JP2023166202A - 粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電損失が低く、かつ熱膨張率の低い新規材料を提供する。【解決手段】結晶相を備える粒子であって、前記結晶相は下記式［１］で示される組成を示し、前記粒子のアスペクト比が１．２０以上である、粒子。原料を混合する工程及び熱処理工程を含み、前記原料はＡ元素源、Ｓｉ源及び添加化合物を含み、前記添加化合物は以下式［２］を満たし、かつ下記式［２］におけるｍは、得られる前記粒子に係る前記式［１］におけるｎと等しい値である、該粒子の製造方法。（ＡＯ）ｎＳｉＯ２・・・［１］（Ａは１種以上の二価の金属元素。０．８≦ｎ≦２．５）（ＢｂＣｃＤｄ）ｍＳｉＯ２＋ｍ・・・［２］（Ｂは１種以上の一価の金属元素。ＣはＡと異なる１種以上の二価の金属元素。Ｄは１種以上の三価の金属元素。ｂ、ｃ、及びｄは０以上１以下。０．８≦ｍ≦２．５。ｂ＋ｃ＋ｄ＝１。ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝２）【選択図】図２

Description

本発明は、結晶性の粒子とその製造方法に関する。本発明はまた、この粒子を含む材料及び複合体に関する。

樹脂に電気、機械、熱伝導などの物性を付与することを目的として、様々な無機フィラーを添加した複合体が開発されている。近年、ミリ波を含む高周波領域の電波を通信などに応用するに当たり、通信機器部材等において、高周波領域における誘電損失の低い材料が求められている。誘電損失の低い材料として、各種セラミックス材料等が提案されており、中でも高周波領域における誘電損失が小さく、且つ絶縁抵抗が高い材料として、例えば金属・ケイ素複合酸化物が挙げられる。これらの材料は通常粒子状の材料として用いられ、電子基板材料の低誘電フィラーとしても検討されてきた（特許文献１～２）。

しかしながら、従来技術で得られる前記金属・ケイ素複合酸化物の粒子はいずれも球状様であるため、複合体の熱膨張を抑制する効果は十分得られないと予想される。
一方で、近年、通信機器・部材の小型化により、誘電特性だけでなく寸法精度にも優れた材料が求められている。これに従い、誘電損失が低く、かつ熱膨張率の低い材料が求められている。

特開２０１６－２２２５１７号公報 特開２００３－２６４０号公報

本発明は、このような事情に鑑み、誘電損失が低く、かつ熱膨張率の低い新規材料を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、金属及びケイ素を含む複合酸化物の結晶相を備え、かつアスペクト比が一定以上である粒子、及び該粒子を備える材料を用いることで上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、少なくとも以下を含む。

＜１＞ 結晶相を備える粒子であって、
前記結晶相は下記式［１］で示される組成を示し、
前記粒子のアスペクト比が１．２０以上である、粒子。
（ＡＯ）_ｎＳｉＯ_２ ・・・［１］
（式［１］中、Ａは１種以上の二価の金属元素を含み、
Ｓｉ及びＯはそれぞれ珪素及び酸素を示し、
０．８≦ｎ≦２．５を満たす。）
＜２＞ 前記ＡがＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞に記載の粒子。
＜３＞ 前記ＡがＭｇ及びＺｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞に記載の粒子。
＜４＞ 前記結晶相がステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）、及びウィレマイト（（ＺｎＯ）_２・ＳｉＯ_２）から成る群より選ばれる１種以上の結晶相を含む、＜１＞に記載の粒子。
＜５＞ 前記結晶相がフォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）である、＜１＞に記載の粒子。
＜６＞ 前記結晶相から成る長径０．８μｍ以上の単結晶子を含む、＜１＞に記載の粒子。
＜７＞ 前記結晶相から成る短径６０ｎｍ以上の単結晶子を含む、＜１＞に記載の粒子。
＜８＞ 真球度が０．７５未満である、＜１＞に記載の粒子。
＜９＞ （１００）に成長方位を有する単結晶粒子である、＜１＞に記載の粒子。

＜１０＞ ＜１＞に記載の粒子を１個以上含む、材料。

＜１１＞ ＜１＞に記載の粒子の製造方法であって、
前記製造方法は少なくとも、原料を混合する工程及び熱処理工程を含み、
前記原料はＡ元素源、Ｓｉ源及び添加化合物を含み、
前記添加化合物は以下式［２］を満たし、かつ
下記式［２］におけるｍは、得られる前記粒子に係る前記式［１］におけるｎと等しい値である、粒子の製造方法。
（Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ）_ｍＳｉＯ_２＋ｍ・・・［２］
（式［２］中、Ｂは１種以上の一価の金属元素から成り、
Ｃは前記式［１］におけるＡと異なる１種以上の二価の金属元素から成り、
Ｄは１種以上の三価の金属元素から成り、
Ｓｉ及びＯはそれぞれ珪素及び酸素を示し、
ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に０以上１以下であり、
０．８≦ｍ≦２．５であり、かつ
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、およびｂ＋２ｃ＋３ｄ＝２を満たす。）
＜１２＞ さらに、洗浄工程及び／又は乾燥工程を含む、＜１１＞に記載の粒子の製造方法。
＜１３＞ 前記原料がさらにフラックス化合物を含み、前記フラックス化合物がアルカリ金属及びハロゲン元素のいずれか一方又は両方を含む塩を含む、＜１１＞に記載の粒子の製造方法。

＜１４＞ 少なくとも、＜１＞に記載の粒子を含む、複合体。
＜１５＞ 更に別の材料を含み、前記別の材料が樹脂、ガラス及びセラミックスからなる群から選ばれる１種以上を含む、＜１４＞に記載の複合体。
＜１６＞ 前記樹脂が液晶ポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂から成る群より選ばれる１種以上を含む、＜１４＞に記載の複合体。
＜１７＞ 前記複合体において前記粒子が占める質量割合が２０％以上８０％以下である、＜１４＞に記載の複合体。
＜１８＞ ２０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）の平均値が９０×１０^－６／Ｋ以下である、＜１４＞に記載の複合体。
＜１９＞ 比誘電率（ε_ｒ）が３．０以下である、＜１４＞に記載の複合体。
＜２０＞ 誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下である、＜１４＞に記載の複合体。

本発明によれば、誘電損失が低く、かつ熱膨張率が低い材料を提供することができる。

実施例１の粒子と比較例１の粒子のＸ線回折パターンである。 実施例１の粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の粒子のＴＥＭ写真と回折パターンである。 比較例１の粒子のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明は、１つの実施形態においては、結晶相を備える粒子であって、
前記結晶相は下記式［１］で示される組成を示し、
前記粒子のアスペクト比は１．２０以上である、粒子である。
（ＡＯ）_ｎＳｉＯ_２ ・・・［１］
（式［１］中、Ａは１種以上の二価金属元素を含み、
Ｓｉ及びＯはそれぞれケイ素及び酸素を示し、
０．８≦ｎ≦２．５を満たす。）

前記式［１］におけるｎの値は通常０．８以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上であり、通常２．５以下、好ましくは２．２以下である。前記ｎは用途及び目的とする結晶相により適宜調整してよく、前記ｎが上記範囲であることで、構造安定性に優れ、誘電損失の低い材料を提供することができる。

前記Ａは１種以上の二価金属元素を含み、好ましくはＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より低誘電率の材料を提供する観点からは、より好ましくはＭｇ及びＺｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、特定の実施形態において、ＡはＭｇ又はＺｎである。

特定の実施形態においては、前記結晶相はステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）、及びウィレマイト（（ＺｎＯ）_２・ＳｉＯ_２）から選ばれる１種以上の化合物を含み、該実施形態においては、好ましくは、前記結晶相はフォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）を含み、特定の実施形態においては前記結晶相はフォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）である。上記の化合物はいずれも誘電損失が低い化合物であり、前記結晶相が上記化合物を含むことで、誘電損失の低い材料を提供できる。

一実施形態において、前記粒子は、前記結晶相からなる単結晶子を含み、好ましくは長径が０．８μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは５．０μｍ以上の単結晶子を含む。単結晶子の長径の上限値は特に制限されず、用途に応じて適宜調節することができる。

一実施形態において、前記粒子は、前記結晶相からなる単結晶子を含み、好ましくは短径が６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上の単結晶子を含む。単結晶子の短径の上限値は長径より短ければよく、特に制限されず、用途に応じて適宜調節することができる。

ここで、粒子の長径とは、当該粒子を２枚の平行な板で挟んだときに、この板間の距離が最も大きくなる箇所の長さに相当し、短径とは、通常、長径と交叉する方向において、最も短い箇所の長さに相当する。

前記粒子が長径又は短径が大きい単結晶子を含み、好ましくは長径又は短径が大きい単結晶粒子であることで、粒子に含まれる粒界が減少し、粒界に起因する誘電損失が減少した粒子及び材料を得ることができる。

前記粒子のアスペクト比は、通常１．２０以上であるが、好ましくは１．５０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上、とりわけ好ましくは８．０以上である。アスペクト比の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常１０００以下であり、５００以下、２００以下、１００以下、５０以下、３０以下または２０以下としてもよい。

前記粒子の真球度は通常０．８５未満であり、好ましくは０．８未満、より好ましくは０．７５未満、更に好ましくは０．７未満である。真球度の下限は特に制限されず、低ければ低いほどよいが、通常０．０００１以上である。

前記アスペクト比が上記下限以上であることで、或いは真球度が上記上限未満であることで、球状粒子などのアスペクト比が小さい粒子或いは真球度が高い粒子と比べ、粒子同士の接触面積が大きくなり、従って複合体に用いた際に熱伝導および耐変形強度に優れ、熱膨張率が低い材料を提供することができる。この様な材料を用いることで、寸法精度に優れた材料を提供することができる。

なお、本明細書において、粒子の長径及び短径は、後掲の実施例の項に記載されるように、走査型電子顕微鏡観察により測定して求める。また、アスペクト比は長径／短径比として算出する。また、真球度は参考文献（Ｊｏｈｎ Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ａｒｉａｎ Ｅｂｎｅｙａｍｉｎｉ， Ｐａｒｔｉｃｕｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ ５４， Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２１， Ｐａｇｅｓ １－４）を参考に、走査型電子顕微鏡観察において粒子の周囲長を測定し、該粒子と同面積を持つ円の円周を、前記粒子の周囲長で除した値により求める。

一実施形態において、前記粒子は、好ましくは特定の一方位に主な結晶成長方位を有し、より好ましくは（１００）に成長方位を有する単結晶粒子である。この様な構成である場合、高アスペクト比であるとともに単結晶から成る粒子を得ることができ、熱膨張率が低く、かつ比誘電率および誘電損失を低く抑えることができる。
なお、粒子の成長方位は、後掲の実施例の項に記載の通り、透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。

上記のアスペクト比、更には長径、短径及び真球度の好ましい値、好ましい成長方位を満たす粒子は、例えば後述の本発明の粒子の製造方法に従って、特定の添加化合物を用いることで得ることができる。

本実施形態に係る粒子は用途を問わないが、例えば緻密なセラミックス焼結体を作製する場合の高純度かつ高結晶性の原料粉末として使用することもできる。また、複合絶縁材料のフィラーとして使用される場合に、樹脂の誘電損失を維持した状態で熱膨張率の低いフィラーとして使用することもできる。

本発明は、１つの実施形態において、前記粒子を少なくとも１個以上含む、材料である。
前記材料は粉末状粒子群であってもよく、分散材、添加物などと混合された混合材料であってもよく、溶剤を含む溶液又はスラリー等の流体状物質であってもよい。或いは後述するように樹脂などの連続相と混合された複合材であってもよい。
本実施形態における材料は、材料を用いて製造する製品の用途、加工段階、形状、態様、或いは材料を用いる方法の態様に応じて、常法の範囲でその使用態様を変更することができる。

本発明は１つの実施形態においては、前記粒子の製造方法であって、前記製造方法は少なくとも、原料を混合する工程、及び熱処理工程を含み、前記原料はＡ元素源、Ｓｉ源及び添加化合物を含み、前記添加化合物は以下式［２］を満たす、粒子の製造方法である。
（Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ）_ｍＳｉＯ_２＋ｍ・・・［２］
（式［２］中、Ｂは１種以上の一価の金属元素から成り、
Ｃは前記式［１］におけるＡと異なる１種以上の二価の金属元素から成り、
Ｄは１種以上の三価の金属元素から成り、
Ｓｉ及びＯはそれぞれ珪素及び酸素を示し、
ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に０以上１以下であり、
０．８≦ｍ≦２．５であり、かつ
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、およびｂ＋２ｃ＋３ｄ＝２を満たす。）
ここで、前記ｍの値は、得られる粒子に係る式前記［１］におけるｎと同じ値であることが好ましい。
なお、本実施形態に係る製造方法は、そのまま前記粒子を製造する方法として用いることができる。

＜原料＞
前記各元素の原料、すなわち、Ａ元素源、Ｓｉ源は特に制限されず、例えば各元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の他、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、アルコキシド等の有機錯体、等を用いることができる。また、前記各元素の化合物は水和物等であってもよい。また、Ａ元素及びＳｉの両方を兼ねる化合物を用いてもよく、例えば、Ａ元素のオルトケイ酸塩を用いることもできる。
また、各元素源は、結晶格子中に水分子を含まないことが好ましい。この様な原料を用いることで、水分を含まず、良好な特性を示す粒子を得ることができる。
酸素（Ｏ）の導入方法は特に制限されず、各元素の原料に酸素原子を含む化合物を用いること、熱処理を空気等酸素含有雰囲気中で行うこと、等で導入することができる。

本実施形態において、前記原料は、下記式［２］を満たす、添加化合物を含み、かつ下記式［２］におけるｍは、得られる粒子に係る前記式［１］におけるｎと等しい値である。
（Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ）_ｍＳｉＯ_２＋ｍ・・・［２］
（式［２］中、Ｂは１種以上の一価の金属元素から成り、
Ｃは前記式［１］におけるＡと異なる１種以上の二価の金属元素から成り、
Ｄは１種以上の三価の金属元素から成り、
Ｓｉ及びＯはそれぞれ珪素及び酸素を示し、
ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に０以上１以下であり、
０．８≦ｍ≦２．５であり、かつ
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、およびｂ＋２ｃ＋３ｄ＝２を満たす。）

前記Ｂ元素には例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＣｕから成る群より選ばれる１種以上の元素を用いることができる。
前記Ｃ元素は前記Ａと異なる二価の金属元素であればよく、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を用いることができる。
前記Ｄ元素は、三価の金属元素であればよく、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、希土類元素、および遷移金属元素のいずれか１種以上の元素を用いることができる。

上記の様な添加化合物を用いることで、より穏やかな条件で結晶を成長させることができ、結晶性が高く、長径若しくは短径の大きい単結晶子を含む粒子を得ることができる。更には、アスペクト比の高い粒子或いは真球度の低い粒子を得ることができ、又は、（１００）に成長方位を有する単結晶粒子を得ることができる。
この理由は定かではないが、例えば、目的物と添加化合物とがＡ元素以外の組成において一致する添加化合物を用いることで、Ｂ、Ｃ、及びＤ元素又は前記各元素を含む化合物ないしイオン等と、Ａ元素又はＡ元素を含む化合物ないしイオンが反応中に生じた際に、両者が置換することで目的とする粒子が生成し、その結果、組成又は構造の異なる原料化合物から目的物を合成する場合に比べ、穏やかな条件で目的物を得ることができる可能性が挙げられる。
なお、添加化合物は、Ｓｉ源を兼ねるものであってもよい。

添加化合物としては、前記式［２］を満たす化合物であれば良く、例えば後述の実施例に示す様に、ＡがＭｇであり、ｎ＝ｍ＝２であるＭｇ_２ＳｉＯ_４を製造する際には、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｃｏ_２ＳｉＯ_４、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＶＳｉＯ_４等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記の内容は、Ａ元素とＣ元素に当たる各元素を読み変えても良い。

前記製造方法は、原料としてさらにフラックス化合物を用いてもよく、前記フラックスは好ましくはアルカリ金属及び／又はハロゲン元素を含む塩であり、より好ましくはアルカリ金属とハロゲン元素の両方を含む塩である。また、前記フラックス化合物は１種のみを用いても良く、２種以上を組み合わせ用いることもできる。
前記アルカリ金属元素は特に制限されないが、好ましくはＬｉ、Ｎａ及びＫから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む。
前記ハロゲン元素は特に制限されないが、好ましくはＦ及び／又はＣｌを含む。
フラックス化合物としては、具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。

＜原料を混合する工程＞
前記原料を混合する工程においては、通常、粉末状の各原料を用い、混合する。原料の混合法は、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等通常の機器を用い、湿式又は乾式で混合することができるが、好ましくは乾式混合である。

原料の混合において、Ａ元素とＳｉ元素との割合は、目的とする粒子のＡ／Ｓｉモル比をｘとして、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上であり、通常４．０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
Ａ／Ｓｉモル比が上記範囲であることで、目的とする組成の結晶相を効率良く得ることができる。

一実施形態において、添加化合物の使用量は、全原料中に含まれるＡ元素の総量／Ｂ、Ｃ、Ｄ元素の総量のモル比Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上となる様に用いる。前記モル比Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の上限は特に制限されず、大きくても良いが、一実施形態においては通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下となる様に用いる。モル比Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が上記下限以上であることで添加化合物の残存を低減でき、上記上限以下であることで過剰なＡ源由来の不純物の生成を抑制できる。

別の観点では、前記添加化合物の使用量は、全原料中に含まれるＳｉ元素の総量／得られる粒子に含まれるＡ元素の総量のモル比Ｓｉ／Ａが０．４以上、好ましくは０．４５以上となる様に用いる。前記モル比Ｓｉ／Ａの上限は通常０．７５以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下となる様に用いる。モル比Ｓｉ／Ａが上記下限以上であることで、反応に添加化合物を利用して穏やかな反応条件で目的物を得ることができ、上記上限以下であることで過剰なＳｉ源由来の不純物の生成を抑制できる。

フラックス化合物を用いる場合、その使用量には特に制限はないが、Ｓｉ源に対して通常２００質量％以上、好ましくは５００質量％以上であり、通常２５００質量％以下、好ましくは２２００質量％以下である。フラックス化合物の使用量が上記下限以上であることで、フラックスが溶融した時に、各原料が十分な流動性を得ることができ、また上記上限以下であることで、原料化合物の濃度を確保でき、反応性が向上する。

＜熱処理工程＞
原料を混合する工程の後、熱処理を行うことで、目的の化合物から成る結晶相を含む粒子を得ることができる。熱処理の雰囲気は特に制限されないが、酸素欠乏を防止する観点からは、大気中など酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。
熱処理の温度は、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、通常１５００℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。熱処理の温度が上記下限以上であることで反応性が向上し、上記上限以下であることで前記結晶相のガラス転移などを防ぐことができる。
なお、前記フラックス化合物を適切に利用することで反応温度を下げ、より穏やかな条件で反応を行い、結晶性の高い粒子を得ることもできる。
熱処理の加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常１時間以上、２０時間以下である。

前記製造方法は、好ましくは、前記工程に加え、洗浄工程、乾燥工程及び粉砕工程の１つ以上を含む。これらの工程を含むことで、不純物を適切に除去し、純度の高い目的の粒子を得ることができる。

＜洗浄工程＞
洗浄工程は通常、熱処理後に行う。洗浄工程を含むことで、未反応物やフラックス化合物、添加化合物など、原料由来の不純物を除去することができる。
洗浄工程における溶媒は特に制限されず、原料由来の不純物がよく溶解する溶媒を適宜選ぶことができ、適切な溶媒を選択することで、不純物を選択的に取り除き、目的物のみを純度高く得ることができる。
前記不純物に応じた溶媒の具体例を挙げると、例えば原料由来の水、無機塩等に対しては水、アルコールほか極性溶媒を用いることができ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の酸に溶解しやすい金属化合物を取り除く必要がある場合には酢酸、塩酸など各種酸を用いることができ、疎水性不純物があれば有機溶媒を用いてもよい。洗浄工程は同種又は異種の溶媒で複数回行ってもよい。
また、洗浄の方法は制限されないが、例えば吸引濾過、遠心分離、溶媒中での撹拌、煮沸など、常法を用いることができる。

＜粉砕工程＞
本製造方法においては、洗浄工程の前又は後に、得られた粒子を粉砕してもよい。粉砕を行うことで、凝集を起こした粒子を分離させ、アスペクト比の高い粒子が得られるとともに、凝集していた粒子間に含まれる不純物や溶媒などを引き離し、洗浄又は乾燥工程で除去し易くすることができる。

＜乾燥工程＞
洗浄工程もしくは粉砕工程後、粒子は、各種溶媒、或いは吸着水などを除去する目的で、乾燥させてもよい。乾燥方法は特に制限されないが、乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。

乾燥する際の温度雰囲気は５０℃以上３００℃未満であり、水を蒸発させるのに十分な温度であることが好ましい。

本発明において電子顕微鏡観察による一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて観察される個々の微粒子の粒子径を指す。

本発明は一実施形態において、少なくとも前記粒子を含む、複合体である。
特定の実施形態においては、前記複合体は更に別の材料を含む。
前記別の材料は特に制限されず、例えば樹脂、ガラス、セラミックス、結晶性無機化合物、炭素繊維などを用いることができる。用途に応じて別の材料と併せることで、粒子と別の材料との双方の利点を兼ね備える材料を得ることができる。

特定の実施形態においては、前記別の材料に樹脂を用いることができる。樹脂の種類は特に制限されないが、誘電損失の低い複合材を得る用途においては、例えば液晶ポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

前記粒子と前記別の材料は互いに混ざり合って複合体となっていればその態様は特に制限されないが、一方を分散相、添加材又はフィラーとして用い、もう一方を連続相（母材、マトリックス等と読み変えてもよい）として用いてもよい。どの材料を連続相とみなすかは、粒子及び別の材料の体積比率、質量割合等により適宜判断されるが、一般的に体積比率が大きく、また粒径が小さい材料が連続相と見なされる。特定の実施形態においては、前記別の材料を連続相又は母材（Ｍａｔｒｉｘ）として用いる。

前記複合体における前記粒子が占める質量割合は特に制限されないが、通常１０％以上であり、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。粒子の質量割合が上記範囲内にあることで、複合材における分散性が向上し、均一な複合材を得ることができる。

前記複合材の形状は特に制限されず、用途に合わせて形状及び大きさを変更することができる。例えば粉末、顆粒、球形、矩形、シート状、その他の形状をとることができる。
複合体のサイズは前記粒子より大きければ、特に制限されない。
また、前記複合体は当該複合体の形状、構成及び用途に応じて、押し出し成形、射出成形、プレス成形、スプレー、塗布、焼結と切削加工、その他常法により成形することができる。

前記複合体の比誘電率（ε_ｒ）は、低誘電損失を達成する観点から、通常５．０以下であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．９以下である。
比誘電率（ε_ｒ）は常法で測定することができるが、本明細書においては後述する実施例の項に記載の手法で測定した値を採用する。

前記複合体の誘電正接（ｔａｎδ）は、低誘電損失を達成する観点から、通常０．００５以下であり、好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２以下、更に好ましくは０．００１５以下である。
誘電正接（ｔａｎδ）は常法で測定することができるが、本明細書においては後述する実施例の項に記載の手法で測定した値を採用する。

前記複合体の比誘電率εｒ及び誘電正接ｔａｎδの値が小さいことで、誘電損失の低い材料を提供できる。

前記複合体の熱膨張率を線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ。以下、「ＣＴＥ」と記載する場合もある。）で評価する場合、前記複合体のＣＴＥは２０℃から１２０℃（２９３．１５Ｋから３９３．１５Ｋ）までの平均値において、通常１５０×１０^－６／Ｋ以下、好ましくは１２０×１０^－６／Ｋ以下、より好ましくは９０×１０^－６／Ｋ以下、更に好ましくは７０×１０^－６／Ｋ以下、特に好ましくは５０×１０^－６／Ｋ以下、とりわけ好ましくは４０×１０^－６／Ｋ以下、最も好ましくは３５×１０^－６／Ｋ以下である。
線熱膨張係数が低いほど、寸法精度に優れた材料を提供することができる。
線熱膨張係数は常法で測定することができるが、本明細書においては後述する実施例の項に記載の手法で測定した値を採用する。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［粒子の製造］
＜実施例１＞
Ｓｉ源を兼ねる添加化合物として（ＺｎＯ）_２・ＳｉＯ_２の組成で表されるオルト珪酸亜鉛１６．７１３ｇ、Ａ源として硝酸マグネシウム六水和物３８．４６１ｇ、フラックス化合物として塩化リチウム９５．３８０ｇと塩化カリウム１１１．８２２ｇを乳鉢で混合し、大気中にて５５０℃で８時間焼成することで透明結晶性粉末が得られた。この透明結晶性粉末を吸引濾過を用いて水洗浄及び酢酸にて酸洗浄することにより白色粉末の粒子が得られた。
得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相は（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２の組成で表されるフォルステライトの単相であった。Ｘ線回折パターンを図１に示した。
また、走査型電子顕微鏡写真を図２（ａ），（ｂ）に示す。また、図２（ｂ）中、１～１０の番号を付与した粒子について短径及び長径を測定し、アスペクト比を算出した。結果を表１に示す。
本実施例にて得られた粒子群は少なくとも、長径が０．８μｍ乃至１３μｍ、短径が０．４μｍ乃至３μｍ、アスペクト比が１．２０以上１６以下の粒子を含むことが分かった。また、透過型電子顕微鏡による観察より、矩形粒子が単結晶で、且つ成長方位が（１００）であることがわかった。透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。

＜比較例１＞
純水８４ｍＬにオルトケイ酸テトラエチル２ｍＬ（純度９５．０％以上）、２－プロパノール２２６ｍＬ、２８質量％アンモニア水４６ｍＬの順に添加し、３５℃で３０分撹拌した。オルトケイ酸テトラエチル１８ｍＬを再度添加し、２時間撹拌して白濁液を得た。得られた白濁液を遠心分離で水により２回洗浄し、最後にエタノールにて洗浄して８０℃で乾燥させ、シリカ粉末を得た。
次に、得られたシリカ粉末４．３ｇ、硝酸マグネシウム六水和物７２．９ｇ、塩化ナトリウム２０７．７ｇを乳鉢で混合し、大気中にて８２０℃で８時間焼成することで透明結晶性粉末を得た。この透明結晶性粉末を吸引濾過を用いて水洗浄した後、酢酸にて酸洗浄することにより白色粉末粒子を得た。
得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相は（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２の組成で表されるフォルステライトの単相であった。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
また、走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。前記写真を観察した結果、得られた粒子は一次粒子径が１００ｎｍ前後、二次粒子径が１μｍから１０μｍであり、形状は球状様粒子であった。

［複合体材料の製造］
＜実施例２＞
実施例１と同様にして調製した粒子１．０ｇを１００℃で１晩乾燥させた後、トルエンと混合して分散液を得た。また、５０質量％酸変性環状ポリオレフィン樹脂共重合体／５０質量％水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成社製、製品銘柄Ｈ１０５２）から成る組成の樹脂を、トルエンを溶剤として８０℃で溶融撹拌した。次に、粒子分散液と前記樹脂を溶融した溶液とを、前記粒子と前記樹脂の質量比が７：１０となる様に混合撹拌しながら、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートを、また開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンを樹脂に対してそれぞれ１５質量％及び１質量％添加し、さらに撹拌しスラリーを得た。得られたスラリーを１００℃で１時間乾燥し、熱プレスにて２００℃で３０分間圧縮することで、厚み３００μｍの硬化シートを得た。

＜比較例２＞
比較例１で得られた粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして、粒子と樹脂との複合体から成る硬化シートを製造した。

＜参考例１＞
粒子を使用せず、樹脂のみを用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂のみを熱プレスした硬化シートを製造した。

＜比誘電率、誘電正接及び線熱膨張係数の測定＞
実施例２、比較例２及び参考例１で得られた硬化シートについて、ネットワークアナライザ（アンリツ株式会社製「ＭＳ４６１２２Ｂ」）及び空洞共振器（株式会社ＡＥＴ製、ＴＥモード空洞共振器）を用いて、１０ＧＨｚの電波に対する各硬化シートの比誘電率（ε_ｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率（ε_ｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、作製直後の硬化シートと、１００℃で３時間静置した後の硬化シートについて、それぞれ測定した。
また、熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、メトラー・トレド製「ＴＭＡ８４１」）を用いて、２０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）（単位：１０^－６／Ｋ）の平均値を測定した。線熱膨張係数の平均値は、３０℃から測定を開始して１００℃まで昇温し、一旦０℃まで冷却した後、１５０℃まで再昇温した際の再昇温過程での２０℃から１２０℃における寸法変化から算出した。
各測定結果、及び誘電損失の指標となる［ε_ｒ ^１／２×ｔａｎδ］の値（１００℃、３時間静置後）を表２に示す。
なお、熱プレスで製膜された硬化シートのため、方向性はないものとした。

表２から明らかなように、実施例１に係る粒子を用いた実施例２に係る複合体の硬化シートは、粒子を用いない参考例１と同等の誘電率及び誘電正接を示し、かつ線熱膨張係数は大幅に低下していた。
一方、本発明の要件を満たさない粒子を用いた比較例２では、誘電率、誘電正接、及び誘電損失の指標となる［ε_ｒ ^１／２×ｔａｎδ］が小さく、線熱膨張係数が大きかった。

以上示した通り、本発明により、誘電損失が低く、かつ熱膨張率が低い材料を提供することができる。

Claims (20)

1. 結晶相を備える粒子であって、
   前記結晶相は下記式［１］で示される組成を示し、
   前記粒子のアスペクト比が１．２０以上である、粒子。
   （ＡＯ）_ｎＳｉＯ_２ ・・・［１］
   （式［１］中、Ａは１種以上の二価の金属元素を含み、
   Ｓｉ及びＯはそれぞれ珪素及び酸素を示し、
   ０．８≦ｎ≦２．５を満たす。）
2. 前記ＡがＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１に記載の粒子。
3. 前記ＡがＭｇ及びＺｎから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１に記載の粒子。
4. 前記結晶相がステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）、及びウィレマイト（（ＺｎＯ）_２・ＳｉＯ_２）から成る群より選ばれる１種以上の結晶相を含む、請求項１に記載の粒子。
5. 前記結晶相がフォルステライト（（ＭｇＯ）_２・ＳｉＯ_２）である、請求項１に記載の粒子。
6. 前記結晶相から成る長径０．８μｍ以上の単結晶子を含む、請求項１に記載の粒子。
7. 前記結晶相から成る短径６０ｎｍ以上の単結晶子を含む、請求項１に記載の粒子。
8. 真球度が０．７５未満である、請求項１に記載の粒子。
9. （１００）に成長方位を有する単結晶粒子である、請求項１に記載の粒子。
10. 請求項１に記載の粒子を１個以上含む、材料。
11. 請求項１に記載の粒子の製造方法であって、
    前記製造方法は少なくとも、原料を混合する工程及び熱処理工程を含み、
    前記原料はＡ元素源、Ｓｉ源及び添加化合物を含み、
    前記添加化合物は以下式［２］を満たし、かつ
    下記式［２］におけるｍは、得られる前記粒子に係る前記式［１］におけるｎと等しい値である、粒子の製造方法。
    （Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ）_ｍＳｉＯ_２＋ｍ・・・［２］
    （式［２］中、Ｂは１種以上の一価の金属元素から成り、
    Ｃは前記式［１］におけるＡと異なる１種以上の二価の金属元素から成り、
    Ｄは１種以上の三価の金属元素から成り、
    Ｓｉ及びＯはそれぞれ珪素及び酸素を示し、
    ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に０以上１以下であり、
    ０．８≦ｍ≦２．５であり、かつ
    ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、およびｂ＋２ｃ＋３ｄ＝２を満たす。）
12. さらに、洗浄工程及び／又は乾燥工程を含む、請求項１１に記載の粒子の製造方法。
13. 前記原料がさらにフラックス化合物を含み、前記フラックス化合物がアルカリ金属及びハロゲン元素のいずれか一方又は両方を含む塩を含む、請求項１１に記載の粒子の製造方法。
14. 少なくとも、請求項１に記載の粒子を含む、複合体。
15. 更に別の材料を含み、前記別の材料が樹脂、ガラス及びセラミックスからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１４に記載の複合体。
16. 前記樹脂が液晶ポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂から成る群より選ばれる１種以上を含む、請求項１４に記載の複合体。
17. 前記複合体において前記粒子が占める質量割合が２０％以上８０％以下である、請求項１４に記載の複合体。
18. ２０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）の平均値が９０×１０^－６／Ｋ以下である、請求項１４に記載の複合体。
19. 比誘電率（ε_ｒ）が３．０以下である、請求項１４に記載の複合体。
20. 誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下である、請求項１４に記載の複合体。
    

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