WO2021049581A1 - ガラスフィラーとその製造方法、及びガラスフィラーを含む樹脂含有組成物 - Google Patents

ガラスフィラーとその製造方法、及びガラスフィラーを含む樹脂含有組成物 Download PDF

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Definitions

  • FIG. 1A It is a perspective view which shows an example of the flake-shaped glass. It is a top view of the flake-shaped glass shown in FIG. 1A. It is sectional drawing which shows an example of the flake-shaped glass manufacturing apparatus. It is sectional drawing which shows a part of an example of the manufacturing apparatus of chopped strand. It is sectional drawing which shows a part of an example of the manufacturing apparatus of chopped strand. It is a perspective view which shows an example of a flat fiber. It is a perspective view which shows another example of a flat fiber.
  • B 2 O 3 is also a component that forms the network structure of glass. Further, B 2 O 3 is also a component having an effect of reducing the dielectric constant of the glass composition. However, compositions containing an excess of B 2 O 3 tend to be inferior in acid resistance. Therefore, the content of B 2 O 3 may be 0.01% or more, 0.05%, and further 0.1% or more. The content of B 2 O 3 may be 2% or less, 1% or less, and further 0.5% or less, particularly 0.3% or less. B 2 O 3 is an optional component and may not be substantially contained.
  • (RO) RO is also a component that enhances chemical durability in this embodiment.
  • the total content of RO that is, the total content of MgO, CaO, SrO, and ZnO is 0.01% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, Further, it may be 0.3% or more, particularly 0.4% or more. If the RO content is too high, a sufficiently low dielectric constant cannot be obtained.
  • the RO content is 4% or less, 2% or less, 1.7% or less, 1.5% or less, and further 1% or less, especially 0.8% or less, and in some cases 0.5% or less. May be good.
  • the respective contents of MgO, CaO, SrO, and ZnO can be individually adjusted within the upper and lower limits exemplified as the RO content.
  • the ratio of the CaO content to the MgO content is 2 or more, 3 or more, and further 4 or more.
  • MgO and CaO are individually optional components like SrO and ZnO. MgO and CaO may not be substantially contained, respectively.
  • the form of the glass filler is not particularly limited, but may correspond to at least one selected from, for example, flake-shaped glass, chopped strand, milled fiber, glass powder, glass beads, flat fiber, and flaky glass. .. However, these forms are not strictly distinguished from each other. Further, two or more kinds of glass fillers having different forms may be used in combination as a filler.
  • the glass filler may have a fibrous shape or another shape, and when it has a fibrous shape, it is 30 mm or less, 10 mm or less, and further 5 mm or less, particularly less than 3 mm. It preferably has a fiber length. However, the glass filler may be longer.
  • each form will be described.
  • Each strand 26 is wound around a cylindrical tube 29 fitted in a collet 28 while being twilled by a traverse finger 27.
  • the cylindrical tube 29 around which the strands 26 are wound is removed from the collet 28 to obtain a cake (strand winding body) 30.
  • the form of contact between the glass filler precursor and the acidic solution is not particularly limited, and for example, the glass filler precursor can be immersed in the acidic solution held in the container.
  • the acidic solution in contact with the glass filler precursor is preferably heated.
  • the temperature of the preferred acidic solution is 40-90 ° C, especially 70-90 ° C.
  • the time for contacting the glass filler precursor with the acidic solution is not particularly limited and depends on the concentration and temperature of the acidic solution, for example, 1 to 48 hours.
  • the glass cloth and long glass fibers according to the present invention can be produced according to the above-mentioned method for producing a glass filler.
  • a glass cloth is first produced by elution of long glass fibers from a long glass fiber precursor through an elution step of eluting at least a part of the mother glass composition. After this elution step, as described above, a drying step and a heating step are appropriately carried out. Then, using the obtained long glass fibers, a glass cloth is produced according to a known method. However, the elution step may be carried out on a glass cloth precursor previously formed by using long glass fibers.
  • the resin-containing composition according to the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a sheet molding compound, a bulk molding compound, or the like.
  • the resin-containing composition may contain the glass filler according to the present invention in a scattered state, or may contain the glass filler in a state of forming a molded product such as a glass mat.
  • the permittivity and the dielectric loss tangent at each frequency were measured using a permittivity measuring device by the cavity resonator perturbation method.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • the dimensions of the measurement sample were a rectangular parallelepiped with a bottom surface of 1.5 cm on a side and a length of 10 cm.
  • This sample was prepared by putting a glass filler in a stamping die and compressing it with a hydraulic press to form the above rectangular parallelepiped shape.
  • This sample has vacancies and its measurements do not directly indicate the true value of the glass filler. However, the true value of the glass filler was calculated by converting the vacancies as air.

Abstract

誘電率が低い新規なガラスフィラーを提供する。提供されるガラスフィラーは、ガラス組成物を含み、ガラス組成物が、重量％で表示して、９５≦ＳｉＯ2≦９９．５、０≦Ｂ2Ｏ3≦２、０．０１≦Ａｌ2Ｏ3≦４、０≦Ｒ2Ｏ≦４、０．０１≦ＲＯ≦４、０≦ＴｉＯ2≦４を含む。ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選ばれる少なくとも１種である。このガラスフィラーは１ＧＨｚにおいて４未満の誘電率を有し得る。

Description

ガラスフィラーとその製造方法、及びガラスフィラーを含む樹脂含有組成物
　本発明は、ガラスフィラーに関する。また、本発明は、ガラスフィラーの製造方法と、ガラスフィラーを含む樹脂含有組成物とに関する。
　プリント基板の一種であるガラスエポキシ基板は、ガラス長繊維により構成されたガラスクロスに樹脂組成物を含浸させて作製される。電子機器の小型化の要求と高機能化を目的とした薄型化の要求とに応えるため、ガラスクロスには低誘電率化が求められている。
　特許文献１には、Ｅガラス長繊維により構成されたガラスクロスをリーチングしてＳｉＯ2の含有率を高めることにより、ガラスクロスの誘電率を低下させることが開示されている。リーチングは酸性溶液を用いて実施される。リーチング後に、ガラスクロスは、水洗され、７００～８００℃で加熱処理される。特許文献１の実施例によると、ガラスクロスの周波数１ＭＨｚにおける誘電率は、リーチングによって４．４～４．５程度にまで低下する。
　ガラスクロスの低誘電率化は、ガラス組成の改良によっても実施することができる。例えば、Ｅガラスの周波数１ＭＨｚにおける誘電率が６．６程度であるのに対し、Ｄガラスと呼ばれる改良されたガラス組成の周波数１ＭＨｚにおける誘電率は４．０～４．１程度である。Ｄガラスの誘電率は、周波数１０ＧＨｚにおいても４．１～４．２程度であり、高周波帯域においても十分に低い。
　リーチングによる低誘電率化は、酸性溶液による処理と共に、その後工程として、水洗処理及び加熱処理が必要になるため、煩雑で製造コストの上昇を招く。これもあってガラスクロスの低誘電率化は、ガラス組成の調整により実施するのが相対的に有利である。このような事情から、Ｄガラス以外にも誘電率が低いガラス長繊維用のガラス組成が提案されている。
　なお、リーチングは、ガラス長繊維の耐熱性向上のためにも利用されている。特許文献２には、Ｅガラス長繊維のリーチングによりＳｉＯ2の含有率を高めた表層部を形成することが開示されている。特許文献２の実施例において、繊維径９μｍのＥガラス長繊維の表層部のＳｉＯ2の含有率は９０．０～９３．９重量％に高められている。しかし、各実施例において、内部も含めた繊維全体のＳｉＯ2の含有率は５５．１～６５．８重量％である。特許文献２のリーチングは、内部も含めた繊維全体におけるＳｉＯ2の含有率が８０重量％を超えないように実施される（請求項２）。特許文献２によると、ＳｉＯ2の含有率を制限する理由は、ガラス長繊維全体がシリカ質になると、強度が低下して脆くなり、或いは化学的耐久性が低下するためである。
特開２００３－３４７２８号公報 特開平７－１７２８７６号公報
　プリント基板に使用される樹脂含有組成物は、樹脂と共に無機充填材を含み、必要に応じて硬化剤、改質剤等をさらに含む。無機充填材としては、セラミックフィラー、ガラスフィラー等が使用されている。しかしこれまで、ガラスフィラーは、ガラスクロスやこれを構成するためのガラス長繊維とは異なり、低誘電率化について十分に検討されていない。以上に鑑み、本発明は、誘電率が低い新規なガラスフィラーの提供を目的とする。
　本発明は、
　ガラス組成物を含むガラスフィラーであって、
　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
　　９５≦ＳｉＯ2≦９９．５
　　　０≦Ｂ2Ｏ3≦２
０．０１≦Ａｌ2Ｏ3≦４
　　　０≦Ｒ2Ｏ≦４
０．０１≦ＲＯ≦４
　　　０≦ＴｉＯ2≦４
を含む、ガラスフィラー、を提供する。
　ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選ばれる少なくとも１種である。
　本発明は、別の側面から、
　本発明によるガラスフィラーと、樹脂とを含む樹脂含有組成物、を提供する。
　本発明は、また別の側面から、
　本発明による上記のガラスフィラーの製造方法であって、
　母ガラス組成物を含むガラスフィラー前駆体を製造する工程と、
　前記母ガラス組成物とは組成が異なるガラス組成物を含むガラスフィラーが得られるように、前記ガラスフィラー前駆体から前記母ガラス組成物の少なくとも一部を溶出させる工程と、を具備する、ガラスフィラーの製造方法、を提供する。
　本発明によれば、誘電率が低い新規なガラスフィラーを提供することができる。本発明によるガラスフィラーは、樹脂含有組成物の誘電率を低く抑えながら、ガラスフィラーの配合により樹脂含有組成物の諸特性を改善することに適している。この改善は、例えば、強度、耐熱性、寸法安定性の向上、線熱膨張係数の低下及び異方性の低減、成形時の収縮率の異方性の低減である。また、本発明の方法によれば、誘電率が低い新規なガラスフィラーを効率的に製造できる。
フレーク状ガラスの一例を示す斜視図である。 図１Ａに示したフレーク状ガラスの平面図である。 フレーク状ガラスの製造装置の一例を示す断面図である。 チョップドストランドの製造装置の一例の一部を示す断面図である。 チョップドストランドの製造装置の一例の一部を示す断面図である。 フラットファイバーの一例を示す斜視図である。 フラットファイバーの別の一例を示す斜視図である。
　以下において各成分の含有率を示す「％」表示は全て重量％である。「実質的に含まれていない」とは、含有率が０．１重量％未満、好ましくは０．０７重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０２重量％未満であることを意味する。各成分の含有率、特性その他の好ましい範囲は、以下において個別に記載する上限及び下限を任意に組み合わせて把握できる。また、誘電率は、厳密には比誘電率を意味するが、本明細書では慣用に従って単に誘電率と表記する。誘電率及び比誘電率は室温（２５℃）での値である。以下の説明は、本発明を限定する趣旨ではなく、その好適な形態を示す意味で提示されている。
　本発明者の検討により、誘電率が十分に低いガラスフィラーを提供できることが明らかになった。このガラスフィラーの誘電率はＤガラスよりも低い値をとりうる。誘電率が十分に低いガラスフィラーは、例えばリーチングにより製造できる。ガラスクロスの構成材料として強度が重視されるガラス長繊維とは異なり、ガラスフィラーに関してはリーチングを十分に進行させても実用性が失われない。リーチングを適用すると、例えば、Ｒ2Ｏ及びＲＯを優先的に除去してこれらの成分の含有率を大きく低下させながら、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3はＲ2Ｏ及びＲＯよりも含有率の低下が小さくなるように組成を変化させることができる。このような組成変化は誘電率の低下に望ましい。誘電率を十分に低下させるためには、Ｒ2Ｏは実質的に含まれていない程度にその含有率を低下させることが好ましい。
［ガラス組成物の成分］
（ＳｉＯ2）
　ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を形成する成分である。ＳｉＯ2は、ガラス組成物の誘電率を下げる作用を有する。ＳｉＯ2の含有率は、９５％以上、９６％以上、９７％以上、さらに９７．５％以上、特に９８％以上が好ましい。一方、ガラスフィラーの効率的な製造のためには、ガラス組成物がＳｉＯ2以外の成分を含むことが好ましい。ＳｉＯ2の含有率は、９９．５％以下、さらに９９％以下が好ましく、場合によっては９８．７％以下、特に９８．５％以下であってもよい。
（Ｂ2Ｏ3）
　Ｂ2Ｏ3もガラスの網目構造を形成する成分である。さらにＢ2Ｏ3はガラス組成物の誘電率を低減させる効果を有する成分でもある。しかし、Ｂ2Ｏ3を過剰に含有する組成物は耐酸性に劣る傾向にある。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は、０．０１％以上、０．０５％、さらに０．１％以上であってもよい。Ｂ2Ｏ3の含有率は、２％以下、１％以下、さらに０．５％以下、特に０．３％以下であってもよい。Ｂ2Ｏ3は、任意成分であり、実質的に含まれていなくてもよい。
（Ａｌ2Ｏ3）
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラス組成物の化学的耐久性を高める作用を有することが知られている。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．２％以上、さらには０．３％以上であってもよい。Ａｌ2Ｏ3が誘電率を上昇させる作用は小さいが、含有率が高すぎると十分に低い誘電率が得られなくなる。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、４％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、さらには０．８％以下、特に０．６％以下、場合によっては０．５％以下、さらに０．３％以下であってもよい。
（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）
　ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の含有率の合計は、その他の成分を許容するために、９９．８％以下、９９．６％以下、場合によっては９９．５％以下であってもよい。
（Ｒ2Ｏ）
　Ｒ2Ｏは、ガラスの網目構造を修飾する成分である。網目修飾の効果はガラス組成物の粘性を下げる点にあり、本発明のフィラーのガラス組成物では溶出工程後の熱処理工程において表面がより滑らかなフィラーを得やすくなる効果を有する。ただしＲ2Ｏを過剰に含有する組成物は耐酸性に劣る傾向にある。したがって、Ｒ2Ｏの含有率、すなわちＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計は、０．０１％以上、０．０５％以上、さらに０．１％以上であってもよい。Ｒ2Ｏの含有率は、２％以下、１％以下、０．５％以下、さらに０．３％以下であってもよい。Ｒ2Ｏは、任意成分であり、実質的に含まれていなくてもよい。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏもそれぞれ、実質的に含まれていなくてもよい。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのそれぞれの含有率は、Ｒ2Ｏの含有率として例示した上限及び下限の範囲内で個別に調整することができる。
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの好ましい含有率を以下に例示する（数値の後の％は省略する；この表示形式において以下同様）。
　　　０≦Ｌｉ2Ｏ≦１
　　　０≦Ｎａ2Ｏ≦２
　　　０≦Ｋ2Ｏ≦２
（ＲＯ）
　ＲＯは、本実施形態においては、化学的耐久性を高める成分でもある。ＲＯの含有率、すなわちＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯの含有率の合計の含有率の合計は、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．２％以上、さらには０．３％以上、特に０．４％以上であってもよい。ＲＯの含有率が高すぎると十分に低い誘電率が得られなくなる。ＲＯの含有率は、４％以下、２％以下、１．７％以下、１．５％以下、さらには１％以下、特に０．８％以下、場合によっては０．５％以下であってもよい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯのそれぞれの含有率は、ＲＯの含有率として例示した上限及び下限の範囲内で個別に調整することができる。
　ＲＯは、失透温度を引き下げながらもアルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏほどには誘電率を引き上げない。このため、ＲＯの含有率はＲ2Ｏの含有率よりも高くすることが好ましい。ただし、ＳｒＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯと比較してガラス組成物の誘電率を高くする。ＳｒＯは、実質的に含まれていないことが好ましい。ＺｎＯも実質的に含まれていなくてもよい。ＭｇＯは、ＣａＯと比較して誘電率を高くする作用が小さい。一方、ＣａＯは、ＭｇＯと比較して、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げる作用が大きい。要求される特性等に応じ、この２つの成分の比率は適宜調整することができる。例えばＳｉＯ2の含有率を十分に高くして誘電率を高く引き上げた場合には、ＭｇＯの含有率に対するＣａＯの含有率の比（ＣａＯ／ＭｇＯ）は、２以上、３以上、さらに４以上であってもよい。ただし、ＭｇＯ及びＣａＯは、ＳｒＯ及びＺｎＯと同様、個別には任意成分である。ＭｇＯ及びＣａＯはそれぞれ、実質的に含まれていなくてもよい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯの好ましい含有率を以下に例示する。
　　　０≦ＭｇＯ≦２
　　　０≦ＣａＯ≦２
　　　０≦ＳｒＯ≦１
　　　０≦ＺｎＯ≦２
　ＭｇＯ及びＣａＯの特に好ましい含有率を以下に例示する。
０．０５≦ＭｇＯ≦０．５
　０．１≦ＣａＯ≦１
（ＴｉＯ2）
　ＴｉＯ2は、添加量が少量でも顕著な耐アルカリ性の向上の効果を有する成分である。この効果は、本発明のフィラーが樹脂含有組成物に含有される際に、当該樹脂の例えば硬化触媒などアルカリ成分に対する耐久性を向上させることに貢献する。しかし、ＴｉＯ2を過剰に含有する組成物は誘電率が高くなりすぎる傾向にある。ＳｉＯ2を微量のＴｉＯ2により置換すれば、誘電率の低下を防ぎながらガラス組成物の粘性を低下させることが可能になる。ＴｉＯ2の含有率は、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．２％以上、さらには０．２５％以上、場合によっては０．３％以上であってもよい。ＴｉＯ2の含有率は、４％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、さらには０．８％以下、特に０．６％以下、場合によっては０．５％以下であってもよい。ＴｉＯ2は、任意成分であり、実質的に含まれていなくてもよい。
（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）
　Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス組成物を着色させる成分である。ガラスフィラーが着色していてもよい場合はガラス組成物がＴ－Ｆｅ2Ｏ3を含有することが好ましいが、無色を求める場合、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、０．０１％以上、０．０２％以上、さらに０．０５％以上であってもよい。Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、０．５以下、０．３％以下、さらに０．２％以下であってもよい。Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は、任意成分であり、実質的に含まれていなくてもよい。Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス原料に由来して不可避的にガラス組成物に混入することがあるが、後述する酸処理により、これが実質的に含まれていないガラス組成物を得ることができる。
　ここでは、慣用に従い、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄をＴ－Ｆｅ2Ｏ3として表記する。したがって、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3の少なくとも一部はＦｅＯとして含まれうる。
（その他の成分）
　ガラス組成物が含みうる上記以外の成分としては、Ｐ2Ｏ5、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3を例示できる。ガラス組成物が含みうる別の成分は、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｏｓ等の貴金属元素であり、また例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン元素である。これらの成分の許容される含有率は、それぞれについて好ましくは１％未満、特に０．５％未満であり、合計で好ましくは４％未満、さらに３％未満、特に２％未満、とりわけ１％未満である。ただし、ガラス組成物には、上記その他の成分がそれぞれ実質的に含まれていなくてもよい。ＺｒＯ2は、低誘電率のガラスに添加されることがあるが、本形態では実質的に含まれていなくてもよい。ＢａＯ及びＰｂＯは実質的に含まれていないことが好ましい。Ｐ2Ｏ5も実質的に含まれていないことが好ましい。ＢａＯ及びＰｂＯはガラス組成物の誘電率を引き上げる効果が大きく、Ｐ2Ｏ5は分相を誘発するためである。
［ガラス組成物の好ましい組成例］
　好ましい組成例を以下に示す。ガラス組成物は、以下の成分以外の成分を実質的に含んでいなくてもよい。
　　９５≦ＳｉＯ2≦９９
　　　０≦Ｂ2Ｏ3≦２
０．０１≦Ａｌ2Ｏ3≦２
　　　０≦Ｒ2Ｏ≦２
０．０１≦ＲＯ≦２
　　　０≦ＴｉＯ2≦２
［ガラスフィラーの特性］
（誘電率）
　好ましい一形態において、ガラスフィラーの周波数１ＧＨｚの誘電率は、４未満、３．９７以下、３．９５以下、３．９３以下、さらには３．９以下であり、場合によっては３．８５以下である。
（誘電正接）
　好ましい一形態において、本発明によるガラス組成物の周波数１ＧＨｚの誘電正接は、０．０００８以下、０．０００７以下、さらには０．０００６以下である。
（表面粗さ）
　ガラスフィラーの表面粗さＲａは、例えば０～１００ｎｍ、特に１～５０ｎｍが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１－２００１において説明されている。本発明者の検討によると、後述する溶出工程は、ガラスフィラーの表面粗さＲａを大きくすることがあるが、溶出工程に続く加熱工程によりＲａを上記範囲に至る程度にすることが好ましい。
（比表面積）
　ガラスフィラーの比表面積は、例えば０．０３～１０ｍ2／ｇが、特に０．０５～２ｍ2／ｇが、さらに０．１～１．５ｍ2／ｇが好ましい。比表面積は例えばＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定することができる。
（細孔容積）
　ガラスフィラーの細孔容積は、例えば０～０．１ｃｍ3／ｇが、特に０．０００５～０．０５ｃｍ3／ｇが、さらに０．００１～０．０１５ｃｍ3／ｇが好ましい。細孔容積も例えばＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定することができる。ここで、「細孔容積」は、ＢＥＴ法による全細孔容積を意味する。
［ガラスフィラー］
（ガラスフィラーの形態）
　ガラスフィラーの形態は、特に制限されないが、例えば、フレーク状ガラス、チョップドストランド、ミルドファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズ、フラットファイバー、及び薄片状ガラスから選ばれる少なくとも１種に該当するものであってよい。ただし、これらの形態は、互いに厳密に区別されるものではない。また、互いに異なる形態を有する２種以上のガラスフィラーを組み合わせてフィラーとして用いてもよい。なお、ガラスフィラーは、繊維状の形状を有していてもその他の形状を有していてもよく、繊維状の形状を有する場合は、３０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下、特に３ｍｍ未満の繊維長を有することが好ましい。ただし、ガラスフィラーはさらに長くても構わない。以下、各形態について説明する。
　フレーク状ガラスは、鱗片状ガラスとも呼ばれ、フレーク状の形状を有する。フレーク状ガラスの平均厚さは、例えば０．１～１５μｍである。図１Ａに示すように、フレーク状ガラスの厚さは、フレーク状ガラス１０の両主面間の距離ｔに相当する。図１Ｂには、面積Ｓを有するフレーク状ガラス１０の主面が示されている。平均粒子径は、例えば０．２～１５０００μｍである。フレーク状ガラスのアスペクト比は、例えば２～１０００である。アスペクト比は、平均粒子径を平均厚さで除して求めることができる。平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００枚以上のフレーク状ガラスの厚さｔを測定し、その平均値を算出して求めることができる。フレーク状ガラスの平均粒子径は、レーザ回折散乱法により測定された粒度分布において累積体積百分率が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）により定めることができる。
　フレーク状ガラスは、公知のブロー法、カップ法等により得ることができる。ブロー法を用いる製造装置を図２に示す。この装置では、耐火窯槽１２において溶融された所定の組成を有するガラス素地１１がブローノズル１３に送り込まれたガスによって風船状に膨張し、中空状ガラス膜１４となる。この中空状ガラス膜１４を一対の押圧ロール１５で粉砕することにより、フレーク状ガラス１０が得られる。
　チョップドストランドは、ガラス繊維を短く切断した形状を有する。チョップドストランドの繊維径は、例えば１～５０μｍであり、そのアスペクト比は、例えば２～１０００である。チョップドストランドのアスペクト比は、繊維長さを繊維径で除して求めることができる。チョップドストランドは、例えば、図３及び図４に示す装置を用いて製造できる。
  図３に示すように、耐火窯槽内で溶融され、所定の組成を有するガラス素地は、底部に多数（例えば２４００本）のノズルを有するブッシング２０から引き出され、多数のガラスフィラメント２１として引き出される。ガラスフィラメント２１には、冷却水が吹きかけられた後、バインダアプリケータ２２の塗布ローラ２３により、バインダー（集束剤）２４が塗布される。バインダー２４が塗布された多数のガラスフィラメント２１は、補強パッド２５により、各々が例えば８００本程度のガラスフィラメント２１からなる３本のストランド２６として集束される。各ストランド２６は、トラバースフィンガ２７で綾振りされつつコレット２８に嵌められた円筒チューブ２９に巻き取られる。ストランド２６が巻き取られた円筒チューブ２９をコレット２８から外して、ケーキ（ストランド巻体）３０が得られる。
  次に、図４に示すように、クリル３１にケーキ３０を収容し、ケーキ３０からストランド２６を引き出して、集束ガイド３２によりストランド束３３として束ねられる。ストランド束３３に、噴霧装置３４より水又は処理液が噴霧される。ストランド束３３を切断装置３５の回転刃３６で切断し、チョップドストランド３７が得られる。
　ミルドファイバーは、ガラス繊維を粉末状に切断した形状を有する。ミルドファイバーの繊維径は、例えば１～５０μｍであり、そのアスペクト比は例えば２～５００である。ミルドファイバーのアスペクト比は、繊維長さを繊維径で除して求めることができる。ミルドファイバーは、公知の方法により得ることができる。
　ガラス粉末は、粉末状のガラスであり、ガラスを粉砕することによって製造される。ガラス粉末の平均粒子径は、例えば１～５００μｍである。ガラス粉末の粒子径は、ガラス粉末の粒子と同体積の球体の直径として定義される。ガラス粉末は、公知の方法により得ることができる。
  ガラスビーズは、球形又は略球形の形状を有する。ガラスビーズの平均粒子径は、例えば１～５００μｍである。ガラスビーズの粒子径は、ガラスビーズの粒子と同体積の球体の直径として定義される。ガラスビーズは、公知の方法により得ることができる。
　フラットファイバーは、断面が楕円等の偏平な形状であるガラス繊維を切断した形状を有する。図５に示すように、フラットファイバーの断面の短径Ｄ１に対して長径Ｄ２は大きく、Ｄ２／Ｄ１は、例えば１．２以上である。短径Ｄ１は、例えば０．５～２５μｍである。長径Ｄ２は、例えば０．６～３００μｍである。フラットファイバーの長さＬは、例えば１０～１０００μｍである。フラットファイバーは、公知の方法により得ることができる。図６に示すように、フラットファイバーの断面形状は、長径Ｄ２に沿って延びる表面が端部よりも中央部において後退した凹形状を有していてもよい。
　薄片状ガラスは、薄物のフレーク状ガラスである。薄片状ガラスは、例えば、平均厚さが０．１～２．０μｍのフレーク状ガラスで構成されていてもよく、また例えば、厚さ０．０１～２．０μｍの範囲にあるフレーク状ガラスを９０質量％以上の割合で含有していてもよい。この程度に平均厚さが薄く、厚さのバラツキが小さい薄片状ガラスは、樹脂を補強する効果が高く、樹脂の成形収縮率を低減する効果にも優れている。
　薄片状ガラスは、樹脂成形体の厚さ等の制限を従来よりも緩和することにも適している。薄片状ガラスは、好ましくは平均厚さが０．１～１．０μｍのフレーク状ガラスで構成されている。薄片状ガラスは、好ましくは厚さ０．０５～１．０μｍの範囲にあるフレーク状ガラスを９０質量％以上の割合で含有している。薄片状ガラスは、上述の方法により得ることができる。
（ガラスフィラーの顆粒化）
　ガラスフィラーは、少なくともその一部が顆粒化されていてもよい。顆粒化は、ガラスフィラーにバインダー処理を施し、個々のガラスフィラーをバインダーによって互いに結びつけて造粒する処理である。顆粒状のガラスフィラーは、飛散性が低いために作業性に優れ、樹脂中での分散性にも優れている。顆粒状のガラスフィラーを用いると、フィード性が向上し、より確実な定量的フィードが可能となる。以下、顆粒化に用いるバインダーについて説明する。
　バインダーは、界面活性剤及び結合成分を含むことが好ましい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性のいずれであってもよい。ただし、結合成分がエポキシ樹脂又はウレタン樹脂を含む場合には、非イオン性の界面活性剤の使用が好ましい。バインダーの凝集を抑制して安定化させることができるからである。アニオン性界面活性剤としては、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウムまたは第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリコールモノステアレート等のグリコール脂肪酸エステル類、脂肪酸モノグリセリド類等が挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　バインダーの結合成分は、特に限定されず、有機系又は無機系の成分を使用できる。有機系の結合成分としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル、ウレタン樹脂等が挙げられる。無機系の結合成分としては、水ガラス、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アミノシラン等が挙げられる。結合成分は、シランカップリング剤、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。シランカップリング剤は、分子中に２種以上の反応基を有し、その１つがフレーク状ガラスの表面と反応し、他の１つが有機系の結合成分及び熱可塑性樹脂と反応するため、フレーク状ガラスと熱可塑性樹脂との馴染みが改善する。エポキシ樹脂及びウレタン樹脂は、シランカップリング剤及び熱可塑性樹脂との馴染みがよい。
　バインダーは、水又はアルコールを溶媒として、ガラスフィラーの表面に各成分が均一に存在しうるようにその濃度を調整することが好ましい。バインダーの濃度は、全固形分濃度で表して１～１０質量％が好ましい。バインダーは、例えば、常温大気圧下において結合成分、界面活性剤等を溶媒中に適宜添加し、均一になるまで攪拌することにより製造することができる。
　顆粒化したガラスフィラーにおけるバインダーの比率、言い換えるとバインダーの付着率は、例えば、固形分質量比で０．１～２質量％である。０．１質量％以上の付着率は、ガラスフィラーの飛散性の十分な抑制に適している。２質量％以下の付着率は、樹脂含有組成物の押し出し成形時のガスの発生や樹脂含有組成物の変色の抑制に適している。
　ガラスフィラーの顆粒化の方法は、特に限定されず、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法、回転造粒法等を利用できる。具体的には、スプレー等によりバインダーを適量付着させたガラスフィラーを回転ドラム中または振動するトレイ上に拡げ、加熱して溶媒を蒸発させつつ、造粒する方法を適用できる。回転ドラムの回転速度又は振動トレイの振動周波数、さらには溶媒の蒸発速度を適宜調整することにより、所望の大きさの顆粒状のガラスフィラーを製造できる。
　ガラスフィラーは、表面処理剤によってその表面が処理されたものであってもよい。この処理により、ガラスフィラーの補強効果が向上することがある。表面処理剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシリコン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の使用量は、例えば、ガラスフィラーの０．０５～０．２０質量％である。
［ガラスフィラーの製造方法］
　本実施形態のガラスフィラーの製造方法は、ガラスフィラー前駆体を製造する工程と、ガラスフィラー前駆体から母ガラス組成物の少なくとも一部を溶出させる工程と、を具備する。
（ガラスフィラー前駆体の製造工程）
　この工程ではガラスフィラー前駆体が製造される。ガラスフィラー前駆体は、ガラスフィラーの種類に応じた公知の方法を適用して製造することができる。ガラスフィラー前駆体は、通常、ガラス原料を溶融して所定形状へ成形して製造される。ガラスフィラー前駆体に含まれる母ガラス組成は、最終的に目的とするガラス組成のガラスフィラーが得られる限り特段の制限はない。好ましい母ガラス組成の一例は以下のとおりである。
　好ましい母ガラス組成は、例えば以下の成分を含む。
　５２≦ＳｉＯ2≦５７
　５≦Ｂ2Ｏ3≦１２
　１２≦Ａｌ2Ｏ3≦１７
　　０≦Ｒ2Ｏ≦３
　１５≦ＲＯ≦３０
　　０≦ＴｉＯ2≦３
　　０≦Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3≦１
（母ガラス組成の溶出工程）
　この工程では、ガラスフィラー前駆体から母ガラス組成物の少なくとも一部が溶出し、ガラスフィラーが製造される。溶出により、ガラスフィラーは、母ガラス組成物とは組成が異なるガラス組成物を含むことになる。この溶出工程において、ガラスフィラーに含まれるＳｉＯ2の含有率は相対的に高くなる。言い換えると、ガラスフィラーに含まれるガラス組成物の重量基準のＳｉＯ2含有率は、母ガラス組成物の重量基準のＳｉＯ2含有率よりも高くなる。
　溶出工程は、例えばガラスフィラー前駆体を酸性溶液と接触させることにより実施することができる。酸性溶液は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の他、有機酸を用いることができる。好ましい酸性溶液は、無機酸、具体的には塩酸及び／又は硝酸、特に塩酸である。塩酸は、例えば濃度１～６規定（１～６Ｎ）で使用するとよい。
　ガラスフィラー前駆体と酸性溶液との接触の形態にも特に制限はなく、例えば容器中に保持した酸性溶液にガラスフィラー前駆体を浸漬して実施することができる。ガラスフィラー前駆体と接触させる酸性溶液は、加熱することが好ましい。好ましい酸性溶液の温度は４０～９０℃、特に７０～９０℃である。ガラスフィラー前駆体と酸性溶液とを接触させる時間は、特に制限されず、酸性溶液の濃度及び温度等にもよるが、一例を挙げると１～４８時間である。
　母ガラス組成にもよるが、溶出工程では、重量基準でガラスフィラー前駆体の３０～６０％、特に４０～５０％を溶出させるとよい。誘電率を十分に低下させるためには、ＳｉＯ2以外の成分を優先的にかつその相当量を溶出させ、ＳｉＯ2含有率を十分に高くすることが望ましい。
　溶出工程の後、必要に応じて乾燥工程が実施され、ガラスフィラーから水分及び酸成分が除去される。乾燥工程は、５０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の範囲にガラスフィラーを加熱して実施することができる。さらに好ましくは、溶出工程の後に任意の乾燥工程に続いて、焼成工程を施される。焼成工程は特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０００～１３００℃で１５分～１２時間の加熱工程であり、さらに好ましくは１１５０～１２００℃で３０分～４時間の加熱工程である。加熱工程の温度が低すぎるまたは短すぎる場合はガラスフィラーの表面粗さが粗い、例えば比表面積が２．０ｍ2／ｇを超える、又は細孔容積が５．０×１０-2ｃｍ3／ｇを超えることがある。一方加熱工程の温度が高すぎる場合は、加熱工程においてガラスフィラーが変形したり、ひどい場合は互いに融着したりする。
［ガラスクロス］
　本実施形態によるガラスフィラーが有する上述のガラス組成物は、ガラスクロスとしての使用にも適している。また、本実施形態によるガラスフィラーが有する上述の特性は、ガラスクロスが有する特性としても望ましいものである。本発明は、別の側面から、上述のガラス組成物及び／又は上述の特性を有するガラスクロスを提供し、さらに上述のガラス組成物及び／又は上述の特性を有するガラス長繊維を提供する。ガラスクロスについての上述の先行技術では、成分及び特性について十分な検討が為されていない。
　本発明によるガラスクロスにおいて、これらを構成するガラス組成物は上述のとおりである。好ましい形態において、ガラス組成物は、Ｂ2Ｏ3を実質的に含まないものであってもよい。ガラス組成物は、Ｒ2Ｏを実質的に含まないものであってもよい。ガラス組成物は、微量（例えば０．０１％以上）のＴｉＯ2を含んでいてもよい。本発明によるガラスクロスの諸特性は、上述のとおりである。本発明によるガラスクロスにおいて、周波数１ＧＨｚにおける誘電率は４未満であってもよい。また、比表面積は２．０ｍ2／ｇ以下に調整されていてもよい。細孔容積は５．０×１０-2ｃｍ3／ｇ以下に調整されていてもよい。これらは、本発明によるガラス長繊維についても同様である。
　本発明によるガラスクロス及びガラス長繊維は、上述したガラスフィラーの製造方法に準じて製造することができる。例えば、ガラスクロスは、まず、ガラス長繊維を、ガラス長繊維前駆体から母ガラス組成物の少なくとも一部を溶出させる溶出工程を経て製造する。この溶出工程の後には、上述したとおり、適宜、乾燥工程及び加熱工程が実施される。その後、得られたガラス長繊維を用い、公知の方法に従ってガラスクロスが製造される。ただし、溶出工程は、予めガラス長繊維を用いて形成したガラスクロス前駆体に対して実施してもよい。
［ガラスマット］
　本発明によるガラスフィラーは、ガラスマットの形態で使用することもできる。ガラスクロスが織布であるのに対し、ガラスマットは不織布である。ガラスマットは、典型的にはチョップドストランドを含むが、その他の形状のガラスフィラーを含んでいてもよい。ガラスマットは、ガラスフィラーと共に、バインダーを含んでいてもよい。ガラスマットは、樹脂その他の短繊維を含んでいてもよい。
［樹脂含有組成物］
　本発明による樹脂含有組成物は、本発明によるガラスフィラーと共に樹脂を含む。樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても構わない。熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、これらの共重合体等である。ポリブチレンテレフタレートを用いると、ガラスフィラーとの混合による成形品の反り抑制や寸法安定性の改善効果が大きくなる。熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等である。
　本発明による樹脂含有組成物は、特に限定されないが、例えば、シートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド等と呼ばれるものであってもよい。樹脂含有組成物には、本発明によるガラスフィラーが散在する状態で含まれていてもよく、ガラスフィラーがガラスマット等の成形体を構成する状態で含まれていてもよい。
  樹脂含有組成物中におけるフレーク状ガラス等のガラスフィラーの含有率は、５～７０質量％が好ましい。５質量％以上とすることにより、ガラスフィラーの補強材としての機能が十分に発揮されやすくなる。７０重量％以下とすることにより、樹脂含有組成物中にガラスフィラーを均一に分散させることが容易になる。成形収縮率を十分抑えるためには、ガラスフィラーの含有率を３０質量％以上とすることがより好ましい。
  樹脂含有組成物には、ガラスフィラー以外の補強材を適宜含有させてもよい。例えば高い強度が要求される用途では、ガラス長繊維を含有させてもよい。この場合、ガラス長繊維は、ガラスフィラーと同程度の含有率で添加してもよい。
　フレーク状ガラス、フラットファイバー及び薄片状ガラスは、比表面積が相対的に大きく、熱可塑性樹脂との間の接合力の確保に適している。この観点から、図６に示したフラットファイバーは、凹型の表面形状が比表面積の拡大に寄与していて好ましい。
　本発明による樹脂含有組成物の別の形態は、本発明によるガラスクロスと共に樹脂を含む。この形態の一例はプリプレグである。この形態においても上述した樹脂を使用することができる。
　本発明による樹脂含有組成物は、誘電率が低く、かつ強度、耐熱性、寸法安定性の向上、線熱膨張係数の低下及び異方性の低減、成形時の収縮率の異方性の低減等といった諸特性の改善に適したものとなる。本発明による樹脂含有組成物は、必要に応じ、用途に適した形状を有する成形体へと成形される。本発明による樹脂含有組成物は、その低誘電特性を活かし、例えば通信機器及びその周辺部材に使用される。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
　まず、図２に示した装置を用い、フレーク状のガラス成形体を製造し、さらに分級して、ガラスフィラー前駆体を作製した。ガラス原料は、得られる前駆体の組成がＳｉＯ2５３．５％、Ｂ2Ｏ3８．５％、Ａｌ2Ｏ3１５％、Ｎａ2Ｏ０．２％、Ｋ2Ｏ０．２％、ＭｇＯ４．５％、ＣａＯ１７．５％、ＴｉＯ2０．４％、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3０．２％となるように調合した。次に、ガラスフィラー前駆体を８２℃に加温した９％の塩酸に６時間浸漬し、その後、脱イオン水で十分に洗浄し、さらに温風循環型の電気乾燥庫内において１８０℃で６時間保持して乾燥させた。その後さらに１１５０℃に設定した電気炉に移して８時間保持して加熱した。酸処理及び加熱後に得られたフレーク状ガラスは、表１に示した組成を有し、その重量は酸処理前と比較して４５．７％減少していた。
（実施例２）
　母ガラス組成をＳｉＯ2５３．２％、Ｂ2Ｏ3９％、Ａｌ2Ｏ3１４．６％、Ｌｉ2Ｏ０．６％、Ｎａ2Ｏ０．６％、Ｋ2Ｏ０．２％、ＭｇＯ０．５％、ＣａＯ２１．１％、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3０．２％とした以外は実施例１と同様にして、フレーク状ガラスを得た。フレーク状ガラスは、表１に示した組成を有し、その重量は、酸処理前と比較して４６．３％減少していた。
（実施例３）
　母ガラス組成をＳｉＯ2５３％、Ｂ2Ｏ3８％、Ａｌ2Ｏ3１４％、ＭｇＯ４％、ＣａＯ２０％、ＴｉＯ2０．６％、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3０．４％とした以外は実施例１と同様にして、フレーク状ガラスを得た。フレーク状ガラスは、表１に示した組成を有し、その重量は、酸処理前と比較して４５．９％減少していた。
（比較例１）
　実施例１で作製した酸処理前のフレーク状ガラスをそのままガラスフィラーとした。
（比較例２）
　市販のＤガラス組成を有するガラス繊維をそのままガラスフィラーとした。
（平均厚み及び平均粒度）
　実施例１～３のフレーク状ガラスをレーザーマイクロスコープ（Lasertec社製、製品名：OPTELICS HYBRID）を用いて測定した。具体的には、フレーク状ガラスを主表面の上方から観察したときの最大の差し渡しと、主表面内でそれに直交する方向の差し渡しとの算術平均をそのフレーク状ガラスの粒度とし、異なる５０個のフレーク状ガラスでの粒度の算術平均を平均粒度とした。また、平均厚みについては、異なる５０個のフレーク状ガラスをその厚み方向から観察したときの厚みの算術平均とした。実施例１～３の酸処理前のフレーク状ガラスについても同様の測定を実施した。測定値を表１に示す。
（誘電率及び誘電正接）
　各周波数における誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法による誘電率測定装置を用いて測定した。測定温度は２５℃、測定用サンプルの寸法は、底面が１辺１．５ｃｍの正方形で長さ１０ｃｍの直方体とした。なお、このサンプルはガラスフィラーを押し型に入れて油圧プレスで圧縮することで上記直方体形状にして作成した。このサンプルは空孔を有し、その測定値はガラスフィラーの真の値を直接には示さない。しかし、空孔部分が空気であるとして換算することで、ガラスフィラーの真の値を算出した。ガラスフィラーの真の密度は、灯油を漬液とするアルキメデス法で測定した。サンプルの見かけの密度は、その重量をマイクロメータやノギスで測定して計算した体積で除して求めた。これらからサンプルの空孔率を求め、空孔率に相当する体積が空気であるとして、ガラスフィラーの真の値を計算した。測定した誘電率及び誘電正接の値を表１に示す。
（算術平均粗さ）
　実施例１のフレーク状ガラスの主表面について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に定められた、算術平均粗さＲａを評価すると、０．０１μｍであり、実施例１のフレーク状ガラスは、比較例１（実施例１のガラスフィラー前駆体、酸処理前）の火造り面と同程度に滑らかな表面を有していた。
（比表面積等）
　比較例１（実施例１のガラスフィラー前駆体、酸処理前）、参考例１（実施例１において酸処理は実施、乾燥後の加熱処理は不実施）、及び実施例１のフレーク状ガラスについて、ＢＥＴ法（窒素吸着法）により比表面積、細孔容積及び気孔率を測定し、参考例１については平均細孔径を算出した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (30)

  1. 　ガラス組成物を含むガラスフィラーであって、
    　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　　９５≦ＳｉＯ2≦９９．５
    　　　０≦Ｂ2Ｏ3≦２
    ０．０１≦Ａｌ2Ｏ3≦４
    　　　０≦Ｒ2Ｏ≦４
    ０．０１≦ＲＯ≦４
    　　　０≦ＴｉＯ2≦４
    を含む、ガラスフィラー。
    　ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選ばれる少なくとも１種である。
  2. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　　９５≦ＳｉＯ2≦９９
    　　　０≦Ｂ2Ｏ3≦２
    ０．０１≦Ａｌ2Ｏ3≦２
    　　　０≦Ｒ2Ｏ≦２
    ０．０１≦ＲＯ≦２
    　　　０≦ＴｉＯ2≦２
    を含む、請求項１に記載のガラスフィラー。
  3. 　前記ガラス組成物がＴ－Ｆｅ2Ｏ3を実質的に含まない、請求項１又は２に記載のガラスフィラー。
    　ただし、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄を示す。
  4. 　前記ガラス組成物がＲ2Ｏを実質的に含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  5. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　０．４≦Ｒ2Ｏ≦２
    をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  6. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　０．１≦ＴｉＯ2≦２
    を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  7. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    ０．２５≦ＴｉＯ2≦２
    を含む、請求項６に記載のガラスフィラー。
  8. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　９７．５≦ＳｉＯ2≦９９
    を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  9. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　０．２≦Ａｌ2Ｏ3≦０．６
    を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  10. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　０．２≦ＲＯ≦１．５
    を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  11. 　前記ガラス組成物が、重量％で表示して、
    ０．０５≦ＭｇＯ≦０．５
    　０．１≦ＣａＯ≦１
    を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  12. 　周波数１ＧＨｚにおける誘電率が４未満である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  13. 　表面粗さＲａが０～１００ｎｍである、請求項１～１２のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  14. 　比表面積が０．０３～１０ｍ2／ｇである、請求項１～１３のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  15. 　細孔容積が０～０．１ｃｍ3／ｇである、請求項１～１４のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  16. 　フレーク状ガラス、チョップドストランド、ミルドファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズ、フラットファイバー、及び薄片状ガラスから選ばれる少なくとも１つに該当する、請求項１～１５のいずれか１項に記載のガラスフィラー。
  17. 　フレーク状ガラスである、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  18. 　チョップドストランドである、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  19. 　ミルドファイバーである、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  20. 　ガラス粉末である、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  21. 　ガラスビーズである、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  22. 　フラットファイバーである、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  23. 　薄片状ガラスである、請求項１６に記載のガラスフィラー。
  24. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載のガラスフィラーと、樹脂とを含む樹脂含有組成物。
  25. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載のガラスフィラーの製造方法であって、
    　母ガラス組成物を含むガラスフィラー前駆体を製造する工程と、
    　前記母ガラス組成物とは組成が異なるガラス組成物を含むガラスフィラーが得られるように、前記ガラスフィラー前駆体から前記母ガラス組成物の少なくとも一部を溶出させる工程と、を具備する、ガラスフィラーの製造方法。
  26. 　請求項２５に記載の製造方法であって、前記溶出工程の後に、熱処理工程を有し、
    当該熱処理工程において１０００℃以上の熱処理を施す、ガラスフィラーの製造方法。
  27. 　前記ガラスフィラーに含まれる前記ガラス組成物の重量基準のＳｉＯ2含有率が、前記母ガラス組成物の重量基準のＳｉＯ2含有率よりも高い、請求項２５に記載のガラスフィラーの製造方法。
  28. 　前記ガラスフィラー前駆体を酸性溶液と接触させることにより、前記ガラスフィラー前駆体から前記母ガラス組成物の少なくとも一部を溶出させる、請求項２５～２７のいずれか１項に記載のガラスフィラーの製造方法。
  29. 　前記酸性溶液は、塩酸及び／又は硝酸を含む、請求項２８に記載のガラスフィラーの製造方法。
  30. 　前記母ガラス組成物が、重量％で表示して、
    　　５２≦ＳｉＯ2≦５７
    　　　５≦Ｂ2Ｏ3≦１２
    　　１２≦Ａｌ2Ｏ3≦１７
    　　　０≦Ｒ2Ｏ≦４
    　　１５≦ＲＯ≦３０
    　　　０≦ＴｉＯ2≦４
    　　　０≦Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3≦１
    を含む、請求項２５～２９のいずれか１項に記載のガラスフィラーの製造方法。
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