JP2661623B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

熱硬化性組成物

Info

Publication number
JP2661623B2
JP2661623B2 JP423791A JP423791A JP2661623B2 JP 2661623 B2 JP2661623 B2 JP 2661623B2 JP 423791 A JP423791 A JP 423791A JP 423791 A JP423791 A JP 423791A JP 2661623 B2 JP2661623 B2 JP 2661623B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
temperature
composition
thermosetting
fine particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP423791A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0776658A (ja
Inventor
ジーン・ベリー・ポーテリー
ウィリアム・ジョン・シュルツ
ジョン・トーマス・ボーデン
ダニエル・マシュー・コーファー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH0776658A publication Critical patent/JPH0776658A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2661623B2 publication Critical patent/JP2661623B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31525—Next to glass or quartz
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2656—Antimony containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2738—Coating or impregnation intended to function as an adhesive to solid surfaces subsequently associated therewith
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/2893—Coated or impregnated polyamide fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2951—Coating or impregnation contains epoxy polymer or copolymer or polyether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2975—Coated or impregnated ceramic fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2984—Coated or impregnated carbon or carbonaceous fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/699—Including particulate material other than strand or fiber material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物に関
し、補強フィラメントと共に使用することにより、進歩
した複合材料を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は、特に、高性能複合材料
やプレプレグにおいて、構造用接着剤としてよく使用さ
れる。このような熱硬化性樹脂、および、ガラス、セラ
ミックス、炭素などの高強度繊維から作製される複合材
料およびプレプレグは、金属から作製される同様の製品
よりもかなり軽い。しかしながら、このような熱硬化性
樹脂を用いて作製される製品は脆いので、用途が著しく
制限される。さらに、このような熱硬化性樹脂は作業工
程中においては粘度が高すぎ、また硬化工程中において
は粘度が低すぎるので、ボイドが発生しやすい。したが
って、得られる製品は欠陥を有し、そのことにより、多
くの製品が拒絶されてきた。
【０００３】これまでにも、熱硬化性樹脂の粘度を調製
する試みはなされてきた。例えば、ヒュームドシリカ、
クレー、ホイスカー、および高分子量ポリマー、などの
流動性調節剤が熱硬化性樹脂に添加されてきた。しかし
ながら、このような試薬は全ての温度範囲にわたって粘
度を増加させる。また、しばしば作業工程を困難または
不可能にさせ、そして、硬化物の物理特性を害する。
【０００４】高性能の熱硬化性樹脂にはエポキシ、ビス
マレイミド、およびシアネートのような樹脂が包含され
る。このような樹脂は硬化剤と反応して、または重合触
媒の存在下で高性能樹脂を提供し、これらは、保護塗
膜、電気絶縁材料、構造用接着剤などの用途に幅広い適
合性を示し、また主成分樹脂として補強フィラメントと
共に用いることにより、改善された複合材料を提供す
る。このような硬化樹脂は、高いガラス転移温度、耐熱
性、および耐化学薬品性を有するが、一般に、脆く、耐
衝撃性に乏しく、そして破損しやすいという、乏しい物
理特性を有する。
【０００５】当該技術分野においては、硬化後の熱硬化
性樹脂の物理特性を増強させる方法が記載された多数の
参考文献があり、主にエポキシ樹脂を、特定のハードナ
ー（hardener）を用いて、および／または、他のポリマ
ーおよび／または無機微粒子材料を添加して、使用する
ことに関する。
【０００６】硬化後の熱硬化性エポキシ樹脂の物理特性
を改良するために熱可塑性樹脂を添加する、報告された
方法を以下に示す：
【０００７】米国特許第3,784,433号では、このような
熱硬化性樹脂を炭素繊維上に連続フィルムとして塗布す
ることにより、一方向（unidirectional）炭素繊維と熱
硬化性樹脂との複合材料が作製されている。その際に
は、樹脂が繊維に対して流動して均一な構造を形成する
ように、熱および圧力が印加され、ついで、この樹脂
は、溶融可能な固体であるB段階に転換される。蒸発さ
せる溶媒が無いので、この加熱サイクルは非常に短時間
で行われ得、そしてこの薄層はすばやく冷却され得る。
【０００８】米国特許第4,524,181号には、硬化して、
機械的衝撃および熱衝撃に対する弱さが改善された物品
を提供し得る組成物が開示されている。この組成物に
は、エポキシ樹脂およびコロイド状に分散されたエラス
トマー微粒子が含有される。
【０００９】米国特許第4,558,078号には、エポキシプ
レポリマー、硬化剤、および必要に応じて、第２の樹脂
を、均質状態で、または相互浸透網状構造（interpenet
rating network）の形態で含有する、プレプレグとして
有用な組成物が開示されている。
【００１０】欧州特許公報0274899号には、ファイバー
により補強された樹脂からなるプレプレグが開示されて
いる。この樹脂は、プレプレグ全体にわたって分散され
ている微小な熱可塑性または熱硬化性樹脂微粒子を分離
層として含有する。好ましくは、このような微粒子は複
合材料の層間領域に位置し、プレプレグが硬化しても分
離層として残る。
【００１１】米国特許第4,157,360号にはジシアネート
および熱可塑性ポリマーの溶融物が開示されており、そ
して米国特許第4,745,215号および4,780,507号にはジシ
アネートと熱硬化性または熱可塑性ポリマーとの混合物
が開示されている。欧州特許公報第0301361号にはゴム
変性シアネートエステル樹脂およびそれらから誘導され
たポリトリアジンが開示されている。そして米国特許第
4,804,740号には熱可塑性樹脂を含有する硬化性シアネ
ートエステル組成物が開示されている。米国特許第4,46
8,497号にはビスイミド、架橋剤、および相溶性（compa
tible）エラストマーが開示されている。これらの参照
文献の組成物はプレプレグを製造するために有用であ
る。
【００１２】M.T.ブライア（M.T.Blair）らは、第33回
国際サンペシンポジウム（International SAMPE Sympos
ium）、３月７〜10日、1988年、で発表された「BMIマト
リックス樹脂中のPBIの強化効果（The Toughening Effe
cts of PBI in a BMI MatrixResin）」の題名の論文に
おいて、ビスマレイミドおよびo,o'-ジアリルビスフェ
ノールAの混合物中の、ポリベンズイミダゾールの10％
分散体を開示している。このような組成物は本発明の組
成物に必要とされる「溶解温度」を示さない。
【００１３】
【発明の要旨】要約すると、本発明は、作業工程および
配合工程に用いられる温度においては未変性の熱硬化性
樹脂と同様の粘度を有するが、樹脂硬化温度を超える温
度においては粘度が著しく増大する熱硬化性樹脂組成物
を提供する。この熱硬化性樹脂組成物は、20〜100℃の
範囲の温度においては液体であり、以下のa)およびb)の
熱硬化性樹脂を含有する混合物からなる。 a)一種以上の熱硬化性樹脂、および、この熱硬化性樹脂
を硬化させるために十分な量の一種以上の硬化剤、ハー
ドナー、または熱硬化性樹脂用の触媒、およびb)熱硬化
性混合物の100重量部に対して、２〜50、好ましくは２
〜30重量部の、140℃以上のTgを有する一種以上の非晶
形熱可塑性ポリマーの樹脂微粒子。この樹脂は50℃以上
の溶解温度（以下で定義する）、好ましくは70℃以上の
溶解温度を有する微粒子である。そしてこの微粒子は、
この溶解温度を、最大で約15℃下回る温度においては、
この熱硬化性樹脂に本質的に不溶である。この組成物
は、必要に応じて特性を改善するための添加剤を含有し
てよい。
【００１４】本発明は、本発明の組成物を浸透させた織
物材料のウェブを含む、構造用複合材料用プレプレグを
提供する。
【００１５】本明細書において用いられる「溶解温度」
という用語は、硬化剤、ハードナー、または硬化性樹脂
用の触媒を含有しない状態の、熱硬化性樹脂と熱可塑性
微粒子との組成物の温度を１分間に約２℃の速度で上昇
させた場合に、この熱硬化性樹脂組成物の粘度が最小値
に達し、次いで、熱可塑性微粒子が溶解し始めるにつれ
て上昇し始める温度を指しいう。
【００１６】従来技術に開示された方法では、硬化後の
熱硬化性樹脂が物理特性に劣ることに起因して熱硬化性
樹脂を有用な製品に加工する際に生じる問題が解決され
ない。熱硬化性樹脂組成物を、複合材料構造物を製造す
る際に用いられるプレプレグなどの製品に加工する際に
は、熱硬化性樹脂組成物の粘度プロファイルは非常に重
要である。この組成物の粘度は、配合工程中、塗装工程
中、および、繊維補強材料に含浸させる工程中において
は、比較的低い必要がある。しかしながら硬化工程中に
おいては、この組成物の粘度は、揮発性成分を除去する
ために真空に曝した場合、そして複合材料部分の形を成
形するために圧力を適用した場合に、樹脂のブリーディ
ング量が過剰にならないように、比較的高い必要があ
る。樹脂が過剰にブリーディングした場合は、硬化した
複合材料の一部にボイドおよび欠陥が生じる。
【００１７】
【発明の構成】本発明の組成物において成分(a)として
用い得る熱硬化性樹脂はエポキシ、N,N'-ビスマレイミ
ド、およびポリシアネートモノマーおよびプレポリマー
である。これらは作業工程の温度においては液体であ
り、100℃以上の温度で硬化し得る熱硬化性樹脂組成物
である。
【００１８】本発明の組成物に用いられるエポキシモノ
マーおよびプレポリマーはよく知られており、そのほと
んどは市販されており手可能である。それらは、その構
造中に、少なくとも芳香族または脂環式の環構造、およ
び、一個以上の、例えば以下の式で示すエポキシ基を有
する化合物である。 一個を越えるエポキシ基を有する化合物が好ましい。最
も好ましいエポキシ化合物である芳香族ポリエポキシド
は、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、芳香族
カルボン酸のグリシジルエステル、およびN-グリシジル
アミノベンゼンおよびグリシジルアミノグリシジルオキ
シベンゼンのような芳香族アミンのポリグリシジル誘導
体である。
【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物に有用な芳香
族ポリエポキシドの例には、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシ
プロポキシ)フェニル]プロパンのような多価フェノール
のポリグリシジル誘導体や、米国特許第3,018,262号お
よび同3,298,998号、そして、リー(Lee)およびネビル(N
eville)による「エポキシ樹脂ハンドブック（Handbooko
f Epoxy Resins）」、マグローヒル出版（McGraw-Hill
Book Co.）、ニューヨーク（1967年）に記載のものが包
含される。本発明の組成物に用いられる多価フェノール
のポリグリシジルエーテルの好ましいクラスには、ペン
ダント環状カルボニル基を有するビスフェノールのジグ
リシジルエーテルが包含される。このような化合物は米
国特許第3,298,998号に開示されておりここに参照文献
として挙げる。このようなジグリシジルエーテルの例と
しては、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ
ル]ノルカンファン、9,9-ビス[4-(2,3-エポキシプロポ
キシ)フェニル]フルオレン、および2,2-ビス[4-(2,3-エ
ポキプロポキシ)フェニル]デカヒドロ-1,4,5,8-ジメタ
ノナフタレンが挙げられる。更に好ましいジグリシジル
エーテルとしてはビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルが挙げられる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物に好適に用い
られるN-グリシジルアミノベンゼンの例には、N,N-ジグ
リシジルベンゼンアミン、N,N-ジグリシジルナフタレン
アミン［これはケミカルアブストラクト第９コル索引(9
th Coll. Index)、第76〜85巻、第2660頁、CS(1972〜7
6)において、N―1―ナフタレニル―N―(オキシラニルメ
チル)オキシランメタンアミンと名付けられている］、
1,4-ビス(N-グリシジルアミノ)ベンゼン、1,3-ビス(N,N
-ジグリシジルアミノ)ベンゼン、およびビス[4-(ジグリ
シジルアミノ)フェニル]メタン（MY720TM、チバ・ガイ
ギー社）のような、ベンゼンアミン、ベンゼンジアミ
ン、ナフチレンアミンおよびナフチレンジアミンのジグ
リシジル誘導体およびポリグリシジル誘導体が包含され
る。芳香族アミノフェノールのポリグリシジル誘導体は
米国特許第2,951,825号に記載されている。これらの化合
物の例にはN,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシベン
ゼンアミン(ERL0510TM、チバ・ガイギー社製)が挙げら
れる。
【００２１】本発明の組成物の成分(a)がエポキシモノ
マーまたはエポキシプレポリマーを含有する場合は、種
々の硬化剤（これらは当該技術分野において知られてい
る）によって硬化させ得る。これらのうちのいくつか
は、使用量の計算方法と共に、リーおよびネビルの「エ
ポキシ樹脂（Epoxy Resins）」（第36〜140頁、マグロ
−ヒルブック社、ニューヨーク、1957年）に説明されて
いる。有用な硬化剤には、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、アミノエチルエタノールアミンなど、ジ
アミノジフェニルスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニ
ル)フルオレン、および2,7-ジクロロ-9,9-ビス(４-アミ
ノフェニル)フルオレンのようなアミン、ジシアンジア
ミドのようなアミド、アジピン酸のような有機酸、およ
び無水フタル酸およびクロレンド酸無水物のような酸無
水物、およびビスフェノールAのようなポリフェノール
などが包含される。これらの硬化剤は、約100℃におい
て何らかのエポキシの重合が生じ、温度が約125℃を越
えて高められた場合はエポキシの反応が速められるよう
なものが選択される。一般に、このエポキシ組成物およ
び硬化剤は化学量論的な量で用いられるが、この硬化剤
は、エポキシ樹脂の化学量論的な量の約0.1〜1.5倍の範
囲の量で用い得る。
【００２２】熱的に活性化された触媒もまた用い得る
（例えば、ルイス酸およびルイス塩基、３級アミン、イ
ミダゾール、ルイス酸の錯体、および有機金属化合物お
よび塩(例えば、BF3−アミン錯体、SbF5、およびベンジ
ルジメチルアミン)）。熱的に活性化された触媒が含有
される場合は、熱硬化性樹脂組成物中に存在するエポキ
シ化合物の量を基準にして、約0.01〜５重量％の量の触
媒が用いられる。
【００２３】本発明の組成物に用いられるN,N'-ビスマ
レイミドモノマーおよびプレポリマーもまた周知であ
り、それらの多くは市販品として購入し得る。これらは
以下の式Iに示すマレイミド基を少なくとも１個好まし
くは２個含む化合物である。
【化１】 ここで、Yは少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２
〜６の炭素原子のアルキレン基を表し、そしてZは少な
くとも２個の炭素原子および、一般に、20個を越えない
炭素原子を有する２価の有機基である。Zは脂肪族、脂
環式、芳香族またはヘテロ環式であり得、これらの基は
必要に応じて、２個までのイオウ、および非過酸化性酸
素ヘテロ原子を、それぞれ含有し得る。Yは、マレイン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、などのよう
なジカルボン酸、または酸無水物から誘導され得る。
【００２４】用い得るN,N'-ビス-イミドの具体例には、
1,2-エタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、トリメチ
ル-1,6-ヘキサンジアミン、1,4-ベンゼンジアミン、4,
4'-メチレンビスベンゼンアミン、2-メチル-1,4-ベンゼ
ンジアミン、3,3'-メチレンビスベンゼンアミン、3,3'
スルホニルビスベンゼンアミン、4,4'-スルホニルビス
ベンゼンアミン、3,3'オキシビスベンゼンアミン、4,4'
オキシビスベンゼンアミン、4,4'-メチレンビスシクロ
ヘキサンアミン、1,3-ベンゼンジメタンアミン、1,4-ベ
ンゼンジメタンアミン、および4,4'-シクロヘキサンビ
スベンゼンアミンおよびこれらの混合物のN,N'ビスマレ
イミドが挙げられる。他のN,N'ビス―マレイミドおよび
これらを調製する工程は、米国特許第3,562,223号、同
3,627,780号、および同3,839,358号に開示されている。
【００２５】これらのN,N'-ビスマレイミドの調製はよ
く知られており、米国特許第4,468,497号に説明されて
いる。
【００２６】N,N'-ビスマレイミドは、100℃の温度にお
いてそれらの中に溶解されるジアミンと共に加熱するこ
とによりまたはそれよりも低い温度で、および必要に応
じて不飽和の架橋剤と共に重合され得る。
【００２７】N,N'-ビスマレイミドを重合させる際に用
いられるジアミンは米国特許第3,562,223号に開示され
ている。用い得る好ましいジアミンはシクロアルキル基
またはアルキル基を有し、N,N'-ビスマレイミドを調製
するために用い得るとして上で挙げたものと同一であ
る。
【００２８】一般に、N,N'-ビスマレイミドの１モルに
対して約0.2〜0.8モルのジアミンが用いられる。
【００２９】本発明のN,N'-ビスマレイミド組成物に用
いられる２不飽和(diunsaturated)架橋剤は大気圧で約1
50℃以上の沸点を有する２不飽和化合物であり、末端エ
チレン性不飽和を有する。好ましい架橋剤は、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、およびビス(4-アリル
オキシフェニル)エーテルである。
【００３０】本発明の組成物に用いられるジシアネート
モノマーおよびプレポリマーはよく知られている。これ
らの調製、および、ポリシアヌレートを製造するための
ポリシクロ三量化における使用については米国特許第4,
157,360号に説明されているので参照のこと。ジシアネ
ートは以下の式IIに示す構造を有する。
【化２】 ここでRは２価の芳香族炭化水素残基であり、少なくと
も１個の芳香族部分（すなわち、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレンなどを含む芳香環）
を有する。そしてRは、芳香族部分を含めて40個までの
炭素原子を有する。例えば、式IIの化合物の一実施態様
においては、Rは、フェニルプロパン置換基のベンゼン
環のパラ位にシアネート基を有する1,4-ジ（2'-フェニ
ルプロピル)ベンゼン部分であり得る。Rの芳香環は、重
合工程（すなわち、ポリシクロ三量化工程）において不
活性な基でさらに置換されてもよい。それらの置換基に
は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含むハロゲ
ン；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびt-ブ
トキシを含む直鎖状または分岐鎖状のC1〜C4アルコキシ
基；およびメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニルおよびt-ブトキシカルボニル
を含む直鎖状または分岐鎖状のC1〜C4アルキルカルボニ
ルオキシ基が挙げられる；ここで、上記芳香環上の置換
基の数は１個以上である（ただし、これらの基は重合工
程において不活性であり、芳香族ジシアネート部分のポ
リシクロ三量化における架橋トリアジンポリマーの形成
を実質的に阻害しない）。
【００３１】「ポリシクロ三量化」という用語は、架橋
芳香環系を形成する３個の芳香族シアネート基の重合性
縮合により、シアヌレート環系を形成することを意味す
る。これらは以下の式IIIに示す繰り返し単位を有す
る。
【化３】 ここで、Rは、それぞれ独立して、以上で定義した置換
基であり、酸素原子に結合する。重合を行う方法は周知
である。それらには約200℃を越える熱アニーリング(an
nealing)が含まれ、これらは先に引用された米国特許第
4,157,360号に記載のコルシャク(Korshak)の参考文献に
記載されている。
【００３２】好ましいジシアネートは、式IIIのRが、以
下に示す構造のいずれかもしくはこれらの組み合わせの
ものである。
【化４】
【００３３】本発明の組成物の成分(a)としてポリシア
ネートが用いられる場合は、任意の割合のポリシアネー
トおよびポリシアネートのプレポリマーの混合物、およ
び必要に応じて、好ましくは20〜100℃の範囲の工程温
度において液体であるモノシアネートが用いられる。プ
レポリマーは、この混合物を触媒を用いてまたは用いる
ことなく、約140〜約220℃の温度において約５〜約50％
のシアネート官能基となるまで、シクロ三量化させるの
に充分な時間加熱することにより調製される。
【００３４】プレポリマーおよび完全に重合したポリシ
アヌレートを形成させるために、このポリシアネートの
シクロ三量化に用い得る触媒には、オクタン酸亜鉛、オ
クタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、
アセチル酢酸銅、フェノール、カテコール、トリエチレ
ンジアミン、および、カテコールのような２座の液体
と、鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガンおよびチタンと
のキレートが包含される。このような触媒はポリシアネ
ートエステル混合物100重量部に対して約0.001〜20重量
部の量で用いられる。他の触媒およびそれらのポリシア
ネートの硬化における使用は英国特許第1,305,762号に
開示されている。しかしながら、触媒を用いることな
く、ただ加熱のみにより重合を完了させてプレポリマー
を形成させることも可能である。
【００３５】使用可能なシアネートエステルには、イン
テレーズ社(Interez, Inc)より入手可能なビスフェノー
ルAジシアネートのプレポリマーであるRDX80352TM；ダ
ウケミカル社(Dow Chemical Company)より入手可能なジ
シクロペンタジエンのポリフェノール付加体のポリシア
ネートであるXU71787TM；および三菱ガス化学社より市
販されており入手可能な、10重量％の4,4'-メチレンジ
アニリンビスマレイミドを含有するビスフェノールAジ
シアネートのプレポリマーであるBT2160TM樹脂が包含さ
れる。
【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物に成分(b)と
して用いられる樹脂微粒子は、約50℃、好ましくは約70
℃を越える溶解温度を有し、上記溶解温度を最大で約15
℃下回る温度においては熱硬化性樹脂に不溶性である。
しかしながら、この樹脂微粒子は、樹脂に依存して変化
するけれども、一般に、100〜200℃の範囲である硬化開
始温度においては溶解性である。
【００３７】この樹脂微粒子は約140℃を上回るガラス
転移温度を有する非晶形の熱可塑性樹脂から調製され
る。所望の溶解特性を有する樹脂微粒子は、この微粒子
が熱硬化性樹脂中に混合され、熱硬化性混合物として保
存されている間は、溶解が生じない充分低い溶解性を、
熱硬化性樹脂中において有する。しかしながら、この樹
脂微粒子は、この組成物の硬化サイクル中に、この微粒
子が熱硬化性樹脂中に完全に溶解するような溶解性をも
有する。
【００３８】本発明の樹脂微粒子の調製に好適な熱可塑
性樹脂は非晶形熱可塑性樹脂であり、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリールスルホン、ポリエステル、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリア
ミド、およびポリエーテルが包含される。好ましい熱可
塑性樹脂は、ゼネラルエレクトリック社から入手可能な
ウルテム（ULTEM）TM1000のようなポリエーテルイミ
ド；アイシーアイ(ICI)社から入手可能なビクトレック
ス（Victrex）TM4800Pのようなポリエーテルスルホン；
およびアモコ社から入手可能なラーデル（Radel）TMA-2
00のようなポリアリールスルホンである。特定の熱可塑
性樹脂の適合性は、熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱
硬化性樹脂中の溶解特性の適合性に依存する。
【００３９】望ましい溶解特性を有する樹脂微粒子は種
々の公知の技術を用いることにより調製され、これらの
技術には、例えば非晶形熱可塑性樹脂固体の粉砕、非晶
形熱可塑樹脂溶液の噴霧乾燥、またはこの非晶形熱可塑
性樹脂のエマルジョンの凝結が包含される。好ましい微
粒子は、１グラムあたり少なくとも0.5m2以上、さらに
好ましくは1.0m2/g以上の表面積を有する。一般に、微
粒子のサイズは0.5〜50μmの範囲、好ましくは１〜40μ
mの範囲である。
【００４０】この非晶形樹脂微粒子の表面積は重要であ
る。この微粒子の表面積により、熱可塑性微粒子が熱硬
化性樹脂中に溶解して均一溶液を形成する溶解速度が制
御される。表面積が小さ過ぎる場合は溶解速度が低くな
り、この微粒子が溶解する前に熱硬化性樹脂が硬化す
る。この微粒子が硬化に先立って溶解しない場合には所
望の増大された粘度が提供されない。
【００４１】大きな表面積を有する微粒子は数種の方法
により調製され得る。微小な微粒子は大きな表面積を有
する。これらの微粒子は、粉砕、またはポリマーディス
パージョンの凝結により調製される。大きな表面積を有
する微粒子を得るための他の方法には極性微粒子を調製
する方法がある。極性微粒子は非晶形熱可塑性樹脂の溶
液を噴霧乾燥することにより得られる。このことは当該
技術分野において知られている。
【００４２】ある樹脂微粒子の溶解特性は調節され得
る。すなわち、溶解温度は、樹脂微粒子が調製される熱
可塑性樹脂中に約５〜50重量％の可塑剤を含有させるこ
とにより低減させられる。この可塑剤は熱硬化性樹脂と
共重合可能な官能基を有する、すなわち、反応性可塑剤
であることが好ましい。例えば、ビスフェノールAジグ
リシジルエーテルのようなエポキシ樹脂は、微粒子を可
塑化させることにより溶解温度を低減させるためにため
に（すなわち、エポキシ樹脂またはシアネート樹脂組成
物中に樹脂微粒子が溶解する速度を速めるために）用い
られる。例えば、微粒子を可塑化させることにより、N,
N'-ビスマレイミドモノマーおよびプレポリマー中に微
粒子が溶解する速度を速めるためには、アミンが用いら
れる。
【００４３】「本質的に不溶である」という用語は、こ
の組成物を、溶解温度を15℃下回る温度に少なくとも２
時間放置した場合に、一般に約25％を下回る微粒子が溶
解することを意味する。この場合は、熱硬化性樹脂中に
熱可塑性樹脂の微粒子を含有する組成物の粘度は大きく
変化しない（すなわち、作業工程を困難にするほどには
変化しない）。
【００４４】本発明の熱硬化性組成物は含浸用、ラミネ
ート用、または成形用の樹脂として用いるのに適する。
これらは充填剤、絶縁材料および接着剤として用い得
る。宇宙時代の補強複合材料構造物を製造するためのプ
レプレグとして用いるのに特に適する。
【００４５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プレプレ
グを調製する際に、溶解温度を下回る温度において織物
または不織ウェブ、フィラメント、ロービング(roving
s)などに含浸させるために用い得る。このようなプレプ
レグに用いられるファイバーには有機および無機ファイ
バーが包含され、例えば、グラスファイバー、炭素また
はグラファイトファイバー、セラミックファイバー、ボ
ロンファイバー、シリコンカーバイドファイバー、ポリ
イミドファイバーなど、およびこれらの混合物が包含さ
れる。本発明の熱硬化性組成物はまた、織物および不織
ウェブ、有機および無機材料のフィルムおよびホイル
（例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド
などの有機材料、および、セラミックス、銅、ニッケル
および金などの無機材料）用の被覆として用いられる。
これらの材料はプリント配線技術において有用でありま
た機械用の構造材料として有用である。
【００４６】本発明の組成物には硬化組成物の特性を改
変するために接着剤が含有され得る。そのほかに含有さ
れ得る添加剤を以下に列挙する。不活性充填剤、強化
剤、ホイスカー、色素、染料、および、例えば、セラミ
ックファイバー、グラスファイバー、ボロンファイバ
ー、炭素ファイバー、のような裁断(chopped)ファイバ
ーおよびそれらの織物および不織布のような難燃材料；
カオリン、チョーク、シリカ、三酸化アンチモン、酸化
チタンのような無機粒子、および炭素；およびガラス、
セラミック、および金属などの固体微粒子。
【００４７】本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性樹脂
中に、熱可塑性微粒子、硬化剤、ハードナー、触媒、お
よび改変用添加剤を、上記熱硬化性樹脂が液体である温
度（一般に約30〜60℃）で、しかも熱硬化性樹脂中の微
粒子の溶解温度を下回る温度で、分散させることにより
調製される。熱硬化性樹脂中の微粒子分散は一般に、従
来の高剪断混合装置により行われる。例えば、遊星形ミ
キサー、ニーダー、真空ミキサー、ボールミル、ペイン
トミルまたは高速スターラーなどが挙げられる。この混
合組成物を、溶解温度を15℃以上下回る温度で保つ場合
には、この組成物は２時間以上安定であり、ゲル化しな
い。
【００４８】本発明のこれらの熱硬化性組成物は、一般
に、ホットメルトコーティング技術により処理される。
しかしながら、これらの樹脂組成物を処理するために、
メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、エチルアルコールなどの有機溶媒もまた用
い得る。例えば、溶媒を用いる処理法は、これらの熱硬
化性組成物から薄い接着フィルムを調製する場合に適す
る。溶媒を用いる場合は液体熱硬化性樹脂は溶解するけ
れども、熱可塑性樹脂を溶解しない溶媒を選択する必要
がある。本発明の組成物を被覆するために適する基体に
はポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、金属な
どのシートおよびホイル、および炭素、ガラス、アラミ
ド、セラミックなどの繊維である。
【００４９】本発明の目的および利点を以下の実施例に
よってさらに示す。ここで用いられる材料および量は他
の条件や詳細と共に本発明を限定するものではない。こ
れらの実施例においては、特にことわらない限りすべて
の部および％は重量基準であり、温度は℃である。
【００５０】以下の実施例において、粘度プロファイル
はダイナミックメカニカルアナライザー(Dynamic Mecha
nical Analyzer)（レオメトリックス(Rheometrics, In
c.)社製）RDA-700TMを用いて測定した。この装置は以下
の条件下で、パラレル―プレートモードで使用した：ギ
ャップ(gap)=１mm、半径(radius)=19.02mm、周期(frequ
ency)=100rad/sec、ストレイン(strain)=20％、温度上
昇速度(tenperature ramp)=２℃／分、初期温度=50℃、
および最終温度=177℃。
【００５１】
【実施例】
【実施例１】35部の9,9-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキ
シ)フェニル]フルオレン(DGF)および65部のビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル(DGEBA)を混合することによ
り熱硬化性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用
いて３種類の処方物を調製した。添加物として何も加え
ない処方物A；3.2μmの粒子サイズおよび約5.4m2/gの表
面積を有する微粒子状のPEI（ウルテム樹脂、ゼネラル
エレクトリック社より入手可能なポリエーテルイミド樹
脂）8.5重量％をエアースターラーを用いて約60℃にお
いて樹脂組成物中に分散させた処方物C；処方物Cと同一
の組成であるが、混合物を120℃に加熱することによ
り、熱可塑性ウルテムをこの樹脂組成物に完全に溶解さ
せた処方物B。各処方物の粘度プロファイルを上述のRDA
-700ダイナミックメカニカルアナライザーを用いて測定
し、得られた結果を図１に示す。非改変の樹脂組成物で
は、粘度は組成物の温度が上昇するに従って一定の減少
を示す(曲線A)。微粒子状の熱可塑性により改変された
組成物では、この組成物の粘度は温度がTd（熱可塑性樹
脂が溶解し始める温度）に達するまでは、非改変樹脂処
方物と同様に温度の上昇に従って減少する。しかしなが
ら、この温度で熱可塑性樹脂が溶解することにより粘度
が上昇し、熱硬化性樹脂組成物単独において見られる粘
度の減少を相殺してこの混合物の粘度のそれ以上の低減
が防止される(曲線C)。溶解された熱可塑性樹脂により
改変された樹脂組成物では、微粒子状の熱可塑性樹脂に
より改変された組成物よりも、初期粘度がかなり高い
(曲線B)。このように処方物Cにより、製造工程（例えば
プレプレグ織物の）の初期温度においては望ましい低粘
度、そして硬化温度においては、望ましいより高い粘度
（すなわち、制御された流動）となる組成物が提供さ
れ、ボイドが無い硬化複合材料が確実に得られる。
【００５２】
【実施例２】熱硬化性樹脂組成物を以下の表Iに示す組
成により調製した。
【表１】 (a)4,4'-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(T
GDDM)100部と、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン(DDS)
31部とを、120℃においてDDSが完全に溶解するまで空気
スターラーで混合することにより調製した熱硬化性樹
脂。 (b)アロシー(AroCy)B-30TM熱硬化性樹脂（ハイ-テック
(Hi-Tek)ポリマー社から入手可能なジシアネート） (c)コンピミド(Compimide)TM熱硬化性樹脂（シェル化学
社から入手可能なビスマレイミド樹脂） (d)PEI熱可塑性樹脂（実施例１に記載） (e)熱可塑性樹脂を含有しない熱硬化性樹脂は溶解温度T
dを示さない。 各組成物の粘度プロファイルをRDA-700ダイナミックメ
カニカルアナライザーを用いて測定し、得られた溶解温
度、Td、および最小粘度をそれぞれ表Iに示す。エポキ
シ、ジシアネート、およびビスマレイミドの熱硬化性樹
脂は、それぞれ0.36ポイズ、0.15ポイズ、および1.20ポ
イズの最小粘度を示した。一方、8.5重量％の熱可塑性
微粒子樹脂を添加したこれらの熱硬化性樹脂は、それぞ
れ115℃、159℃、および115℃の溶解温度を示し、そし
てこれらの最小粘度はそれぞれ4.78ポイズ、2.55ポイ
ズ、および10.60ポイズであった。
【００５３】
【実施例３】表IIに示す熱可塑性樹脂4.65部と、フルオ
レンエポキシ樹脂PR-500（3M社製）50部とを、60℃にお
いて空気スターラーを用いて混合することにより、種々
の熱可塑性樹脂の熱硬化性組成物を調製した。各混合物
の粘度プロファイルを、熱可塑性樹脂微粒子を添加しな
い組成物の粘度プロファイルと共に測定した。得られた
最小粘度および溶解温度を表IIに示す。
【表２】 (e)溶解温度を示さなかった。 (f)3M社より入手可能な芳香族エポキシ樹脂。 (g)ビクトレックス4800TM、アイシーアイアメリカン社
(ICI Americans, Inc.)より入手可能なポリエーテルス
ルホン。 (h)レクサン(Lexan)TM、ゼネラルエレクトリック社から
入手可能なポリカーボネート。 (i)ユーデル(Udel)TMP1700、アモコパフォーマンスプロ
ダクツ社(Amoco Performance Products, Inc.)から入手
可能なポリスルホン。 (j)ラーデルTMA-200、アモコパフォーマンスプロダクツ
社から入手可能なポリアリールスルホン。 (k)ウルテムTM1000、ゼネラルエレクトリック社より入
手可能なポリエーテルイミド。 (l)熱可塑性樹脂のガラス転移温度。 (m)フルオレンビスフェノールおよびイソフタル酸／テ
レフタル酸（50/50モル比）から調製されたポリエステ
ル樹脂。 表IIの結果より、非改変のエポキシ樹脂、処方物Jで
は、加熱すると粘度が0.30ポイズの最小値に減少する
が、種々の熱可塑性樹脂微粒子により改変されたエポキ
シ樹脂では、溶解温度Tdにおける熱可塑性樹脂微粒子の
溶解作用、およびこの温度を下回る温度における熱可塑
性微粒子の本質的な不溶性に起因して、この組成物の粘
度は上記最小値よりもかなり高い値からこれを下回って
減少することはない。
【００５４】
【実施例４】実施例３の処方物Jおよび処方物Oの一部を
脱ガスし、177℃において４時間モールド中で硬化させ
た。各硬化試料について、破壊強度KIC（モードIにおけ
る臨界平面引張り破壊強度(plane-strain fracture tou
ghness)）、および引張りモジュラスをASTM E399-83お
よびASTM D638-86の手順従ってそれぞれ測定した。得ら
れた値を表IIIに示す。
【表３】 表IIIの結果より、溶解温度において溶解し始めるけれ
どもこの温度を下回る温度においては本質的に不溶であ
る熱可塑性微粒子PEIの添加により、実質的に引張モジ
ュラスを損なうことなく硬化樹脂の破壊強度が約44％増
大されることが判明した。
【００５５】
【実施例５】処方物の温度が70℃に達するまで１分毎に
２℃の速さで昇温し、その温度を70℃に２時間保つこと
以外は上述の方法と同様にして、PR-500エポキシ樹脂と
PEI微粒子8.5重量％との処方物をRDA-700ダイナミック
メカニカルアナライザーを用いて測定した。この処方物
の粘度はこの保持時間の間変化しなかった。昇温下にお
いて、Tdの特徴が見られ組成物の粘度が上昇した。
【００５６】
【実施例６】熱可塑性微粒子の表面積を調整することに
よる溶解温度の制御を例示する。表IVに示すように、１
g当り約1.0〜9.0m2のBET(Brunauer, EmmettおよびTelle
r)による表面積［表面積はクァンタソルブ(Quantasorb)
BETTM表面分析機（クァンタクローム社(Quantachrome,
Co.)製）により測定した］を有するPEIの微粒子を調製
した。4.65部の微粒子を、実施例３に記載のように60℃
において50部のPR-500エポキシ樹脂中に混合することに
より、各組成物を調製し、これらの粘度プロファイルを
RDA-700により測定した。得られた各組成物の溶解温度T
dを表IVに示す。
【表４】 表IVより、熱可塑性ポリエーテルイミドPEIについて
は、約1.0〜9.0m2/gの範囲の表面積の調整により、組成
物の溶解温度が127〜92℃の範囲に制御された。
【００５７】
【実施例７(比較例)】PR-500エポキシ樹脂と、熱可塑性
ポリイミド微粒子デュリミド(Durimid)TM（ロジャース
社(Rogers Corporation)から入手可能）10.0重量％との
組成物の粘度プロファイルをRDA-700により得た。溶解
温度は観察されなかった。したがって、この組成物は本
発明に包含されない熱硬化性組成物である。
【００５８】
【実施例８(比較例)】PR-500エポキシ樹脂50部と、0.3m
2/gの表面積を有する通常の手法により粉砕されたポリ
エーテルイミド熱可塑性樹脂5.56部とを、上述の通りに
調製し、粘度プロファイルを得た。溶解温度は認められ
ず、この組成物の粘度は、エポキシ樹脂の重合の開始点
に温度が上昇するまで減少し続けた。この組成物により
調製されたプレプレグはボイドを有し、熱可塑性樹脂に
より改変していないエポキシ樹脂のプレプレグと同様に
非連続であった。
【００５９】
【実施例９】PR-500エポキシ樹脂と、4.73m2/gの表面積
を有するポリエーテルイミド(PEI)微粒子とを、を空気
スターラーを用いて60℃において混合することにより、
３種類の熱硬化性組成物、X、Y、およびZを調製した。
組成物X、Y、およびZはそれぞれ、50部のPR-500エポキ
シ樹脂中に2.63部(5.0％)、4.65部(8.5％)、および5.56
部(10.0％)のPEIを含有させた。各組成物の粘度プロフ
ァイルを測定し、それぞれ3.5ポイズ、10.35ポイズ、お
よび21.22ポイズの最小粘度を得た。このことは、製造
作業工程（例えば、プレプレグ織物の）の初期段階にお
いて重要である粘度の調節が本発明の組成物を用いるこ
とにより得られることを示す。
【００６０】
【実施例１０】PR-500エポキシ樹脂91.5部と5.37m2/gの
表面積を有するポリエーテルイミド微粒子8.5部とを混
合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。遊星
形ミキサーを用いて減圧下において35℃において、混合
を行った。次いで、この樹脂組成物を厚さ約66μmの樹
脂フィルムに成形した。このフィルムを連続炭素ファイ
バー（IM7TMファイバー、ヘルクレス社(Hercules Co.)
製）と共に、従来の30cm幅のプレプレグ装置(prepreggi
ng machine)（カリフォルニアグラファイトマシーン社
(California Graphite Machines, Inc)より入手可能）
を用いてラミネートした。この工程により作製された16
プライ(plies)のプレプレグを積層して通常のオートク
レーブサイクルにより硬化させることにより、205℃の
ガラス転移温度を有する、ボイドがない複合材料パネル
を形成した。これは機械の構造構成部品として有用であ
る。熱可塑性樹脂微粒子により改変されていないプレプ
レグを用いて実施例１０の操作を繰り返したところ得ら
れたパネルには多くのボイドがあった。これは樹脂の過
剰な流動による。
【００６１】
【実施例１１】熱可塑性微粒子の可塑化による溶解温度
の制御を例示する。90部のPEIおよび10重量部のビス[4-
(2,3-エポキシプロポキシ)-フェニル]フルオレンを300
部のジクロロメタン中に溶解し、水中で乳化し、メタノ
ール中に注いで凝集させることにより、可塑化ポリエー
テルイミド熱可塑性微粒子(PEI/DGF)を調製した。微粒
子は３μmの平均直径、および5.40m2/gの表面積を有す
るものを用いた。50gのPR-500エポキシ樹脂中に4.65gの
これらの微粒子を60℃において分散させ、この混合物の
粘度プロファイルを測定した。95℃の溶解温度が得られ
た。これに対して、非可塑化ポリエーテルイミド微粒子
を用いた例（実施例３）では、溶解温度は106℃であっ
た。
【００６２】
【実施例１２】処方物AA、BBおよびCCを調製した。各処
方物は、35％のビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェ
ニル]フルオレン(DGF)および65％のビスフェノールAジ
グリシジルエーテル(DGEBA)のエポキシ樹脂混合物50部
と、それぞれ、ポリスルホン(PS)4.65部、PEI/DGF（実
施例１１に記載のエポキシ可塑化ポリエーテルイミド）
4.65部、またはポリエーテルイミドPEI（実施例３で用
いたポリエーテルイミド）4.65部とを、空気スターラー
を用いて60℃において混合することにより調製した。RD
A-700を用いて、それぞれの試料について、溶解温度を
約15℃下回る温度における保存時間を含む粘度プロファ
イルを得た。溶解温度、保存温度、および２時間の保存
時間の始期および終期における粘度を表Vに示す。
【表５】 表Vの結果により、86℃、95℃、および106℃の溶解温度
を有する本発明の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂微粒子と
の組成物は、溶解温度を約15℃下回る温度に保持された
場合は、少なくとも２時間は組成物の粘度が実質的に変
化することなく保たれることが判明した。
【００６３】
【実施例１３(比較例)】12.3m2/gの表面積を有するウル
トラファインPBI（セラニーズ社製）4.65部と、PR-500
（3M社から入手可能な芳香族エポキシ樹脂）50重量部と
を、空気スターラーを用いて60℃において混合すること
により、PR-500および8.5重量％のポリベンズイミダゾ
ール(PBI)微粒子の熱硬化性組成物を調製した。この組
成物の粘度プロファイルにおいてはPBIの溶解温度は示
されなかった。この粘度プロファイルは実質的に非改変
PR-500組成物により得られる粘度プロファイルと同様で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の熱硬化性組成物の温度と粘度との関
係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
A…従来の熱硬化性樹脂組成物の粘度プロファイルを示
す曲線、 B…曲線Aの熱硬化性樹脂中に、8.5重量％のポリエーテ
ルイミド熱可塑性樹脂を均質に溶解混合することにより
調製した組成物の粘度プロファイルを示す曲線、 C…曲線Aの熱硬化性樹脂中に、8.5重量％のポリエーテ
ルイミド熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂が微粒子形態を
保ったまま溶解しない状態で混合分散させることにより
調製した組成物の粘度プロファイルを示す曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮ Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮ 71/00 ＬＱＡ 71/00 ＬＱＡ 77/00 ＬＱＲ 77/00 ＬＱＲ 79/08 ＬＲＣ 79/08 ＬＲＣ 81/06 ＬＲＦ 81/06 ＬＲＦ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＤ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＤ 179/00 ＰＬＴ 179/00 ＰＬＴ 201/00 ＰＤＣ 201/00 ＰＤＣ (72)発明者 ジョン・トーマス・ボーデン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州 セント・ポール、スリーエム・センター （番地の表示なし) (72)発明者 ダニエル・マシュー・コーファー アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州 セント・ポール、スリーエム・センター （番地の表示なし) (56)参考文献 特開 昭63−183916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74118（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68650（ＪＰ，Ａ) 米国特許4954195（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下のa)およびb)を含有する熱硬化性樹
    脂組成物： a)芳香族エポキシ、脂環式エポキシ、N,N'-ビスマレイ
    ミド、およびポリシアネートモノマーおよびプレポリマ
    ーからなる群から選択される一種以上の熱硬化性樹脂、
    および、アミン、アミド、有機酸または酸無水物、およ
    びポリフェノールからなる群から選択される一種以上の
    硬化剤、および、必要に応じて、ハードナー、架橋剤、
    および該熱硬化性樹脂用の触媒を含有し、20〜100℃の
    範囲の温度で液体である、熱硬化性混合物； b)ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポ
    リアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリ
    アミドイミド、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリ
    アリールスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる
    群から選択される一種以上の非晶形熱可塑性樹脂の樹脂
    微粒子であって、これらの微粒子は、少なくとも1.0m2/
    gの表面積を有し、50℃以上の溶解温度を有し、この溶
    解温度を最大で15℃下回る温度において、この熱硬化性
    樹脂に本質的に不溶である； 該樹脂組成物は、溶解温度までの温度において昇温され
    た場合には粘度が減少し、そして溶解温度を越えて昇温
    された場合には粘度が増大し、該アモルファス粒子は硬
    化組成物中に完全に溶解して均一な硬化樹脂組成物を提
    供する。
  2. 【請求項２】 補強フィラメントを含有し、プレプレグ
    を提供する、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 織物または不織布、フィルム、または箔
    の上に塗布することにより製品が提供される塗料であ
    る、請求項１記載の組成物。
JP423791A 1990-01-19 1991-01-18 熱硬化性組成物 Expired - Lifetime JP2661623B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46772990A 1990-01-19 1990-01-19
US59676990A 1990-10-12 1990-10-12
US596,769 1990-10-12
US467,729 1990-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0776658A JPH0776658A (ja) 1995-03-20
JP2661623B2 true JP2661623B2 (ja) 1997-10-08

Family

ID=27042160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP423791A Expired - Lifetime JP2661623B2 (ja) 1990-01-19 1991-01-18 熱硬化性組成物

Country Status (8)

Country Link
US (4) US5276106A (ja)
EP (1) EP0441047B1 (ja)
JP (1) JP2661623B2 (ja)
KR (1) KR0175149B1 (ja)
AU (1) AU634615B2 (ja)
CA (1) CA2032921A1 (ja)
DE (1) DE69027295T2 (ja)
ES (1) ES2088781T3 (ja)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932635A (en) * 1991-07-30 1999-08-03 Cytec Technology Corp. Tackified prepreg systems
US5532296A (en) * 1991-07-30 1996-07-02 Cytec Technology Corp. Bismaleimide resin systems toughened by addition of preformed functionalized low Tg elastomer particles
ES2183802T3 (es) * 1991-07-30 2003-04-01 Cytec Tech Corp Materiales preimpregnados de matrices de resina termofraguada, reforzados con fibra y endurecidos, y los compuestos de los mismos.
US5455308A (en) * 1991-08-01 1995-10-03 Dsm N.V. Endless objects from epoxy resin or unsaturated polyester and thermoplastic polymer
EP0530869A1 (en) * 1991-08-01 1993-03-10 Dsm N.V. Modified epoxy resins for the production of endless objects
US5616633A (en) * 1991-09-20 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Liquid epoxy resin composition
DE4140472A1 (de) * 1991-12-09 1993-06-17 Beck & Co Ag Dr Drahtlacke sowie verfahren zu deren herstellung
JP3193106B2 (ja) * 1992-03-05 2001-07-30 日東電工株式会社 エポキシ樹脂組成物の硬化方法および硬化物
JP3021962B2 (ja) * 1992-05-29 2000-03-15 日本ジーイープラスチックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物
EP0581268B1 (en) * 1992-07-29 1997-12-29 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retarded thermosetting resin composition, prepregs and electrical laminates made therefrom
US5548034A (en) * 1992-07-31 1996-08-20 International Business Machines Corporation Modified dicyanate ester resins having enhanced fracture toughness
EP0604823A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-06 International Business Machines Corporation Triazine polymer and use thereof
US5910558A (en) * 1993-01-08 1999-06-08 Basf Aktiengesellschaft Micropowders
AU5859394A (en) 1993-01-08 1994-08-15 Basf Aktiengesellschaft Micropowder
DE69427665T2 (de) 1993-02-24 2001-10-31 Ibiden Co. Ltd., Ogaki Harzzusammensetzungen und Verfahren für Ihre Herstellung
US5519177A (en) * 1993-05-19 1996-05-21 Ibiden Co., Ltd. Adhesives, adhesive layers for electroless plating and printed circuit boards
TW305860B (ja) * 1994-03-15 1997-05-21 Toray Industries
US5789757A (en) * 1996-09-10 1998-08-04 The Dexter Corporation Malemide containing formulations and uses therefor
US7645899B1 (en) 1994-09-02 2010-01-12 Henkel Corporation Vinyl compounds
US6852814B2 (en) * 1994-09-02 2005-02-08 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds
US6960636B2 (en) 1994-09-02 2005-11-01 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds
US5494981A (en) * 1995-03-03 1996-02-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-cyanate ester compositions that form interpenetrating networks via a Bronsted acid
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US5728755A (en) * 1995-09-22 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy resin compositions with 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorenes as curatives
DE69631573T2 (de) * 1995-10-16 2004-12-16 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Prepreg, Verfahren zu seiner Herstellung und gedrucktes Leiterplattensubstrat, das dasselbe verwendet
US5691444A (en) * 1995-12-06 1997-11-25 Clemson University Functionalized crystalline polylactones as tougheners for thermosetting resins
JP3184485B2 (ja) * 1997-11-06 2001-07-09 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板用樹脂組成物、樹脂付き銅箔、多層銅張り積層板および多層プリント配線板
US6221940B1 (en) * 1997-12-23 2001-04-24 General Electric Company Polyetherimide resin compositions with improved ductility
US6380322B1 (en) * 1998-06-19 2002-04-30 Georgia Tech Research Corporation Reworkable high temperature adhesives
US6406785B1 (en) * 1998-07-16 2002-06-18 Schlegel Corporation Weatherseal having a contact layer with thermoplastic particles in a thermoset carrier
KR100572646B1 (ko) 1998-07-17 2006-04-24 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액
US6136732A (en) * 1998-08-20 2000-10-24 E.R Technologies Adhesive composition comprising a powder impregnated non-woven web, composite articles containing said adhesive, and processes for making the same
US6368722B1 (en) * 1998-12-02 2002-04-09 Toray Industries, Inc. Laminated film and process
KR100557530B1 (ko) * 1998-12-29 2006-10-24 주식회사 휴비스 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법
AU2858900A (en) * 1999-01-22 2000-08-07 Akzo Nobel Inc. Synthetic resin film for laminates and method of producing same
US7018496B1 (en) 1999-04-26 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Curable mechanical fasteners
DE60025736T2 (de) * 2000-04-18 2006-11-09 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Verfahren zum anbringen eines befestigungselements auf einem oberflächenbehandelungsgegenstand und damit hergestellter gegenstand
US6440257B1 (en) * 2000-05-18 2002-08-27 Hexcel Corporation Self-adhesive prepreg face sheets for sandwich panels
US6508910B2 (en) * 2000-05-18 2003-01-21 Hexcel Corporation Self-adhesive prepreg face sheet for sandwich panels
US6294259B1 (en) 2000-07-06 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Polyimide hybrid adhesives
JP2002036235A (ja) * 2000-07-24 2002-02-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化樹脂複合材料および隔壁構造物
US6969478B1 (en) 2000-10-12 2005-11-29 Lion Apparel, Inc. Fiberglass composite firefighting helmet and method for making a fiberglass composite firefighting helmet
EP1221471A1 (de) * 2001-01-09 2002-07-10 Alcan Technology & Management AG Klebstoffmischung auf Basis eines Polyetherimid enthaltenden Epoxidharz
EP1419207A4 (en) * 2001-02-27 2005-05-04 Hexcel Corp ADHESIVE PREIMPREGN PLATES FOR SANDWICH PANELS
US7141303B2 (en) * 2001-03-06 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Protective articles
JP2008019444A (ja) * 2001-05-24 2008-01-31 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ及び積層板
JP4455806B2 (ja) * 2001-05-24 2010-04-21 日立化成工業株式会社 プリプレグ及び積層板
JP2002194211A (ja) * 2001-10-29 2002-07-10 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板
US7070850B2 (en) * 2002-12-31 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Drag reduction article and method of use
WO2005019363A1 (ja) * 2003-08-25 2005-03-03 Sakuranomiya Chemical Co., Ltd. 金属被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製容器
US7041740B2 (en) * 2003-09-26 2006-05-09 Hexcel Corporation Heat-settable resins
EP1697460A4 (en) 2003-12-23 2007-05-23 Valorbec Soc En Comandite PROCESS AND SYSTEM FOR PREPARING HIGH PERFORMANCE EPOXIDES, AND HIGH PERFORMANCE EPOXY PRODUCTS OBTAINED BY USING THE SAME
JP2006117848A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Kaneka Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
BRPI0608482A2 (pt) * 2005-03-25 2010-01-05 Biogen Idec Inc compostos e métodos para sìntese de peptìdeo
US7727289B2 (en) 2005-06-07 2010-06-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for application to a surface
US8557758B2 (en) 2005-06-07 2013-10-15 S.C. Johnson & Son, Inc. Devices for applying a colorant to a surface
US8061269B2 (en) 2008-05-14 2011-11-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Multilayer stencils for applying a design to a surface
US8846154B2 (en) 2005-06-07 2014-09-30 S.C. Johnson & Son, Inc. Carpet décor and setting solution compositions
US7776108B2 (en) 2005-06-07 2010-08-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for application to a surface
WO2006133170A1 (en) 2005-06-07 2006-12-14 S. C. Johnson & Son, Inc. Design devices for applying a design to a surface
US20060292375A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Martin Cary J Resin compositions with high thermoplatic loading
EP1945430A4 (en) * 2005-10-11 2011-06-29 Cooperative Res Ct For Advanced Composite Structures Ltd METHOD OF BINDING DRY REINFORCEMENT FIBERS
US7833339B2 (en) * 2006-04-18 2010-11-16 Franklin Industrial Minerals Mineral filler composition
AU2006320646B2 (en) * 2005-11-30 2012-02-02 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Prepregs and cured in place solid surfaces prepared therefrom
JP4969363B2 (ja) 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US20110217462A1 (en) * 2006-09-26 2011-09-08 Polytronics Technology Corp. Methods for manufacturing insulated heat conductive substrate and insulated heat conductive composite substrate
GB0622060D0 (en) 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
KR100970837B1 (ko) * 2007-02-20 2010-07-16 주식회사 엘지화학 플로렌계 수지 중합체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물
KR20100058521A (ko) * 2007-08-02 2010-06-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 열경화된 완충재
DE502008001517D1 (de) * 2008-01-30 2010-11-25 Sika Technology Ag Auswaschbeständige hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe
CN102076735B (zh) * 2008-06-25 2013-04-17 东邦特耐克丝株式会社 环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料坯
JP5469086B2 (ja) * 2008-11-13 2014-04-09 東邦テナックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたプリプレグ
CN102300950A (zh) * 2009-02-02 2011-12-28 洛德公司 含有马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的结构粘合剂
US9567426B2 (en) * 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
US8846818B2 (en) 2009-05-29 2014-09-30 Cytec Technology Corp. Engineered cross-linked thermoplastic particles for interlaminar toughening
GB0922599D0 (en) * 2009-12-23 2010-02-10 Cytec Tech Corp Modified resin systems for liquid resin infusion applications, prepreg autoclave applications and hybrids thereof
EP3135718A1 (en) 2010-12-22 2017-03-01 Cytec Technology Corp. Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications
US9439334B2 (en) 2012-04-03 2016-09-06 X-Card Holdings, Llc Information carrying card comprising crosslinked polymer composition, and method of making the same
US9122968B2 (en) 2012-04-03 2015-09-01 X-Card Holdings, Llc Information carrying card comprising a cross-linked polymer composition, and method of making the same
CN104781832B (zh) * 2012-09-04 2017-12-01 X卡控股有限公司 包括交联聚合物组合物的信息携带卡及其制作方法
CA2891378C (en) 2012-11-15 2020-11-10 Cytec Industries Inc. Thermoset resin composite materials comprising inter-laminar toughening particles
FR3000408B1 (fr) * 2013-01-03 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'un filtre destine a la filtration de nanoparticules, filtre obtenu et procede de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associe.
US10906287B2 (en) * 2013-03-15 2021-02-02 X-Card Holdings, Llc Methods of making a core layer for an information carrying card, and resulting products
US11046049B2 (en) * 2014-03-19 2021-06-29 The Boeing Company Fabrication of composite laminates using temporarily stitched preforms
WO2016002777A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 三菱レイヨン株式会社 トウプリプレグ、及び複合材料圧力容器とその製造方法
FR3051797A1 (fr) * 2016-05-24 2017-12-01 Univ Claude Bernard Lyon Materiau composite epoxyde / thermoplastique et son procede de preparation
JP2020105232A (ja) * 2017-04-13 2020-07-09 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、電子部品およびインクジェット用インク
CN111819577B (zh) 2018-03-07 2024-08-13 X卡控股有限公司 金属卡
JP2022010937A (ja) * 2020-06-29 2022-01-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Ｃｆｒｐ製搬送用部材及びその製造方法、ロボットハンド部材、被覆剤、並びにｃｆｒｐ製搬送用部材の被覆方法
US11767400B2 (en) * 2020-08-17 2023-09-26 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Manufacture of degradable polycyanurate bulk molding compositions
DE102021121497A1 (de) 2021-08-19 2023-02-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Zusammensetzung zur Herstellung eines flächigen Halbzeugs

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954195A (en) 1989-02-13 1990-09-04 Lockheed Corporation Production of thermoset composites containing thermoplastic fillers

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1299177A (en) * 1969-01-17 1972-12-06 Ciba Geigy Uk Ltd Reinforced composites
US3925300A (en) * 1974-04-04 1975-12-09 Owens Corning Fiberglass Corp Molding compounds and method of making same
US4048257A (en) * 1974-11-04 1977-09-13 Scm Corporation Pigmentable low shrink thermosetting polyesters
JPS5436301Y2 (ja) 1975-06-27 1979-11-02
US4096107A (en) * 1976-11-12 1978-06-20 Owens-Corning Fiberglas Corporation Molding compounds
US4157360A (en) * 1978-04-26 1979-06-05 Allied Chemical Corporation Thermoformable compositions comprising a crosslinked polycyanurate polymer and a thermoplastic polymer
GB2054410B (en) * 1979-06-30 1983-09-14 Toyo Seikan Kaisha Ltd Weld seam-coated cans and their production
US4430479A (en) * 1979-09-14 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Heat activatable adhesive with improved temperature resistance
US4478963A (en) * 1980-08-08 1984-10-23 The B. F. Goodrich Company Filler particles coated with reactive liquid polymers in a matrix resin
US4468497A (en) * 1981-03-30 1984-08-28 Hitco Elastomer modified bis-maleimide resin
EP0108476A1 (en) * 1982-09-15 1984-05-16 The British Petroleum Company p.l.c. Epoxy resin composition
US4558078A (en) * 1983-08-01 1985-12-10 American Cyanamid Company Curable epoxy resin compositions
US4524181A (en) * 1983-08-11 1985-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom
US4704331A (en) * 1984-07-18 1987-11-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for adhering surfaces using fast curing epoxy resin compositions
US4668736A (en) * 1984-07-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fast curing epoxy resin compositions
US4780507A (en) * 1985-04-09 1988-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Curable thermosetting cyanate ester composition
JPS62297316A (ja) * 1986-06-18 1987-12-24 Toray Ind Inc 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物およびその製造法
EP0266986A3 (en) * 1986-11-06 1989-09-06 Amoco Corporation Resin compositions comprising aromatic cyanate esters, polyepoxide compounds and thermplastic polymers and prepreg made therefrom
DE3789054T2 (de) * 1986-12-25 1994-07-07 Toray Industries Zähe Verbundmaterialien.
US4745215A (en) * 1987-04-03 1988-05-17 International Business Machines Corporation Fluorine containing dicyanate resins
US4804740A (en) * 1987-07-08 1989-02-14 Amoco Corporation Cyanate ester with urea latent cure accelerator
US4894414A (en) * 1987-07-30 1990-01-16 The Dow Chemical Company Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom
JPS6451467A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Toray Silicone Co Curable resin composition
US5002821A (en) * 1987-12-15 1991-03-26 The Dexter Corporation Toughened prepregs and formulations
US4846905A (en) * 1988-04-06 1989-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acid catalyzed, toughened epoxy adhesives
US5248711A (en) * 1989-02-16 1993-09-28 Hexcel Corporation Toughened resin systems for composite applications
EP0392348A3 (en) * 1989-04-14 1991-12-27 Cytec Technology Corp. Toughened thermosetting structural materials
EP0455755B1 (en) * 1989-08-10 1997-04-02 Fiberite Inc. Epoxy matrix toughened with polyimide thermoplastic resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954195A (en) 1989-02-13 1990-09-04 Lockheed Corporation Production of thermoset composites containing thermoplastic fillers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69027295D1 (de) 1996-07-11
JPH0776658A (ja) 1995-03-20
US5368922A (en) 1994-11-29
ES2088781T3 (es) 1996-09-16
DE69027295T2 (de) 1997-01-23
US5405686A (en) 1995-04-11
KR0175149B1 (ko) 1999-04-01
AU6860391A (en) 1991-07-25
EP0441047A2 (en) 1991-08-14
CA2032921A1 (en) 1991-07-20
AU634615B2 (en) 1993-02-25
KR910021450A (ko) 1991-12-20
EP0441047B1 (en) 1996-06-05
EP0441047A3 (en) 1992-07-01
US5276106A (en) 1994-01-04
US5462996A (en) 1995-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2661623B2 (ja) 熱硬化性組成物
US5041507A (en) Thermosetting resin composition composed of a polymaleimide compound, a phenolic novolac resin and an epoxy resin
US5548034A (en) Modified dicyanate ester resins having enhanced fracture toughness
KR100389953B1 (ko) 경화성수지졸
TWI745627B (zh) 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
US5827907A (en) Homo-, co- or multicomponent thermoplastic polymer dispersed in a thermoset resin
JP3735119B2 (ja) 多官能性シアネートエステルとエポキシのブレンド物
US4624888A (en) Acetylene (ethynyl) terminated polyimide siloxane and process for preparation thereof
JP2000500794A (ja) 複合材及び接着剤用途の熱硬化性重合体
JPS63183916A (ja) 芳香族シアネートエステル，ポリエポキシド化合物及び熱可塑性重合体からなる樹脂組成物及びそれから造られたプレプレグ
EP0178762B1 (en) Composites
JP7424401B2 (ja) プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、および半導体装置
CA1336935C (en) Epoxy resins comprising an aromatic diamine curing agent
JPS63186741A (ja) 繊維強化複合材料
JPH01129025A (ja) ポリアミノビスイミド系樹脂組成物
JPH03139524A (ja) 立体障害ジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物
JP3329861B2 (ja) 耐熱積層材の製造方法
JPH0693117A (ja) 耐熱積層材料及びその製造方法
TW201323B (ja)
JPS62212419A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH06190981A (ja) 新規耐熱積層体及びその製造方法
JP3249854B2 (ja) 耐熱積層材用化合物及び耐熱積層材の製造方法
JPH03162450A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH03281630A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080613

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613

Year of fee payment: 14