KR20190132409A - 프탈로니트릴 반응성 희석제 및 다이프탈로니트릴 수지를 함유하는 수지 블렌드, 프리프레그, 및 물품 - Google Patents

프탈로니트릴 반응성 희석제 및 다이프탈로니트릴 수지를 함유하는 수지 블렌드, 프리프레그, 및 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20190132409A
KR20190132409A KR1020197029354A KR20197029354A KR20190132409A KR 20190132409 A KR20190132409 A KR 20190132409A KR 1020197029354 A KR1020197029354 A KR 1020197029354A KR 20197029354 A KR20197029354 A KR 20197029354A KR 20190132409 A KR20190132409 A KR 20190132409A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
phthalonitrile
resin blend
diphthalonitrile
blend
Prior art date
Application number
KR1020197029354A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102545905B1 (ko
Inventor
벤자민 제이 앤더슨
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20190132409A publication Critical patent/KR20190132409A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102545905B1 publication Critical patent/KR102545905B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수지 블렌드를 제공한다. 상기 수지 블렌드는 단일 프탈로니트릴 작용기를 함유하는 적어도 하나의 희석제 및 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지를 포함한다. 또한, 연속 보강 섬유 또는 천 내로 함침된 수지 블렌드를 포함하는 프리프레그(prepreg)가 제공된다. 유사하게, 본 발명은 수지 블렌드 내에 분포된 초핑된(chopped) 보강 섬유를 포함하는 성형 컴파운드(molding compound)를 제공한다. 또한, 수지 블렌드의 중합 생성물을 포함하는 물품이 제공된다. 대안적인 물품은 기재(substrate) 및 기재 상에 배치된 수지 블렌드의 층을 포함한다. 희석제는 전형적으로 수지 블렌드의 가공성을 개선하고 수지 블렌드의 중합 생성물의 연화 온도를 낮춘다.

Description

프탈로니트릴 반응성 희석제 및 다이프탈로니트릴 수지를 함유하는 수지 블렌드, 프리프레그, 및 물품
본 발명은, 다이프탈로니트릴 수지의 가공을 개선하는 수지 블렌드를 비롯한, 수지 블렌드에 관한 것이다.
내온도성 중합체 네트워크는 점점 많은 산업 시장 응용에 중요하다. 응용은 건축 및 건설, 전자기기 패키징, 에너지 및 발전, 및 운송으로부터 다양하다. 응용의 환경 온도가 증가함에 따라, 요건을 충족시킬 수 있는 이용가능한 재료의 수는 급속히 줄어준다.
프탈로니트릴(PN) 수지는 중합될 때 탁월한 열 안정성 및 내분해성을 제공하는 네트워크 형성 수지의 부류이지만, 여전히 프탈로니트릴 수지 기술 및 용도의 상업화는 불량한 가공 특성, 높은 비용, 및 고온 오토클레이브 경화에 의해 방해된다. 프탈로니트릴 수지는 큰 백분율의 방향족 구조를 포함하는 많은 프탈로니트릴 분자의 강성 구조로 인해 높은 용융 온도를 가져서, 프탈로니트릴 중합된 네트워크의 열 성능을 유지한다. 프탈로니트릴 모이어티(moiety)는 또한 강성이고 평면이며 결정화 경향을 갖는다. 이들 분자 구조 속성은 다작용성 PN 수지의 높은 용융 온도에 기여한다. 수지의 높은 비용은 (무수물 및 이미드 수지와 유사한) 더 높은 비용의 출발 재료 및 다단계 합성 경로를 이용하는 수지 합성에 의해 야기된다. 중합된 수지의 높은 유리 전이 온도는 높은 사용 온도에서 탁월한 열 안정성을 부여하지만, 거의 완전한 전환을 달성하기 위해 불활성 분위기 하에서의 고온 다단계 오토클레이브 경화에 대한 필요성에도 또한 기여한다.
다이프탈로니트릴 수지의 개선된 가공을 제공하는 수지 블렌드가 개시된다. 제1 양태에서, 수지 블렌드가 제공된다. 상기 수지 블렌드는 단일 프탈로니트릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 희석제 및 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지를 포함한다. 상기 적어도 하나의 희석제는 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H, 알릴 기, C1 내지 C20 알킬 기, 아릴 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 아미드 기, 산 기, 설포닐, 할로겐, 니트로, 2차 아민 기, 3차 아민 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; A는 산소 또는 황임).
제2 양태에서, 프리프레그(prepreg)가 제공된다. 상기 프리프레그는 연속 보강 섬유, 및 상기 연속 보강 섬유 내로 함침된 제1 양태에 따른 수지 블렌드를 포함한다.
제3 양태에서, 다른 프리프레그가 제공된다. 상기 프리프레그는 천, 및 상기 천 내로 함침된 제1 양태에 따른 수지 블렌드를 포함한다.
제4 양태에서, 성형 컴파운드(molding compound)가 제공된다. 상기 성형 컴파운드는 제1 양태에 따른 수지 블렌드 중에 분포된 초핑된(chopped) 보강 섬유를 포함한다.
제5 양태에서, 물품이 제공된다. 상기 물품은 제1 양태에 따른 수지 블렌드의 중합 생성물을 포함한다.
제6 양태에서, 다른 물품이 제공된다. 상기 물품은 기재(substrate) 및 상기 기재 상에 배치된 제1 양태에 따른 수지 블렌드의 층을 포함한다.
도 1은 다양한 중량%의 EuPN과 블렌딩되고 4,4'-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 사용하여 경화된 BMPN에 대한 저장 모듈러스 대 온도의 도표이다.
도 2는 비교예 B의 BMPN/RPN(2/1)[삼각형]과 실시예 5의 16.7% EuPN 희석제를 갖는 BMPN/RPN(2/1)[사각형], 실시예 8의 33.3% tBPPN 희석제를 갖는 BMPN/RPN (2/1)[십자형], 실시예 1의 33.3% APPN 희석제를 갖는 BMPN/RPN(2/1)[원]에 대한 복소 점도(complex viscosity) 대 온도의 도표이다.
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 물품의 개략 단면도이다.
전술된 도면들은 본 발명의 실시 형태를 기술하지만, 본 명세서에 기재된 바와 같이 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 그려진 것은 아니다. 모든 경우에, 본 개시 내용은 본 발명을 제한이 아닌 설명으로서 제시한다. 본 발명의 원리의 범주에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 안출될 수 있음을 이해하여야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이러한 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
용어 "및/또는"은 어느 것이든 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A만, B만, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시예에 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시예의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시예의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 그리고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 설명 및 청구범위에 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시 형태에서", "일부 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서", "많은 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프탈로니트릴"은 2개의 인접한 니트릴 기를 갖는 특징적인 벤젠 유도체를 갖는 화합물을 포함한다. 예시된 프탈로니트릴 기에서, R은, 예를 들어 그리고 제한 없이, 에테르, 티오에테르, 아릴, 알킬, 할로겐, 아민, 에스테르, 또는 아미드, 헤테로알킬, 또는 (헤테로)하이드로카르빌이다.
Figure pct00002
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비스페놀 M 다이프탈로니트릴 에테르"는 비스페놀 M의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비스페놀 T 다이프탈로니트릴 에테르"는 비스페놀 T의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비스페놀 P 다이프탈로니트릴 에테르"는 비스페놀 P의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "레조르시놀 다이프탈로니트릴 에테르"는 레조르시놀의 비스(3,4-다이시아노페닐)에테르를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "일작용성 프탈로니트릴"은 단일 프탈로니트릴 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "다작용성 프탈로니트릴"은 2개 이상의 프탈로니트릴 기, 바람직하게는 2개의 프탈로니트릴 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알릴"은 화학식 H2C=CH-CH2-를 갖는 1가 기를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, Si, P, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하고, 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "헤테로(헤테로)하이드로카르빌"의 하위세트(subset)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 융합 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 함유하는 아릴이며 융합 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카르빌"은 (헤테로)하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로(헤테로)하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로(헤테로)하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 선택적으로 함유할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 비중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그러한 (헤테로)하이드로카르빌의 일부 예에는, 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합된 생성물"은 중합성 조성물의 중합 반응의 결과물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "잔기"는 도시된 화학식에서 부착된 기, 또는 부착된 작용기의 제거(또는 반응) 후에 남아 있는 기의 (헤테로)하이드로카르빌 부분을 정의하는 데 사용된다. 예를 들어, 부티르알데하이드, C4H9-CHO의 "잔기"는 1가 알킬 C4H9-이다. 페닐렌 다이아민 H2N-C6H4-NH2의 잔기는 2가 아릴 -C6H4-이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자"는 최대 치수 대 최소 치수의 종횡비가 50 : 1 미만이며, 섬유를 배제한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노입자"는 D90 입자 직경이 1 마이크로미터 미만(예를 들어, "서브마이크로미터")인 입자를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자 직경"은 입자의 최대 치수를 지칭한다. 나노미터 규모 입자의 입자 직경을 결정하기에 적합한 방법은 투과 전자 현미경법(TEM)을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "미세입자"는 D90 입자 직경이 1 밀리미터 미만인 입자를 지칭한다. 마이크로미터 규모 입자의 입자 직경을 결정하기에 적합한 방법은 동적 광 산란을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "D90"은 입자 집단의 90%의 입자 직경이 특정 입자 직경 값 미만인 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노충전제"는 (높이, 폭, 및 길이의) 적어도 2개의 치수가 1 마이크로미터 미만인, 수지 블렌드 내에 포함되는 첨가제를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "미세충전제"는 (높이, 폭, 및 길이의) 적어도 2개의 치수가 1 밀리미터 미만인, 수지 블렌드 내에 포함되는 첨가제를 지칭한다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
희석제(예를 들어, 반응성 희석제)는 전형적으로, 유익한 방식으로 단량체 수지 또는 중합체 네트워크의 특성을 변경시키기 위해 수지 제형에 사용된다. 희석제는 수지의 가공을 개선하기 위해(예를 들어, 수지의 점도를 변경시키고 열 전이를 변경시키기 위해) 레올로지 조절제로서 단량체 수지 제형에 첨가될 수 있다. 또한, 희석제는 중합체 네트워크의 최종 사용 특성(예를 들어, 모듈러스, 강도, 인성, 접착력, 신율, 내화학성, 또는 열 전이 중 하나 이상)을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 프탈로니트릴 중합된 중합체 네트워크의 생성을 위한 다작용성 프탈로니트릴 수지 및 수지 블렌드에서 희석제로서의 일작용성 프탈로니트릴 화합물의 응용 및 유용성이 본 명세서에 기재되고 입증되어 있다. 일작용성 프탈로니트릴 화합물은 수지 블렌드 점도를 낮춤으로써 다작용성 프탈로니트릴 수지에서 희석제로서 작용하는데, 이는 프탈로니트릴 수지의 더 낮은 온도에서의 가공에 유익하다.
희석제는 일작용성 수지인 경향이 있으며, 이들은, 이들이 첨가되는 다작용성 수지보다 더 낮은 분자량을 갖는다. (예를 들어, 반응성) 희석제의 더 낮은 분자량은 일반적으로 수지 시스템의 점도를 낮추고, 종종 중합된 네트워크의 특성을 변경시킨다. 본 발명의 희석제는 펜던트 알릴을 갖는 경우 및 이를 갖지 않는 경우의 일작용성 프탈로니트릴을 포함하며, 이는 다작용성 프탈로니트릴 수지와 혼화성이다. 프탈로니트릴 작용성 방향족 고리의 제3 및 제4 탄소로부터의 다양한 화학적 분지를 갖는 일작용성 프탈로니트릴 화합물이 염료 및 안료의 생성에서 출발 재료로서 일반적으로 사용되며, 이는 적합한 희석제를 제조하기 위한 유용한 출발점일 수 있다.
Figure pct00003
제1 양태에서, 수지 블렌드가 제공된다. 상기 수지 블렌드는 단일 프탈로니트릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 희석제 및 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지를 포함한다. 상기 적어도 하나의 희석제는 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00004
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H, 알릴 기, C1 내지 C20 알킬 기, 아릴 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 아미드 기, 산 기, 설포닐, 할로겐, 니트로, 2차 아민 기, 3차 아민 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; A는 산소 또는 황임). 소정 실시 형태에서, A는 바람직하게는 산소이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 희석제는 화학식 II의 화합물을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00005
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 A는 각각 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
희석제가 펜던트 알릴 기를 갖지 않는 일작용성 프탈로니트릴을 포함하는 실시 형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬 기, 아릴 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 아미드 기, 산 기, 설포닐, 할로겐, 니트로, 2차 아민 기, 3차 아민 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; A는 산소 또는 황이다. 펜던트 알릴 기를 갖지 않는 하나의 적합한 일작용성 프탈로니트릴 희석제는 화학식 III의 화합물을 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00006
.
펜던트 알릴 기를 갖지 않는 다른 적합한 일작용성 프탈로니트릴 희석제는 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
.
화학식 III의 화합물은 4-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴로 지칭될 수 있고, 화학식 IV의 화합물은 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴로 지칭될 수 있다.
희석제가 펜던트 알릴 기를 갖는 일작용성 프탈로니트릴을 포함하는 실시 형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H, 알릴 기, C1 내지 C20 알킬 기, 아릴 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 아미드 기, 산 기, 설포닐, 할로겐, 니트로, 2차 아민 기, 3차 아민 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며; 단, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 하나 이상은 알릴 기이고; A는 산소 또는 황이다. 펜던트 알릴 기를 갖는 하나의 적합한 일작용성 프탈로니트릴 희석제는 화학식 V의 화합물을 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00008
.
펜던트 알릴 기를 갖는 다른 적합한 일작용성 프탈로니트릴 희석제는 화학식 VI의 화합물을 포함한다:
[화학식 VI]
Figure pct00009
.
화학식 V의 화합물은 4-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴 또는 유제놀 프탈로니트릴로 지칭될 수 있다. 화학식 VI의 화합물은 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴 또는 알릴페놀 프탈로니트릴로 지칭될 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 희석제는 4-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴, 3-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴, 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴, 3-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴, 4-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴, 3-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴, 4-(2-알릴-6-메틸페녹시)프탈로니트릴, 3-(2-알릴-6-메틸페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-아세토페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-아세토페녹시)프탈로니트릴, 4-페녹시프탈로니트릴, 3-페녹시프탈로니트릴, 4-(4-알릴-2,6-다이메톡시페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-알릴-2,6-다이메톡시페녹시)프탈로니트릴, 4-(2,6-다이메톡시페녹시)프탈로니트릴, 3-(2,6-다이메톡시페녹시)프탈로니트릴, 4-(노닐페녹시)프탈로니트릴, 3-(노닐페녹시)프탈로니트릴, 4-(3-펜타데실페녹시)프탈로니트릴, 3-(3-펜타데실페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-(메틸설포닐)페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-(메틸설포닐)페녹시)프탈로니트릴, 4-(3-(트라이플루오로메틸)페녹시)프탈로니트릴, 3-(3-(트라이플루오로메틸)페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-시아노페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-시아노페녹시)프탈로니트릴, 4-(펜타플루오로페녹시)프탈로니트릴, 3-(펜타플루오로페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-(메틸메르캅토)페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-(메틸메르캅토)페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-메틸벤젠티오)프탈로니트릴, 3-(4-메틸벤젠티오)프탈로니트릴, 4-(4-tert-부틸벤젠티오)프탈로니트릴, 3-(4-tert-부틸벤젠티오)프탈로니트릴, 4-(4-클로로벤젠티오)프탈로니트릴, 3-(4-클로로벤젠티오)프탈로니트릴, 4-(벤젠티올)프탈로니트릴, 3-(벤젠티올)프탈로니트릴, 4-(4-니트로페녹시)프탈로니트릴, 3-(4-니트로페녹시)프탈로니트릴, 4-(2-나프톡시)프탈로니트릴, 3-(2-나프톡시)프탈로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
(예를 들어, 반응성) 희석제의 설계 및 용도는 다작용성 프탈로니트릴 단량체 수지 및 이들의 중합된 네트워크에 거의 적용되어 오지 않았다. 이는, 단량체 수지를 중합하는 데 필요한 극한의 열적 조건 및 이러한 조건에 맞춘 희석제 설계의 어려움과 관련될 가능성이 높다. 역사적으로, 프탈로니트릴 수지는, 수지를 용융시켜 가공가능한 점도를 갖는 액체 수지를 달성하기 위해 높은 가공 온도(200℃ 부근 및 초과)를 필요로 해 왔는데, 이러한 온도는 휘발성 및 분해로 인해 더 낮은 분자량의 반응성 희석제에는 적합하지 않은 온도이다. 게다가, 수지의 겔화 후, 장시간 동안 300℃를 훨씬 초과하여 400℃에 접근하는 후경화 온도는 잔류 미결합 희석제의 휘발 및 그러한 희석제의 분해를 초래할 것인데, 이는 중합된 프탈로니트릴 네트워크보다 열분해에 더 취약한 화학을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 일작용성 프탈로니트릴은 페녹사이드 또는 벤젠티올레이트 음이온에 의한 프탈로니트릴 방향족 고리의 제3 또는 제4 탄소 상의 니트로 기의 친핵성 치환에 의해 합성될 수 있다. 친핵성 치환은 또한 프탈로니트릴 방향족 고리의 제3 또는 제4 탄소 상의 할로겐에 의해 수행될 수 있다. 일작용성 프탈로니트릴-알릴 화합물은 구매가능하지 않으며, 이들 재료의 제한된 합성이 보고되어 있다.
다작용성 프탈로니트릴 수지에 첨가될 때, 희석제는, 본 발명의 적어도 소정의 실시 형태에서, (1) 수지 점도를 감소시키고/시키거나; (2) 수지 중합의 경화 사이클 시간을 감소시키고/시키거나; (3) 325℃ 초과의 고온 후경화를 피하고/하거나; (4) 다작용성 프탈로니트릴 수지 또는 수지 블렌드와 대비하여 중합된 네트워크의 연화 온도를 변경하는 것으로 밝혀졌다.
일작용성 프탈로니트릴 희석제는 이들이 첨가되는 다작용성 프탈로니트릴 수지보다 더 낮은 용융 온도 및 더 낮은 점도를 갖는다. 다작용성 프탈로니트릴 수지에 대한 하나 이상의 일작용성 프탈로니트릴 희석제의 첨가는 수지의 가공 특성을 개선하는데, 이에는 수지 시스템의 점도를 낮추는 것 및 용융 온도를 억제하는 것이 포함된다. 일작용성 프탈로니트릴 희석제는 다작용성 수지보다 분자량이 더 낮으며, 이는 다작용성 수지와 대비하여 더 낮은 수지 점도로 변환된다. 희석제에 의한 다작용성 수지의 더 낮은 점도는 낮은 수지 점도를 필요로 하는 응용에서 수지의 개선된 가공을 제공하고, 더 낮은 온도에서 더 낮은 점도를 가능하게 함으로써 수지 가공 온도 범위를 증가시키고, 수지와 충전제의 배합 및 충전제 로딩 용량을 개선한다.
더 낮은 연화 온도의 중합된 네트워크를 생성하는 다작용성 프탈로니트릴 수지 및 수지 블렌드에 대한 적어도 하나의 알릴 기를 함유하는 하나 이상의 일작용성 프탈로니트릴 희석제(예를 들어, 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제)의 적용이 본 명세서에 기재되어 있고 입증되어 있다. 프탈로니트릴 중합 동안, 알릴 모이어티는 2차 중합 사건에 참여하는데, 이는 중합체 네트워크 연화 온도의 상승을 가져와서, 순수 프탈로니트릴 수지보다 더 높은 열 안정성을 갖는 중합체 네트워크로 이어진다는 것을 알아내었다. 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제는 알릴에 특유한 2차 중합 메커니즘에 참여하는 능력을 나타낸다. 이는, 알릴이 존재하는 경우, 프탈로니트릴 중합보다 높은 증가된 반응열(예를 들어, 실시예에서 표 3 참조)을 보여주는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 입증되고, FTIR 분광법에 의해 확인된 수지 중합 동안의 알릴 작용기의 소멸에 의해 입증된다. 알릴 중합은 일반적이지 않고 고수율로 중합하기 어려운 것으로 여겨지는 것으로 이해된다. 따라서, 폴리(알릴) 중합체는 거의 발전을 보이지 않았다.
프탈로니트릴 중합의 개시는 알릴 중합을 활성화하는 것으로 밝혀졌다. 이는 프탈로니트릴 중합의 개시까지 알릴이 반응할 수 없음에 의해 입증된다. 본 발명의 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제는, 수지 블렌드를 250℃의 온도까지 가열하고 DSC에 의해 수지를 모니터링함으로써 나타난 바와 같이, 프탈로니트릴 중합의 부재 하에서는 용이하게 중합되지 않는다. 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제는 중합 반응 발열의 증거를 나타내지 않았으며, 이에 따라 안정하고 중합에 대해 자가촉매성이지 않았다. 이는, 폴리(이미노아이소인돌레닌)의 형성을 가져오는 프탈로니트릴 중합의 개시가 알릴 중합에 대해 촉매적이거나 알릴 모이어티와 반응성임을 암시할 수 있다. 알릴 반응에 대한 메커니즘은 현재 알려져 있지 않다.
알릴의 2차 중합은 수지 중합을 위한 사이클 시간에 유익한 영향을 미친다. 다작용성 프탈로니트릴 수지에 성분 수지로서 첨가될 때, 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제는 전통적인 다작용성 프탈로니트릴 수지와 대비하여 중합체 네트워크 형성의 경화 시간 및 경화 온도를 감소시켰다. 전통적인 프탈로니트릴 수지 기술은 프탈로니트릴 수지의 중합을 완료하기 위해 총 24 내지 48시간 동안 다수의 등온 경화 온도를 필요로 한다. 전형적으로, 수지 중합 순서는 200 내지 250℃의 온도를 적용함으로써 초기 5시간 내지 6시간 등온 가열을 수반한 후, 250℃에서 출발하여 400℃로 증가하는 다수의 등온 후경화 온도를 적용하였다. (문헌[Laskoski, M., D.D. Dominguez, and T.M. Keller, Synthesis and properties of a bisphenol A based phthalonitrile resin. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005. 43(18): p. 4136-4143]; 및 문헌[Keller, T.M. and D.D. Dominguez, High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer. Polymer, 2005. 46(13): p. 4614-4618].) 비교하면, 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제의 하나의 예시적인 다작용성 프탈로니트릴 수지, BMPN에 대한 첨가는, 수지 시스템을 200℃에서의 초기 5시간 등온 가열 및 300℃에서의 단회 4시간 등온 후경화에 적용시켜, 총 9시간의 중합 사이클 시간(열 램프(thermal ramp)는 제외함) 동안 중합될 수 있게 하였다. 최종 300℃ 후경화 온도의 사용은 300℃ 초과의 온도에서 요구되는 오토클레이브의 사용 없이 중합이 수행될 수 있게 한다. 온도의 함수로서 1 헤르츠(㎐)에서 측정된 중합된 네트워크의 선형 동적 기계적 반응의 분석은 290℃ 및 350℃ 각각의 E' 개시 온도 및 tan d 피크(예를 들어, tan δ 피크) 온도를 보여주었다. (하기 실시예 1 참조.)
알릴의 2차 중합은 중합된 네트워크의 연화 온도에 유익한 영향을 미쳤다. 다작용성 프탈로니트릴 수지에 첨가될 때, 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제는, 다작용성 프탈로니트릴 베이스 수지의 중합된 네트워크와 대비하여 중합된 네트워크의 연화 온도를 증가시켰다. 알릴 중합은 일작용성 반응성 희석제의 첨가에 의해 야기되는 가교결합 밀도의 감소 - 이는 네트워크 연화 온도를 낮추고 네트워크 열 안정성을 감소시킴 - 를 경감시켰다. 대조적으로, 이는, 알릴 펜던트 기가 결여되어 있고 2차 중합 메커니즘에 참여할 수 없는 일작용성 프탈로니트릴 희석제에 적용되는 것으로 밝혀졌다. 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴의 이작용성 프탈로니트릴 수지 시스템에 대한 첨가(즉, 실시예 8)는 중합체 네트워크 연화 온도를 55℃만큼 감소시켰으며(즉, 243℃로부터 188℃까지 낮아짐), 열 중량 감소에 의해 입증된 바와 같이 더 낮은 내열분해성을 가져왔다. 비교하면, 동일한 이작용성 프탈로니트릴 수지 시스템에 대한 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제인 유제놀 프탈로니트릴의 첨가(즉, 실시예 7)는 중합된 다작용성 프탈로니트릴 네트워크의 연화 온도를 유지하였을 뿐만 아니라, 또한 네트워크의 연화 온도를 76℃만큼(즉, 243℃로부터 319℃까지) 증가시켰다. 네트워크의 더 높은 연화 온도는 온도에 따른 기계적 강성의 손실을 경감시킴으로써 중합체의 사용 온도를 증가시켰다. 네트워크의 내열분해성은 상응하는 다작용성 프탈로니트릴 중합된 네트워크와 대비하여 온도의 함수로서의 열 중량 감소 측정에 의해 입증되는 바와 같이 유지되었다.
이전에 개질된 프탈로니트릴 시스템의 개발 및 사용에 대한 장애는 단지 단독으로의 다작용성 프탈로니트릴 수지만으로부터 형성된 네트워크보다 더 낮은 열 안정성을 갖는 하이브리드 네트워크의 생성이다. 이는 에폭시-프탈로니트릴 하이브리드, 페놀-프탈로니트릴 하이브리드, 및 벤족사진-프탈로니트릴 하이브리드에 대해 그러하였다. 일부 연구는 다작용성 프탈로니트릴 수지 상에 알릴 펜던트 기의 사용을 채택하기 시작하였다. 이들 수지는 3,3-다이알릴-비스페놀 A의 다이프탈로니트릴 에테르 및 알릴 펜던트를 갖는 프탈로니트릴 종결된 벤족사진 수지를 이용하였다. (문헌[Xu, M., K. Jia, and X. Liu, Self-cured phthalonitrile resin via multistage polymerization mediated by allyl and benzoxazine functional groups. High Performance Polymers, 2016. 28(10): p. 1161-1171]; 및 문헌[Zou, X., et al., Synthesis, polymerization, and properties of the allyl-functional phthalonitrile. Journal of Applied Polymer Science, 2014. 131(23): 41203].) 3,3-다이알릴-비스페놀 A의 다이프탈로니트릴 에테르는 경화제 또는 촉매의 첨가 없이 프탈로니트릴 중합에 대해 자가촉매 특성을 나타내었으며; 본 발명의 알릴 펜던트를 갖는 일작용성 프탈로니트릴 수지는 경화에 대해 자가촉매성이 아니었다. 3,3-다이알릴-비스페놀 A의 다이프탈로니트릴 에테르의 자가촉매작용은 수지의 조기 중합으로 인해 단량체 수지의 합성, 가공, 적용 및 저장 수명에 문제가 있다. 3,3-다이알릴-비스페놀 A의 다이프탈로니트릴 에테르는 반응성 프탈로니트릴-알릴 희석제를 이용하는 수지보다 가공 및 중합 동안 더 높은 온도를 필요로 한다. 최대 360℃의 온도까지의 다단계 후경화를 사용하여 수지를 중합하였는데, 이는 후경화 동안 분해로 이어진다.
일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제의 유용성은 최근에 개발된 다작용성 프탈로니트릴 수지 및 수지 블렌드에 희석제를 적용하여 프탈로니트릴 수지를 더 낮은 온도에서 경화시킬 수 있게 하고 오토클레이브 가공을 벗어날 수 있게 함으로써 추가로 입증된다. 이들 다작용성 프탈로니트릴 수지 시스템은 연화 온도(즉, E'(개시) 온도)가 200 내지 300℃인 중합체 네트워크를 생성하며, 이는 최대 400℃의 더 높은 온도에서의 장기간의 후경화에 대한 필요성을 없애는데, 이때 이러한 후경화는, 후경화 동안의 중합체의 조기 분해 및 이들 승온에서의 오토클레이브의 필요한 사용으로 인해 바람직하지 않다. 연화 온도가 200 내지 300℃인 더 낮은 온도의 다작용성 프탈로니트릴 중합된 네트워크는 325℃ 이하의 최종 후경화 온도에서 오토클레이브를 벗어나서 경화될 수 있다. 이들 프탈로니트릴 중합된 네트워크를 경화시킬 때, 수지의 완전한 경화는 최종 후경화 온도가, 완전히 경화된 네트워크의 특징적인 기계적 tan d 피크 온도를 초과할 것을 필요로 한다는 것을 경험하였다. 이들 동일한 다작용성 프탈로니트릴 수지 및 수지 블렌드에 대한 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제의 첨가는 325℃ 이하의 최종 후경화 온도에서 수지를 중합하는 능력을 보존하였지만, 또한 네트워크의 최종 후경화 온도를 초과하는 연화 온도를 갖는 중합체 네트워크를 생성하였다. 달리 말하면, 일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제를 이용하고, 희석제의 부재 하에서 다작용성 프탈로니트릴 수지를 경화시키게 될 온도와 동일한 온도(즉, 네트워크의 특징적인 기계적 tan d 피크 온도를 초과하는 최종 후경화 온도)에서 후경화되는 프탈로니트릴 수지 시스템은 최종 후경화 온도를 초과하는 네트워크 연화 온도(즉, E'(개시) 온도)를 달성하였다. 프탈로니트릴-알릴 희석제의 이러한 특징은 네트워크의 최종 후경화 온도를 증가시키지 않고서 더 높은 연화 온도의 프탈로니트릴 중합된 네트워크의 설계를 가능하게 한다. 따라서, 반응성 희석제를 사용하고 연화 온도가 300℃를 초과하는 네트워크를 생성하는 프탈로니트릴 수지 시스템이 설계될 수 있는데, 이러한 프탈로니트릴 수지 시스템은 이전의 높은 연화 온도의 다작용성 프탈로니트릴 수지에 필요한 장시간의 후경화 온도를 필요로 하지 않으며, 이때 이러한 후경화 온도는 후경화 동안 중합체의 조기 분해를 초래한다.
일작용성 프탈로니트릴-알릴 희석제는 알릴 모이어티가 결여되어 있는 일작용성 프탈로니트릴 희석제와 대비된다. 알릴 작용기가 결여되어 있는 일작용성 프탈로니트릴은 2차 중합 메커니즘에 참여할 수 없다. 이들 희석제는 네트워크의 연화 온도를 낮추고 그의 기계적 특성(즉, 강성, 강도, 인성, 접착력)을 변경시키는 경향이 있다. 이들 속성은 다작용성 프탈로니트릴 수지에서 유리화 - 이는 높은 연화 온도 중합체 네트워크(예를 들어, 레조르시놀 다이프탈로니트릴 에테르(RPN))의 형성으로 인해 중합 동안 극한 온도의 후경화를 필요로 함 - 를 매개하는 데, 그리고 변형될 때 네트워크의 응력 반응을 개선하는 데 유익할 수 있다.
다작용성 프탈로니트릴 수지 및 수지 블렌드에 일작용성 프탈로니트릴 희석제를 첨가할 때, 다작용성 프탈로니트릴(또는 수지 블렌드) 대 일작용성 프탈로니트릴의 몰비가 1에 가깝거나, 1을 초과하는 것이 바람직하다. 1 이상의 비는 중합체 네트워크에서 유리 상태의 더 낮은 분자량의 중합된 올리고머의 가능성을 감소시킨다. 다작용성 프탈로니트릴 대 일작용성 프탈로니트릴이 1보다 훨씬 작은 프탈로니트릴 등가물을 갖는 수지 제형은 경화 동안 오프 가스(off gas)에 대한 더 큰 경향 및 유사한 온도에서의 측정가능한 더 큰 중량 손실을 겪을 수 있다. 소정 실시 형태에서, (예를 들어, 적어도 하나의) 다이프탈로니트릴 수지 대 (예를 들어, 적어도 하나의) 희석제의 몰비는 0.95 이상, 0.97 이상, 0.99 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 또는 심지어 30 이상; 및 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 32 이하, 27 이하, 23 이하, 19 이하, 14 이하, 9 이하, 또는 심지어 4 이하를 포함한다. 달리 말하면, 일부 실시 형태에서, 다이프탈로니트릴 수지 대 희석제의 몰비는, 예를 들어 0.95 내지 50(종점 포함); 0.95 내지 9(종점 포함); 1.0 내지 50(종점 포함); 5 내지 50(종점 포함); 또는 1.5 내지 14(종점 포함)를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 수지 블렌드는 (예를 들어, 제1) 다이프탈로니트릴 수지에 더하여, 적어도 하나의 프탈로니트릴을 포함하는 적어도 하나의 추가의 수지를 포함한다. 적어도 하나의 프탈로니트릴을 포함하는 예시적인 수지는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 비스페놀 A의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 A의 비스(2,3-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 AP의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 AF의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 B의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 BP의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 C의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 C2의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 E의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 F의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 F의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 FL의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 G의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 M의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 P의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 PH의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 S의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 T의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 TMC의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 비스페놀 Z의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 4,4′-다이하이드록시바이페닐의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에테르의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 카테콜의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 4,4'-다이하이드록시벤조페논의 비스(3,4-다이시아노페닐) 에테르, 페놀의 3,4-다이시아노페닐 에테르, 페놀의 2,3-다이시아노페닐 에테르, 4-tert-부틸프탈로니트릴, 4-부톡시프탈로니트릴, 4-쿠밀페놀의 3,4-다이시아노페닐 에테르, 2-알릴페놀의 3,4-다이시아노페닐 에테르, 및 유제놀의 3,4-다이시아노페닐 에테르를 포함한다. 전형적으로, 수지 블렌드는 25℃에서 고체이다.
수지 블렌드의 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지는 용융 온도가 225℃ 미만, 더 바람직하게는 200℃ 미만인 다이프탈로니트릴 수지를 종종 포함한다. 소정 실시 형태에서, 수지 블렌드의 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지는 비스페놀 M 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 비스페놀 P 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 비스페놀 T 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다이프탈로니트릴 수지, 예컨대 BMPN, BPPN, 및 BTPN의 합성은 DMSO 중 탄산칼륨에 의해 촉매되는 비스페놀의 페놀성 잔기에 의한 4-니트로프탈로니트릴의 니트로 기의 친핵성 치환에 의해 달성될 수 있다. 반응은 질소 분위기 하에서 주위 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 적어도 소정의 실시 형태에 따른 수지 블렌드와 함께 가공 보조제로서 용매가 사용될 수 있다. 유용한 용매는 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논; 아미드, 예를 들어 아세트아미드, 포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논; 설폰, 예를 들어 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설폴란, 2,4-다이메틸설폴란, 부타디엔 설폰, 메틸 설폰, 에틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 2-(메틸설포닐) 에탄올, 2,2'-설포닐다이에탄올; 설폭사이드, 예를 들어 다이메틸 설폭사이드; 환형 카르보네이트, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 포르메이트; 및 다른 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 다이클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 니트로메탄, 글리콜 설파이트 및 1,2-다이메톡시에탄(글라임)이다.
일부 실시 형태에서, 수지 블렌드는 공기 중에서 300℃ 이하의 온도에 놓여진다. 선택적으로, 수지 블렌드는 주위 압력에서 300℃ 이하의 온도에 놓여진다.
소정 실시 형태에서, 수지 블렌드는 하나 이상의 충전제, 예를 들어 보강 연속 섬유 또는 보강 불연속 섬유, 나노충전제, 미세충전제, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 충전제를 혼입하는 데 이용되는 전형적인 배합 기법은 임펠러 혼합, 고전단 혼합, 밀링, 원심 혼합, 및 수지 블렌드 내로의 입자의 용액 분산을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 충전제는 금속 탄화물 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 실리카 나노입자, 탄소 나노입자, 금속 탄산염 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 수산화물 나노입자, 금속 황산염 나노입자, 티탄산바륨 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노충전제를 포함한다. 선택적으로, 충전제는 방해석 나노입자, 실리카 나노입자, 탄화규소 나노입자, 알루미나 나노입자, 지르코니아 나노입자, 산화마그네슘 나노입자, 질화알루미늄 나노입자, 질화붕소 나노입자, 백운석 나노입자, 베마이트 나노입자, 수산화마그네슘 나노입자, 황산칼슘 나노입자, 황산바륨 나노입자, 황산마그네슘 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노충전제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 재료 앞에 나오는 용어 "나노" 또는 "미세"는 각각 나노입자 또는 미세입자로서 그러한 재료를 언급할 때 상호교환가능하다(예를 들어, "나노실리카"는 "실리카 나노입자"와 상호교환 가능하며, "미세방해석"은 "방해석 미세입자"와 상호교환 가능하며 등등이다). 예를 들어 그리고 제한 없이, 일부 적합한 나노입자는 날코 컴퍼니(Nalco Company)(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코 15827로 입수가능한 실리카 나노입자; 및 쓰리엠 테크니컬 세라믹스(3M Technical Ceramics)(독일 켐프텐 소재)로부터 상표명 VSN1393으로 입수가능한 탄화규소 나노입자가 포함된다.
전형적으로, 나노충전제는 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 심지어 25 중량% 이상; 그리고 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양으로 본 발명에 따른 수지 블렌드에 존재한다. 달리 말하면, 나노충전제는 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 1 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 40 중량%의 양으로 수지 블렌드에 존재할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 충전제는 금속 탄화물 미세입자, 금속 산화물 미세입자, 실리카 미세입자, 탄소 미세입자, 금속 탄산염 미세입자, 금속 질화물 미세입자, 금속 수산화물 나노입자, 금속 황산염 미세입자, 티탄산바륨 미세입자, 세노스피어(cenosphere), 또는 이들의 조합을 포함하는 미세충전제를 포함한다. 선택적으로, 충전제는 방해석 미세입자, 실리카 미세입자, 탄화규소 미세입자, 알루미나 미세입자, 산화마그네슘 미세입자, 질화알루미늄 미세입자, 질화붕소 미세입자, 백운석 미세입자, 베마이트 미세입자, 유리 버블, 또는 이들의 조합을 포함하는 미세충전제를 포함한다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 일부 적합한 미세입자는 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 쓰리엠 질화붕소 냉각 충전제 소판(3M BORON NITRIDE COOLING FILLER PLATELETS)으로 입수가능한 질화붕소 미세입자; 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 쓰리엠 유리 버블(3M GLASS BUBBLES) IM16K로 입수가능한 유리 버블; 및 미크론 코포레이션(Micron Corp)(일본 소재의 니폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니(Nippon Steel and Sumikin Materials Co.)의 자회사)으로부터 상표명 미크론 TA6Y1 알루미나(MICRON TA6Y1 ALUMINA)로 입수가능한 알루미나 미세입자를 포함한다.
전형적으로, 미세충전제는 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 심지어 60 중량% 이상; 그리고 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 55 중량% 이하, 45 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 본 발명에 따른 수지 블렌드에 존재한다. 달리 말하면, 미세충전제는 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 1 내지 50 중량%, 5 내지 35 중량%, 20 내지 55 중량%, 또는 60 내지 90 중량%의 양으로 수지 블렌드에 존재할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 선택적인 표면 개질제는 적어도 결합 기 및 상용화 세그먼트를 포함한다. 상용화 세그먼트는 충전제와 경화성 수지의 상용성을 개선하도록 선택된다. 일반적으로, 상용화 기의 선택은 경화성 수지의 성질, 충전제의 농도, 및 원하는 상용성 정도를 포함하는 많은 요인에 좌우된다. 유용한 상용화 기는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리알킬렌 옥사이드 잔기(예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합), 방향족 잔기(예를 들어, 페닐, 페닐알킬렌, 치환된 페닐렌, 및 이들의 조합), 카르보닐 잔기(예를 들어, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 및 이들의 조합)를 포함한다. 결합 기는 입자 표면에 결합하여, 표면 개질제를 충전제에 연결한다. 방해석 입자의 경우, 표면 개질제가 실리카에 공유 결합되는 많은 실리카-기반 나노입자 시스템과 달리, 본 발명의 표면 개질제는 방해석 입자에 이온 결합되거나 물리적으로 결합된다(예를 들어, 그와 회합된다). 충전제 표면 및 표면 개질제에 따라, 표면 개질제는 충전제의 표면에 공유 결합, 이온 결합, 또는 물리적 결합 중 하나 이상으로 결합될 수 있다.
일부 적합한 표면 개질제는 유기산, 유기염기, 실록산, 실란, 또는 이들의 조합을 포함한다. 표면 개질제의 유형은 충전제의 재료에 좌우될 것이다. 예를 들어, 표면 개질제는, 충전제가 실리카 나노입자, 실리카 미세입자, 세노스피어, 지르코니아 나노입자, 지르코니아 미세입자, 산화마그네슘 나노입자, 산화마그네슘 미세입자, 탄화규소 나노입자, 탄화규소 미세입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 실란 또는 실록산을 포함할 수 있다. 표면 개질제는, 충전제가 방해석 나노입자, 방해석 미세입자, 산화마그네슘 나노입자, 산화마그네슘 미세입자, 알루미나 나노입자, 알루미나 미세입자, 백운석 나노입자, 백운석 미세입자, 베마이트 나노입자, 베마이트 미세입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 유기산 또는 유기염기를 포함할 수 있다. 표면 개질제는, 충전제가 지르코니아 나노입자, 지르코니아 미세입자, 산화마그네슘 나노입자, 산화마그네슘 미세입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 유기산을 포함할 수 있다. 표면 개질제는, 충전제가 방해석 나노입자, 방해석 미세입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 유기설포네이트 및/또는 유기포스페이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기설포네이트 및 유기포스페이트 각각의 설포네이트 및 포스페이트 말단은 표면 개질제의 설포네이트 및 포스페이트와 방해석의 칼슘 사이의 이온 착물의 형성에 의해 방해석 표면과 회합된다. 이러한 표면 개질제의 유기 말단은 프탈로니트릴 수지 내에 방해석을 안정화시켜, 액체 수지 용융물 중 방해석 분산물을 생성하고, 경화된 중합체 네트워크 내에 안정화된 방해석을 생성한다. 본 발명의 적어도 소정의 실시 형태는, 단량체 수지 및 중합체 네트워크와 관련하여, 본 명세서에 기재된 표면 개질제들 중 임의의 것의 유기 말단으로서 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드를 이용한다.
예를 들어, 본 발명에 따르면, 페닐실란 표면 개질된 나노실리카 졸을 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴 반응성 희석제를 혼입시킨 프탈로니트릴 수지 블렌드와 블렌딩하고, 용매 스트립핑하였다. 페닐실란 개질된 표면은 실리카 나노입자를 프탈로니트릴 수지와 상용화한다. 본 출원인의 공동 소유인 출원 제62/475,396호에 기재된 바와 같이, 알루미나, 질화붕소, 및 유리 버블을 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴 반응성 희석제를 혼입시킨 프탈로니트릴 수지 블렌드 내로 사전에 원심 혼합하였다. 반응성 희석제는 수지 점도를 낮추어, 더 낮은 온도에서 입자의 효과적인 분산 및 더 높은 로딩을 가능하게 한다. 방해석과 표면 개질제는 임펠러 혼합되고, 반응성 희석제를 갖지 않는 경우보다 더 낮은 온도에서 반응성 희석제를 갖는 프탈로니트릴 수지 블렌드 내로 밀링될 수 있다. 표면 개질제는 방해석 표면에 흡수되어 수지 내에 방해석을 안정화시킨다. 이러한 충전된 수지는 경화제 또는 촉매가 첨가될 때 비충전 수지에 비견되는 작업 시간을 유지한다.
방해석 충전된 프탈로니트릴 수지 블렌드를 위한 배합 기법으로서 임펠러 혼합 및 밀링은 다른 배합 기법에 비해 공정의 간소화, 용이성 및 저비용을 제공한다. 임펠러 혼합은 수지 중에 방해석을 분산시키고, 입자 크기를 마이크로미터 입자 직경으로 부순다. 후속 공정으로서의 밀링은 방해석을 나노미터 입자 직경으로 부수며, 한편 표면 개질제는 수지 내에 방해석을 안정화시킨다. 임펠러 혼합 + 밀링은 충전제의 낮은 비용이 충전된 수지의 비용으로 효과적으로 전달될 수 있게 한다. 예를 들어, 반응성 희석제를 갖는 BMPN 수지 및 BMPN 기반 프탈로니트릴 블렌드는, 150℃ 미만의 온도에서 액체 상태를 유지함으로써 배합 기법으로서 혼합 및 밀링을 가능하게 할 것인데, 이는 이전의 프탈로니트릴 수지는 불가능할 것이다.
60℃ 부근의 온도에서, 수지의 점도를 감소시키기 위해 용매가 종종 첨가된다. 프탈로니트릴 수지와 혼화가능한 일부 적합한 용매에는 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), 다이아세톤 알코올, 다이메틸포름아미드(DMF), 및 다이메틸 설폭사이드(DMSO)가 포함된다. 더 높은 온도(예를 들어, 120℃를 초과하지만 200℃ 미만임)에서는, 액체 수지 용융물 내의 용매의 첨가 없이 혼합 및 밀링이 수행될 수 있다. 고온 혼합 및 밀링의 이점은 용매 스트립핑의 제거이다.
충전제 표면을 위한 표면 개질제는 표면 개질제의 한쪽 말단이 충전제 표면과 우선적으로 회합하고 표면 개질제의 다른 한쪽 말단이 단량체 수지와 우선적으로 회합하여 수지 및 중합된 네트워크 내에서 입자 상용성을 유지하도록 선택된다. 표면 개질제의 농도는 수지 내의 유리 상태의 표면 개질제를 최소화하고 개방 충전제(예를 들어, 방해석) 표면을 피하도록 조정될 수 있는데, 이들 둘 모두는 200℃ 초과에서 프탈로니트릴 중합을 촉매할 것이다.
소정 실시 형태에서, 충전제는 보강 연속 섬유 또는 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다. 예시적인 섬유는 탄소(예를 들어, 흑연) 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 및 폴리에틸렌 섬유를 포함한다. 재료들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 연속 섬유 형태에는 개별 연속 섬유들의 단방향 어레이, 얀(yarn), 로빙(roving), 편조(braided), 및 부직 매트가 포함된다. 불연속 섬유는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 무기 섬유, 예를 들어 유리, 알루미나, 알루미노규산염, 탄소, 현무암, 또는 이들의 조합을 포함한다. 불연속 섬유는 전형적으로 평균 길이가 5 센티미터 미만이다. 불연속 섬유는 연속 섬유로부터, 예를 들어 초핑(chopping), 전단, 및 밀링과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 전형적으로, 복수의 불연속 섬유는 10:1 이상의 종횡비를 포함한다.
적합한 불연속 섬유는 세라믹 섬유와 같은 다양한 조성을 가질 수 있다. 세라믹 섬유는 다양한 구매가능한 세라믹 필라멘트로부터 생성될 수 있다. 세라믹 섬유를 형성하는 데 유용한 필라멘트의 예에는 상표명 넥스텔(NEXTEL)(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)로 판매되는 세라믹 산화물 섬유가 포함된다. 넥스텔은 작업 온도에서 낮은 신율 및 수축률을 갖는 연속 필라멘트 세라믹 산화물 섬유이며, 우수한 내화학성, 낮은 열 전도성, 내열충격성, 및 낮은 다공성을 제공한다. 넥스텔 섬유의 구체적인 예에는 넥스텔 312, 넥스텔 440, 넥스텔 550, 넥스텔 610 및 넥스텔 720이 포함된다. 넥스텔 312 및 넥스텔 440은 Al2O3, SiO2 및 B2O3를 포함하는 내화성 알루미노붕규산염이다. 넥스텔 550 및 넥스텔 720은 알루미노실리카이고 넥스텔 610은 알루미나이다. 제조 동안, 넥스텔 필라멘트는 텍스타일 가공에서 보조제로서 역할을 하는 유기 사이징(sizing) 또는 마감제(finish)로 코팅된다. 사이징은 필라멘트 또는 세라믹 섬유를 700℃의 온도로 1 내지 4시간 동안 가열 세정함으로써 세라믹 필라멘트로부터 제거될 수 있다. 질화붕소 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제3,429,722호(이코노미(Economy)) 및 제5,780,154호(오카노(Okano) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
세라믹 섬유는 또한 다른 적합한 세라믹 산화물 필라멘트로부터 형성될 수 있다. 그러한 세라믹 산화물 필라멘트의 예에는 센트럴 글래스 파이버 컴퍼니, 리미티드(Central Glass Fiber Co., Ltd.)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, EFH75-01, EFH150-31)이 포함된다. 약 2% 미만의 알칼리를 함유하거나 알칼리가 실질적으로 없는 알루미노붕규산염 유리 섬유(즉, "E-유리" 섬유)가 또한 바람직하다. E-유리 섬유는 수많은 상업적 공급처로부터 입수가능하다.
세라믹 섬유는 비교적 균일한 길이를 제공하도록 절단 또는 초핑될 수 있으며, 이는 다른 절단 작업 중에서도 기계적 전단 작업 또는 레이저 절단 작업에서 세라믹 재료의 연속 필라멘트를 절단함으로써 달성될 수 있다. 그러한 절단 작업의 고도로 제어된 속성을 감안하면, 세라믹 섬유의 크기 분포는 매우 좁으며 복합재 특성을 제어하는 것을 가능하게 한다. 세라믹 섬유의 길이는, 예를 들어 CCD 카메라(올림푸스(Olympus) DP72, 일본 도쿄 소재) 및 분석 소프트웨어(올림푸스 스트림 에센셜즈(Olympus Stream Essentials), 일본 도쿄 소재)가 구비된 광학 현미경(올림푸스 MX61, 일본 도쿄 소재)을 사용하여 결정될 수 있다. 샘플은 유리 슬라이드 상에 세라믹 섬유의 대표적인 샘플링을 스프레딩하고 10X 배율에서 200개 이상의 세라믹 섬유의 길이를 측정함으로써 준비될 수 있다.
수지 블렌드 중에 분산된 불연속 섬유의 양은 특별히 제한되지 않는다. 복수의 섬유는 종종 수지 블렌드의 적어도 1 중량%, 수지 블렌드의 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%; 및 수지 블렌드의 최대 50 중량%, 최대 45 중량%, 최대 40 중량%, 또는 최대 35 중량%의 양으로 존재한다. 소정 실시 형태에서, 섬유는 수지 블렌드의 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%(종점 포함)의 양으로 수지 블렌드에 존재한다. 소정 실시 형태에서, 불연속 섬유는 수지 블렌드의 5 중량% 내지 50 중량%(종점 포함)의 양으로 존재한다.
예를 들어, 방해석과 표면 개질제를 임펠러 혼합한 후, 방해석을 400 nm 미만의 치수로 밀링함으로써 생성된 방해석 충전된 BMPN 기반 수지 시스템이, 본 출원인의 공동 소유인 미국 특허 출원 제62/475,396호에 기재된 바와 같이, 섬유 보강 중합체 복합재의 제조에서 이미 사용되어 왔다. 입자의 나노미터 치수는 (입자의 여과 없이) 섬유 번들 내로의 수지 및 입자의 침투를 가능하게 한다.
반응성 희석제를 갖는 프탈로니트릴 블렌드 수지 시스템의 낮은 점도는 100℃ 미만의 온도에서의 섬유의 함침을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 섬유 보강 중합체 복합재의 생성에서 섬유의 액체 프탈로니트릴 수지 함침을 위한 제조 방법으로서 수지 이송 성형을 기재한다. 반응성 희석제를 갖는 프탈로니트릴 블렌드에 의해 가능하게 되는 섬유의 다른 인라인 액체 수지 함침 방법은 인발성형 및 필라멘트 와인딩을 포함한다. 방해석 충전된, 실리카 충전된, 또는 탄화규소 충전된 프탈로니트릴 수지 시스템에 사용될 수 있는 공정과 유사한 수지 이송 성형 공정을 사용하여 반응성 희석제를 갖는 프탈로니트릴 블렌드 수지 시스템에 대해 섬유 보강 중합체 복합재를 입증하였다.
용액 분산 후 용매 스트립핑은 수지 블렌드 내로의 실리카의 도입을 위한 바람직한 방법일 수 있다. 실리카에 대한 용액 분산 방법은 프탈로니트릴 수지의 비용에 비해 낮은 비용이며, 200℃ 미만, 심지어 120℃ 미만의 온도에서 액체 수지 용융물 중에 잘 분산된 입자를 생성한다. 예를 들어, 실리카를 물/알코올 현탁액 중에서 페닐트라이메톡시실란으로 표면 개질하고, 프탈로니트릴 수지와 혼화성인 용매(예를 들어, 메톡시프로판올, 부틸 아세테이트, 아세톤, MEK, MIBK, 테트라하이드로푸란(THF), 다이클로로메탄, 다이아세톤 알코올, DMF, DMSO)에 전달하였다. 입자 졸을 희석되지 않은 프탈로니트릴 수지에 승온(예를 들어, 90℃)에서 첨가하였는데, 이때 상기 수지는 저점도 액체 수지 용융물이다. 입자 졸은, 더 낮은 온도(예를 들어, 90℃ 미만)에서, 혼화성 용매로 희석된 수지 블렌드에 첨가되어 수지 점도를 낮출 수 있다. 용매는 150℃ 미만의 온도에서 입자 충전된 수지로부터 스트립핑되는데, 이때 수지 블렌드는 액체 용융 상태로 유지된다. 입자의 페닐 처리된 표면은 액체 수지 용융물 내에 그리고 경화된 중합체 네트워크 내에 입자를 안정화시킨다.
알루미나, 질화붕소, 유리 버블 및 실란 표면 개질된 유리 버블의 원심 혼합은, 본 출원인의 공동 소유인 출원 제62/475,396호에 기재된 바와 같이, 반응성 희석제를 갖는 프탈로니트릴 블렌드 중에의 입자 분산의 단시간 및 효율적인 수단을 제공한다. 입자는 200℃ 미만, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 액체 수지 중에 분산되는데, 이때 원심 믹서의 수지 점도 및 RPM은 대략 수분 정도로 시각적으로 보이는 집괴 없이 충분히 혼합된 입자를 생성한다.
반응성 희석제를 갖는 입자 충전된 프탈로니트릴 수지 블렌드는 200℃ 미만, 심지어 150℃ 미만의 온도에서 액체 용융물로서 가공가능할 수 있다. 희석제는 설정된 온도에서 수지의 점도를 낮추는데, 이는 원심 혼합에 의한 입자의 분산을 개선하고 더 높은 입자 로딩을 가능하게 한다.
충전된 수지로부터의 섬유 보강 중합체 섬유질 복합 물품의 제조는, 예를 들어 용액 분산된 실리카 및 잠재적으로 밀링된 방해석 및 용액 분산된 탄화규소 충전된 프탈로니트릴 수지의 경우에, 1 마이크로미터 미만, 더 바람직하게는 400 나노미터 미만인 구에 맵핑된 입자 충전제의 특징적인 크기에 의해 가능해진다.
본 발명의 적어도 소정의 실시 형태에 따른 수지 블렌드는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 그러한 경화제는 종종 아민 화합물, 예컨대 1차 아민(예를 들어, 아닐린 작용성 잔기를 포함하는 것)을 포함한다. 필요에 따라, 다양한 경화제들의 조합이 사용될 수 있다. 존재한다면, 경화제는 전형적으로 수지 블렌드의 적어도 1 중량%, 수지 블렌드의 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 15 중량% 또는 심지어 적어도 20 중량%; 및 수지 블렌드의 최대 40 중량%, 수지 블렌드의 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 또는 심지어 최대 25 중량%; 예컨대 수지 블렌드의 0 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 더 높은 분자량 및 더 낮은 휘발성의 아닐린 작용성 경화제는 전형적으로 중합 동안 경화제의 손실을 피하기 위해 요구된다. 다이아닐린 기반 경화제는 경화제의 중량당 더 고차의 아닐린 작용기로 인해 가치가 있을 수 있다. 프탈로니트릴 중합을 촉진시킬 예시적인 다이아닐린 기반 경화제는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린, 4,4′-(1,4-페닐렌다이옥시)다이아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4′-(4,4′-아이소프로필리덴다이페닐-1,1′-다이일다이옥시)다이아닐린, 4,4′-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)다이아닐린, 4,4′-(1,4-페닐렌다이아이소프로필리덴)다이아닐린, 4,4′-(1,1′-바이페닐-4,4′-다이일다이옥시)다이아닐린, 4,4′-메틸렌다이아닐린, 4,4'-설포닐다이아닐린, 4,4′-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 3,3′-메틸렌다이아닐린, 3,4′-메틸렌다이아닐린, 4,4′-옥시다이아닐린, 4,4′-(아이소프로필리덴)다이아닐린, 4,4′-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이아닐린, 4,4′-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)다이아닐린, 및 4,4′-다이아미노벤조페논을 포함한다. 1차 아민 촉진된 프탈로니트릴 경화 반응은 200℃ 내지 250℃의 온도에서 상당한 속도로 진행된다. 아민 경화된 프탈로니트릴 중합된 네트워크는 높은 유리 전이 온도, 우수한 내열분해성 및 내열산화분해성에 의해 부여되는 탁월한 열 안정성을 입증하였으며, 또한 본질적으로 불연성이고, 수분 흡수율이 낮다.
소정의 다른 선택적인 첨가제가 또한 본 발명에 따른 수지 블렌드 내에 포함될 수 있으며, 이에는, 예를 들어 강인화제, 충전제, 및 이들의 조합이 포함된다. 그러한 첨가제는 다양한 기능을 제공한다. 예를 들어, 강인화제, 예컨대 유기 입자는 경화를 방해하지 않으면서 경화 후에 조성물에 강도를 부가할 수 있다. 하나의 화합물이 둘 이상의 상이한 기능을 형성할 수 있음을 본 기술 분야의 숙련자는 이해할 것이다. 예를 들어, 화합물은 강인화제 및 충전제 둘 모두로서 작용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그러한 첨가제는 수지 블렌드의 수지와 반응하지 않을 것이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 첨가제는 특히 말단 기로서 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 그러한 반응성 작용기의 예에는, 아민, 티올, 알코올, 에폭사이드, 비닐 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
유용한 강인화제는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체성 화합물, 예를 들어, 중합된 다이엔 고무질 코어와 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 셸을 갖는 그래프트 중합체; 고무질, 폴리아크릴레이트 코어와 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 셸을 갖는 그래프트 중합체; 및 자유 라디칼 중합성 단량체 및 공중합성 중합체성 안정제로부터 에폭사이드 중에서 원위치에서 중합된 탄성중합체성 입자이다.
첫 번째 유형의 유용한 강인화제의 예에는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물의 셸이 그래프팅된, 중합된 다이엔 고무질 골격 또는 코어를 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들어 미국 특허 제3,496,250호(체르빈스키(Czerwinski))에 개시된 것이 포함된다. 예시적인 고무질 골격은 중합된 부타디엔, 또는 부타디엔과 스티렌의 중합된 혼합물을 포함한다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 예시적인 셸은 저급 알킬(C1-C4) 치환된 메타크릴레이트이다. 예시적인 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐벤젠, 아이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 및 에틸클로로스티렌이다. 그래프트 공중합체는 수지의 중합을 방해하는 작용기를 함유하지 않는 것이 중요하다.
두 번째 유형의 유용한 강인화제의 예는, 코어 또는 골격이 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리아이소옥틸 아크릴레이트이고, 여기에 유리 전이 온도가 25℃를 초과하는 폴리메타크릴레이트 중합체(셸), 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트가 그래프팅된, 아크릴레이트 코어-셸 그래프트 공중합체이다.
세 번째 부류의 유용한 강인화제는 조성물의 다른 성분들과 혼합하기 전에 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만인 탄성중합체성 입자를 포함한다. 이러한 탄성중합체성 입자는 자유 라디칼 중합성 단량체 및 공중합성 중합체성 안정제로부터 중합된다. 자유 라디칼 중합성 단량체는 공반응성 이작용성 수소 화합물, 예를 들어 다이올, 다이아민, 및 알칸올아민과 배합된 에틸렌계 불포화 단량체 또는 다이아이소시아네이트이다.
유용한 강인화제에는 코어/셸 중합체, 예컨대 코어는 가교결합된 스티렌/부타디엔 고무이고 셸은 폴리메틸아크릴레이트인 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체(예를 들어, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 상표명 아크릴로이드(ACRYLOID) KM653 및 KM680으로 입수가능한 것들), 폴리부타디엔을 포함하는 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 셸을 갖는 것들(예를 들어, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터의 상표명 카네 에이스(KANE ACE) M511, M521, B11A, B22, B31 및 M901, 및 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나(ATOFINA)로부터의 상표명 클리어스트렝쓰(CLEARSTRENGTH) C223으로 입수가능한 것들), 폴리실록산 코어 및 폴리아크릴레이트 셸을 갖는 것들(예를 들어, 아토피나로부터의 상표명 클리어스트렝쓰 S-2001 및 독일 뮌헨 소재의 바커-케미 게엠베하의 바커 실리콘스(Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones)로부터의 상표명 제니오펄(GENIOPERL) P22로 입수가능한 것들), 폴리아크릴레이트 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 셸을 갖는 것들(예를 들어, 롬 앤드 하스로부터의 상표명 파라로이드(PARALOID) EXL2330 및 일본 오사카 소재의 다케다 케미칼 컴퍼니(Takeda Chemical Company)로부터의 상표명 스타필로이드(STAPHYLOID) AC3355 및 AC3395로 입수가능한 것들), MBS 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 셸을 갖는 것들(예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 상표명 파라로이드 EXL2691A, EXL2691 및 EXL2655로 입수가능한 것들) 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기에 사용된 바와 같이, 아크릴 코어/셸 재료의 경우, "코어"는 Tg가 0℃ 미만인 아크릴 중합체인 것으로 이해될 것이고, "셸"은 Tg가 25℃ 초과인 아크릴 중합체인 것으로 이해될 것이다.
다른 유용한 강인화제에는 카르복실화 및 아민 종결된 아크릴로니트릴/부타디엔 가황가능한 탄성중합체 전구체, 예를 들어 비. 에프. 굿리치 케미칼 컴퍼니(B. F. Goodrich Chemical Co.)로부터 상표명 하이카(HYCAR) CTBN 1300X8, ATBN 1300X16, 및 하이카 1072로 입수가능한 것들; 부타디엔 중합체, 예를 들어 상표명 하이카 CTB로 입수가능한 것들; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터의 10,000 MW, 1차 아민-종결된 화합물인 아민 작용성 폴리에테르, 예를 들어 HCl 101(즉, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 다이아민), 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 케미칼 컴퍼니(Huntsman Chemical Co.)로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 입수가능한 것들이 포함된다. 유용한 액체 폴리-부타디엔 하이드록실 종결된 수지에는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 페트로플랙스(Petroflex)에 의한 상표명 리퀴플렉스(LIQUIFLEX) H 및 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer)에 의한 HT 45로 입수가능한 것들이 포함된다.
강인화제는, 중합체 골격 내로 포함될 수 있는 에폭시-종결된 화합물을 포함할 수 있다. 강인화제의 전형적인 바람직한 목록은 아크릴 코어/셸 중합체; 스티렌-부타디엔/메타크릴레이트 코어/셸 중합체; 폴리에테르 중합체; 카르복실화 아크릴로니트릴/부타디엔; 및 카르복실화 부타디엔을 포함한다. 에폭시 수지와 함께 조성물에 사슬 연장제를 제공함으로써 이점이 얻어질 수 있는데, 이는 심지어 상기한 바와 같은 강인화제의 부재 하에서도 그러하다. 그러나, 특정 이점은 강인화제의 존재 또는 앞서 제안된 바와 같은 다양한 작용제들의 조합으로부터 성취된다.
필요하다면, 강인화제들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 강인화제는 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 양으로 수지 블렌드에 존재한다. 사용되는 경우, 강인화제는 35 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 수지 블렌드에 존재한다.
필요하다면, 다른 선택적인 첨가제 또는 애쥬번트(adjuvant)가 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 다른 선택적인 첨가제의 예에는 착색제, 산화방지 안정제, 열분해 안정제, 광 안정제, 유동제(flow agent), 점증제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 추가 충전제, 결합제, 발포제(blowing agent), 살진균제, 살세균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제, 및 본 기술 분야의 숙련자에게 공지된 다른 첨가제가 포함된다. 그러한 첨가제는 전형적으로 실질적으로 비반응성이다. 존재하는 경우 이들 애쥬번트, 또는 다른 선택적인 첨가제는 그들의 의도된 목적에 효과적인 양으로 첨가된다.
추가의 적합한 충전제 재료의 예에는 보강재 등급의 카본 블랙, 플로오로플라스틱, 점토, 및 이들의 임의의 비율의 임의의 조합이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "보강재 등급의 카본 블랙"은 약 10 마이크로미터보다 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 임의의 카본 블랙을 포함한다. 보강재 등급의 카본 블랙을 위한 몇몇 특히 적합한 평균 입자 크기는 약 9 nm 내지 약 40 nm 범위이다. 보강재 등급이 아닌 카본 블랙은 약 40 nm보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함한다. 탄소 나노튜브가 또한 유용한 충전제이다. 전형적으로, 조성물의 신율, 경도, 내마모성, 전도성, 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 카본 블랙 충전제가 사용된다. 적합한 예에는 명칭이 N-991, N-990, N-908, 및 N-907인 MT 블랙(중간 열 블랙); FEF N-550; 및 큰 입자 크기의 퍼니스 블랙이 포함된다.
추가의 유용한 충전제는 규조토, 황산바륨, 활석, 및 불화칼슘을 포함한다. 선택적인 성분들의 선택 및 양은 특정 응용의 요구에 따라 좌우된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 수지 블렌드는 수지 블렌드로 함침될 수 있는 임의의 보강 또는 성형 재료를 포함하는 프리프레그에 사용하기에 적합하다. 따라서, 제2 양태에서, 연속 보강 섬유 및 상기 연속 보강 섬유 내로 함침된 수지 블렌드를 포함하는 프리프레그가 제공된다. 제3 양태에서, 천 및 상기 천 내로 함침된 수지 블렌드를 포함하는 다른 프리프레그가 제공된다. 유사하게, 제4 양태에서, 성형 컴파운드가 제공된다. 성형 컴파운드는 수지 블렌드 중에 분포된 초핑된 보강 섬유를 포함한다. 제2 양태, 제3 양태, 및 제4 양태 각각의 수지 블렌드는 상세히 전술된 제1 양태에 따른다. 본 발명의 수지 블렌드는 다양한 통상적인 공정, 예를 들어 수지 이송 성형, 필라멘트 와인딩, 토우 배치(tow placement), 수지 주입 공정, 압축 성형, 또는 전통적인 프리프레그 공정에 의해 복합 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 프리프레그는, 섬유들의 어레이(또는 직물)를 수지 블렌드로 함침시키고, 이어서, 함침된 테이프 또는 직물을 층화함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성되는 프리프레그는, 임의의 포획된 공기를 제거하기 위한 압력 또는 진공(또는 둘 모두)의 적용과 함께, 열의 적용에 의해 경화될 수 있다.
제5 양태에서, 물품이 제공된다. 상기 물품은 제1 양태에 따른 수지 블렌드의 중합 생성물을 포함한다. 중합 생성물의 제조 방법은 전형적으로 단일 프탈로니트릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 희석제를 입수하는 단계, (적어도 하나의) 희석제를 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지, 경화제, 촉매(예를 들어, 염기, 예컨대 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)논-5-엔 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔; 환원제, 예컨대 하이드로퀴논 및 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘; 금속, 유기금속 또는 금속 염, 예컨대 구리, 철, 구리 아세틸아세토네이트, 아연 나프테네이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화구리, 염화철, 및/또는 탄산칼슘), 또는 이들의 조합과 블렌딩하여 수지 블렌드를 형성하는 단계; 및 수지 블렌드를 승온에 적용시켜 완전히 중합된 네트워크를 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 조성물은 약 1 내지 480분의 시간 동안 약 50℃ 내지 300℃, 예컨대 약 130 내지 300℃의 온도로 가열된다. 적합한 열원에는 유도 가열 코일, 오븐, 핫 플레이트(hot plate), 히트 건(heat gun), 레이저를 포함한 적외선 공급원, 마이크로파 공급원이 포함된다.
제6 양태에서, 다른 물품이 제공된다. 상기 물품은 기재 및 상기 기재 상에 배치된 수지 블렌드의 층을 포함한다. 수지 블렌드는 상세히 전술된 제1 양태에 따른다. 도 3을 참조하면, 예시적인 물품(100)의 개략 단면도가 제공되는데, 상기 물품은 제1 주 표면(11)을 갖는 기재(10) 및 기재(10)의 제1 주 표면(11) 상에 배치된(예를 들어, 그에 접착된) 수지 블렌드의 층(12)을 포함한다. 수지 블렌드의 층(12)은 기재(10)의 제1 주 표면(11)의 적어도 일부분을 덮는다.
수지 블렌드의 층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 15 마이크로미터(μm) 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 50 μm 이상, 75 μm 이상, 100 μm 이상, 125 μm 이상, 또는 심지어 150 μm 이상; 및 300 μm 이하, 275 μm 이하, 250 μm 이하, 225 μm 이하, 200 μm 이하, 또는 심지어 175 μm 이하의 두께를 포함할 수 있다.
물품은 전형적으로 적어도 하나의 기재를 다른 기재 또는 재료에 접착시키기에 적합한 접착 물품이다. 물품의 기재는 제한되지 않으며, 예를 들어 그리고 제한 없이, 종이, 중합체 필름, 유리, 세라믹, 목재, 금속, 섬유 보강 중합체 재료, 직조 천, 부직 매트릭스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 유리한 실시 형태에서, 기재는 이형 라이너를 포함한다. 이형 라이너는, 예를 들어 시트, 웨브, 테이프, 및 필름을 비롯한 다양한 형태일 수 있다. 적합한 재료의 예에는, 예를 들어 종이(예를 들어, 크래프트지, 폴리코팅지 등), 중합체 필름(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르), 복합 라이너, 및 이들의 조합이 포함된다. 이형 라이너는 선택적으로, 예를 들어 선, 예술 작품, 브랜드 표지, 및 기타 정보를 비롯한 다양한 마킹과 표지를 포함할 수 있다. 유용한 이형 라이너의 한 가지 예는 플루오로알킬 실리콘 폴리코팅지(polycoated paper)다.
본 발명의 예시적인 실시 형태
실시 형태 1은 수지 블렌드이다. 상기 수지 블렌드는 단일 프탈로니트릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 희석제 및 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지를 포함한다. 상기 적어도 하나의 희석제는 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00010
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H, 알릴 기, C1 내지 C20 알킬 기, 아릴 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 아미드 기, 산 기, 설포닐, 할로겐, 니트로, 시아노, 2차 아민 기, 3차 아민 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; A는 산소 또는 황임).
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 희석제는 화학식 II의 화합물을 포함하는, 수지 블렌드이다:
[화학식 II]
Figure pct00011
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 A는 각각 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음).
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 하나 이상은 알릴 기인, 수지 블렌드이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, A는 산소인, 수지 블렌드이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 희석제는 4-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴, 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴, 및 4-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴 중 적어도 하나를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 희석제는 4-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴을 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 희석제는 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴을 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 희석제는 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴을 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 희석제는 4-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴을 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지 대 상기 적어도 하나의 희석제의 몰비가 0.95 이상인, 수지 블렌드이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지 대 상기 적어도 하나의 희석제의 몰비가 1.0 이상인, 수지 블렌드이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지 대 상기 적어도 하나의 희석제의 몰비는 0.95 내지 50(종점 포함)의 범위인, 수지 블렌드이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지는 비스페놀 M 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 비스페놀 P 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 비스페놀 T 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지는 비스페놀 M 다이프탈로니트릴 에테르 수지를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지는 비스페놀 P 다이프탈로니트릴 에테르 수지를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이프탈로니트릴 수지는 비스페놀 T 다이프탈로니트릴 에테르 수지를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 레조르시놀 다이프탈로니트릴 에테르 수지를 추가로 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 18에 있어서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 또는 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 18 또는 실시 형태 19에 있어서, 상기 충전제는 금속 탄화물 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 실리카 나노입자, 탄소 나노입자, 금속 탄산염 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 수산화물 나노입자, 금속 황산염 나노입자, 티탄산바륨 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노충전제를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 18 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 충전제는 방해석 나노입자, 실리카 나노입자, 탄화규소 나노입자, 알루미나 나노입자, 지르코니아 나노입자, 산화마그네슘 나노입자, 질화알루미늄 나노입자, 질화붕소 나노입자, 백운석 나노입자, 베마이트 나노입자, 수산화마그네슘 나노입자, 황산칼슘 나노입자, 황산바륨 나노입자, 황산마그네슘 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노충전제를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 충전제는 금속 탄화물 미세입자, 금속 산화물 미세입자, 실리카 미세입자, 탄소 미세입자, 금속 탄산염 미세입자, 금속 질화물 미세입자, 금속 수산화물 나노입자, 금속 황산염 미세입자, 티탄산바륨 미세입자, 세노스피어, 또는 이들의 조합을 포함하는 미세충전제를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 23은, 실시 형태 18 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 충전제는 방해석 미세입자, 실리카 미세입자, 탄화규소 미세입자, 알루미나 미세입자, 산화마그네슘 미세입자, 질화알루미늄 미세입자, 질화붕소 미세입자, 백운석 미세입자, 베마이트 미세입자, 유리 버블, 또는 이들의 조합을 포함하는 미세충전제를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%(종점 포함)의 양으로 나노충전제를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 25는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%(종점 포함)의 양으로 미세충전제를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 26은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, 촉매, 경화제, 강인화제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 27은, 실시 형태 26에 있어서, 상기 경화제는 1차 아민을 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 28은, 실시 형태 27에 있어서, 상기 1차 아민 경화제는 아닐린 작용성 잔기를 포함하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 29는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제는 상기 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 수지 블렌드이다.
실시 형태 30은 프리프레그이다. 상기 프리프레그는 연속 보강 섬유, 및 상기 연속 보강 섬유 내로 함침된 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 수지 블렌드를 포함한다.
실시 형태 31은 프리프레그이다. 상기 프리프레그는 천, 및 상기 천 내로 함침된 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 수지 블렌드를 포함한다.
실시 형태 32는 성형 컴파운드이다. 상기 성형 컴파운드는 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 수지 블렌드 중에 분포된 초핑된 보강 섬유를 포함한다.
실시 형태 33은 물품이다. 상기 물품은 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 한 하나의 수지 블렌드의 중합 생성물을 포함한다.
실시 형태 34는 물품이다. 상기 물품은 기재 및 상기 기재 상에 배치된 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 수지 블렌드의 층을 포함한다.
실시 형태 35는, 실시 형태 34에 있어서, 상기 기재는 이형 라이너를 포함하는, 물품이다.
실시예
재료 및 방법
사용된 화학물질은 그들의 공급처와 함께 표 1에 제시되어 있다. 모든 재료는 상업적 공급처로부터 입수하였으며 제공받은 그대로 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00012
PS-나노실리카를 제조하기 위한 방법
249.5 ㎏의 날코 15827을 교반하면서 케틀에 첨가하였다. 203.2 ㎏의 1-메톡시-2-프로판올 중 2.105 ㎏의 트라이메톡시페닐실란의 프리믹스를 날코 15827이 담긴 케틀 내로 펌핑하고, 30분 동안 혼합하였다. 149℃의 반응 온도 및 20.4 기압(2.07 MPa)의 압력을 갖는, 미국 특허 제8,394,977호에 기재된 바와 같은 고온 튜브 반응기 내로 용액을 펌핑하였다. 혼합물을 35분 동안 149℃로 유지하고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된 고형물 함량은 24 중량%의 PS-나노실리카였다.
복소 전단 점도를 측정하는 방법
평행판 지오메트리를 갖는 티에이 인스트루먼츠 디스커버리 시리즈 HR-2 응력 제어 레오미터(TA instruments Discovery Series HR-2 stress controlled rheometer)(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수됨)를 사용하여 복소 전단 점도를 측정하였다. 이 기기는 상부의 40 밀리미터(mm) 탑 플레이트 및 하부의 온도 제어 펠티어 플레이트를 이용하였다. 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이의 갭은 0.5 mm였다. 1 ㎐의 주파수에서 6초 동안 1% 변형률 진동을 적용함으로써 점도를 측정하였는데, 이때 6초는 3초의 컨디셔닝 단계 및 3초의 측정 단계로 나누어진다.
시차 주사 열량측정계(DSC)를 통해 경화 반응 발열을 측정하는 방법
티에이 인스트루먼츠 Q 시리즈 DSC(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수됨)를 사용하여 일정한 열 램프 속도(thermal ramp rate)의 인가 하에서 재료의 동적 열류량(dynamic heat flow)을 측정하였다. 대략 5 밀리그램(mg)의 수지를 칭량하여 알루미늄 DSC 팬에 넣었다. 샘플 팬을 DSC 기기 내에 로딩하고, 샘플의 열류량을 명시된 섭씨도/분(℃/min)의 열 램프 속도로 동적 DSC 측정으로 측정하였다.
동적 기계 분석기(DMA)를 통해 동적 기계적 특성을 측정하는 방법
티에이 인스트루먼츠 Q 시리즈 DMA(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수됨)를 사용하여 저변형률 선형 점탄성 특성을 측정하였다. 단일 캔틸레버 빔 지오메트리를 사용하여 동적 기계 측정을 수행하였다. 저변형률 동상(in-phase) 및 이상(out-of-phase) 변형 반응은 1 헤르츠(㎐)의 주파수에서 20 마이크로미터(μm)의 제어된 변형 진폭을 갖는 연속적인 진동력을 인가할 때 측정하였고, 생성된 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스 및 손실 탄젠트는 측정 동안 온도를 램핑하여 계산하였다. 온도는 3℃/min으로 램핑하였다.
열중량 분석(TGA)을 통해 중량 손실을 측정하는 방법
티에이 인스트루먼츠 Q 시리즈 TGA(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수됨)를 사용하여 일정한 열 램프 속도의 인가 하에서 재료의 동적 중량 손실을 측정하였다. 대략 5 mg의 샘플을 백금 팬 상에 놓고서 TGA 내로 로딩하였다. 샘플의 질량 손실을 질소 분위기 하에서 1℃/min의 열 램프로 측정하였다.
푸리에 변환 적외선(FTIR) 흡광도 분광법을 측정하는 방법
스마트(Smart) iTR 부속품을 갖는 서모 사이언티픽 니콜렛(Thermo Scientific Nicolet) 6700 FTIR 분광계(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터 입수됨)를 사용하여, 감쇠 총 반사율(ATR)에 의해 적외선 흡광도를 측정하였다. 니트릴의 탄소-질소 삼중 결합 신축 및 알릴의 탄소-탄소 이중 결합 신축을 규정하는 스펙트럼 흡광도 특징은 프탈로니트릴 단량체 시스템(수지 + 희석제) 및 중합된 중합체 네트워크에 대해 측정하였다.
핵자기 공명(NMR) 분광법을 측정하는 방법
브루커 울트라실드(Bruker Ultrashield) 500 플러스 NMR 분광계(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커로부터 입수됨)를 사용하여 양성자 및 탄소 화학적 이동을 측정하였다. 양성자 및 탄소 화학적 이동은 TMS에 대해 레퍼런스되어 열거되어 있다. 양성자 공명 주파수 흡수의 적분은 관찰된 양성자의 수를 규정하였다. 양성자 및 탄소 화학적 이동 및 양성자 피크의 적분을 사용하여 재료 생성물을 확인하였다.
예시적인 제조
비교예 A 내지 비교예 E
먼저 프탈로니트릴 성분들을 표 2에 명시된 양으로 그리고 온도에서 용융 블렌딩함으로써, 비교예 A 내지 비교예 E(CE-A 내지 CE-E)를 제조하였다. CE-B 프탈로니트릴 수지에 대한 복소 전단 점도가 도 2에 나타나 있다. 이어서, 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 표 2에 따라 수지 블렌드에 첨가하였다. 생성된 수지를 공기 순환식 오븐 내에 넣고, 하기와 같이 경화시켰다:
CE-A: 200℃에서 5시간 그리고 250℃에서 24시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
CE-B: 200℃에서 5시간 그리고 300℃에서 24시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
CE-C: 200℃에서 5시간, 300℃에서 24시간, 그리고 325℃에서 6시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
CE-D: 200℃에서 5시간 그리고 300℃에서 24시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑; 및
CE-E: 200℃에서 5시간, 300℃에서 24시간, 그리고 325℃에서 6시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑.
모든 비교예 수지는 열경화성 네트워크 중합을 거쳐서 경질 강성 고체로 되었다. 이어서, 고체 샘플을 5℃/min으로 40℃로 냉각시키고, 알루미늄 팬으로부터 꺼냈다. 단일 캔틸레버 빔 지오메트리에서의 강성(E'), 연화 온도(E'(개시)) 및 유리 전이 온도(tan δ 피크)의 DMA 측정을 위하여 샘플을 스트립으로 절단하였다. CE-A 내지 CE-E에 대한 데이터가 표 5에 제공되어 있다.
CE-B의 중합 반응 후에, 대표적인 5 mg 샘플에 대해 DSC 측정을 수행하였다. 샘플을 0.25℃/min의 가열 속도로 열 램핑하여, 온도의 함수로서 열류량을 측정하였다. 중합의 질량 비열은 재료의 기저선 열류량에 대해 레퍼런스된 반응 발열의 적분에 의해 계산하였다. 중합열이 표 7에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00013
예비 실시예 1(PE-1), APPN
APPN, 알릴페놀 프탈로니트릴(즉, 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴)을 4-니트로프탈로니트릴과 2-알릴페놀의 친핵성 치환 반응으로부터 유도하였다. 3구 5000 밀리리터(mL) 반응 플라스크에 400 g(2.31 mol)의 4-니트로프탈로니트릴, 310.0 g(2.31 mol)의 2-알릴페놀, 400 g(2.89 mol)의 무수 K2CO3, 및 2250 g의 건성 DMSO를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 와트만(Whatman) #4 여과지를 갖는 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과하여, 용해되지 않은 염을 제거하였다. 여과된 용액을 -25℃ 미만의 온도로 냉각된 4000 mL의 차가운 메탄올/물(60/40(질량 기준))에 서서히 첨가하였는데, 이때 차가운 메탄올/물은 테플론 교반 블레이드가 장착된 유리 교반 샤프트에 의해 기계식으로 교반되었다. 메탄올/물 용액의 온도는 반응 용액의 첨가 동안 -15℃ 미만으로 유지하였다. 반응 용액의 첨가는 생성물의 침전을 일으켰다. 와트만 #4 여과지를 갖는 벤치탑 부흐너 타입 필터를 사용하여 진공 여과에 의해 생성물을 수집하고, 2000 mL의 주위 온도 메탄올/물(60/40(질량 기준))로 세척하였다. 액체를 수집하고, 120℃로 설정된 대류식 오븐에서 건조시켰다. 수지는 냉각 시에 결정화되었다. 생성물 495 g(82.3%)은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정하였을 때 63℃의 용융 온도를 가졌으며, 적외선 및 NMR 분석에 의해 원하는 화합물로서 확인되었다.
DSC Tm = 63℃. FTIR (ATR; cm-1): 2231 (-CN), 1639 (-C=C), 1247 (C-O-C). 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 7.72 (d, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.31 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.19 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 5.84 (m, 1H), 5.02 (d, 1H), 4.96 (d, 1H), 3.28 (d, 2H). 13C NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 161.79, 151.19, 135.42, 135.36, 132.42, 131.62, 128.54, 126.77, 121.09, 120.91, 120.86, 117.62, 116.75, 115.43, 115.01, 108.56, 34.08.
예비 실시예 2(PE-2), EuPN
EuPN, 유제놀 프탈로니트릴(즉, 4-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴)을 4-니트로프탈로니트릴과 유제놀(즉, 2-메톡시-4-알릴페놀)의 친핵성 치환 반응으로부터 유도하였다. 3구 5000 mL 반응 플라스크에 400 g(2.31 mol)의 4-니트로프탈로니트릴, 379.4 g(2.31 mol)의 유제놀, 400 g(2.89 mol)의 무수 K2CO3, 및 2500 g의 건성 DMSO를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 와트만 #4 여과지를 갖는 부흐너 깔때기를 통해 여과하여, 용해되지 않은 염을 제거하였다. 여과된 용액을 4000 mL의 빙랭 메탄올/물(60/40(질량 기준), 2080 g의 메탄올을 1400 g의 얼음 위에 부음으로써 제조됨)에 서서히 첨가하였는데, 이때 빙랭 메탄올/물은 테플론 교반 블레이드가 장착된 유리 교반 샤프트에 의해 기계식으로 교반되었다. 반응 용액의 첨가는 생성물의 침전을 일으켰다. 와트만 #4 여과지를 갖는 벤치탑 부흐너 타입 필터를 사용하여 진공 여과에 의해 생성물을 수집하고, 2000 mL의 주위 온도 메탄올/물(60/40(질량 기준))로 세척하였다. 생성물 케이크를 떠내서 알루미늄 팬 내에 넣고, 130℃로 설정된 대류식 오븐 내에 하룻밤 넣어 두어서 건조시켰다. 수지는 냉각 시에 결정화되었다. 생성물 528 g(78.7%)은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정하였을 때 100℃의 용융 온도를 가졌으며, 적외선 및 NMR 분석에 의해 원하는 화합물로서 확인되었다.
DSC Tm = 100℃. FTIR (ATR; cm-1): 2227 (-CN), 1636 (-C=C), 1244 (C-O-C). 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 7.69 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.02 (d, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.85 (d, 1H), 5.99 (m, 1H), 5.16 (d, 1H), 5.13 (d, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.43 (d, 2H). 13C NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 161.94, 151.03, 140.01, 139.48, 136.65, 135.14, 122.33, 121.47, 120.46, 120.34, 117.29, 116.60, 115.62, 115.23, 113.34, 108.18, 55.76, 40.07.
예비 실시예 3(PE-3), tBPPN
tBPPN, 4-tert-부틸페놀 프탈로니트릴(즉, 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴)을 4-니트로프탈로니트릴과 4-tert-부틸페놀의 친핵성 치환 반응으로부터 유도하였다. 3구 5000 mL 반응 플라스크에 300 g(1.73 mol)의 4-니트로프탈로니트릴, 260.3 g(1.73 mol)의 4-tert-부틸페놀, 300 g(2.17 mol)의 무수 K2CO3, 및 1900 g의 건성 DMSO를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 와트만 #4 여과지를 갖는 부흐너 깔때기를 통해 여과하여, 용해되지 않은 염을 제거하였다. 여과된 용액을 3000 mL의 빙랭 메탄올/물(60/40(질량 기준), 1560 g의 메탄올을 1050 g의 얼음 위에 부음으로써 제조됨)에 서서히 첨가하였는데, 이때 빙랭 메탄올/물은 테플론 교반 블레이드가 장착된 유리 교반 샤프트에 의해 기계식으로 교반되었다. 반응 용액의 첨가는 생성물의 침전을 일으켰다. 와트만 #4 여과지를 갖는 벤치탑 부흐너 타입 필터를 사용하여 진공 여과에 의해 생성물을 수집하고, 1500 mL의 주위 온도 메탄올/물(60/40(질량 기준))로 세척하였다. 생성물 케이크를 떠내서 알루미늄 팬 내에 넣고, 130℃로 설정된 대류식 오븐 내에 하룻밤 넣어 두어서 건조시켰다. 수지는 냉각 시에 결정화되었다. 생성물 429 g(89.6%)은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정하였을 때 120℃의 용융 온도를 가졌으며, 적외선 및 NMR 분석에 의해 원하는 화합물로서 확인되었다.
DSC Tm = 120℃. FTIR (ATR; cm-1): 2231 (-CN), 1243 (C-O-C). 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 7.71 (d, 1H), 7.47 (d, 2H), 7.26 (s, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.00 (d, 2H), 1.36 (s, 9H). 13C NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 162.12, 151.02, 149.45, 135.33, 127.55, 121.33, 121.22, 120.10, 117.52, 115.49, 115.07, 108.47, 34.62, 31.40.
예비 실시예 4(PE-4), mCPN
m-CPN, m-크레졸 프탈로니트릴(즉, 4-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴)을 4-니트로프탈로니트릴과 m-크레졸의 친핵성 치환 반응으로부터 유도하였다. 3구 5000 mL 반응 플라스크에 300 g(1.73 mol)의 4-니트로프탈로니트릴, 187.4 g(1.73 mol)의 m-크레졸, 300 g(2.17 mol)의 무수 K2CO3, 및 1700 g의 건성 DMSO를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 와트만 #4 여과지를 갖는 부흐너 깔때기를 통해 여과하여, 용해되지 않은 염을 제거하였다. 여과된 용액을 3000 mL의 빙랭 메탄올/물(60/40(질량 기준), 1560 g의 메탄올을 1050 g의 얼음 위에 부음으로써 제조됨)에 서서히 첨가하였는데, 이때 빙랭 메탄올/물은 테플론 교반 블레이드가 장착된 유리 교반 샤프트에 의해 기계식으로 교반되었다. 반응 용액의 첨가는 생성물의 침전을 일으켰다. 와트만 #4 여과지를 갖는 벤치탑 부흐너 타입 필터를 사용하여 진공 여과에 의해 생성물을 수집하고, 1500 mL의 주위 온도 메탄올/물(60/40(질량 기준))로 세척하였다. 생성물 케이크를 떠내서 알루미늄 팬 내에 넣고, 130℃로 설정된 대류식 오븐 내에 하룻밤 넣어 두어서 건조시켰다. 수지는 냉각 시에 결정화되었다. 생성물 340 g(83.9%)은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정하였을 때 95℃의 용융 온도를 가졌으며, 적외선 및 NMR 분석에 의해 원하는 화합물로서 확인되었다.
DSC Tm = 95℃. FTIR (ATR; cm-1): 2228 (-CN), 1247 (C-O-C). 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 1H NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 7.72 (d, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.13 (d, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.87 (d, 1H), 2.40 (s, 3H). 13C NMR (500 ㎒, 0.05% v/v TMS를 함유하는 CDCl3; δ, ppm): 161.95, 153.47, 141.19, 135.35, 130.37, 127.11, 121.42, 121.38, 121.20, 117.58, 117.56, 115.45, 115.02, 108.60, 21.39.
실시예 1 내지 실시예 12(EX-1 내지 EX-12)
먼저 다작용성 프탈로니트릴 성분들을 표 3에 명시된 양으로 그리고 온도에서 용융 블렌딩함으로써, 실시예 1 내지 실시예 12(EX-1 내지 EX-12)를 제조하였다. 이어서, 수지를 냉각시킨 후, 희석제 프탈로니트릴 성분들을 표 3에 열거된 양으로 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 프탈로니트릴 수지 EX-1, EX-5, 및 EX-8 각각에 대한 복소 전단 점도가 도 2에 나타나 있다. 마지막으로, 이어서 4 pph(수지 100 부당 부)의 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 150℃에서 수지 블렌드에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다(단 예외적으로, EX-11 및 EX-12는 175℃ 및 190℃에서 각각 교반하였다). 생성된 수지를 공기 순환식 오븐 내에 넣고, 하기와 같이 중합하였다:
EX-1 내지 EX-7: 175℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 그리고 300℃에서 4시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
EX-8 및 EX-9: 175℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 그리고 300℃에서 24시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
EX-10 및 EX-11: 175℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 4시간, 그리고 325℃에서 2시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
EX-12: 175℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 24시간, 그리고 325℃에서 4시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑;
EX-1 내지 EX-12 각각에 대한 중합 반응 후에, 대표적인 5 mg 샘플에 대해 DSC를 수행하였으며, 이는, 규정된 가열 스케줄에 걸쳐 반응 중합열의 완료를 나타내었다. 단량체 수지는 열경화성 네트워크 중합을 거쳐서 경질 강성 고체로 되었다. 고체를 5℃/min으로 40℃로 냉각시키고, 알루미늄 팬으로부터 꺼냈다. 단일 캔틸레버 빔 지오메트리에서의 강성(E'), 연화 온도(E'(개시)) 및 유리 전이 온도(tan δ 피크)의 DMA 측정을 위하여 샘플을 스트립으로 절단하였다. EX-1 내지 EX-12에 대한 데이터가 표 5에 제공되어 있다.
EX-1 및 EX-8의 중합 반응 후에, 2개의 대표적인 5 mg 샘플에 대해 DSC를 수행하였다. 제1 샘플은 공기 대류식 오븐 내에 넣은 수지 시스템에 대해 규정된 가열 스케줄을 따랐으며, 이는, 반응 중합열의 완료를 나타내었다. 제2 샘플은 0.25℃/min의 가열 속도로 열 램핑하여, 온도의 함수로서 열류량을 측정하였다. 중합의 질량 비열은 재료의 기저선 열류량에 대해 레퍼런스된 반응 발열의 적분에 의해 계산하였다. 중합열이 표 7에 나타나 있다.
실시예 13 내지 실시예 19(EX-13 내지 EX-19)
먼저 프탈로니트릴 성분들을 표 4에 명시된 양으로 그리고 온도에서 용융 블렌딩함으로써, 실시예 13 내지 실시예 19(EX-13 내지 EX-19)를 각각 제조하였다. 이어서, 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 표 4에 따라 수지 블렌드에 첨가하고 명시된 온도에서 교반하였다. 생성된 수지를 공기 순환식 오븐 내에 넣고, 하기와 같이 중합하였다:
EX-13 내지 EX-19: 175℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 그리고 300℃에서 4시간, 설정점들 사이에서는 3℃/min으로 램핑.
중합 반응 후에, 대표적인 5 mg 샘플에 대해 DSC를 수행하였으며, 이는, 규정된 가열 스케줄에 걸쳐 반응 중합열의 완료를 나타내었다. 단량체 수지는 열경화성 네트워크 중합을 거쳐서 경질 강성 고체로 되었다. 고체를 5℃/min으로 40℃로 냉각시키고, 알루미늄 팬으로부터 꺼냈다. 단일 캔틸레버 빔 지오메트리에서의 강성(E'), 연화 온도(E'(개시)) 및 유리 전이 온도(tan δ 피크)의 DMA 측정을 위하여 샘플을 스트립으로 절단하였다. EX-13 내지 EX-19에 대한 데이터가 표 6에 제공되어 있다. 3℃/min으로 온도를 램핑하면서 측정된 EX-13 내지 EX-19 각각에 대한 저장 모듈러스가 도 1에 도표로 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015
실시예 20(EX-20)
2/1 질량비의 BMPN과 RPN 640 g을 칭량하여 200 mm × 260 mm 알루미늄 팬에 넣고, 200℃로 설정된 공기 대류식 오븐에서 용융시켰다. 수지 블렌드를 균질해질 때까지 교반하였다. 오븐의 온도를 감소시킴으로써 BMPN/RPN 블렌드를 150℃로 냉각시켰다. 320 g의 APPN을 BMPN/RPN 블렌드에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 38.4 g의 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 수지 블렌드에 첨가하고, 균질해질 때까지 150℃에서 수지 내로 교반하였다. 가열식 펌프 및 압출기 출구에 100 mm 폭의 다이가 장착된 4-구역 이축 압출기 내로 수지를 부었다. 각각의 압출기 구역을 120℃로 가열하였다. 펌프 온도를 105℃로 설정하고, 다이 온도를 65℃로 설정하였다. 다이를 빠져나가는 수지를 2개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 이형 라이너들 사이에 공급하고, 2개의 롤러에 통과시켜, 압출된 수지를 균일한 코팅으로 펼쳤다. 라인 속도를 보정하여 5 밀(mil)(0.13 mm)의 수지 필름 두께를 생성하였다.
실시예 21(EX-21)
실시예 20의 프탈로니트릴 수지 블렌드를 사용하여 실험실 관련 환경에서 프리프레그를 제조하였다. 실시예 20의 프탈로니트릴 수지 블렌드 필름으로부터 하나의 PET 이형 라이너를 제거하여, 필름이 제2 이형 라이너 상에 지지되게 하였다. 프탈로니트릴 필름을 이형 라이너 측을 아래로 하여 70℃의 온도로 가열된 9" × 9"(22.9 cm × 22.9 cm) 핫 플레이트 상에 놓았으며, 이때 프탈로니트릴 수지의 점도는 10 파스칼-초(Pa · s)이다. 4.5" × 6.5"(11.4 cm × 16.5 cm) 조각의 헥스포스(HexForce) C-370-8HS-6K-8HBG-IM IM7(370 g/m2 면밀도) 연속 탄소 섬유 직물(헥셀 코포레이션(Hexel Corporation)(미국 코네티컷주 스탬포드 소재)을 프탈로니트릴 필름 상에 놓았다. 제2 PET 이형 라이너를 탄소 섬유 직물의 상부에 놓아서, PET 이형 라이너, 프탈로니트릴 필름, 탄소 섬유 직물, 및 PET 이형 라이너의 적층체를 생성하였다. 마샬타운(Marshalltown) 2 인치 단단한 고무 시임 롤러의 도움으로, 탄소 섬유 직물을 프탈로니트릴 수지 필름으로 함침시켰다. 손의 압력을 롤러에 인가하였다. 연속 롤러 스토크를 상부 이형 라이너를 가로질러 사용하여 공기를 직물 밖으로 밀어내고 직물을 수지로 함침시켰다. 최종 물품은 2개의 이형 라이너 사이에 실시예 20의 프탈로니트릴 수지 블렌드로 함침된 연속 탄소 섬유 직물로 이루어졌다.
실시예 22(EX-22)
400 g의 BMPN, RPN 및 APPN 수지를 소정 질량비로 블렌딩하고, 실시예 7에 기재된 방식으로 제조하였다. 4 pph의 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 135℃에서 수지 블렌드에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하고, 주위 온도로 냉각되게 하였다. 수지 블렌드 시스템을 2100 cc 시리즈 RTM 사출기(미국 유타주 사우스 솔트 레이크 소재의 라디우스 엔지니어링, 인크.(Radius Engineering, Inc.)로부터 입수됨)의 사출기 실린더에 첨가하였다. 고체 수지를 사출기 실린더 내에서 135℃에서 용융시키고, 교반을 위한 에어 믹서 헤드를 사용하여 진공(0.1 Torr(13.33 Pa) 미만) 하에서 탈기하였다. 대칭 준등방성 적층 구성으로 적층된, 6K 헥스토우 IM7 탄소 섬유(6K HEXTOW IM7 CARBON FIBER)(미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 헥셀 코포레이션으로부터 상표명 "헥스토우 IM7 탄소 섬유"로 입수됨)의 5매 수자직 직물(5 harness satin weave fabric)의 14개 층을 폐쇄된 금속 주형 내에 배치하였다. 2-부분 주형의 내부 치수는 330 mm × 330 mm × 4 mm 였다. 주형을 대략 180 kN의 클램핑력(대략 870 ㎪ 클램핑 압력)으로 핫 프레스에 유지하였다. 주형을 0.1 Torr(13.33 Pa) 미만의 절대 압력에 이르도록 소기하고 175℃의 사출 온도로 예열하였다. 135℃로 가열된 사출기 실린더, 사출기 실린더로부터 175℃로 가열된 주형까지의 가열된 라인, 및 175℃의 주형 온도를 사용하여 사출을 수행하였다. 주형 충전 과정 동안에는 0.1 Torr(13.3 Pa) 미만의 진공을 인가하였다. 수지가 주형 출구에서 검출될 때, 출구 밸브를 닫았다. 수지를 100 psi(690 ㎪)의 압력으로 사출하였다. 패널을 175℃에서 3시간 그리고 205℃에서 3시간 경화시켰다. 패널을 탈형시키고, 300℃에서 공기 대류식 오븐에서 4시간 동안 후경화시켰다. 패널은 낮은 다공성을 가지면서 우수한 전체 품질을 나타내었다. 직물 특성 및 측정된 패널 두께에 기초하여, 섬유 부피 분율은 67%인 것으로 추정되었다.
실시예 23(EX-23)
240 g의 BMPN, RPN 및 APPN 수지를 5 L 둥근바닥 플라스크에서 소정 질량비로 블렌딩하고, 실시예 7에 기재된 방식으로 제조하고, 90℃로 냉각되게 하였다. 5 L 둥근바닥 플라스크를 유조 온도가 90℃로 설정된 뷰키(Buchi) 회전 증발기 상에 놓았다. 1/1(질량 기준)의 1-메톡시-2-프로판올/부틸 아세테이트 용매 시스템 중 PS-나노실리카 현탁액 283.5 g(PS-나노실리카 졸로부터 물을 스트립핑하고 부틸 아세테이트를 다시 첨가함으로써 제조된 0.378 질량 분율 실리카)을 90℃로 예열하고, 프탈로니트릴 수지 블렌드에 첨가하였다. 90℃의 조 온도에서 PS-나노실리카/프탈로니트릴 혼합물로부터 1-메톡시-2-프로판올 및 부틸 아세테이트 용매를 스트립핑하여, 플라스크 압력을 제어하여 용액이 범핑(bumping)하는 것을 방지하였다. 초기 압력을 500 mbar로 설정하고, 3시간의 과정에 걸쳐 50 mbar로 점진적으로 감소시켰다. 3시간 후에, 대부분의 용매가 PS-나노실리카/수지 블렌드로부터 스트립핑되었다. 조 온도를 140℃로 증가시키고, 추가 3시간 동안 스트립핑하였다. 플라스크를 회전 증발기로부터 옮기고, 나노실리카 충전된 수지를 붓고 고무 스패튤러로 긁어냄으로써 플라스크로부터 회수하였다. PS-나노실리카의 중량을 제외한 수지 블렌드의 중량을 기준으로 4 pph의 4,4′-(1,3-페닐렌다이옥시)다이아닐린을 135℃에서 PS-나노실리카 충전된 수지 블렌드에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 수지를 135℃에서 가열된 진공 챔버 내에서 탈기하여 포획된 공기를 제거하였다. 175℃의 온도로 예열된, 일 단부가 개방된 1/8" 두께의 플라크 주형 내로 수지를 부었다. 플라크는 프리코트(FREKOTE) 55NC 주형 이형제로 사전 처리하였다. 플라크를 175℃에서 3시간 그리고 205℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 부분 경화된 수지 플라크를 주형으로부터 꺼내고, 300℃에서 추가 12시간 동안 후경화시켰다. TGA 중량 손실 측정에 의해 나노실리카 로딩률은 29 중량%인 것으로 결정되었다. 단일 캔틸레버 빔 지오메트리에서의 강성(E'), 연화 온도(E'(개시)) 및 유리 전이 온도(tan δ 피크)의 DMA 측정을 위하여 시편을 플라크로부터 절단하였다. 25℃에서 측정된 강성은 3625 MPa이었고; E'(개시) 온도는 314℃였고; tan δ 피크 온도는 362℃였다.
[표 5]
Figure pct00016
[표 6]
Figure pct00017
[표 7]
Figure pct00018
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (18)

  1. 단일 프탈로니트릴 작용기를 포함하는 하나 이상의 희석제; 및
    하나 이상의 다이프탈로니트릴 수지
    를 포함하는 수지 블렌드로서,
    상기 하나 이상의 희석제는 화학식 I의 화합물을 포함하는, 수지 블렌드:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H, 알릴 기, C1 내지 C20 알킬 기, 아릴 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 아미드 기, 산 기, 설포닐, 할로겐, 니트로, 2차 아민 기, 3차 아민 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    A는 산소 또는 황이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 희석제는 화학식 II의 화합물을 포함하는, 수지 블렌드:
    [화학식 II]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 A는 각각 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 하나 이상은 알릴 기인, 수지 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A는 산소인, 수지 블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 희석제는 4-(2-메톡시-4-알릴페녹시)프탈로니트릴, 4-(2-알릴페녹시)프탈로니트릴, 4-(4-tert-부틸페녹시)프탈로니트릴, 및 4-(3-메틸페녹시)프탈로니트릴 중 하나 이상을 포함하는, 수지 블렌드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다이프탈로니트릴 수지 대 상기 하나 이상의 희석제의 몰비는 0.95 내지 50(종점 포함)의 범위인, 수지 블렌드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다이프탈로니트릴 수지는 비스페놀 M 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 비스페놀 P 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 비스페놀 T 다이프탈로니트릴 에테르 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수지 블렌드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 레조르시놀 다이프탈로니트릴 에테르 수지를 추가로 포함하는, 수지 블렌드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 수지 블렌드.
  10. 제9항에 있어서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 또는 보강 불연속 섬유 중 하나 이상을 포함하는, 수지 블렌드.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%(종점 포함)의 양으로 나노충전제를 포함하는, 수지 블렌드.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%(종점 포함)의 양으로 미세충전제를 포함하는, 수지 블렌드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 경화제, 강인화제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 수지 블렌드.
  14. 연속 보강 섬유, 및 상기 연속 보강 섬유 내로 함침된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 블렌드를 포함하는, 프리프레그(prepreg).
  15. 천, 및 상기 천 내로 함침된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 블렌드를 포함하는, 프리프레그.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 블렌드 중에 분포된 초핑된(chopped) 보강 섬유를 포함하는, 성형 컴파운드(molding compound).
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 블렌드의 중합 생성물을 포함하는, 물품.
  18. 기재(substrate) 및 상기 기재 상에 배치된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 블렌드의 층을 포함하는, 물품.
KR1020197029354A 2017-03-23 2018-02-19 프탈로니트릴 반응성 희석제 및 다이프탈로니트릴 수지를 함유하는 수지 블렌드, 프리프레그, 및 물품 KR102545905B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762475396P 2017-03-23 2017-03-23
US62/475,396 2017-03-23
US201762568157P 2017-10-04 2017-10-04
US62/568,157 2017-10-04
PCT/US2018/018612 WO2018175025A1 (en) 2017-03-23 2018-02-19 Resin blends containing a phthalonitrile reactive diluent and a diphthalonitrile resin, prepregs, and articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190132409A true KR20190132409A (ko) 2019-11-27
KR102545905B1 KR102545905B1 (ko) 2023-06-22

Family

ID=61628467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029354A KR102545905B1 (ko) 2017-03-23 2018-02-19 프탈로니트릴 반응성 희석제 및 다이프탈로니트릴 수지를 함유하는 수지 블렌드, 프리프레그, 및 물품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11292891B2 (ko)
EP (1) EP3601215A1 (ko)
JP (1) JP7085562B2 (ko)
KR (1) KR102545905B1 (ko)
CN (1) CN110461814B (ko)
WO (1) WO2018175025A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695606C1 (ru) * 2018-11-08 2019-07-24 Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом
US11499032B2 (en) 2019-08-23 2022-11-15 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and an olefinic bond and cured articles therefrom
CN110746625B (zh) * 2019-12-04 2022-05-31 哈尔滨玻璃钢研究院有限公司 一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法
RU2740286C1 (ru) * 2019-12-30 2021-01-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Безрастворный способ получения фталонитрильного препрега и полимерный композиционный материал на его основе
CN113263755B (zh) * 2020-02-17 2023-03-10 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用
US11746262B2 (en) * 2020-04-30 2023-09-05 The Boeing Company Phthalonitrile adhesive formulations and related methods
CN112375380B (zh) * 2020-11-23 2022-12-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法
CN112778525A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 中硅艾德(厦门)新材料科技有限公司 一种常温下为液态的邻苯二甲腈单体及其合成方法
EP4032936A1 (en) 2021-01-20 2022-07-27 The Boeing Company Methods for preparing phthalonitrile coating compositions
CN113201302B (zh) * 2021-05-06 2023-03-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
US11795357B2 (en) 2021-08-25 2023-10-24 The Boeing Company Poly(etherimide-phthalonitrile) adhesives and related methods
CN114716673B (zh) * 2022-05-16 2023-11-03 哈尔滨工业大学 一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法
CN115353621B (zh) * 2022-09-13 2023-07-25 中国人民解放军国防科技大学 一种低温快速固化的含胺基结构氰酸酯树脂及其制备方法
CN117551378B (zh) * 2023-12-07 2024-05-07 中远关西涂料（上海）有限公司 一种增韧改性环氧树脂防腐材料和制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024393A (ko) * 1997-10-02 2001-03-26 엘워드 사울 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물
JP2008509983A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 ワーナー−ランバート カンパニー リミテッド ライアビリティー カンパニー アンドロゲンモジュレーター
CN103756312A (zh) * 2013-12-19 2014-04-30 成都德美精英化工有限公司 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法
US20160168327A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-16 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429722A (en) 1965-07-12 1969-02-25 Carborundum Co Boron nitride fiber manufacture
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
US5780154A (en) 1994-03-22 1998-07-14 Tokuyama Corporation Boron nitride fiber and process for production thereof
WO2009120846A2 (en) 2008-03-28 2009-10-01 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
CN103694191A (zh) 2013-12-10 2014-04-02 电子科技大学 一种多官能团腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
CN103664699B (zh) 2013-12-10 2015-02-04 电子科技大学 一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
EP3436428A1 (en) 2016-03-31 2019-02-06 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024393A (ko) * 1997-10-02 2001-03-26 엘워드 사울 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물
JP2008509983A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 ワーナー−ランバート カンパニー リミテッド ライアビリティー カンパニー アンドロゲンモジュレーター
CN103756312A (zh) * 2013-12-19 2014-04-30 成都德美精英化工有限公司 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法
US20160168327A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-16 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles

Also Published As

Publication number Publication date
CN110461814B (zh) 2023-04-14
JP7085562B2 (ja) 2022-06-16
CN110461814A (zh) 2019-11-15
US20200131336A1 (en) 2020-04-30
WO2018175025A1 (en) 2018-09-27
US11292891B2 (en) 2022-04-05
EP3601215A1 (en) 2020-02-05
KR102545905B1 (ko) 2023-06-22
JP2020514513A (ja) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102545905B1 (ko) 프탈로니트릴 반응성 희석제 및 다이프탈로니트릴 수지를 함유하는 수지 블렌드, 프리프레그, 및 물품
US10899865B2 (en) Bisphenol M diphthalonitrile ether resin blends including a filler, and articles
US9732225B2 (en) Benzoxazine resins
US10683261B2 (en) Phthalonitrile compound
EP3299355B1 (en) Phthalonitrile compound
US8921510B1 (en) Phthalonitrile prepolymer intermediate
JP6724144B2 (ja) フタロニトリル樹脂
JP6818123B2 (ja) 重合性組成物
JP2023501133A (ja) フタロニトリル樹脂、その作成法、およびそれらの組成物
CN108290830B (zh) 邻苯二甲腈化合物
EP4107217B1 (en) Polymerizable compositions including a phthalonitrile resin and a polyoxometalate, articles, and methods
CN113166408B (zh) 包含邻苯二甲腈树脂和噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物的树脂共混物、制品、化合物和方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right