JP2007515450A - ガラスフィラー材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、平均粒度０．１〜２０μｍを有するガラスフィラー材料に関する。本発明はさらに、ガラスフィラー材料を製造する方法に関する。このガラスフィラー材料は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）６５〜９９．９５モル％、酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜１５モル％、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物０〜３０モル％、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜４モル％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜２５モル％を含有する。このガラスフィラー材料は、低濃度のアルカリイオンを示し、かつカチオン硬化特性を有する複合材に、かつ歯科用複合材および歯科用修復材に使用される。

Description

本発明は一般に、ガラスフィラー材料に関する。さらに具体的には、本発明は、カチオン硬化特性を有する複合材用および歯科用複合材料用のガラスフィラー材料を開示する。

このガラスフィラー材料は、複合材の硬化特性に影響を及ぼさず、硬化されたプラスチックポリマー（つまり、歯科充填）の機械的性質を低下させず、複合材の貯蔵寿命安定性を低下させない。

これは、この材料の粒子が内部領域および外部領域を有するガラスフィラー材料によって達成することができ、その外部領域は、アルカリ金属酸化物をほとんど含有せず、内部領域のアルカリ金属酸化物は外部領域に著しく移動しない。

本発明はさらに、複合材の硬化特性に影響を及ぼさず、硬化されたプラスチックポリマーの機械的性質を低下させず、複合材の貯蔵寿命安定性を低下させないガラスフィラー材料を製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、カチオン硬化特性を有する複合材用、さらに具体的には歯科用複合材用のガラスフィラー材料を製造する方法に関する。

「重合性樹脂」という用語は、直前の初期設定（ａｄｊａｃｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）による重合を受けるモノマーまたはモノマーの混合物を意味する。重合性樹脂は、モノマーをベースとする、一定量の予備重合オリゴマーおよび／またはポリマーを含有し得る。

未硬化材料の特性を高めるために、重合性樹脂はフィラー材料と混合される場合が多い。以下において、この材料は、「複合材」または「複合材料」、つまり歯科用複合材料と呼ばれる。本発明において「プラスチックポリマー」という用語は、モノマーを含有しない、または少量しか含有しない、重合後の硬化材料を指す。適切な硬化後に得られるプラスチックポリマーは、重合性樹脂にフィラーを添加することによって向上した特性を示す。

硬化性複合材に用いられるガラスフィラー材料が多くの文献に開示されている。

（特許文献１）には、以下のとおり（重量％で）：シリカ５０〜７５、ジルコニア５〜３０、酸化リチウム０〜５、酸化ナトリウム０〜２５、酸化カリウム０〜２５およびアルカリ金属酸化物０〜２５（酸化物に対する重量）を含有する、優れたＸ線吸収特性を有するバリウム非含有歯科用ガラスが開示されている。

（特許文献２）には、以下のとおり（重量％で）：シリカ４５〜６５、酸化ホウ素５〜２０、酸化アルミニウム５〜２０、酸化カルシウム０〜１０、酸化ストロンチウム１５〜３５、フッ素０〜２を含有する、優れたＸ線吸収特性を有するバリウム非含有歯科用ガラスが開示されている。

（特許文献３）は、改善された機械的性質および加水分解安定性を有する歯科用修復材組成物に関する。この文献に開示されているフィラーは、ＳｉＯ₂、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の共融組成物である。したがって、それは、規定の比較的高い量のＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を含有する。

（特許文献４）は、歯科用複合材および歯科用修復物において使用されるフィラー材料であって、繊維状材料と、表面改質粒子の１つまたは複数の形態と、を含有するフィラー材料に関する。表面改質粒子は繊維状材料に結合し、繊維状材料の表面積を増大し、繊維状材料の結合特性を向上させ、繊維状材料が歯科用複合材中の樹脂マトリックスにより良く結合することを可能にする。

（特許文献５）には、ガラス繊維フィラーを含有する歯科用複合材料を形成するための組成物を製造する方法が記載されている。これらの繊維は、実質的にガラス繊維の軟化点未満の温度でガラス繊維を加熱することによって密度が高められ、脆化されたガラス繊維を粉砕することによって得られる。

（特許文献６）は、ＳｉＯ₂を５０〜８５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜１８重量％、フラックスを２〜２３重量％含有する磁器組成物に関する。フラックスは、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｆ、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびその混合物からなる群から選択される。

（特許文献７）には、以下の：二酸化ケイ素２０〜４５重量％、酸化アルミニウム５〜３５重量％、酸化亜鉛２〜２０重量％、酸化ジルコニウム２〜１０重量％、フッ素２〜１０重量％および酸化ナトリウム１〜１０重量％を含有するＸ線不透過性バリウム非含有歯科用ガラスが開示されている。

（特許文献８）には、重合性モノマー、エポキシド、有機変性ポリシロキサン、液晶モノマー、オキシエタン（ｏｘｅｔｈａｎｅ）、バインダーとしてのスピロ−オルトエステルまたはカーボネート、熱、冷または光重合用の触媒、無機フィラー（Ａ）２０〜７０重量％、他のフィラー（Ｂ）０〜６０重量％および従来の添加剤０〜２０重量％をベースとする歯科材料が記載されている。無機フィラー（Ａ）は、任意に重合状態のバインダーで充填されたミクロおよび／またはメソ孔を有する多孔質ガラスセラミックからなる。

（特許文献９）には、フィラー材料を含む重合性歯科材料が記載されている。そのフィラー材料は、溶融法を使用することによって製造され、それが屈折率ｎ_D＝１．４９〜１．５４を有するように、それが温度範囲２０〜２５℃で保存される少なくとも９ヶ月の期間後に、重合性歯科材料の粘度が、重合性歯科材料が製造されて２４時間後に測定された初期値の±５０％の値を有するように、かつ重合が一旦開始されたら、歯科材料により発生される最大熱流束の量が少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇに等しく、この最大熱流束が６０秒以下の時間内に得られるタイプの反応性を有するように選択される。

（特許文献１０）は、少なくとも０．５μｍの平均粒度を有するフルオロケイ酸カルシウムアルミニウムガラス粉末に関し、その粉末粒子は、その表面でカルシウムが欠乏しているため、粉末粒子表面での原子比Ｓｉ／Ｃａをコア領域での原子非Ｓｉ／Ｃａで割った商は少なくとも２．０である。この文献にはさらに、これらのイオンを粒子表面から約５０ｎｍの深さまで除去する方法が記載されている。このフルオロケイ酸カルシウムアルミニウムガラス粉末は、ガラスイオノマーセメントに使用される。

ガラス基材の製造方法が、（特許文献１１）に開示されている。１つの工程において、シリカソーダ石灰ガラス基材の表面が、十分な第１時間および第１温度にてイオン交換処理で第１の深さに処理され、強化表面を有するイオン交換処理ガラスが得られる。以下の工程において、イオン交換処理ガラスの表面が、十分な第２時間および第２温度で脱アルカリ化処理で第２の深さに処理され、ガラス表面からアルカリイオンが除去される。第２深さは、第１深さよりも浅い。この開示内容において、脱アルカリ化の方法は、１μｍ未満の深さまでイオンを除去するのに有用なだけである。それにはさらに、１００℃を超える温度が必要である。脱アルカリ化は、ＡｌＣｌ₃または（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄で行われる。これらの試薬で処理されたフィラーは、短い貯蔵時間などのフィラー添加複合材の他の問題が生じることから、本明細書に記載の複合材には使用できない。脱アルカリ化は、ディスクなどの硬質表面についてのみ記述されており、粉末粒子については記述されていない。

脱アルカリ化ガラスの他の製造方法が、（特許文献１２）に開示されている。脱アルカリ化媒体の酸性ガスとガラスを接触させる。鏡などのコートガラス部品を有する製品に特に有用である。

ガラスフィラー材料を使用して、プラスチックポリマーの機械的性質が高められる。重合性樹脂にガラスフィラー材料を添加することによって、得られた複合材料は、成形可能であり、かつ取り扱い器具に粘着しないことから、優れた取扱適性を示す。これらのフィラー添加複合材料の硬化プラスチックポリマーはさらに、硬化プラスチックポリマーに関して、向上した強度、弾性率、硬度および耐摩耗性を示す。かかる複合材は、ハウジングを作製するために電子技術、精密加工技術において、家庭用途において、および関節インプラントまたは歯科材料として医療用途において使用される。

歯科用複合材料に関しては、フィラーは、Ｘ線不透過性、誘電特性、生体適合性および特定の屈折率などの更なる条件を満たさなければならない。可視光において望ましい半透明性を有する歯科材料を得るために、この屈折率は、重合性樹脂の屈折率に近いほうがよい。

重合性樹脂組成物ではさらに、フィラーの特定の化学的性質が要求される。これは、フィラーが重合反応に影響を及ぼさず、開始剤系と相互に作用しないほうがよいことを意味する。例えば、樹脂のベース部分を樹脂の開始剤含有部分（二成分系）と混合することによって、または感光性開始剤系を含有する樹脂に光を照射することによって、異なる方法で重合が開始される。現況技術で使用されている開始剤系は、ラジカルで、またはイオンで、好ましくはカチオンで反応する。したがって、それらは、水、塩基性物質または酸の存在に影響を受けやすい。

主に使用されているフィラー材料は、石英またはガラスである。化学組成が定義されているため、石英材料は、屈折率ｎ_D＝１．５５を有する。異なる屈折率を有する多くの重合性樹脂については、この屈折率を有するフィラーは、半透明の複合材が利用可能ではないことから、それほど適していない。ガラスフィラーに関しては、フィラーの適切な屈折率は、ガラスの隣接組成物によって調節可能である。

ガラスフィラー材料を得るために、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の主要成分を、第ＩおよびＩＩ属の元素、遷移元素またはランタニドの他の酸化物、水酸化物、またはカーボネートと共に混合する。温度１２５０〜１６５０℃にて、混合物をガラスに溶融する。溶融温度ならびに溶融ガラスの粘度を著しく低減する、主族Ｉの元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を有する成分が重要である。したがって、現況技術から公知のガラスフィラー材料については、これらの元素の量は通常、５〜４０モル％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃またはＰ₂Ｏ₅などの異なる酸性成分もまた、ガラス混合物の溶融温度を低下させることがさらに知られている。

酸性、両性または塩基性酸化物の存在は、これらのガラスフィラー材料が要求される化学的性質を持たないため、フィラーにとって不利である。重合性樹脂のフィラーとして使用される場合、酸性、両性または塩基性酸化物は、モノマーと、または開始剤系と相互作用する。複合材において前記濃度で主族Ｉの元素を有するガラスフィラー材料を使用すると、硬化プラスチックポリマーの機械的性質が低下する。現況技術において開示されている一定量の酸性または両性酸化物によって、複合材の貯蔵時間が短くなる。貯蔵時間は、カチオン硬化性モノマーを有する複合材に関して特に低下する。

主族Ｉのこれらの元素または酸性成分を含有しないガラス材料が望まれる場合には、溶融プロセスは、非常に高温で行わなければならない。この高温溶融法は、時間がかかり、非常にコストがかかる。得られたガラス材料は結晶化する傾向があり、それは歯科材料で使用されるフィラーには許容されない。

ＥＰ ７１６ ０４９ Ａ２号明細書 ＥＰ ６３４ ３７３号明細書 ＥＰ ０ １０２ １９９号明細書 米国特許第６，２７０，５６２ Ｂ１号明細書 国際公開第９９／２０２２５号パンフレット 米国特許第６，０２２，８１９号明細書 ＥＰ ９９７ １３２ Ａ１号明細書 ＤＥ １９８ ４６ ５５６号明細書 国際公開第０２／０５５０２８ Ａ２号パンフレット ＥＰ ０２３ ０１３ Ｂ１号明細書 ＥＰ ８１９ １０３号明細書 ＤＥ ３７ ４１ ０３１ Ａ１号明細書 米国特許第４，３７６，８３５号明細書 ＥＰ−Ａ２−０ １８９ ５４０号明細書 ＥＰ−Ｂ−０ ２３８ ０２５号明細書 米国特許第６，３０６，９２６ Ｂ１号明細書 国際公開第９８／４７０４６号パンフレット 国際公開第０１／５１５４０ Ａ２号パンフレット 国際公開第９８／２２５２１号パンフレット Ｒ．Ｓ．スウィングル（Ｓｗｉｎｇｌｅ）ＩＩおよびＷ．Ｍ．リッグス（Ｒｉｇｇｓ）、「Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第５巻、第３号、２６７−３２１頁１９７５年） Ｋ．レブセン（Ｌｅｖｓｅｎ）、「Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ」（１０ｔｈ ａｎｎｕａｌ、１９７６年、ｎｏ．２，４８−５３頁）

したがって、本発明の目的は、上述の問題のうち１つまたは複数を防ぐことである。

更なる目的は、複合材料用の新規なガラスフィラー材料を提供すること、および改善された特性を有するガラスフィラー材料を提供することである。他の更なる目的は、適切な温度でガラスフィラー材料を溶融することを可能にし、それと同時に、優れた重合特性および硬化プラスチックポリマーの優れた機械的性質を有する複合材料を可能にする、一定濃度のアルカリ金属酸化物を有するガラスフィラー材料を提供することである。

更なる目的は、かかるガラスフィラー材料を製造する方法を提供することである。他の更なる目的は、これらのガラスフィラー材料を含有する歯科用組成物を提供することである。

１つまたは複数の目的は、以下に記載のようにガラスフィラー材料を提供することによって達成することができる。

本発明に従って、ガラスフィラー材料は、
ａ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）６５〜９９．９５モル％、
ｂ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜１５モル％、
ｃ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物０〜３０モル％、
ｄ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜４モル％、
ｅ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜２５モル％
を含有する。

好ましくは、ガラスフィラー材料は、
ａ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）７５〜９６．９５モル％、
ｂ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜１０モル％、
ｃ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物３〜３０モル％、
ｄ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜３モル％、
ｅ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜１５モル％、
を含有する。

他の好ましい実施形態では、ガラスフィラー材料は、
ａ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）７５〜９６．９５モル％、
ｂ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜５モル％、
ｃ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物３〜３０モル％、
ｄ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜２モル％、
ｅ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜５モル％、
を含有する。

本発明のガラスフィラー材料の粒子は、内部領域および１．５μｍまでの外部領域を有し、内部領域のアルカリイオンの平均濃度に対して外部領域のアルカリイオンの平均濃度は１０％以下であり、内部領域のアルカリイオンは、外部領域に著しく移動しない。

本発明のガラスフィラー材料の粒子の内部または外部領域におけるアルカリイオンの濃度は主に、勾配になる。通常、アルカリイオンの濃度は、粒子の表面からその中央へと増加する。したがって、本明細書に記載されているアルカリイオンの平均濃度は、勾配にかかわりなく、内部または外部領域全体に存在するアルカリイオンの平均濃度を意味する。

アルカリイオンの移動が本発明のガラスフィラー材料によって避けられるため、酸性、両性または塩基性酸化物を有するガラスフィラー材料を、これらの酸化物を含有しないガラスフィラー材料と等しい方法で使用することができる。

特に歯科用複合材、詳細には、カチオン硬化性歯科用複合材に対しては、これらの酸化物を放出しないフィラーが、高い貯蔵寿命安定性が得られるため有用である。本発明のガラスフィラー材料は、重合性樹脂の重合反応に影響を及ぼさず、かかる歯科用複合材の開始剤系と相互作用しない。

ガラスフィラー粒子は、平均粒度０．１〜２０μｍを有し、好ましくは平均粒度０．５〜３μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。これらの好ましい粒度内で、本発明の粒子は、内部領域および外部領域を有し、外部領域は１．５μｍまでである。一部の場合には、外部領域の厚さは、約２μｍ以上でさえあり得る。

本発明の意図は、粒子の層深さに対するアルカリイオン濃度またはアルカリ酸化物濃度のプロファイルによって、粒子の内部領域を外部領域と区別することである。

このプロファイルは、適切な方法によって、粒子表面のアルカリ濃度を分析することにより得ることができる。本発明に使用される方法は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）である。この分析方法は、（非特許文献１）ならびに（非特許文献２）に記述されている。

粒子のプロファイルは、粒子の表面を示す０ｎｍで開始するｘ軸上の粒子の層の深さ［ｎｍ］に対して、ｙ軸上のＮａ＋または他のアルカリイオンの濃度［モル％］を示す。通常、プロファイルは、粒子の半径に相当する、またはこの半径を下回る深さに応じて検出される。それは通常、粒子が外部領域から内部領域に通過する際に、アルカリイオン濃度の著しい増加を有する。層深さに対する濃度の一次導関数（ｆｉｒｓｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）（ｆ’＝ｄ（濃度）／ｄ（深さ））の最大値での層深さが、外部領域の厚さを表す。最大値は、二次導関数（ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）が深さの同じ値で０となること（ｆ’’＝０）を特徴とする。

外部領域約８５０ｎｍおよび直径４μｍ以上を有する粒子の一般的なプロファイルを図１に示す。

粒子の外部領域の深さは好ましくは、非常に大きな粒子でさえ約１．５μｍである。どのアルカリイオンがガラスフィラー材料中に存在するかに応じて、それより大きい場合もある。

３μｍより小さい直径を有するこれらの粒子の場合には、粒子のほぼ全体が、外部領域からなり、おそらく、内部領域は、ＥＳＣＡによって検出不可能である。

本発明による粒子に関しては、内部領域のアルカリイオンの平均濃度に対する外部領域のアルカリイオンの平均濃度は１０％以下であり、内部領域のアルカリイオンは外部領域に著しく移動しない。粒子のアルカリ金属酸化物の濃度が、酸化物またはカチオンで計算されるかどうかは、本発明において問題ではない。それにもかかわらず、フィラー材料における移動プロセスでは、酸化物のイオン部分のみが、検出可能な移動にさらされるため、カチオンのみが対象となることは極めて明白である。

アルカリイオンが「著しく」移動しないという限度は、特にこれらの動きが非常に限定されており、小さい場合に、イオンの動きを完全に無視することが可能ではないという事実に基づく。しかしながら、ほとんど移動が起こらないことが本発明の重要な特徴である。これは、例えば、温度２５℃で９ヶ月間、フィラー材料を貯蔵した期間後に、内部領域のアルカリイオンのわずか０．５％が移動することを意味する。アルカリイオンの０．１％のみがこれらの貯蔵条件下にて外部領域に移動することが最も好ましい。

特に、アルカリイオンは、乾燥プロセスによって粒子中に固定されることが本発明の一部である。乾燥プロセスは、以下にさらに詳細に記述される。

それによって優れた機械的性質を有する複合材および適切な貯蔵が得られる、ガラスフィラー材料を提供するために、フィラー材料は、０．０５〜２モル％の量のアルカリ金属酸化物を有することが好ましい。最も好ましくは、フィラー材料中のアルカリ金属酸化物の濃度は、１モル％を超えない。アルカリ金属酸化物の請求される量は、粒子の内部および外部領域の異なる濃度にかかわりなく、粒子の総量である。

ガラスフィラー材料の最大粒度は１００μｍである。最大粒度５μｍがさらに好ましい。歯科セメントのフィラーとしてガラスフィラー材料が使用される場合には、最大粒度は２５μｍ、好ましくは２０μｍである。硬化プラスチックポリマーの優れた機械的性質を達成するためには、粒度の統計分布を狭くすべきではない。この適切な分布は、公知の微粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）プロセスおよび粗粒子部分の分離によって利用可能である。

本発明のフィラー材料は、屈折率（ｎ_D）１．４９〜１．５５を有する。その屈折率は、重合性樹脂の屈折率に近似するように選択される。

本発明のガラスフィラー材料は、歯科修復分野において複合材配合物中で、特に充填、接着、歯科セメント、小窩裂溝封鎖材、窩洞裏装材、コア作製に使用される。

さらに、フィラーは、暫間クラウンおよびブリッジ、根管充填のための材料、インレー、オンレー、クラウン、ブリッジなどの歯科補綴材料および義歯材料に使用することができる。

重合性材料におけるその使用、特にカチオン硬化特性を有する複合材におけるその使用が最も好ましい。

それらはさらに、ガラスイオノマーセメント、コンポマーなどの他の歯科材料、クラウンまたはブリッジ、セラミックスのブレンド材（ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）に有用である。

記載のガラスフィラー材料は以下の方法によって利用可能である。
ａ）ＳｉＯ₂５４〜９１モル％、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＢ₂Ｏ₃０〜１３．６モル％、ＺｒＯ₂および／またはＴｉＯ₂および／またはＨｆＯ₂および／またはＹ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅ₂Ｏ₃および／または他のランタニド酸化物０〜２７．３モル％、アルカリ金属酸化物９〜２０モル％、アルカリ土類金属酸化物０〜２２．７モル％の組成物を温度１２００〜１８００℃で少なくとも３０分間溶融する工程、
ｂ）冷水中にまたは金属ローラー上に移すことによって、溶融ガラスを粉砕する工程、
ｃ）ｂ）によって得られた粒状ガラスを平均粒度ｄ₅₀０．１〜２０μｍに微粉砕する工程、
ｄ）過剰量の脱アルカリ化剤でガラス粉末を脱アルカリ化する工程、
ｅ）脱アルカリ化剤を除去し、濾液が中性に反応するまで、ガラス粉末を極性溶媒で洗浄する工程、
ｆ）温度２００〜１１００℃で少なくとも３０分間、ガラス粉末を乾燥させる工程。

最良の溶融温度は、様々な成分の量に依存する。特に、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃およびアルカリ金属酸化物は、混合物の溶融温度を下げるのに役立つ。溶融温度は、好ましくは１４００〜１７００℃、さらに好ましくは１４５０〜１５５０℃である。

溶融ガラスは粉砕される。これは、冷水中にまたは金属ローラー上にそれを移すことによって、行うことができる。同時に、溶融されたガラスが冷却される。全溶融および粉砕手順が、非連続的または連続プロセスで行われる。可能な溶融るつぼは、白金るつぼである。

溶融物を粉砕した後、得られた粒状ガラスを平均粒度ｄ₅₀０．１〜２０μｍに微粉砕する。粉砕ガラスを粒度約３００μｍに予め微粉砕するために、メノウディスクミルを使用することができる。平均サイズ３００μｍ以下の粒子をｄ₅₀＜２０μｍの範囲に微細に粉砕するための好ましい微粉砕方法はボールミルである。これらのミルにおいて、好ましいボールは、直径０．８ｍｍのイットリウム安定化ＺｒＯ₂ボールである。これらのボールミルのミリング容器は、Ａｌ₂Ｏ₃でコーティングすることができる。

脱アルカリ化剤は、アルカリイオンを溶解することができる酸性組成物であるべきである。脱アルカリ化剤の例は、ＨＣｌ、ＨＪ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＮＯ₃、ＨＣｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−ＣＯＯＨ、Ｈ−ＣＯＯＨ、クエン酸、酒石酸またはポリカルボン酸などの無機酸または有機酸である。これらの酸は、水中で濃度１０〜３０％で使用される。好ましい例は、１０％ＣＨ₃ＣＯＯＨ、１０％ＨＣＯＯＨ、３０％ＨＣｌまたは１５％ＨＮＯ₃である。記載の酸の混合物も使用することができる。脱アルカリ化工程は、温度５０〜２００℃で行われる。１００〜１２０℃の温度が最も好ましい。脱アルカリ化剤は、過剰量で使用される。脱アルカリ化剤と、脱アルカリ化されるガラス粉末とのこの余剰比（ｓｕｒｐｌｕｓ ｒａｔｉｏ）は本発明にとって重要である。特に、それは少なくとも１：５〜１：１０００の比である。

ガラス粉末と脱アルカリ化剤との比は、１：１〜１：１０００。好ましくは１：１０、さらに好ましくは１：２０であることは、本発明の特徴である。

驚くべきことに、この脱アルカリ化工程で、１．５μｍまでの外部領域を有するガラスフィラー材料が得られ、この外部領域はアルカリイオンをほとんど含有しない。当技術分野で知られている洗浄方法では、粒子表面上の非常に小さな層においてＣａ⁺⁺（特許文献１３）またはＢａ⁺⁺またはＳｒ⁺⁺（特許文献３）などの特定のイオンの枯渇が起こるだけである。枯渇した表面は、約５０ｎｍの層厚に制限される。したがって、１．５μｍまでの非常に広い外部領域がアルカリイオンをほとんど含有しないことから、本発明のプロセスは利点を有する。

内部領域のアルカリが外部領域に著しく移動しないことは、さらに期待されない。異なる濃度間のバランスの原理では、濃度が高い領域から濃度が低い領域への移動が起こると推定されるだろう。このことにもかかわらず、２つの領域間で著しい移動は起こらない。

脱アルカリ化されたガラス粉末を洗浄する極性溶媒は、水、または水と他の極性溶媒、好ましくはエタノールもしくはアセトンとの混合物からなる。洗浄工程は、極性溶媒に応じて、異なる温度で行われる。好ましくは、室温で行われる。

ガラス粉末の乾燥は、温度２００〜１１００℃で少なくとも０．５時間行われる。粒子の焼結を防ぐために、ガラス組成物の焼結温度よりも明確に低い温度でなければならない。この温度は、ガラスの異なる組成物に対して様々である。ガラス組成物の大部分で５００〜１０００℃の温度が有用であり、８００〜１０００℃の温度が好ましい。

乾燥後、篩い分けプロセスを加えて、粒子の粗い部分を除去することもできる。例えば、２００μｍメッシュスクリーンが使用される。この篩い分け工程は必須ではない。

記載の方法によって得られる粒子は、平均粒度ｄ₅₀０．１〜２０μｍを有する。好ましくは、それらは、平均粒度ｄ₅₀０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍを有する。

これらのガラスフィラー材料の中で、
ａ）１種または複数種のカチオンおよび／またはラジカル硬化性モノマー３〜８０重量％、
ｂ）本発明のガラスフィラー材料３〜９０重量％、
ｃ）１種または複数種の放射線不透過性フィラー０〜９０重量％、
ｄ）開始剤、遅延剤および／または促進剤０．０１〜２５重量％、
ｅ）助剤０〜２５重量％、
を含有する重合性歯科材料が利用可能である。

硬化性モノマーは、例えば、エチレン不飽和モノマーの群から、例えばメタクリレートまたはアクリレート樹脂から選択され、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテルおよびスピロ−オルトカーボネート樹脂、およびその組み合わせから選択することが好ましい。好ましくは、カチオン重合性モノマーは、エポキシ樹脂、特にケイ素含有エポキシ樹脂、またはケイ素含有エポキシ樹脂と、ケイ素を含有しないエポキシ樹脂とのブレンドを含む。

放射線不透過性配合物に適しているフィラーは、（特許文献１４）、（特許文献１５）および（特許文献１６）に記載されている。

開始剤として、ヨードニウム塩および可視光増感剤、任意に促進剤を含む系が可能である。ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えばジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、４−（２−ヒドロキシテトラジルエコキシフェニル（ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｙｌｅｃｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびその組み合わせであることができる。

可視光増感剤は、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、フルオロン染料、フルオレセイン染料アミノケトン染料、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、およびその組み合わせから選択される。さらに好ましくは、可視光増感剤は、α−ジケトンであり；カンファーキノンが特に好ましい。

促進剤は、多環式芳香族化合物の群から選択される。

本発明のガラスフィラー材料を含有できる重合性歯科材料は、例えば、この開示内容に参照により組み込まれる、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）および（特許文献９）に記載されている。複合材としてカチオン硬化性モノマーを含有する重合性材料が最も好ましい。

記載の方法によって得られる本発明のガラスフィラー材料は、歯科分野において上記のように使用される。歯科修復分野において、それは、好ましくは複合材配合物に、特に充填、接着、歯科セメント、小窩裂溝封鎖材、窩洞裏装材、コア作製に使用される。重合性材料におけるその使用、特にカチオン硬化特性を有する複合材におけるその使用が最も好ましい。

すべての実施例に関して、相当する元素の酸化物、カーボネートまたは水酸化物などのガラス溶融に使用される従来の原料が使用される。溶融後にそれらが生じる通り、これらの元素の酸化物として計算された溶融ガラス混合物の組成を以下の表１に示す（すべての酸化物がモル％で示され、各実施例に対して１５０．０ｇまでの量である）。

実施例１〜１０のそれぞれに関して、得られるガラス溶融物において上記のモル濃度組成物１５０ｇが得られる量および比の酸化物、カーボネートおよび／または水酸化物などの原料が共に混合される。各実施例の混合物を４００ｍｌ白金るつぼ（ＰＴ１０Ｒｈ）中で温度１５００〜１６４０℃で溶融する。実験室規模での本出願では、非連続的プロセスが用いられる。多量の材料の場合には、連続プロセスがより有用である。１〜２時間の溶融時間の後、蒸留水１０Ｌを有するステンレス鋼容器中に溶融ガラスを注ぐことによって、急冷する。

第１工程において、各実施例のガラス材料をメノウディスクミルで粒度ｄ₅₀＜３００μｍの粉末に微粉砕する。第２工程において、予め粉砕された粉末をボールミルで微細に粉砕する。したがって、予め粉砕された粉末１５０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌおよびＺｒＯ₂で製造されたイットリウム安定化ボール１１００ｇを容積１Ｌの容器中に入れる。そのボールは直径０．８ｍｍを有する。容器は、Ａｌ₂Ｏ₃でコーティングされている。微粉砕工程は、粉末の平均直径ｄ₅₀が０．６〜１μｍになるまで行う。

微粉砕後に、実施例１〜３の粉末を１５％ＨＮＯ₃で処理し、実施例４の粉末を１０％ＣＨ₃ＣＯＯＨで処理し、実施例５〜８の粉末を１０％ＣＨＯＯＨで処理し、実施例９および１０の粉末を３０％ＨＣｌで処理する。温度１００〜１２０℃にて、還流冷却器において１６時間加熱および攪拌しながら、すべての実施例を上記の酸で脱アルカリ化する。すべての実施例において粉末と液体との比は１：１５である。

各粉末の脱アルカリ化後に、脱アルカリ化剤を除去する。０．４μｍ ＰＴＦＥ（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標））膜を含有するガラス濾板を備えた加圧濾過漏斗において酸粉末混合物を濾過する。１５０ｇの量の各粉末を洗浄するために、１０Ｌの量の蒸留水を使用する。

次いで、各粉末をＡｌ₂Ｏ₃るつぼに入れ、実施例４の粉末を９２０℃で乾燥させることを除いては、循環オーブン内で温度６００℃にて乾燥させる。

乾燥粉末を２００μｍメッシュスクリーンを通して篩い分けする。

以下の表２は、記載のプロセス後の実施例１〜１０のガラスフィラー材料の組成（モル％）を示す。分析は、ＩＣＰによって行う（ドイツのフラウンホーファー研究機構（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ））。

表３に、ガラスフィラー材料の物理的性質を示す。屈折率は、浸漬法によって定義される（Ｉｎｆｒａｃｏｒ Ｈａｎａｕ）。ガラスフィラー材料のｐＨ値は、脱アルカリ化工程前および後に測定され、塩基性酸化物が外部領域から外に移動する程度を示す。したがって、マグネティックスターラーを使用して、粉末１ｇを蒸留水１００ｍＬ中に分散する。一定の値が表れた後に、Ｈ⁺電極でｐＨ値が得られる。Ｘ線不透過度を測定するために、ガラスフィラー材料を含有する複合材料を製造する。そこで、光を排除して
１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン３０ｇ、
トリルクミルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．８ｇ、
２−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート０．２ｇ、
カンファーキノン０．５ｇ、
を共に混合する。次いで、実施例１〜１０のガラスフィラー材料７２ｇをモノマー組成物中に混練する。得られた複合材を、Ｅｌｉｐａｒ Ｆｒｅｅｌｉｇｈｔ（登録商標）で４０秒間光照射することによって硬化された材料の円形試験小板（直径１．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍ）にする。得られた硬化プラスチックポリマー小板をＩＳＯ４０４９に従って測定する。

実施例１〜１０のすべてのガラスフィラー材料が、１．４７〜１．５４の屈折率を示し、それは、一般的な重合性樹脂の大部分で半透明硬化プラスチックポリマーを得る範囲内である。すべてのガラスフィラーが、複合材料中にそれを組み込んだ後に、十分なＸ線不透過度を示す。

貯蔵前および後（９ヶ月、２５℃）の、粒子の外部領域（深さ約２μｍまでの表面層）におけるアルカリイオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺およびＫ⁺）の平均モル濃度をＥＳＣＡによって調べた。粒子の内部領域（深さ３μｍ以上のより深い層）に関して、同じ調査を行った。

ＥＳＣＡを用いて、粒子の特定の深さ（ｎｍ）におけるアルカリイオン濃度を示す濃度プロファイルをモニターした。このプロファイルの範囲外で、内部領域と外部領域との間の境界は容易に定義された。各領域に関して、プロファイルを積分することによって、アルカリイオンの平均モル濃度を計算した。

異なる領域におけるアルカリイオン（Ｎａ⁺＋Ｌｉ⁺＋Ｋ⁺）の平均濃度［モル％］を以下の表４に示す。

驚くべきことに、貯蔵後にアルカリイオンの検出可能な移動が起こらないことがデーターから示されている。さらに、本発明による粒子に関して、内部領域のアルカリイオンの平均濃度に対して外部領域のアルカリイオンの平均濃度は１０％以下であることが示されている。現況技術に鑑みて、ガラスフィラー材料を製造するこの方法によって、粒子の外部領域が１．５μｍまでの深さを有し得ることは期待されなかった。

本発明によるフィラーを使用して製造された複合材料は、優れた取扱適性を有し、これらの複合材から製造された硬化プラスチックポリマーは、強度、硬度、弾性率および耐摩耗性などの非常に優れた機械的性質を示す。さらに、それらは、向上した貯蔵寿命を有し、完全に重合する。

Claims (18)

1. ａ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）６５〜９９．９５モル％、
   ｂ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜１５モル％、
   ｃ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物０〜３０モル％、
   ｄ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜４モル％、
   ｅ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜２５モル％、
   を含有する、歯科用複合材および歯科用修復物において使用されるガラスフィラー材料であって、
   前記ガラスフィラー粒子は、平均粒度０．１〜２０μｍを有し、かつこれらの粒子は、内部領域および１．５μｍまでの外部領域を有し、かつ内部領域のアルカリイオンの平均濃度に対する外部領域のアルカリイオンの平均濃度が１０％以下であり、内部領域のアルカリイオンが外部領域に著しく移動しない、ガラスフィラー材料。
2. ｆ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）７５〜９６．９５モル％、
   ｇ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜１０モル％、
   ｈ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物３〜３０モル％、
   ｉ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜３モル％、
   ｊ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜１５モル％、
   を含有する、歯科用複合材および歯科用修復物において使用されるガラスフィラー材料であって、
   これらの粒子が、内部領域および１．５μｍまでの外部領域を有し、かつ内部領域のアルカリイオンの平均濃度に対する外部領域のアルカリイオンの平均濃度が１０％以下であり、内部領域のアルカリイオンが、乾燥プロセスによって粒子中に固定されている、ガラスフィラー材料。
3. ｆ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）７５〜９６．９５モル％、
   ｇ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜５モル％、
   ｈ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物３〜３０モル％、
   ｉ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜２モル％、
   ｊ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜５モル％、
   を含有する、請求項１または２に記載のガラスフィラー材料。
4. ｅ）アルカリ金属酸化物の濃度が、２モル％を超えない、好ましくは１モル％を超えない、請求項１または２に記載のガラスフィラー材料。
5. 前記ガラスフィラー粒子が、平均粒度０．５〜３μｍ、好ましくは０．５〜１μｍを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスフィラー材料。
6. 最大粒度が、１００μｍまで、好ましくは５μｍまでである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスフィラー材料。
7. ガラスフィラー材料の屈折率ｎ_Dが、１．４９〜１．５５の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスフィラー材料。
8. 平均粒度０．１〜２０μｍを有する、歯科用複合材および歯科用修復物において使用されるガラスフィラー材料を製造する方法であって、
   ｇ）ＳｉＯ₂５４〜９１モル％、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＢ₂Ｏ₃０〜１３．６モル％、ＺｒＯ₂および／またはＴｉＯ₂および／またはＨｆＯ₂および／またはＹ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅ₂Ｏ₃および／または他のランタニド酸化物０〜２７．３モル％、アルカリ金属酸化物９〜２０モル％、アルカリ土類金属酸化物０〜２２．７モル％の組成物を温度１２００〜１８００℃で少なくとも３０分間溶融する工程、
   ｈ）冷水中にまたは金属ローラー上に移すことによって、溶融ガラスを粉砕する工程、
   ｉ）ｂ）によって得られた粒状ガラスを平均粒度ｄ₅₀０．１〜２０μｍに微粉砕する工程、
   ｊ）過剰量の脱アルカリ化剤でガラス粉末を脱アルカリ化する工程、
   ｋ）脱アルカリ化剤を除去し、濾液が中性に反応するまで、ガラス粉末を極性溶媒で洗浄する工程、
   ｌ）温度２００〜１１００℃で少なくとも３０分間、ガラス粉末を乾燥させる工程、
   による方法。
9. 前記溶融温度が、１４００〜１７００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃である、請求項８に記載の方法。
10. 前記脱アルカリ化剤が酸性組成物である、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記脱アルカリ化剤が、無機酸または有機酸、好ましくはＨＣｌ、ＨＪ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＮＯ₃、ＨＣｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−ＣＯＯＨ、Ｈ−ＣＯＯＨ、クエン酸、酒石酸またはポリカルボン酸である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記極性溶媒が、水、または水と他の極性溶媒、好ましくはエタノールもしくはアセトンとの混合物からなる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 脱アルカリ化が、５０〜２００℃の温度で行われる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ガラス粉末と、脱アルカリ化剤との比が、１：５〜１：１０００、好ましくは１：１０、さらに好ましくは１：２０である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ａ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）７５〜９６．９５モル％、
    ｂ）酸化アルミニウムおよび／または酸化ホウ素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）０〜１０モル％、
    ｃ）酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタニウムおよび／または酸化ハフニウム（ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂）、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃および／またはＬａ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂および／または他のランタニド酸化物３〜３０モル％、
    ｄ）アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）０．０５〜３モル％、
    ｅ）アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）０〜１５モル％、
    を含有する、歯科用複合材および歯科用修復物において使用されるガラスフィラー材料であって、
    前記ガラスフィラー材料の粒子が、請求項８〜１４に記載の方法によって製造される、ガラスフィラー材料。
16. ａ）１種または複数種のカチオンおよび／またはラジカル硬化性モノマー３〜８０重量％、
    ｂ）請求項１〜７に記載のガラスフィラー材料３〜９０重量％、
    ｃ）１種または複数種の放射線不透過性フィラー０〜９０重量％、
    ｄ）開始剤、遅延剤および／または促進剤０．０１〜２５重量％、
    ｅ）助剤０〜２５重量％、
    を含有する重合性歯科材料。
17. 前記硬化性モノマーがエポキシドモノマーである、請求項１６に記載の重合性歯科材料。
18. 歯科用充填材料、歯科用セメント、歯科用接着材料、歯科用修復材料のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラスフィラー材料の使用。