TW202406842A - 中空粒子及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種介電特性優異之中空粒子。
本發明之實施方式之中空粒子具有內部為中空之殼。上述殼為包含鋁之二氧化矽。上述鋁之存在量係於第一部位多於第二部位。上述第一部位係位於上述殼中之上述殼之厚度方向內側。上述第二部位係位於較上述第一部位更靠上述殼中之上述殼之厚度方向外側。
Description
本發明係關於一種具有內部為中空之殼之中空粒子及其製造方法。
例如，於資訊通訊設備之領域中，為了應對高頻帶下之通訊，要求使電路基板等電子構件(代表性地為樹脂構件)低介電常數化、低介電損耗因數化。為了實現該要求，例如提出有使構件含有相對介電常數較低之空氣。具體而言，據專利文獻1及專利文獻2所揭示，提出使用中空粒子而導入空氣。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2021/171858號
專利文獻2：國際公開第2021/171859號
[發明所欲解決之問題]
近年來，由於資訊通訊設備之高速大容量化，要求中空粒子進一步提昇介電特性。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的之一在於提供一種介電特性進一步提昇之中空粒子。
[解決問題之技術手段]
(1)本發明之中空粒子具有內部為中空之殼。上述殼為包含鋁之二氧化矽。上述鋁之存在量係於第一部位多於第二部位。上述第一部位係位於上述殼中之上述殼之厚度方向內側。上述第二部位係位於較上述第一部位更靠上述殼中之上述殼之厚度方向外側。
(2)本發明之中空粒子係於上述(1)所記載之中空粒子中，上述鋁之含量未達構成上述殼之成分中之1%。
(3)本發明之中空粒子係於上述(1)或(2)所記載之中空粒子中，上述鋁之存在量自上述殼之內側朝向外側減少。
(4)本發明之中空粒子係於上述(1)至(3)中任一項所記載之中空粒子中，環氧樹脂吸油量未達0.6 g/m
2。
(5)本發明之中空粒子係於上述(1)至(4)中任一項所記載之中空粒子中，上述殼進而包含鈉。上述殼之上述鈉之含量為3000 ppm以下。
(6)本發明之中空粒子係於上述(1)至(5)中任一項所記載之中空粒子中，上述二氧化矽為非晶質二氧化矽。
(7)本發明之中空粒子係於上述(1)至(6)中任一項所記載之中空粒子中，上述殼之中空率為30%以上95%以下。
(8)本發明之中空粒子係於上述(1)至(7)中任一項所記載之中空粒子中，上述殼之厚度為25 nm以上500 nm以下。
(9)本發明之中空粒子之製造方法係上述(1)至(8)中任一項所記載之中空粒子之製造方法。上述製造方法包括：將殼形成材料被覆於核心粒子而獲得核殼粒子；將上述核心粒子自上述核殼粒子去除而獲得中空粒子前驅物；及將殼形成材料被覆於上述中空粒子前驅物。
(10)本發明之中空粒子之製造方法係於上述(9)所記載之中空粒子之製造方法中，上述核心粒子包含由下述通式(I)所表示之明礬石型化合物。
M
a[Al
1-xM'
x]
3(SO
4 2-)
y(OH)
z･mH
2O…(I)
式(I)中，M為選自由Na
+、K
+、NH
4 +及H
3O
+所組成之群中之至少1種陽離子。式(I)中，M'為選自由Cu
2+、Zn
2+、Ni
2+、Sn
4+、Zr
4+及Ti
4+所組成之群中之至少1種陽離子。式(I)中，a滿足0.8≦a≦1.35。式(I)中，m滿足0≦m≦5。式(I)中，x滿足0≦x≦0.4。式(I)中，y滿足1.7≦y≦2.5。式(I)中，z滿足4≦z≦7。
[發明之效果]
根據本發明之實施方式，可達成優異之介電特性。
以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明並不限定於該等實施方式。
(用語之定義)
本說明書中之用語之定義如下所述。
1.粒子之長徑
粒子之長徑係藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)測定所得之值。例如，如圖1之L所示，粒子之長徑係隨機選擇之一次粒子之長徑之平均值。再者，一次粒子係指藉由SEM觀察到之最小粒子，與凝集之二次粒子有所區別。
2.粒子之短徑
粒子之短徑係藉由SEM觀察測定所得之值。例如，如圖1之T所示，粒子之短徑係隨機選擇之一次粒子之短徑之平均值。
3.縱橫比
縱橫比係上述粒子之長徑除以上述粒子之短徑而計算出之值。
A.中空粒子
本發明之1個實施方式中之中空粒子具有內部為中空之殼。換言之，中空粒子具有殼及由該殼所包圍之空間。殼包含二氧化矽。二氧化矽代表性地為非晶質二氧化矽。殼之二氧化矽之含量例如為95重量%以上，較佳為97重量%以上，更佳為98重量%以上。
上述中空粒子之殼包含鋁(Al)。藉由包含Al，可獲得強度(破壞強度)優異之中空粒子。Al之含量較佳為0.1%以上，更佳為0.2%以上。另一方面，中空粒子藉由包含Al，有介電常數及介電損耗因數變高之傾向。因此，Al之含量較佳為未達1%，更佳為0.9%以下，進而較佳為0.7%以下，尤佳為0.5%以下。根據此種含量，中空粒子可具有極優異之介電特性。Al之含量例如可藉由高頻感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES)進行組成分析而求出。
中空粒子係以使Al之存在量於殼之厚度方向內側多於厚度方向外側之方式形成。根據此種形態，可獲得強度(破壞強度)、中空率、及介電特性優異之中空粒子。具體而言，中空粒子之存在較多Al之區域於焙燒中容易軟化。即，中空粒子於製造步驟中，焙燒溫度可低溫化。又，藉由存在較多Al之區域，中空粒子可藉由焙燒而於較構成殼之中空粒子前驅物之外側更靠內側進一步收縮。中空粒子藉由存在較多Al之區域而可提高破壞強度。又，可認為：中空粒子藉由在殼中抑制外側之軟化收縮而維持粒徑，並且藉由殼中之內側之軟化收縮而擴大內部空間，有助於提昇中空率。換言之，中空粒子藉由在殼之外側與內側Al存在量之分佈不同，可提昇殼強度及中空率。藉由中空粒子之強度優異且可低介電化，例如於製作包含樹脂及中空粒子之樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子損壞。結果，可保持粒子之中空狀態，而極其有助於介電特性提昇。再者，中空粒子中，若殼之厚度較薄，則Al容易均勻分佈。例如當Al均勻分佈時，中空粒子有殼之內側與外側同樣地收縮而粒徑變小之傾向。
圖2係模式性地表示本發明之1個實施方式中之中空粒子之剖視圖。再者，於圖2中，中空粒子之截面省略陰影以方便看圖。中空粒子2具有殼4及由殼4所包圍之空間(中空部)6。殼4中，位於其厚度方向內側之第一部位4a之Al存在量多於位於較第一部位4a更靠厚度方向外側之第二部位4b之Al存在量。例如於如圖2所示，中空粒子之第一部位4a位於殼4之內側之表面或表面附近，第二部位4b位於殼之外側之表面或表面附近之情形時，第一部位4a之Al存在量較佳為第二部位4b之Al存在量之2倍以上，更佳為第二部位4b之Al存在量之3倍以上。Al存在量之分佈例如可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之能量色散X射線光譜法(TEM-EDS)進行組成分析而求出。於1個實施方式中，Al存在量可以Al相對於Si之莫耳比進行評價。
作為厚度方向上之Al存在量之分佈之例，可例舉Al存在量自殼之內側朝向外側連續減少之形態。於此情形時，Al存在量之變化方法並無特別限定。例如，亦可如圖3A所示，Al存在量相對於與殼之內側表面相距之距離線性減少。又，亦可如圖3B所示，相對於與殼之內側表面相距之距離依指數函數減少。具體而言，中空粒子可藉由在對核心粒子之1次二氧化矽處理及對中空粒子前驅物之2次二氧化矽處理時控制Al原料之添加方法，而控制Al存在量。中空粒子於Al存在量線性減少之情形時，有與Al均勻分佈於殼之情形相比中空率更高之傾向。中空粒子於Al存在量依指數函數減少之情形時，有與線性減少之情形相比中空率更高之傾向。
作為厚度方向上之Al存在量之分佈之另一例，可例舉Al存在量自殼之內側朝向外側階段性地減少之形態。換言之，中空粒子之Al存在量自殼之內側朝向外側不連續地減少。例如，如圖3C所示，中空粒子可例舉如下形態：具有Al存在量自殼之內側之表面朝向外側固定之第一區域41，且於較第一區域41更靠外側具有Al存在量較第一區域41少之第二區域42。再者，於圖3C中，為了方便起見，直線狀地示出第一區域41及第二區域42，但Al存在量固定係指例如Al存在量之差異為20%以下。又，於圖3C中，示出Al存在量以兩個階段減少之例，但亦可為三個階段以上。中空粒子於Al存在量階段性減少之情形時，可提高使強度及中空率提昇之效果。
中空粒子之殼可包含鈉(Na)。關於中空粒子，若Na之含量過多，則於中空粒子之製造步驟中，難以提高焙燒溫度，有收縮之傾向。Na之含量較佳為3000 ppm以下，更佳為2000 ppm以下，進而較佳為1500 ppm以下。另一方面，Na之含量較佳為100 ppm以上。Na之含量例如可藉由原子吸光分析法(AAS)進行組成分析而求出。
於中空粒子中，Na之存在量較佳為於殼之厚度方向內側多於厚度方向外側。認為中空粒子中，若Si(4+)之一部分被Al(3+)置換，則Na容易進入用以填補電子缺失。因此，認為中空粒子有於存在較多Al之區域中存在較多Na之傾向。
於1個實施方式中，中空粒子之一次粒子較佳為滿足1≦D
SL≦1.5。中空粒子之一次粒子藉由滿足1≦D
SL≦1.5，可抑制粒子間之差異，實現介電特性之均勻化。中空粒子之一次粒子更佳為滿足1≦D
SL≦1.4，進而較佳為滿足1≦D
SL≦1.3。此處，D
SL係D
75L/D
25L，D
25L及D
75L分別表示於利用掃描式電子顯微鏡進行之觀察中測定隨機選擇之100個一次粒子之長徑，將尺寸自小至大依序排列時之第25個及第75個之值。
中空粒子之一次粒子較佳為滿足1≦D
ST≦1.5，更佳為滿足1≦D
ST≦1.4，進而較佳為滿足1≦D
ST≦1.3。此處，D
ST係D
75T/D
25T，D
25T及D
75T分別表示於利用掃描式電子顯微鏡進行之觀察中測定隨機選擇之100個一次粒子之短徑，將尺寸自小至大依序排列時之第25個及第75個之值。
上述中空粒子之縱橫比較佳為未達2，更佳為1.9以下。另一方面，中空粒子之縱橫比為1以上，較佳為超過1，更佳為1.1以上。
中空粒子可具有任意適當之形狀。作為中空粒子之形狀，例如可例舉：橢圓狀、球狀、凝集塊狀、鱗片狀、板狀、膜狀、圓柱狀、角柱狀、扁平形狀、棋子狀、米粒狀。作為中空粒子之形狀，較佳為採用球狀、棋子狀。藉由採用此種形狀，例如可良好地滿足上述D
SL及D
ST。
中空粒子之長徑較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上。原因在於，中空粒子若例如長徑為0.5 μm以上，則可充分滿足下述中空率。另一方面，中空粒子之長徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。原因在於，中空粒子若例如長徑為10 μm以下，則極其有助於所使用之構件之小型化或薄膜化。
中空粒子之短徑較佳為0.25 μm以上，更佳為0.5 μm以上。原因在於，中空粒子若例如短徑為0.25 μm以上，則可充分滿足下述中空率。另一方面，中空粒子之短徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。原因在於，中空粒子若例如短徑為10 μm以下，則極其有助於所使用之構件之小型化或薄膜化。
中空粒子之殼之厚度較佳為25 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為75 nm以上。根據此種厚度，例如於製作樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子損壞。另一方面，中空粒子之殼之厚度較佳為500 nm以下，更佳為350 nm以下，進而較佳為250 nm以下。根據此種厚度，可充分地滿足下述中空率，極其有助於介電特性提昇、輕量化。再者，殼之厚度可藉由TEM觀察進行測定。例如藉由如下方式求出：測定隨機選擇之中空粒子之殼之厚度，並計算出測定所得之殼之厚度之平均值。中空粒子之殼之厚度有時會對Al存在量之分佈造成影響。
中空粒子之中空率較佳為30%以上，更佳為40%以上，進而較佳為45%以上，尤佳為50%以上。根據此種中空率，例如極其有助於介電特性提昇、輕量化。另一方面，中空粒子之中空率較佳為95%以下，更佳為90%以下，進而較佳為85%以下，尤佳為80%以下。根據此種中空率，例如於製作樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子損壞。再者，中空率可根據上述長徑及短徑以及上述殼之厚度而計算出。
中空粒子之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積較佳為30 m
2/g以下，更佳為20 m
2/g以下，進而較佳為10 m
2/g以下。另一方面，中空粒子之BET比表面積例如為0.5 m
2/g以上，亦可為1 m
2/g以上。
中空粒子之直徑為1 nm至100 nm之微孔之累計微孔體積較佳為0.1 cc/g以下，更佳為0.08 cc/g以下，進而較佳為0.06 cc/g以下。根據此種微孔體積，例如於樹脂組合物中，可有效地防止樹脂滲入至中空粒子內部，極其有助於介電特性提昇。另一方面，中空粒子之直徑為1 nm至100 nm之微孔之累計微孔體積例如為0.01 cc/g以上。
中空粒子之直徑為1 nm至10 nm之微孔之累計微孔體積較佳為0.025 cc/g以下，更佳為0.020 cc/g以下，進而較佳為0.010 cc/g以下。根據此種微孔體積，例如於樹脂組合物中，可有效地防止樹脂滲入至中空粒子內部，極其有助於介電特性提昇。另一方面，中空粒子之直徑為1 nm至10 nm之微孔之累計微孔體積例如為0.001 cc/g以上。
中空粒子之密度較佳為0.90 g/cc以下，更佳為0.80 g/cc以下。另一方面，中空粒子之密度較佳為0.55 g/cc以上，更佳為0.60 g/cc以上。根據此種密度，中空粒子可達成維持殼之強度與中空率。
中空粒子於25℃、10 GHz下之介電常數較佳為2.2以下，更佳為2.0以下。另一方面，中空粒子於25℃、10 GHz下之介電常數例如為1.0以上。中空粒子於25℃、10 GHz下之介電損耗因數較佳為0.005以下，更佳為0.002以下。另一方面，中空粒子於25℃、10 GHz下之介電損耗因數例如為0.0001以上。
中空粒子之破壞強度較佳為10 MPa以上，更佳為12 MPa以上，進而較佳為14 MPa以上，尤佳為16 MPa以上。根據此種破壞強度，例如於製作樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子損壞。結果，可保持粒子之中空狀態，極其有助於介電特性提昇。另一方面，中空粒子之破壞強度例如為800 MPa以下。
中空粒子之破壞強度例如可藉由微小壓縮試驗機(島津製作所公司製造之「MCT-510」)，使用測長套件及側觀察套件進行測定。具體而言，可藉由如下方式進行測定：使中空粒子極微量散佈於下部加壓板之上，於下述測定條件下，逐個粒子地進行破壞試驗。
･試驗力：0.980 mN
･負載速度：0.0223 mN/sec
･上部加壓壓頭：平面
20 μm
例如，對10個粒子進行測定，根據測定所得之各粒子之粒徑d(mm)與破壞點之試驗力P(N)之值，計算出破壞強度Cs。於破壞強度Cs之計算中，使用JIS R 1639-5之「精密陶瓷顆粒特性之測定方法-第5部分：單一顆粒壓碎強度」之下述式。
Cs＝2.48P/πd
2藉由計算出10個粒子之破壞強度Cs(MPa)之平均值，可求出上述中空粒子之破壞強度。
每1 g中空粒子之環氧樹脂吸油量較佳為2.3 g以下，更佳為2.0 g以下。又，中空粒子之環氧樹脂吸油量較佳為未達0.6 g/m
2，更佳為0.46 g/m
2以下，進而較佳為0.35 g/m
2以下。
於1個實施方式中，上述中空粒子較佳為利用任意適當之表面處理劑實施表面處理。作為表面處理劑，例如使用選自由高級脂肪酸類、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、磷酸酯類、偶合劑、多元醇與脂肪酸之酯類、丙烯酸系聚合物及矽酮處理劑所組成之群中之至少1種。
作為上述中空粒子之製造方法，可採用任意適當之方法。本發明之1個實施方式之中空粒子之製造方法包括：將殼形成材料被覆於核心粒子而獲得核殼粒子；將核心粒子自核殼粒子去除而獲得中空粒子前驅物；及將殼形成材料被覆於中空粒子前驅物。藉由對中空粒子前驅物進行殼形成材料之被覆，例如可抑制中空率之降低，並且形成堅固之殼。具體而言，去除核心粒子而獲得之中空粒子前驅物可能具有微孔，而可能為較脆之狀態。藉由用殼形成材料填補中空粒子前驅物之微孔，可不使中空粒子前驅物收縮，而獲得具有堅固之殼之中空粒子。中空粒子前驅物之收縮例如係指軟化收縮。
上述核心粒子之一次粒子較佳為滿足1≦D
SL≦1.5，更佳為1≦D
SL≦1.4，進而較佳為1≦D
SL≦1.3。又，核心粒子之一次粒子較佳為滿足1≦D
ST≦1.5，更佳為1≦D
ST≦1.4，進而較佳為1≦D
ST≦1.3。再者，關於D
SL及D
ST，如上所述。
核心粒子之縱橫比較佳為未達2，更佳為1.9以下。另一方面，核心粒子之縱橫比為1以上，較佳為超過1，更佳為1.1以上。作為核心粒子之形狀，例如可例舉：橢圓狀、球狀、凝集塊狀、鱗片狀、板狀、膜狀、圓柱狀、角柱狀、扁平形狀、棋子狀、米粒狀。作為核心粒子之形狀，較佳為採用球狀、棋子狀。
核心粒子之長徑較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上。另一方面，核心粒子之長徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。核心粒子之短徑較佳為0.25 μm以上，更佳為0.5 μm以上。另一方面，核心粒子之短徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。
作為核心粒子之形成材料，可採用任意適當之材料。例如亦可使用包含鋁之材料，而於所獲得之中空粒子中滿足上述Al存在量之分佈。於1個實施方式中，核心粒子較佳為由下述通式(I)所表示之明礬石型化合物形成。
M
a[Al
1-xM'
x]
3(SO
4 2-)
y(OH)
z･mH
2O…(I)
式(I)中，M為選自由Na
+、K
+、NH
4 +及H
3O
+所組成之群中之至少1種陽離子。式(I)中，M'為選自由Cu
2+、Zn
2+、Ni
2+、Sn
4+、Zr
4+及Ti
4+所組成之群中之至少1種陽離子。式(I)中，a滿足0.8≦a≦1.35。式(I)中，m滿足0≦m≦5。式(I)中，x滿足0≦x≦0.4。式(I)中，y滿足1.7≦y≦2.5。式(I)中，z滿足4≦z≦7。
作為上述殼形成材料，例如使用矽酸鈉(Na
2O･nSiO
2)、以四乙氧基矽烷(Si(OCH
2CH
3)
4)為代表之烷氧基矽烷。於1個實施方式中，使用矽酸鈉(水玻璃)。藉由存在Na，例如存在於下述焙燒中容易軟化而容易進行焙燒溫度之控制之情形。殼形成材料亦可包含Al。例如，於對核心粒子複數次使用殼形成材料實施被覆處理之情形時，亦可藉由調整各處理所使用之殼形成材料中之Al濃度，而於所獲得之中空粒子中滿足上述Al存在量之分佈。
殼形成材料之被覆量可藉由任意適當之方法調整。例如，藉由控制使用包含矽酸鈉之殼形成材料進行被覆時之pH值，而調整被覆量。具體而言，矽酸鈉於高pH值區域中可穩定。例如，矽酸鈉於pH值11以上可穩定。因此，藉由降低pH值，可使矽酸鈉分子縮合，而使二氧化矽有效率地析出至核心粒子上。此處，於核心粒子包含上述明礬石型化合物之情形時，明礬石型化合物之水漿料本身可顯示酸性。明礬石型化合物之水漿料本身之酸性例如為pH值3～5。由於明礬石型化合物之水漿料本身為酸性，故例如即便不使用用以降低pH值之pH值調整劑，亦可使二氧化矽有效率地析出至核心粒子上。於對包含明礬石型化合物之核心粒子複數次使用包含矽酸鈉之殼形成材料實施被覆處理之情形時，亦可於複數次中之1次以上使用pH值調整劑。於此情形時，作為pH值調整劑，例如可使用鹽酸、硫酸等酸性溶液。藉由使用酸性溶液，可獲得Na之含量較少之中空粒子。
再者，藉由在使用殼形成材料進行被覆時進行加熱，亦可促進利用殼形成材料進行之被覆。具體而言，可促進殼之析出，使殼之形成速度上升。作為使用殼形成材料進行被覆時之加熱溫度，例如為80℃～90℃。又，藉由控制進行被覆時之殼形成材料之濃度、調配量等，亦可調整被覆量。於利用包含矽酸鈉之殼形成材料被覆核心粒子之情形時，殼形成材料之矽酸鈉之濃度例如為0.1 mol/L～2 mol/L。
上述核心粒子之去除代表性地藉由使核心粒子溶解於酸性溶液中而進行。作為酸性溶液，例如使用鹽酸、硫酸、硝酸。溶解溫度例如為30℃～90℃，較佳為50℃～80℃。根據此種溫度，可抑制容易損壞殼等不良情況，並且有效率地溶解核心粒子。於1個實施方式中，例如就再利用與核心粒子反應而獲得之物質之觀點而言，使用硫酸作為酸性溶液。作為與核心粒子反應而獲得之物質，例如可例舉鹽。硫酸之濃度例如為0.1 mol/L～3.5 mol/L，較佳為0.5 mol/L以上。於使包含明礬石型化合物之核心粒子溶解時，例如藉由調整酸性溶液、溶解之溫度、時間，可良好地達成上述Al之含量。
上述中空粒子之製造方法可包括在去除上述核心粒子前，對上述核殼粒子進行焙燒。於核心粒子包含上述明礬石型化合物之情形時，較佳為於進行核心粒子之去除前進行焙燒。焙燒例如較佳為於大氣氛圍下進行。原因在於，由於明礬石型化合物可能具有耐酸性，故藉由煅燒使明礬石型化合物發生變化，使焙燒後之核心粒子成為容易溶解於酸性溶液中之狀態。具體而言，包含明礬石型化合物之核心粒子之凝集密度較低之部分容易溶解於酸性溶液中，但凝集密度較高之部分難以溶解於酸性溶液中，於酸性溶液中之溶解量例如停留於30重量%左右。藉由焙燒，可自明礬石型化合物產生容易溶解於酸性溶液中之氧化鋁(Al
2O
3)，而提昇核心粒子於酸性溶液中之溶解性。
核殼粒子之焙燒之溫度例如為300℃～900℃，較佳為300℃～650℃。根據此種焙燒溫度，可抑制殼之結晶化，產生上述氧化鋁。焙燒時間例如為0.5小時～20小時。焙燒可連續進行，亦可於不同溫度下多階段地進行。再者，於多階段地進行焙燒之情形時，上述焙燒時間為各階段之焙燒時間之合計時間。於1個實施方式中，亦可藉由調整核殼粒子之焙燒溫度，而於所獲得之中空粒子中滿足上述Al存在量之分佈。
上述中空粒子前驅物之被覆中使用之殼形成材料較佳為對應於上述核心粒子之被覆中使用之殼形成材料進行選擇。具體而言，於採用矽酸鈉作為上述核心粒子之被覆中使用之殼形成材料之情形時，作為中空粒子前驅物之被覆中使用之殼形成材料，較佳為採用矽酸鈉。
於利用包含矽酸鈉之殼形成材料被覆中空粒子前驅物時，亦較佳為藉由控制pH值而調整被覆量。具體而言，矽酸鈉於高pH值區域中可穩定。高pH值區域例如係指pH值11以上。矽酸鈉例如較佳為，藉由使用pH值調整劑降低pH值，使矽酸鈉分子縮合，而使二氧化矽有效率地析出至中空粒子前驅物。作為pH值調整劑，使用例如鹽酸、硫酸等酸性溶液。
上述中空粒子之製造方法可包括對由殼形成材料被覆之中空粒子前驅物進行焙燒。具體而言，中空粒子前驅物之焙燒可於利用殼形成材料對中空粒子前驅物進行被覆後進行。藉由對中空粒子前驅物進行焙燒，可獲得極其有助於介電特性提昇之中空粒子。具體而言，可提昇中空粒子前驅物表面之疏水性。更具體而言，可使中空粒子前驅物表面之矽烷醇基變成矽氧烷。又，可獲得於製作樹脂組合物時容易調配或分散於樹脂中之中空粒子。具體而言，藉由焙燒而使其適度收縮，藉此可防止粒子彼此熔合，並且填補中空粒子前驅物表面之微孔而獲得表面光滑之中空粒子。藉由獲得表面光滑之中空粒子，例如可良好地達成上述BET比表面積、微孔體積。於1個實施方式中，亦可藉由調整中空粒子前驅物之焙燒溫度，而於所獲得之中空粒子中滿足上述Al存在量之分佈。
中空粒子前驅物之焙燒之溫度例如為300℃～1300℃，較佳為700℃～1300℃，更佳為900℃～1300℃。根據此種焙燒溫度，可良好地達成上述疏水化。又，進行此種焙燒溫度之焙燒，亦可達成較高之中空率。具體而言，藉由對利用殼形成材料之被覆而填補了上述微孔之狀態之中空粒子前驅物進行焙燒，可抑制中空粒子前驅物之收縮，並且良好地達成疏水化。中空粒子前驅物之焙燒時間例如為0.1小時～10小時。焙燒可連續進行，亦可於不同溫度下多階段地進行。例如亦可於未達950℃之溫度T1下焙燒後，於950℃以上之溫度T2下進行焙燒。於此情形時，溫度T1與溫度T2之差(T2－T1)較佳為150℃以上，更佳為250℃以上。再者，於多階段地進行焙燒之情形時，上述焙燒時間為各階段之焙燒時間之合計時間。
上述中空粒子之製造方法可包括於上述中空粒子前驅物之焙燒前，對中空粒子前驅物實施酸處理。酸處理代表性地較佳為使用鹽酸、硫酸等酸性溶液進行。於採用矽酸鈉作為殼形成材料之情形時，中空粒子前驅物可能包含Na。藉由利用酸處理去除Na，可將中空粒子前驅物之焙燒溫度設定得較高，而可獲得極其有助於介電特性提昇之中空粒子。
上述中空粒子之製造方法較佳為，獲得上述核殼粒子之步驟包括乾燥處理。具體而言，較佳為於對核心粒子複數次利用殼形成材料實施被覆處理時，對由殼形成材料被覆之核心粒子實施乾燥處理後，再次利用殼形成材料實施被覆處理。獲得核殼粒子之步驟中之乾燥溫度例如為90℃～120℃。獲得核殼粒子之步驟中之乾燥時間例如為3小時～24小時。藉由包括此種乾燥處理，例如無論於利用殼形成材料進行被覆時是否使用pH值調整劑，均可良好地達成上述吸油量。
於本發明之1個實施方式中，上述中空粒子用作樹脂材料之功能賦予劑。以下，對包含上述中空粒子之樹脂組合物進行說明。
B.樹脂組合物
本發明之1個實施方式中之樹脂組合物包含樹脂及上述中空粒子。於樹脂組合物中，上述中空粒子可良好地保持其中空狀態。又，於使用樹脂組合物而成形之樹脂成形體中，上述中空粒子可良好地保持其中空狀態。
上述樹脂例如可根據所要獲得之樹脂組合物之用途等選擇任意適當之樹脂。例如，樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。作為樹脂之具體例，可例舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚羥基聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、改性聚醯亞胺。該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
上述樹脂組合物中之上述中空粒子之含有比率較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上。另一方面，上述含有比率較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下。
於樹脂組合物中，相對於樹脂100重量份，較佳為含有中空粒子0.5重量份以上，更佳為1重量份以上。另一方面，相對於樹脂100重量份，較佳為含有中空粒子300重量份以下，更佳為200重量份以下。
樹脂組合物中之中空粒子之體積比率較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上。另一方面，樹脂組合物中之中空粒子之體積比率較佳為70%以下，更佳為60%以下。原因在於，例如可使製作樹脂組合物時之加工性優異。
樹脂組合物中之中空粒子之中空率較佳為30%以上，更佳為40%以上，進而較佳為45%以上，尤佳為50%以上。
上述樹脂組合物可包含任意成分。作為任意成分，例如可例舉：硬化劑、低應力化劑、著色劑、密接提昇劑、離型劑、流動調整劑、消泡劑、溶劑、填充劑。該等可單獨使用，或組合2種以上使用。於1個實施方式中，樹脂組合物包含硬化劑。相對於樹脂100重量份，硬化劑之含量例如為1重量份～150重量份。
作為上述樹脂組合物之製作方法，可採用任意適當之方法。具體而言，藉由任意適當之分散方法，使上述中空粒子分散於上述樹脂中，藉此獲得樹脂組合物。作為分散方法，例如可例舉：利用均質攪拌機、分散機、球磨機等各種攪拌機進行之分散、利用自轉公轉攪拌機進行之分散、利用使用三輥研磨機之剪力進行之分散、利用超音波處理進行之分散。
上述樹脂組合物代表性地成為成形為所需形狀之樹脂成形體。例如成為使用模具成形為所需形狀之樹脂成形體。於樹脂成形體之成形時，樹脂組合物可實施任意適當之處理。例如樹脂組合物可實施硬化處理。
於本發明之1個實施方式中，上述樹脂組合物成為積層體中包含之樹脂層。以下，對具有由上述樹脂組合物形成之樹脂層之積層體進行說明。
C.積層體
圖4係本發明之1個實施方式中之積層體之概略剖視圖。積層體10具有樹脂層11及金屬箔12。樹脂層11由上述樹脂組合物形成。具體而言，樹脂層11包含上述樹脂及上述中空粒子。雖未圖示，但積層體10可包含其他層。作為其他層，例如可例舉基材。基材可積層於樹脂層11之單側。具體而言，基材可配置於樹脂層11之未配置金屬箔12之側。作為基材，代表性地使用樹脂膜。與圖示例不同，積層體10可設為於包含複數個樹脂層11之積層構造之正面配置有金屬箔12之構成。積層體10亦可設為於包含複數個樹脂層11之積層構造之雙面分別配置有金屬箔12之構成。又，積層體10亦可設為重疊複數個樹脂層11與金屬箔12之組合所得之構成。積層體10代表性地用作配線電路基板。金屬箔12例如以構成規定電路配線之方式形成為規定形狀。
上述樹脂層之厚度例如為5 μm以上，較佳為10 μm以上。另一方面，樹脂層之厚度例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下，更佳為25 μm以下。根據此種厚度，例如可充分地應對近年來之電子構件之小型化。
作為形成上述金屬箔之金屬，可使用任意適當之金屬。例如可例舉：銅、鋁、鎳、鉻、金。該等可單獨使用，或組合2種以上使用。金屬箔之厚度例如為2 μm～35 μm。
作為上述積層體之製作方法，可採用任意適當之方法。例如將上述樹脂組合物塗佈於上述基材上而形成塗佈層，並將上述金屬箔積層於該塗佈層上而獲得積層體。作為另一具體例，將上述樹脂組合物塗佈於上述金屬箔形成塗佈層，而獲得積層體。代表而言，於任意適當之時點，對塗佈層實施加熱或光照射等能量賦予處理，使塗佈層硬化。於塗佈時，亦可使上述樹脂組合物溶解於任意適當之溶劑中而使用。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不由該等實施例限定。再者，只要無說明，各特性之測定方法便如下所述。又，只要無特別說明，「%」及「ppm」便為重量基準。
1.粒子之長徑
藉由FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope，場發射-掃描電子顯微鏡)觀察而計算出粒子之長徑。具體而言，測定自粒子之SEM照片中隨機選擇之100個一次粒子之長徑，求出所獲得之測定值之算術平均(平均長徑)。再者，SEM觀察之倍率設為10000倍。
2.粒子之短徑
藉由FE-SEM觀察而計算出粒子之短徑。具體而言，測定自粒子之SEM照片中隨機選擇之100個一次粒子之短徑，求出所獲得之測定值之算術平均(平均短徑)。再者，SEM觀察之倍率設為10000倍。
3. D
SL及D
ST藉由FE-SEM觀察而計算出D
SL及D
ST。具體而言，對自粒子之SEM照片中隨機選擇之100個一次粒子分別測定長徑，將第75個之值(D
75L)除以第25個之值(D
25L)而計算出D
SL。又，對自粒子之SEM照片中隨機選擇之100個一次粒子分別測定短徑，將第75個之值(D
75T)除以第25個之值(D
25T)而計算出D
ST。
4.縱橫比
藉由FE-SEM觀察而計算出縱橫比。具體而言，將上述粒子之平均長徑除以上述粒子之平均短徑而計算出縱橫比。
[實施例1]
(中空二氧化矽粒子之製備)
利用離子交換水5 L，使橢圓狀之明礬石粒子粉末(NaAl
3(SO
4)
2(OH)
6，長徑：1.98 μm，D
SL：1.13，短徑：1.35 μm，D
ST：1.18，縱橫比：1.47)800 g懸浮，而獲得明礬石粒子之漿料。
繼而，將所獲得之明礬石粒子之漿料一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時4小時加入0.55 mol/L之3號水玻璃(Na
2O･2.97SiO
2，FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)816 ml。對以此方式獲得之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，而獲得第1核殼粒子前驅物之濾餅。繼而，於105℃下將第1核殼粒子前驅物之濾餅乾燥1天，而獲得核殼粒子之粉末。
繼而，利用離子交換水5 L，使第1核殼粒子前驅物之粉末懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.55 mol/L之3號水玻璃136 ml。其後，進而開始同時加入0.55 mol/L之3號水玻璃680 ml與0.50 mol/L之硫酸757 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第2核殼粒子前驅物之濾餅。
利用離子交換水5 L，使所獲得之第2核殼粒子前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.55 mol/L之3號水玻璃136 ml。其後，進而開始同時加入0.55 mol/L之3號水玻璃680 ml與0.50 mol/L之硫酸757 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，其後，於105℃下乾燥1天而獲得核殼粒子之粉末。
繼而，於500℃下將所獲得之核殼粒子之粉末焙燒3小時，進而，於550℃下焙燒1小時。再者，認為明礬石粒子藉由焙燒而如下所述地變化。
NaAl
3(SO
4)
2(OH)
6→NaAl(SO
4)
2＋Al
2O
3＋3H
2O
繼而，向經焙燒之核殼粒子737 g中加入離子交換水6 L，於室溫攪拌下使其再懸浮，再向其中加入2 mol/L之硫酸3.95 L，加溫至90℃，使其反應5小時而使核心粒子溶解，獲得第1中空二氧化矽前驅物之漿料。第1中空二氧化矽前驅物亦為中空粒子前驅物。對所獲得之第1中空二氧化矽前驅物之漿料進行脫水、水洗，而獲得第1中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，利用離子交換水4 L，使所獲得之第1中空二氧化矽前驅物之濾餅(粉末88 g之量)懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.55 mol/L之3號水玻璃40 ml後，進而開始同時加入0.55 mol/L之3號水玻璃200 ml與0.5 mol/L之硫酸210 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第2中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，利用離子交換水4 L，使所獲得之第2中空二氧化矽前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.55 mol/L之3號水玻璃40 ml後，進而開始同時加入0.55 mol/L之3號水玻璃200 ml與0.5 mol/L之硫酸210 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第3中空二氧化矽前驅物之濾餅。進而，利用離子交換水4 L，使所獲得之第3中空二氧化矽前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.55 mol/L之3號水玻璃40 ml後，進而開始同時加入0.55 mol/L之3號水玻璃200 ml與0.5 mol/L之硫酸210 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第4中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，向所獲得之第4中空二氧化矽前驅物之濾餅(粉末282 g之量)中，加入離子交換水2 L與2 mol/L之硫酸1083 ml，於90℃下放置1個半小時，而獲得第5中空二氧化矽前驅物之漿料。其後，進行脫水、水洗，於105℃下將所獲得之濾餅乾燥1天，而獲得第5中空二氧化矽前驅物之粉末。
繼而，藉由電爐，將所獲得之第5中空二氧化矽前驅物之粉末於800℃下焙燒1小時，且於1100℃下焙燒1小時，而獲得中空二氧化矽粒子。具體而言，於大氣氛圍下對第5中空二氧化矽前驅物之粉末進行焙燒，而獲得中空粒子。
(樹脂組合物之製備)
使用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製造之「ARV-310P」)，於大氣壓下且自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件下，將雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之「JER806」)95.2 phr及所獲得之中空二氧化矽粒子40 phr混合3分鐘而獲得混合物。以下，有時將中空二氧化矽粒子稱為填料。
使用自轉公轉攪拌機，於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm、0.7 kPa之條件下，將所獲得之混合物、及咪唑系環氧樹脂硬化劑(四國化成股份有限公司製造之「2E4MZ」)4.8 phr混合3分鐘而獲得樹脂組合物。
(樹脂成形體之製作)
使所獲得之樹脂組合物流入至厚度1.0 mm之鐵氟龍(註冊商標)製之模具中，於80℃下加壓成型1小時。冷卻後，將成形體自模具中取出，於乾燥機中於150℃下放置4小時，進一步進行加熱硬化。其後，冷卻成形體，獲得評價用樣品。
[實施例2]
(中空二氧化矽粒子之製備)
利用離子交換水1.4 L，使橢圓狀之明礬石粒子粉末(NaAl
3(SO
4)
2(OH)
6，長徑：1.98 μm，D
SL：1.13，短徑：1.35 μm，D
ST：1.18，縱橫比：1.47)200 g懸浮，而獲得明礬石粒子之漿料。
繼而，將所獲得之明礬石粒子之漿料一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時4小時加入0.56 mol/L之3號水玻璃(Na
2O･2.97SiO
2，FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)202 ml。對以此方式獲得之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，而獲得第1核殼粒子前驅物之濾餅。繼而，於105℃下將第1核殼粒子前驅物之濾餅乾燥1天，而獲得核殼粒子之粉末。
繼而，利用離子交換水1.4 L，使第1核殼粒子前驅物之粉末懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.56 mol/L之3號水玻璃34 ml。其後，進而開始同時加入0.56 mol/L之3號水玻璃168 ml與0.51 mol/L之硫酸188 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第2核殼粒子前驅物之濾餅。
利用離子交換水1.4 L，使所獲得之第2核殼粒子前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.56 mol/L之3號水玻璃34 ml。其後，進而開始同時加入0.56 mol/L之3號水玻璃168 ml與0.51 mol/L之硫酸188 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，其後，於105℃下乾燥1天而獲得核殼粒子之粉末。
繼而，於500℃下將所獲得之核殼粒子之粉末焙燒3小時，進而，於550℃下焙燒1小時。再者，認為明礬石粒子藉由焙燒而如下所述地變化。
NaAl
3(SO
4)
2(OH)
6→NaAl(SO
4)
2＋Al
2O
3＋3H
2O
繼而，向經焙燒之核殼粒子177 g中加入離子交換水1305 ml，於室溫攪拌下使其再懸浮，再向其中加入3.35 mol/L之硫酸555 ml，加溫至90℃，使其反應5小時而使核心粒子溶解，獲得第1中空二氧化矽前驅物之漿料。對所獲得之第1中空二氧化矽前驅物之漿料進行脫水、水洗，而獲得第1中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，利用離子交換水1.36 L，使所獲得之第1中空二氧化矽前驅物之濾餅(粉末18.8 g之量)懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.56 mol/L之3號水玻璃20 ml後，進而開始同時加入0.56 mol/L之3號水玻璃100 ml與0.51 mol/L之硫酸105 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第2中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，利用離子交換水1.36 L，使所獲得之第2中空二氧化矽前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.56 mol/L之3號水玻璃20 ml後，進而開始同時加入0.56 mol/L之3號水玻璃100 ml與0.51 mol/L之硫酸105 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第3中空二氧化矽前驅物之濾餅。進而，利用離子交換水1.36 L，使所獲得之第3中空二氧化矽前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.56 mol/L之3號水玻璃20 ml後，進而開始同時加入0.56 mol/L之3號水玻璃100 ml與0.51 mol/L之硫酸105 ml。此處，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得第4中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，向所獲得之第4中空二氧化矽前驅物之濾餅(粉末52.8 g之量)中，加入離子交換水1.36 L與3.35 mol/L之硫酸146 ml，於90℃下放置1個半小時，而獲得第5中空二氧化矽前驅物之漿料。其後，進行脫水、水洗，於105℃下將所獲得之濾餅乾燥1天，而獲得第5中空二氧化矽前驅物之粉末。
繼而，藉由電爐(大氣氛圍下)，將所獲得之第5中空二氧化矽前驅物之粉末於800℃下焙燒1小時，且於1100℃下焙燒1小時，而獲得中空二氧化矽粒子。
(樹脂成形體之製作)
除使用上述中空二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地操作而獲得成形體(評價用樣品)。
[實施例3]
(中空二氧化矽粒子之製備)
利用離子交換水7.5 L，使橢圓狀之明礬石粒子粉末(NaAl
3(SO
4)
2(OH)
6，長徑：1.98 μm，D
SL：1.13，短徑：1.35 μm，D
ST：1.18，縱橫比：1.47)1500 g懸浮，而獲得明礬石粒子之漿料。
繼而，將所獲得之明礬石粒子之漿料一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時4小時加入0.54 mol/L之3號水玻璃(Na
2O･3.14SiO
2，FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)1507 ml。對以此方式獲得之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，而獲得第1核殼粒子前驅物之濾餅。
繼而，利用離子交換水7.5 L，使所獲得之第1核殼粒子前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時2小時加入0.54 mol/L之3號水玻璃1507 ml。對以此方式獲得之漿料熟化1小時，並攪拌著放置15小時後，進行脫水、水洗，而獲得第2核殼粒子前驅物之濾餅。利用離子交換水7.5 L，使所獲得之第2核殼粒子前驅物之濾餅懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時2小時加入0.54 mol/L之3號水玻璃1507 ml。對以此方式獲得之漿料熟化1小時，並攪拌著放置15小時後，進行脫水、水洗，其後，於100℃下乾燥1天而獲得核殼粒子之粉末。
繼而，於500℃下將所獲得之核殼粒子之粉末焙燒3小時，進而，於550℃下焙燒1小時。再者，認為明礬石粒子藉由焙燒而如下所述地變化。
NaAl
3(SO
4)
2(OH)
6→NaAl(SO
4)
2＋Al
2O
3＋3H
2O
繼而，向經焙燒之核殼粒子864 g中加入離子交換水6 L，於室溫攪拌下使其再懸浮，再向其中加入1 mol/L之硫酸7.8 L，加溫至90℃，使其反應5小時而使核心粒子溶解，獲得第1中空二氧化矽前驅物之漿料。對所獲得之第1中空二氧化矽前驅物之漿料進行脫水、水洗，而獲得第1中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，利用離子交換水860 ml，使所獲得之第1中空二氧化矽前驅物之濾餅(粉末130 g之量)懸浮，一面攪拌，一面加溫至90℃，向其中歷時10分鐘加入0.54 mol/L之3號水玻璃33 ml後，進而開始同時加入0.54 mol/L之3號水玻璃163 ml與0.50 mol/L之硫酸186 ml，3號水玻璃係歷時50分鐘添加，硫酸係歷時60分鐘添加。對以此方式獲得之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，而獲得中空二氧化矽前驅物之濾餅。其後重複2次與此相同之操作，而獲得第2中空二氧化矽前驅物之濾餅。
繼而，向所獲得之第2中空二氧化矽前驅物之濾餅(粉末284 g之量)中，加入離子交換水2 L、2.87 mol/L之硫酸400 ml，於90℃下放置1個半小時，而獲得第3中空二氧化矽前驅物之漿料。其後，進行脫水、水洗，於100℃下將所獲得之濾餅乾燥1天，而獲得第3中空二氧化矽前驅物之粉末。
繼而，藉由電爐(大氣氛圍下)，將所獲得之第3中空二氧化矽前驅物之粉末於800℃下焙燒1小時，且於1100℃下焙燒1小時，而獲得中空二氧化矽粒子。
(樹脂成形體之製作)
除使用上述中空二氧化矽粒子、及將中空二氧化矽粒子之調配量設為25 phr以外，與實施例1同樣地操作而獲得成形體(評價用樣品)。再者，以成為與實施例1同等之調配量之方式嘗試了調配中空二氧化矽粒子，但無法再調配。
[比較例1]
除不調配中空二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣地操作而獲得成形體(評價用樣品)。
＜XRD測定＞＞
對實施例1、2及3之中空二氧化矽粒子，利用X射線繞射(PANalytical製造之「EMPYRIAN」)進行分析，結果為非晶質(amorphous)二氧化矽。
＜TEM-EDS測定＞
對實施例1、2及3之中空二氧化矽粒子，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造之「JEM-2100PLUS」)、及其所附帶之能量色散X射線分析裝置(日本電子股份有限公司製造之JED2300系列)，於加速電壓200 kV、倍率200,000倍之條件下獲取影像，於點分析模式下對厚度方向之3點進行組成分析。
將實施例1之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖5A，將實施例2之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖5B，將實施例3之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖5C。又，亦示出根據所獲得之峰強度求出之氧(O)、鋁(Al)及矽(Si)之原子比。於任一者中，均確認到Al存在量自殼之內側朝向外側減少之傾向。
對實施例1、2及3之中空二氧化矽粒子亦進行下述評價。將評價結果彙總於表1。
1. Al之含量
Al之含量係藉由預處理由中空二氧化矽粒子製備Al含量測定試樣，並利用高頻感應耦合電漿發射光譜分析法(ICP-AES)進行分析。具體而言，將中空二氧化矽粒子250 mg量取至PMP(Polymethylpentene，聚甲基戊烯)樹脂製燒杯中。其後，用超純水使中空二氧化矽粒子融合後，加入硝酸3 ml及氫氟酸5 ml並加熱使其溶解，濃縮為5 ml後加入1%之硼酸水溶液，將殘留之氫氟酸掩蔽，使其失活並加熱10分鐘以免對分析機器造成損傷。冷卻後，用超純水稀釋為50 ml而製備Al含量測定試樣，以供分析。
根據所獲得之結果，計算出Al之含有比率。
2. Na之含量
Na之含量係藉由預處理由中空二氧化矽粒子製備Na含量測定試樣，並利用原子吸光分析法(AAS)進行分析。具體而言，將中空二氧化矽粒子250 mg量取至PMP樹脂製燒杯中。其後，用超純水使中空二氧化矽粒子融合後，加入硝酸3 ml及氫氟酸5 ml並加熱使其溶解，濃縮為5 ml後加入1%之硼酸水溶液，將殘留之氫氟酸掩蔽，使其失活並加熱10分鐘以免對分析機器造成損傷。冷卻後，用超純水稀釋為50 ml而製備Na含量測定試樣，以供分析。
根據所獲得之結果，計算出Na之含有比率。
3.中空粒子之殼之厚度
藉由TEM觀察而計算出粒子之殼之厚度。具體而言，測定自粒子之TEM照片中隨機選擇之10個一次粒子之殼之厚度，求出所獲得之測定值之算術平均(平均厚度)。再者，TEM觀察之倍率設為10000倍及100000倍。
4.中空率
根據上述長徑及短徑以及上述殼之厚度計算出中空率。具體而言，使用上述一次粒徑(長徑、短徑)及上述殼之厚度，以圓柱時之體積對粒子之形狀進行近似，根據下述式計算出中空率。
中空率＝中空粒子之中空區域體積÷中空粒子之體積×100
中空粒子之體積＝π×半徑
2×高度＝π×(長徑÷2)
2×短徑
中空粒子之中空區域體積＝π×((長徑－殼厚度×2)÷2)
2×(短徑－殼厚度×2)
5. BET比表面積
藉由Microtrac BEL股份有限公司之「BELsorp-mini」測定比表面積。具體而言，藉由使用氮氣之定容量式氣體吸附法進行測定，並藉由BET多點法所進行之解析求出比表面積。
6.微孔體積
藉由Microtrac BEL股份有限公司之「BELsorp-max」測定微孔體積。具體而言，藉由使用氮氣之定容量式氣體吸附法進行測定，並藉由BJH(Barrett-Joyner-Halenda，巴瑞特-喬伊納-海倫德)法所進行之解析求出微孔體積(直徑為1 nm至100 nm之微孔之累計微孔體積及直徑為1 nm至10 nm之微孔之累計微孔體積)。
7.密度
藉由氮氣置換法求出密度。具體而言，使用氣體置換法密度測定裝置(Micromeritics公司製造，乾式自動密度計AccuPyc II 1340)，將0.15～0.2 g之試樣採集至1 cm
3之槽中，使用氮氣進行測定。測定重複進行5次以上，求出其平均值。
8.介電常數及介電損耗因數
使用粉體用介電常數測定裝置並藉由空腔共振法測定介電常數及介電損耗因數。測定係於溫度25℃、濕度44%RH之環境下，於10 GHz之條件下進行。再者，介電特性之計算所需要之密度係採用藉由上述氮氣置換法求出之密度值。
9.吸油量
對測定對象之中空二氧化矽粒子1 g，進行滴加、混合環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之「JER819」)，並根據變成漿料時之所滴加之環氧樹脂之量藉由下述換算式而計算出吸油量。具體而言，對中空二氧化矽粒子重複進行環氧樹脂之滴加、混合，將中空二氧化矽粒子變成漿料之點設為終點。終點附近之滴加係一面使環氧樹脂逐滴地融合一面進行。其後，使用下述式，計算出每1 g測定對象之環氧樹脂量，將所獲得之每1 g之吸油量除以測定對象之比表面積，藉此計算出表面積之每單位面積(m
2)之吸油量。
每1 g之吸油量＝環氧樹脂滴定量(g)/測定對象之粉末之質量(g)
表面積之每單位面積(m
2)之吸油量＝每1 g之吸油量(g/g)/測定對象之粉末比表面積(m
2/g)
＜樹脂成形體之評價＞
對實施例及比較例之樹脂成形體(評價用樣品)進行密度之測定、截面觀察及介電特性之測定。又，計算出樹脂成形體之空隙率、樹脂成形體中之填料密度及樹脂成形體中之填料中空率。將評價結果彙總於表1。將以2000倍觀察實施例1之樹脂成形體之結果示於圖6。
(密度之測定)
藉由電子密度計(Alfa Mirage股份有限公司製造之「SD120L」)測定樹脂成形體之密度。具體而言，藉由超音波切割機將所獲得之樹脂成形體切割成5 cm×6 cm之尺寸，將切割而獲得之成形體樣品用於測定。
1.樹脂成形體之空隙率
根據上述密度之測定結果，計算出樹脂成形體之空隙率(樹脂成形體中之空氣之體積之比率)Va%。
2.樹脂成形體中之填料密度
根據下述式，計算出樹脂成形體中之填料密度。樹脂成形體中之填料密度係自含填料之樹脂成形體之體積減去樹脂成分之體積而計算出填料體積，並將填料添加量除以所計算出之填料體積而計算出。含填料之樹脂成形體之體積係藉由電子密度計(Alfa Mirage股份有限公司製造之「SD120L」)進行測定。樹脂成分之體積係根據另外不含有填料地製作之空白樹脂成形體之重量及密度而計算出。
樹脂成形體中之填料密度＝wf/(Vc－mr/ρr)＝wf/(Vc－100/ρr)
wf：將樹脂之重量設為100重量份(phr)時之粒子(填料)之重量份
Vc：樹脂成形體之體積
mr：樹脂之重量(g)
ρr：樹脂之密度(g/ml)
3.樹脂成形體中之填料中空率
根據上述樹脂成形體之空隙率Va%之值，計算出樹脂成形體中之填料中空率Va/(Va＋Vs)。此處，Vs可根據下述式求出。
[數1]
Vc：樹脂成形體之體積
Vs：粒子之殼之體積
Va：樹脂成形體中之空氣之體積
Vr：樹脂之體積
mc：樹脂成形體重量(g)
ρc：樹脂成形體之密度(g/ml)
ms：粒子(殼)之重量(g)
ρs：粒子之殼之密度(2.28(g/ml))
mr：樹脂之重量(g)
ρr：樹脂之密度(g/ml)
wf：將樹脂之重量設為100重量份(phr)時之粒子(填料)之重量份(phr)
(樹脂成形體之截面觀察)
利用截面拋光儀(日本電子股份有限公司製造之「IB-09010CP」)，將所獲得之成形體樣品切斷，並藉由FE-SEM(日本電子股份有限公司製造之「JSM-7600F」，倍率：2000倍、5000倍或10000倍)對截面進行觀察。
(介電常數及介電損耗因數之測定)
於下述條件下測定所獲得之成形體樣品之介電常數及介電損耗因數。
･測定方法：依照IEC 62810(共振腔微擾法)
･試樣形狀：長度55 mm以上，寬度1.6～2.4 mm，高度0.7～1.0 mm
･試驗條件：頻率10 GHz
･測定數：2次
･狀態調節：23℃±1℃，50%RH±5%RH，24小時＜
･試驗室環境：23℃±1℃，50%RH±5%RH
･測定裝置：PNA網路分析儀N5222B(Keysight Technologie股份有限公司製造)
･空腔共振器：10 GHz用CP531(關東電子應用開發股份有限公司製造)
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | ||
| 粒子 | Al之含量(%) | 0.24 | 0.32 | 0.96 | - |
| Na之含量(ppm) | 273 | 1400 | 2870 | - | |
| 長徑(μm) | 2.12 | 2.07 | 2.00 | - | |
| D SL | 1.12 | 1.11 | 1.11 | - | |
| 縱橫比 | 1.39 | 1.36 | 1.37 | - | |
| 殼之厚度(nm) | 108 | 88 | 115 | - | |
| 中空率(%) | 66 | 72 | 67 | - | |
| BET比表面積(m 2/g) | 5.8 | 7.1 | 6.5 | - | |
| 微孔體積1-100 nm(cc/g) | 0.0206 | 0.0269 | 0.0333 | - | |
| 微孔體積1-10 nm(cc/g) | 0.0066 | 0.0091 | 0.0054 | - | |
| 密度(g/cc) | 0.78 | 0.64 | 0.75 | - | |
| 介電常數 | 1.73 | 1.58 | 1.71 | - | |
| 介電損耗因數 | 0.0007 | 0.0013 | 0.003 | - | |
| 每1 g之吸油量(g) | 1.76 | 1.63 | 3.24 | - | |
| 吸油量(g/m 2) | 0.30 | 0.23 | 0.50 | - | |
| 成形體 | 樹脂(phr) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 粒子(phr) | 40 | 40 | 25 | - | |
| 密度(g/ml) | 1.038 | 0.966 | 1.089 | 1.2276 | |
| 空隙率(%) | 26.4 | 31.5 | 18.2 | 0 | |
| 填料密度(g/cc) | 0.75 | 0.63 | 0.73 | - | |
| 填料中空率(%) | 67 | 72 | 68 | - | |
| 介電常數 | 2.36 | 2.28 | 2.53 | 2.86 | |
| 介電損耗因數 | 0.0106 | 0.0108 | 0.0134 | 0.0174 |
於各實施例中，如圖6所示，藉由觀察樹脂成形體之截面，未確認到樹脂滲入至中空區域，從而可確認中空粒子之破壞得到抑制。於吸油量較低之實施例1、2中，可將填料更多地調配至樹脂中，從而可知樹脂組合物(樹脂成形體)之介電特性更優異。
產業上之可利用性
本發明之中空粒子代表性地可適宜地用於電子材料。此外，例如亦可用於隔熱材料、隔音材料、衝擊緩衝材料、應力緩衝材料、光學材料、輕量化材料。
2:中空粒子
4:殼
4a:第一部位
4b:第二部位
6:空間(中空部)
10:積層體
11:樹脂層
12:金屬箔
41:第一區域
42:第二區域
L:長徑
T:短徑
圖1係說明長徑及短徑之模式圖。
圖2係模式性地表示本發明之1個實施方式中之中空粒子之剖視圖。
圖3A係表示殼之厚度方向上之Al存在量之變化的一例之概略之曲線圖。
圖3B係表示殼之厚度方向上之Al存在量之變化的另一例之概略之曲線圖。
圖3C係表示殼之厚度方向上之Al存在量之變化的又一例之概略之曲線圖。
圖4係本發明之1個實施方式中之積層體之概略剖視圖。
圖5A係實施例1之中空粒子之TEM觀察照片。
圖5B係實施例2之中空粒子之TEM觀察照片。
圖5C係實施例3之中空粒子之TEM觀察照片。
圖6係實施例1之樹脂成形體之截面SEM觀察照片。
2:中空粒子
4:殼
4a:第一部位
4b:第二部位
6:空間(中空部)
Claims (10)
- 一種中空粒子，其特徵在於：其係具有內部為中空之殼者，且 上述殼為包含鋁之二氧化矽，且上述鋁之存在量係於第一部位多於第二部位，該第一部位係位於上述殼中之上述殼之厚度方向內側，該第二部位係位於較上述第一部位更靠上述殼中之上述殼之厚度方向外側。
- 如請求項1之中空粒子，其中上述鋁之含量未達構成上述殼之成分中之1%。
- 如請求項1之中空粒子，其中上述鋁之存在量自上述殼之內側朝向外側減少。
- 如請求項1之中空粒子，其中環氧樹脂吸油量未達0.6 g/m 2。
- 如請求項1之中空粒子，其中上述殼進而包含鈉，且上述殼之上述鈉之含量為3000 ppm以下。
- 如請求項1之中空粒子，其中上述二氧化矽為非晶質二氧化矽。
- 如請求項1之中空粒子，其中上述殼之中空率為30%以上95%以下。
- 如請求項1之中空粒子，其中上述殼之厚度為25 nm以上500 nm以下。
- 一種中空粒子之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之中空粒子之製造方法，且包括：將殼形成材料被覆於核心粒子而獲得核殼粒子； 將上述核心粒子自上述核殼粒子去除而獲得中空粒子前驅物；及 將殼形成材料被覆於上述中空粒子前驅物。
- 如請求項9之製造方法，其中上述核心粒子包含由下述通式(I)所表示之明礬石型化合物： M a[Al 1-xM' x] 3(SO 4 2-) y(OH) z･mH 2O…(I) 式(I)中，M為選自由Na +、K +、NH 4 +及H 3O +所組成之群中之至少1種陽離子，M'為選自由Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Sn 4+、Zr 4+及Ti 4+所組成之群中之至少1種陽離子，a滿足0.8≦a≦1.35，m滿足0≦m≦5，x滿足0≦x≦0.4，y滿足1.7≦y≦2.5，z滿足4≦z≦7。
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-
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