡ液とした。

【００３３】これとは別に、ＫＢＭ５７３（アミノシラ
ン系カップリング剤、信越化学社製）２ｇとエタノール
１９８ｇとを１５分間攪拌混合することにより、Ｂ液を
得た。Ｅガラスの平織クロス（旭シュエーベル社製の２
１６ＡＳ４５０、厚み１００μｍ、繊維径７μｍ、織密
度（２５mm当たり）：縦６０本・横５５本）を、まずＡ
液に浸漬した後、３mm／ｓの速度でゆっくり引き上げ
た。その後、１分間室温で乾燥させた後、１８０℃で３
０分間熱処理を行った。このコーティングの作業を２回
繰り返した。その後、ガラスクロスをＢ液に浸漬した
後、１５mm／ｓの速度で引き上げた。室温で１分間乾燥
した後、１１０℃で１０分間熱処理した。これにより、
処理済ガラスクロスを得た。

【００３４】次に、ＤＥＲ５１１（エポキシ樹脂、ダウ
ケミカル社製）８０ｇ、ＹＤＣＮ２２０（エポキシ樹
脂、東都化成社製）１１ｇ、ジシアンジアミド２ｇ、２
Ｅ４ＭＺ（硬化助剤、四国化成社製）０．０５ｇ、およ
び、溶剤としてメトキシプロパノール６０ｇを混合し、
ディスパーで３０分間攪拌することにより、ワニスを得
た。

【００３５】このワニスを、前記で得られた処理済ガラ
スクロスに含浸させ、間隔０．２mmのロールで絞った
後、１５０℃で５分間乾燥した。このワニス含浸ガラス
クロスを３０枚重ね、１７０℃、３０kg/cm²で９０分間
プレスして成形することにより、複合材料を得た。 −実施例１−２− 実施例１−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．２５mmのロールで絞ったこと以
外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。

【００３６】−実施例１−３− 実施例１−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．３mmのロールで絞ったこと以外
は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。 −実施例１−４− 実施例１−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．３５mmのロールで絞ったこと以
外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。

【００３７】−実施例１−５− 実施例１−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．４mmのロールで絞ったこと以外
は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。 −実施例１−６− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を３回繰り返したこと以外は実施例１−１
と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００３８】−実施例１−７− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を３回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２５mmのロール
で絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００３９】−実施例１−８− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を３回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロールで
絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、
複合材料を得た。

【００４０】−実施例１−９− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を３回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３５mmのロール
で絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００４１】−実施例１−１０− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を３回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロールで
絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、
複合材料を得た。

【００４２】−実施例１−１１− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を４回繰り返したこと以外は実施例１−１
と同様の操作を行って、複合材料を得た。 −実施例１−１２− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を４回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２５mmのロール
で絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００４３】−実施例１−１３− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を４回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロールで
絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、
複合材料を得た。

【００４４】−実施例１−１４− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を４回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３５mmのロール
で絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００４５】−実施例１−１５− 実施例１−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を４回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロールで
絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、
複合材料を得た。

【００４６】−実施例１−１６− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびテ
トラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と称する）５．
２ｇをよく混合した後、これに、コロイダルシリカ水溶
液（実施例１−１で用いたものと同じもの）７５ｇを注
ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液を得たこと
以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料を
得た。

【００４７】−実施例１−１７− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．２５mmのロールで絞ったこと以外は実施
例１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００４８】−実施例１−１８− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．３mmのロールで絞ったこと以外は実施例
１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００４９】−実施例１−１９− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．３５mmのロールで絞ったこと以外は実施
例１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００５０】−実施例１−２０− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．４mmのロールで絞ったこと以外は実施例
１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００５１】−実施例１−２１− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を３回繰り返したこと以外は実施例１−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。

【００５２】−実施例１−２２− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を３回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２５mmのロールで絞った
こと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００５３】−実施例１−２３− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を３回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【００５４】−実施例１−２４− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を３回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．３５mmのロールで絞った
こと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００５５】−実施例１−２５− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を３回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【００５６】−実施例１−２６− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を４回繰り返したこと以外は実施例１−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。

【００５７】−実施例１−２７− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を４回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２５mmのロールで絞った
こと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００５８】−実施例１−２８− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を４回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【００５９】−実施例１−２９− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を４回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．３５mmのロールで絞った
こと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００６０】−実施例１−３０− 実施例１−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例１−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を４回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【００６１】−比較例１−１− 実施例１−１において、Ｅガラスの平織クロスに全く処
理を施さずにワニスを含浸させたこと以外は実施例１−
１と同様の操作を行って、複合材料を得た。 −比較例１−２− 実施例１−１において、Ｅガラスの平織クロスに全く処
理を施さずにワニスを含浸させるとともに、間隔０．３
mmのロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操
作を行って、複合材料を得た。

【００６２】−比較例１−３− 実施例１−１において、Ｅガラスの平織クロスに全く処
理を施さずにワニスを含浸させるとともに、間隔０．４
mmのロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操
作を行って、複合材料を得た。 −比較例１−４− 実施例１−１において、ワニスにシリカガラス粉末（平
均粒径５．６μｍ）３７．４ｇとメトキシプロパノール
６ｇとを追加混合したものを、無処理のＥガラス平織ク
ロスに含浸させたこと以外は実施例１−１と同様の操作
を行って、複合材料を得た。得られた複合材料におい
て、平織クロスを除いた樹脂とシリカガラス粉末の合計
体積に対するシリカガラス粉末の含有量は２０体積％で
ある。

【００６３】−比較例１−５− 実施例１−１において、ワニスにシリカガラス粉末（比
較例１−４で用いたものと同じもの）３７．４ｇとメト
キシプロパノール６ｇとを追加混合したものを、無処理
のＥガラス平織クロスに含浸させるとともに、間隔０．
４mmのロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。得られた複合材料にお
いて、平織クロスを除いた樹脂とシリカガラス粉末の合
計体積に対するシリカガラス粉末の含有量は２０体積％
である。

【００６４】−比較例１−６− 実施例１−１において、ワニスにシリカガラス粉末（比
較例１−４で用いたものと同じもの）９９．７ｇとメト
キシプロパノール１２ｇとを追加混合したものを、無処
理のＥガラス平織クロスに含浸させたこと以外は実施例
１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。得られ
た複合材料において、平織クロスを除いた樹脂とシリカ
ガラス粉末の合計体積に対するシリカガラス粉末の含有
量は４０体積％である。

【００６５】−比較例１−７− 実施例１−１において、ワニスにシリカガラス粉末（比
較例１−４で用いたものと同じもの）９９．７ｇとメト
キシプロパノール１２ｇとを追加混合したものを、無処
理のＥガラス平織クロスに含浸させるとともに、間隔
０．４mmのロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同
様の操作を行って、複合材料を得た。得られた複合材料
において、平織クロスを除いた樹脂とシリカガラス粉末
の合計体積に対するシリカガラス粉末の含有量は４０体
積％である。

【００６６】−比較例１−８− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たこと以外は実施例１−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。

【００６７】−比較例１−９− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【００６８】−比較例１−１０− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．３５mmのロールで絞った
こと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００６９】−比較例１−１１− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【００７０】−比較例１−１２− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を３回繰り返したこと以外は実施例
１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００７１】−比較例１−１３− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を３回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロ
ールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行
って、複合材料を得た。

【００７２】−比較例１−１４− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を３回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３５mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【００７３】−比較例１−１５− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を３回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロ
ールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行
って、複合材料を得た。

【００７４】−比較例１−１６− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を４回繰り返したこと以外は実施例
１−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００７５】−比較例１−１７− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を４回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３mmのロ
ールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行
って、複合材料を得た。

【００７６】−比較例１−１８− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を４回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．３５mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【００７７】−比較例１−１９− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を４回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．４mmのロ
ールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を行
って、複合材料を得た。

【００７８】−比較例１−２０− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２５mmのロールで絞った
こと以外は実施例１−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００７９】−比較例１−２１− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を３回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２５mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【００８０】−比較例１−２２− 実施例１−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を４回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２５mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例１−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【００８１】−実施例２−１− コロイダルシリカ水溶液（日産化学社製、スノーテック
スＯＬ、コロイダルシリカの平均粒径４５ｎｍ）１００
ｇをＡ液とした。これとは別に、ＫＢＭ５７３（アミノ
シラン系カップリング剤、信越化学社製）２ｇとエタノ
ール１９８ｇとを１５分間攪拌混合することにより、Ｂ
液を得た。

【００８２】Ｅガラスのななこ織クロス（旭シュエーベ
ル社製の６７７７／３３０、ＡＳ４５０ＭＶ処理品、繊
維径７μｍ、糸使い：縦Ｅ１１３・横Ｅ２３２、打込密
度（２５mm当たり）：縦３７本・横６８本）に、まずＡ
液を含浸させた。その後、１分間室温で乾燥させた後、
１８０℃で３０分間熱処理を行った。このコーティング
の作業を１回だけ行った。その後、上記ガラスクロスに
Ｂ液を含浸させた。室温で１分間乾燥した後、１１０℃
で１０分間熱処理した。これにより、処理済ガラスクロ
スを得た。

【００８３】次に、ＤＥＲ５１１（エポキシ樹脂、ダウ
ケミカル社製）８０ｇ、ＹＤＣＮ２２０（エポキシ樹
脂、東都化成社製）１１ｇ、ジシアンジアミド２ｇ、２
Ｅ４ＭＺ（硬化助剤、四国化成社製）０．０５ｇ、およ
び、溶剤としてメトキシプロパノール６０ｇを混合し、
ディスパーで３０分間攪拌することにより、ワニスを得
た。

【００８４】このワニスを、前記で得られた処理済ガラ
スクロスに含浸させ、間隔０．１４mmのロールで絞った
後、１５０℃で５分間乾燥した。このワニス含浸ガラス
クロスを３０枚重ね、１７０℃、３０kg/cm²で９０分間
プレスして成形することにより、複合材料を得た。 −実施例２−２− 実施例２−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．１７mmのロールで絞ったこと以
外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。

【００８５】−実施例２−３− 実施例２−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．２０mmのロールで絞ったこと以
外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。 −実施例２−４− 実施例２−１において、処理済ガラスクロスにワニスを
含浸させた後、間隔０．２３mmのロールで絞ったこと以
外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得
た。

【００８６】−実施例２−５− 実施例２−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を２回繰り返したこと以外は実施例２−１
と同様の操作を行って、複合材料を得た。 −実施例２−６− 実施例２−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を２回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．１７mmのロール
で絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００８７】−実施例２−７− 実施例２−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を２回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロール
で絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００８８】−実施例２−８− 実施例２−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を２回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２３mmのロール
で絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００８９】−実施例２−９− 実施例２−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を３回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロール
で絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００９０】−実施例２−１０− 実施例２−１において、ガラスクロスにＡ液をコーティ
ングする作業を４回繰り返すとともに、処理済ガラスク
ロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロール
で絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行っ
て、複合材料を得た。

【００９１】−実施例２−１１− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たこと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、
複合材料を得た。

【００９２】−実施例２−１２− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．１７mmのロールで絞ったこと以外は実施
例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００９３】−実施例２−１３− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．２０mmのロールで絞ったこと以外は実施
例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００９４】−実施例２−１４− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、処理済ガラスクロスにワニスを含浸させ
た後、間隔０．２３mmのロールで絞ったこと以外は実施
例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【００９５】−実施例２−１５− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を２回繰り返したこと以外は実施例２−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。

【００９６】−実施例２−１６− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を２回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．１７mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００９７】−実施例２−１７− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を２回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００９８】−実施例２−１８− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を２回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２３mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【００９９】−実施例２−１９− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を３回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【０１００】−実施例２−２０− 実施例２−１において、エタノール２２．５ｇおよびＴ
ＥＯＳ５．２ｇをよく混合した後、これに、コロイダル
シリカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）
７５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液
を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする
作業を４回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【０１０１】−実施例２−２１− 実施例２−１において、エタノール２７ｇおよびＴＥＯ
Ｓ１５．６ｇをよく混合した後、これに、コロイダルシ
リカ水溶液（実施例２−１で用いたものと同じもの）７
５ｇを注ぎ込み、１５分間攪拌することにより、Ａ液を
得たことと、ガラスクロスにＡ液をコーティングする作
業を２回繰り返したことと、処理済ガラスクロスにワニ
スを含浸させた後、間隔０．２０mmのロールで絞ったこ
と以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材料
を得た。

【０１０２】−比較例２−１− 実施例２−１において、Ｅガラスのななこ織クロスに全
く処理を施さずにワニスを含浸させたことと、間隔０．
１０mmのロールで絞ったこと以外は実施例２−１と同様
の操作を行って、複合材料を得た。 −比較例２−２− 実施例２−１において、Ｅガラスのななこ織クロスに全
く処理を施さずにワニスを含浸させたことと、間隔０．
１４mmのロールで絞ったこと以外は実施例２−１と同様
の操作を行って、複合材料を得た。

【０１０３】−比較例２−３− 実施例２−１において、Ｅガラスのななこ織クロスに全
く処理を施さずにワニスを含浸させたことと、間隔０．
２３mmのロールで絞ったこと以外は実施例２−１と同様
の操作を行って、複合材料を得た。 −比較例２−４− 実施例２−１において、ワニスにシリカガラス粉末（平
均粒径５．６μｍ）３７．４ｇとメトキシプロパノール
６ｇとを追加混合したものを、無処理のＥガラスななこ
織クロスに含浸させたこと以外は実施例２−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。得られた複合材料にお
いて、ななこ織クロスを除いた樹脂とシリカガラス粉末
の合計体積に対するシリカガラス粉末の含有量は２０体
積％である。

【０１０４】−比較例２−５− 実施例２−１において、ワニスにシリカガラス粉末（比
較例２−４で用いたものと同じもの）３７．４ｇとメト
キシプロパノール６ｇとを追加混合したものを、無処理
のＥガラスななこ織クロスに含浸させるとともに、間隔
０．２３mmのロールで絞ったこと以外は実施例２−１と
同様の操作を行って、複合材料を得た。得られた複合材
料において、ななこ織クロスを除いた樹脂とシリカガラ
ス粉末の合計体積に対するシリカガラス粉末の含有量は
２０体積％である。

【０１０５】−比較例２−６− 実施例２−１において、ワニスにシリカガラス粉末（比
較例２−４で用いたものと同じもの）９９．７ｇとメト
キシプロパノール１２ｇとを追加混合したものを、無処
理のＥガラスななこ織クロスに含浸させたこと以外は実
施例２−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。得
られた複合材料において、ななこ織クロスを除いた樹脂
とシリカガラス粉末の合計体積に対するシリカガラス粉
末の含有量は４０体積％である。

【０１０６】−比較例２−７− 実施例２−１において、ワニスにシリカガラス粉末（比
較例２−４で用いたものと同じもの）９９．７ｇとメト
キシプロパノール１２ｇとを追加混合したものを、無処
理のＥガラスななこ織クロスに含浸させるとともに、間
隔０．２３mmのロールで絞ったこと以外は実施例２−１
と同様の操作を行って、複合材料を得た。得られた複合
材料において、ななこ織クロスを除いた樹脂とシリカガ
ラス粉末の合計体積に対するシリカガラス粉末の含有量
は４０体積％である。 −比較例２−８− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たこと以外は実施例２−１と同様の
操作を行って、複合材料を得た。

【０１０７】−比較例２−９− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．１７mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【０１０８】−比較例２−１０− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２０mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【０１０９】−比較例２−１１− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、処理済ガラスクロスにワ
ニスを含浸させた後、間隔０．２３mmのロールで絞った
こと以外は実施例２−１と同様の操作を行って、複合材
料を得た。

【０１１０】−比較例２−１２− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を２回繰り返したこと以外は実施例
２−１と同様の操作を行って、複合材料を得た。

【０１１１】−比較例２−１３− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を２回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．１７mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【０１１２】−比較例２−１４− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を２回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２０mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【０１１３】−比較例２−１５− 実施例２−１において、エタノール１８．８ｇ、純水２
２．９ｇおよび３５％塩酸０．９ｇをよく混合した後、
これを、ＴＥＯＳ２５ｇとエタノール１８．８ｇとをよ
く混合してなる溶液中に注ぎ込み、１５分間攪拌するこ
とにより、Ａ液を得たことと、ガラスクロスにＡ液をコ
ーティングする作業を２回繰り返したことと、処理済ガ
ラスクロスにワニスを含浸させた後、間隔０．２３mmの
ロールで絞ったこと以外は実施例２−１と同様の操作を
行って、複合材料を得た。

【０１１４】実施例１−１〜１−３０、実施例２−１〜
２−２１および比較例２−８〜２−１５で得られた複合
材料について、重量分率を以下のようにして求めた。補
強材（Ｅガラスの平織クロスまたはななこ織クロス）
は、面積当たりの重量を予め計量しておいて、使用した
面積から重量を求めた。補強材に含浸させたＴＥＯＳの
反応生成物および／またはコロイダルシリカの重量は、
処理クロスの重量を計量し、その値から、予め求めてお
いた処理前のクロス重量を引いて求めた。なお、ＴＥＯ
Ｓの反応生成物とコロイダルシリカとを併用した場合、
ＴＥＯＳの反応生成物の量は、Ａ液に含まれていたＴＥ
ＯＳが完全に加水分解したと仮定して、Ａ液の仕込量よ
り計算した。樹脂の重量は、複合材料の重量を計量し、
その値から、先に求めた処理クロスの重量を引いて求め
た。

【０１１５】比較例１−１〜１−７および比較例２−１
〜２−７で得られた複合材料については、重量分率を以
下のようにして求めた。補強材（Ｅガラスの平織クロス
またはななこ織クロス）の重量は、実施例と同様にして
求めた。樹脂の重量は、複合材料の重量を測定後、７５
０℃で４時間かけて樹脂を焼却し、その消失重量とし
た。シリカガラス粉末の重量は、焼却後の残分の重量か
ら補強材の重量を引くことによって求めた。

【０１１６】ここで、ＴＥＯＳおよびコロイダルシリカ
は、ほぼ重縮合反応が終了しており、ほぼシリカガラス
と同程度の密度になっていると考えられるので、重量分
率が等しければ、体積分率も等しいと考えられる。実施
例１−１〜１−３０および比較例１−１〜１−２２の複
合材料についてはガラスクロスの縦糸方向のみの熱膨張
係数、ならびに、実施例２−１〜２−２１および比較例
２−１〜２−１５の複合材料についてはガラスクロスの
縦糸方向および横糸方向の熱膨張係数をそれぞれＴＭＡ
（Thermomechanical Analyzer)で測定した。この測定
は、５℃／分の昇温速度で室温から１５５℃まで行い、
４０〜８０℃の熱膨張係数の値を求めた。

【０１１７】また、実施例２−１〜２−２１、比較例２
−１〜２−３および比較例２−８〜２−１５の複合材料
の耐湿試験後の誘電正接（ tanδ）をインピーダンスア
ナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４１９
４Ａ）で測定した。吸湿条件は、加速試験をするため
に、サンプル形状を５mmφと小さくし、ＰＣＴ（プレッ
シャークッカードテスト：１３４℃、３atm 、４時間）
による。

【０１１８】それらの結果を表１〜１１および図２〜８
に示す。図２〜４および図５〜７は、複合材料の熱膨張
係数（図２〜４はガラスクロスの縦糸方向のみの値；図
５〜７はガラスクロスの縦糸方向と横糸方向との平均
値）に関する。これらの図では、ＴＥＯＳの反応生成物
および／またはコロイダルシリカで処理したクロスを用
いた複合材料については「○」と実線Ａ₁₀およびＡ ₂₀で
示し、ＴＥＯＳの反応生成物および／またはコロイダル
シリカによる処理をクロスに施さず、シリカガラス粉末
を用いた複合材料については「△」と一点鎖線Ｓ₁₀およ
びＳ₂₀で示し、ＴＥＯＳの反応生成物および／またはコ
ロイダルシリカによる処理をクロスに施さず、シリカガ
ラス粉末も用いなかった複合材料については「＋」と二
点鎖線で示した。また、実線Ａ₁₀はＴＥＯＳの反応生成
物およびコロイダルシリカの合計含有量が複合材料全体
に対して１０重量％の場合、実線Ａ₂₀はＴＥＯＳの反応
生成物およびコロイダルシリカの合計含有量が複合材料
全体に対して２０重量％の場合、一点鎖線Ｓ₁₀はシリカ
ガラス粉末の含有量が複合材料全体に対して１０重量％
の場合、一点鎖線Ｓ₂₀はシリカガラス粉末の含有量が複
合材料全体に対して２０重量％の場合を示す。

【０１１９】図２は、コロイダルシリカのみを含浸させ
たクロスを用いた実施例１−１〜１−１５の複合材料
と、比較例１−１〜１−７の複合材料に関し、図３は、
ＴＥＯＳとコロイダルシリカとの混合溶液を含浸させた
クロスを用いた実施例１−１６〜１−３０の複合材料
と、比較例１−１〜１−７の複合材料に関し、図４は、
ＴＥＯＳのみを含浸させたクロスを用いた比較例１−８
〜１−２２の複合材料と、比較例１−１〜１−７の複合
材料に関し、図５は、コロイダルシリカのみを含浸させ
たクロスを用いた実施例２−１〜２−１０の複合材料
と、比較例２−１〜２−７の複合材料に関し、図６は、
ＴＥＯＳとコロイダルシリカとの混合溶液を含浸させた
クロスを用いた実施例２−１１〜２−２１の複合材料
と、比較例２−１〜２−７の複合材料に関し、図７は、
ＴＥＯＳのみを含浸させたクロスを用いた比較例２−８
〜２−１５の複合材料と、比較例２−１〜２−７の複合
材料に関する。

【０１２０】図２〜４および図５〜７中、各プロットに
付した数値は、ＴＥＯＳの反応生成物およびコロイダル
シリカの合計含有量またはシリカガラス粉末の含有量
（いずれも複合材料全体に対する重量％）を示す。図８
は、複合材料の耐湿試験（ＰＣＴ）後の誘電正接に関す
る。これらの図では、コロイダルシリカのみを含浸させ
たクロスを用いた実施例２−１〜２−１０の複合材料に
ついては「＋」で示し、ＴＥＯＳとコロイダルシリカと
の混合溶液を含浸させたクロスを用いた実施例２−１１
〜２−２１の複合材料については「◇」で示し、ＴＥＯ
Ｓのみを含浸させたクロスを用いた比較例２−８〜２−
１５の複合材料については「△」で示し、ＴＥＯＳもコ
ロイダルシリカもクロスに含浸させず、シリカガラス粉
末も用いなかった比較例２−１〜２−３の複合材料につ
いては「□」で示した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【表６】

【０１２７】

【表７】

【０１２８】

【表８】

【０１２９】

【表９】

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】

【表１１】

【０１３２】表１〜５、表８〜１０、図２〜３および図
５〜６にみるように、同じ量のシリカガラス粉末と比較
すれば、コロイダルシリカによるクロスの処理、ならび
に、ＴＥＯＳの反応生成物とコロイダルシリカとによる
クロスの処理は、複合材料の熱膨張係数を効果的に低下
させることができることが確認された。具体的に述べる
と、Ｅガラス含有量が６０重量％で比較すると、シリカ
ガラス粉末を１０重量％添加した複合材料の熱膨張係数
は約１３ ppm／℃であるのに対し、コロイダルシリカ１
０重量％で処理したクロスを用いた複合材料の熱膨張係
数は約１１ ppm／℃と低いものである。特に、ＴＥＯＳ
の反応生成物とコロイダルシリカとを合計１０重量％併
用したものは、その熱膨張係数が約１０ ppm／℃と著し
く低下することが確認された。

【０１３３】このように、平均粒径１０００ｎｍ以下の
無機粒子（実施例ではコロイダルシリカ）による補強材
（実施例ではガラスクロス）の処理、ならびに、この無
機粒子と金属アルコキシド（実施例ではＴＥＯＳ）の反
応生成物とによる補強材の処理が複合材料の低熱膨張化
に効果的であるのは、前述したように、補強材のストラ
ンドに前記無機粒子またはこの無機粒子と金属アルコキ
シドの反応生成物とが所定量以上含まれているからであ
る。

【０１３４】実施例１−１〜１−３０、実施例２−１〜
２−２１、比較例１−４〜１−７および比較例２−４〜
２−７の複合材料についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
観察を行ったところ、実施例１−１〜１−３０および実
施例２−１〜２−２１の複合材料については、ストラン
ドの内部にまで充分量の前記無機粒子またはこの無機粒
子と金属アルコキシドの反応生成物とが入り込んでいる
のが確認されたが、比較例１−４〜１−７および比較例
２−４〜２−７においては、シリカガラス粒子がストラ
ンドの内部に入り込んではいたが、平均粒径が大きすぎ
るために、その量はごく少量にすぎず、しかもストラン
ドの表面も含めたストランド全体に含まれるシリカガラ
ス粒子の量が少なすぎることが確認された。

【０１３５】表６、表７、表１１、図４および図７にみ
るように、平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子（表お
よび図ではコロイダルシリカ）を用いず、金属アルコキ
シド（表および図ではＴＥＯＳ）の反応生成物単独でも
同程度の熱膨張低下効果が得られることがわかる。しか
し、表１１および図８にみるように、金属アルコキシド
の反応生成物単独で処理したクロスを用いた比較例２−
８〜２−１５の複合材料は、耐湿試験（ＰＣＴ）後の誘
電正接が悪化することが確認された。また、表８、表９
および図８にみるように、平均粒径１０００ｎｍ以下の
無機粒子単独で処理したがその含有量が多すぎるクロス
を用いた実施例２−１０の複合材料、平均粒径１０００
ｎｍ以下の無機粒子と金属アルコキシドの反応生成物と
で処理したがそれらの合計含有量が多すぎるクロスを用
いた実施例２−２０の複合材料、ならびに、平均粒径１
０００ｎｍ以下の無機粒子と金属アルコキシドの反応生
成物とで処理したが無機粒子に対する金属アルコキシド
の反応生成物の比が高すぎるクロスを用いた実施例２−
２１の複合材料は、耐湿試験（ＰＣＴ）後の誘電正接が
悪化することが確認された。これに対して、表８〜１０
および図８にみるように、平均粒径１０００ｎｍ以下の
無機粒子単独によりその含有量が所定の割合になるよう
に処理したクロスを用いた実施例２−１〜２−９の複合
材料、ならびに、平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子
と金属アルコキシドの反応生成物とによりそれらの含有
量の比および合計が所定の割合になるように処理したク
ロスを用いた実施例２−１１〜２−１９の複合材料の耐
湿試験後の誘電正接は、未処理のクロスを用いた比較例
２−１〜２−３の複合材料と同等の良好な値を示すこと
が確認された。

【０１３６】

【発明の効果】本発明にかかる低熱膨張複合材料は、従
来の樹脂系複合材料に比べて、熱膨張係数が充分低い。
本発明の低熱膨張複合材料のうち、特に、平均粒径１０
００ｎｍ以下の無機粒子と金属アルコキシドの反応生成
物とを低熱膨張化材として併用した複合材料は、従来の
樹脂系複合材料に比べて、熱膨張係数が著しく低い。

【０１３７】本発明にかかる製造方法によれば、従来法
に比べて、樹脂系複合材料の熱膨張係数を効率よく低下
させることができ、熱膨張係数が充分低い複合材料を容
易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ストランドの内部および表面の定義を説明する
ためのガラスクロスの縦糸方向に沿った断面図である。

【図２】実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜
１−７の複合材料について、Ｅガラス含有量と熱膨張係
数との相関関係を示すグラフである。

【図３】実施例１−１６〜１−３０および比較例１−１
〜１−７の複合材料について、Ｅガラス含有量と熱膨張
係数との相関関係を示すグラフである。

【図４】比較例１−８〜１−２２および比較例１−１〜
１−７の複合材料について、Ｅガラス含有量と熱膨張係
数との相関関係を示すグラフである。

【図５】実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜
２−７の複合材料について、Ｅガラス含有量と熱膨張係
数との相関関係を示すグラフである。

【図６】実施例２−１１〜２−２１および比較例２−１
〜２−７の複合材料について、Ｅガラス含有量と熱膨張
係数との相関関係を示すグラフである。

【図７】比較例２−８〜２−１５および比較例２−１〜
２−７の複合材料について、Ｅガラス含有量と熱膨張係
数との相関関係を示すグラフである。

【図８】実施例２−１〜２−２１、比較例２−１〜２−
３および比較例２−８〜２−１５の複合材料について、
Ｅガラス含有量とＰＣＴ後の誘電正接との相関関係を示
すグラフである。

【符号の説明】

１ａ 縦糸のモノフィラメント １ｂ 横糸のモノフィラメント ２ ストランドの表面 ３ ストランドの内部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田宮 裕記 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノフィラメントが集束されてなるスト
   ランドからなる補強材により樹脂が強化されてなる複合
   材料において、前記ストランドに、平均粒径１０００ｎ
   ｍ以下の無機粒子が前記補強材１００重量部に対して１
   重量部以上の割合で含まれていることを特徴とする低熱
   膨張複合材料。
2. 【請求項２】 ストランドに含まれている平均粒径１０
   ００ｎｍ以下の無機粒子の量が補強材１００重量部に対
   して１０重量部以上である請求項１記載の低熱膨張複合
   材料。
3. 【請求項３】 ストランドに含まれている平均粒径１０
   ００ｎｍ以下の無機粒子の量が補強材１００重量部に対
   して３０重量部以下である請求項１または２記載の低熱
   膨張複合材料。
4. 【請求項４】 ストランドの内部および表面のうちの少
   なくとも内部に平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子が
   含まれている請求項１から３までのいずれかに記載の低
   熱膨張複合材料。
5. 【請求項５】 モノフィラメントが集束されてなるスト
   ランドからなる補強材により樹脂が強化されてなる複合
   材料において、前記ストランドに、平均粒径１０００ｎ
   ｍ以下の無機粒子と、金属アルコキシドの反応生成物と
   が、前記補強材１００重量部に対して合計１重量部以上
   の割合で含まれていることを特徴とする低熱膨張複合材
   料。
6. 【請求項６】 平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子
   と、金属アルコキシドの反応生成物とが、前記無機粒子
   １００重量部に対して前記金属アルコキシドの反応生成
   物２０重量部以下の割合でストランドに含まれている請
   求項５記載の低熱膨張複合材料。
7. 【請求項７】 ストランドに含まれている平均粒径１０
   ００ｎｍ以下の無機粒子と金属アルコキシドの反応生成
   物との合計量が補強材１００重量部に対して１０重量部
   以上である請求項５または６記載の低熱膨張複合材料。
8. 【請求項８】 ストランドに含まれている平均粒径１０
   ００ｎｍ以下の無機粒子と金属アルコキシドの反応生成
   物との合計量が補強材１００重量部に対して３０重量部
   以下である請求項５から７までのいずれかに記載の低熱
   膨張複合材料。
9. 【請求項９】 ストランドの内部および表面のうちの少
   なくとも内部に平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子と
   金属アルコキシドの反応生成物とが含まれている請求項
   ５から８までのいずれかに記載の低熱膨張複合材料。
10. 【請求項１０】 金属アルコキシドがシリコンアルコキ
    シドである請求項５から９までのいずれかに記載の低熱
    膨張複合材料。
11. 【請求項１１】 補強材がガラスクロスである請求項１
    から１０までのいずれかに記載の低熱膨張複合材料。
12. 【請求項１２】 無機粒子が平均粒径１〜１００ｎｍの
    コロイド粒子である請求項１から１１までのいずれかに
    記載の低熱膨張複合材料。
13. 【請求項１３】 コロイド粒子がシリカである請求項１
    ２記載の低熱膨張複合材料。
14. 【請求項１４】 モノフィラメントが集束されてなるス
    トランドからなる補強材で樹脂を強化する際に、平均粒
    径１０００ｎｍ以下の無機粒子を含む処理液を前記補強
    材に含浸させた後、さらに前記樹脂を含浸させることを
    特徴とする低熱膨張複合材料の製造方法。
15. 【請求項１５】 無機粒子を含む処理液が金属アルコキ
    シドをも含むものである請求項１４記載の製造方法。