JPS58183748A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本蛇明は熱硬化性樹脂組成物に係わり、ざら＋Ｃ秤Ｌ　
＜　ハボリフエニレンエーテ＃　Ｉｌｌ　ｌ！ｋｌを含
有してｔよる→ｔｃ　ｖ　ｎ性、耐湿性に唆れた蒙イヒ
惜＋　ｉｂを与える熱硬化性４１１脂組成ｗＪ１こ関す
る。

近年、通信用、民生用、産業用等の電子・鉦、Ａｔｆｋ
＆の発展に伴って実装方法の小型１ヒおよび管〜化の要
望か強（、それに対＆６して軽−でＬつ重性症の電子材
料の開発が望まれており、筒ｙ　ｆ材料分野では、此の
請求を満たすべく情々の餠兇が蓮められている０材４こ
、プ１ｊント配蛛≠へでは、回珀の筒ｔ’ｔｉ　Ｋ化の
鳥に耐熱性、寸法女−正性あるいは暖気的特性のより優
れた材料が安水されて米でいる。此のプリント配ｍｉｈ
也は、曲ｇ１　フェノール加脂やエポキシ樹脂１などの
熱ば化性倒廂を基伺とした鋼張り積層板が用いられてい
る　しかし乍ら、便来汎用されている熱硬化性樹脂は、
一般に（気持性、待に閥周波顯域Ｃの＃ｌＬ気的性的特
性いという欠点がある。

一方、熱硬化性樹脂は、眠気的特注の面で曖れたものが
多く、符に耐熱性の熱ｏＪψ性樹脂を゛−子機器Ｉ科に
応用する試みがなされて米でいる。しかし乍ら、熱ａＪ
型性樹箱は、熱硬化ａ＠脂に比較すると、耐熱性、耐浴
剤性、１法安定性等に於て劣っており、しかも、機械的
性質の温Ｉｔ依存性が入きく、ＬＩＪ用分野や用途が著
しく限定されている。

ポリフェニレンエーテルａ８脂は、機械的特性とＩＩＬ
気的時的特性れた熱ｉｆｃ性側脂であり、比較的耐熱性
も烏い０この有性に着目して、ポリフェニレンエーテル
樹脂を基板としたｊｌｉｌ紬破覆付科をｆｆ＆する試み
がなされているが（％公昭５１−２５３９４号公報）、
この材料が高温（こ島されると、側ＢＢがｆ化して賞撃
頻度や頒納さが思込に低ｔ゛する上に、鑞腋が上昇する
に洋り’ｃｔｔａｍ的’＋Ｔｌｔの低下、変形などが起
る。また、一度上昇４こ十って綱泊の徽虐強腋がは下し
、ふくれや剥１ＩｉＩｌなどの好ましくない現象が誘引
される１、こイしらの欠陥のゆえにポリフェニレンニー
１ル掬ｊＩｈを用いたｗ！４陥被榎材桝は末だ実用化さ
イ１６４こ至っていない。

また、ホリフェニレンエーテル倒脂は、酸、１′ルカリ
あるいは熱水に対しては強い抵抗性をｂしているところ
から、その特性を生かして、たとんば用水関係６と広く
用いられているが、芳り族炭化水素化曾物やハロゲン５
侠炭化水素化合物（こメ・」する抵抗性が極めて弱い欠
点を有してＬ）る。そこで、有愼浴媒ｃこ対する抵抗性
を尚めるｈ法もいくつか提案されており、例えば、ポリ
フェニレンエーテルｗｂｈを金禰アルコラーＦヶ触媒と
して硬化させる方法（材公昭４４−２９７５２弓公津）
、ポリフェニレンエーテル側廂に架稿酌を１１１１えて
巳次元網状粥造を形成せしめるｈ法（米国特許第３，３
９６，１４６号明純４りあるいはポリフェニレンエーテ
ル＠脂に熱硬化性樹脂を配合し、これを硬化せしめるｈ
法（特公昭５０−１５５１９号公報）などがある。これ
らのｈ法では、ポリフェニレンニーアル慟ｌＡｈの融点
に近い縄温（成形時ｌこ欽求される温度）においては、
触媒や架橋剤、あるいは熱硬化性樹脂が分所し、変色や
変電がおこる上に、成杉品中ζこ気泡が発生するなど檀
々の不郁合が生じ実用化には主らない。

本発明者らは徨々の優れた特性を有するポリフェニレン
エーテル４ｅｌ　ｌｌｅを用いて１１ヒの電子材材を提
供することを目標に鋭意検ｄ−ｊを進めた結果、ポリフ
ェニレンエーテルｍ　８Ｖ１を従来の方法で改實した樹
脂では満たされ得なかったすぐれた性能を発揮する新規
の熱硬化性樹脂組成物を見出し本冗明に到達した。

すなわち本兄明は （八１　ポリフェニレンエーテルａｉ　ＩＢＭ　Ｍ、ｔ
ｉｌ＋　　（１１多′目舵注マレイミド＃１および／ま
たは（２）歩′目８し性ンアン醸エステルψ、およびＩ
ｃＩ　　Ｆａ己一般式（１１、（２１、および（３）で
表わされるγクリロイル泰もしくはメタクリロイル屋を
Ｓ南する化合ｖｌＪ類から選ばれた１積または２積以上
の化合物 一般式（１１ ％式％（１） （人中のＸは水素原子もしくはメチル基）一般式（２） （式中のＸは水素原子もしくはメチル基）一般式（３） Ｘ　Ｏ １１ （（：１１．　　＝Ｃ−Ｃ−リナ　）ｔｌ　　　　　　
　　　　　　　　　−＋３１（人中のＸは爪木原子もし
くはメチル基、Ｈ，Ｉは炭素数２〜７０の多価ヒドロキ
シ基Ｋ　＊’　４４模化は物の残基であり、ｎは２以上
通常１０以ドの整数である。） をラノカルム合開始剤および／または金嬌墳の存在下に
予肉反応させてなる吠化性！Ｍ側組成物である。

本発明の硬化性樹脂組成物はポリフェニレンエーテル８
４　Ｈａが本来有する撞々の優れた４瞥性を大部分保持
しており、特に接着性、作業性の点においてすぐれた性
能を発現する。

本開明の硬化性樹脂組成物は後述するととく種々の方法
で硬化させることができるが、硬化ａ（脂が得られるこ
とは次の事実によりて立証さ４ｔよう。

たとえば本発明の組成物において、ポリフェニレンエー
テル＆（８１１をｓｏｃ瞳ｌ、多官能性マレイミド類を
ｌＯ電１１１ｑｂ１２，２−ビス（４−（メタクリロキ
シ−ポリ−（エチレンオキ７）フェニル）Ｊプロパンの
ようなアクリル化合物を５塩１ｉチ、エポキシ化合物を
５１１ｓおよびラジカル重合１＃ｆＩｍ剤１ｍｆｔ％の
割合で配合し、こＺＬを２２０℃で２時間の条件で正編
成形し試−片を侍、この試験片をクロロホルムをｌｉｌ
　創として２４時間にわたってソックスレー佃出賦鱗を
施したところ、クロロホルム抽出残貿。物が全体の樹脂
に対して７０慢も残り、また、ポリフェニレンエーテル
ｍ　１１１を５０重１％、多官能性マレイミド虜が３０
０ＦＩ、多官能性シアン酸エステル類が１０直量囁、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートのようなアク
リル化合物を１０４ｊｌ１％寝よびアセチルアセトン鉄
をｌ市ｉｔチの割合で配合し、これを２００℃で２時間
の禾汗で圧動成形し試練片を得、この試験片をクロロホ
ルムを抽剤として２４時間にわたつ“Ｃソックスレー抽
出試験を施したところ、当該仙鹿４１１成喫はクロロホ
ルムによってほとんど抽出されなかったのに対して、ポ
リフェニレンエーテル１−は上述の抽出条件によりて実
貢的にはとんど全部抽出されてしまい、抽出残渣はｌ東
−％以丁でゐった− こイｔらのφ央は本発明によってポリフエニレ／Ｌ−チ
ル情胎が多言症性マレイミド墳、多官能性シアン酸エス
テル類とアクリル化合物および竹管に応じてエポキシ化
合物およびラジカル束合開始削および／または金属−よ
りなる樹脂組成物と加熱、加圧下に反応し網状構造を形
成したことに起因すると理解されるが、ポリフェニレン
エーテル側８’ｆｌ目体、その分子構造から比較的反応
性に乏しいことを考えると予想外の成果である。

本発明の組成物の製造方法はポリフェニレンエーテル糸
樹脂の製造工程に組みこむことが口■能であり、製造工
程の簡単化に貢献しているＯｙ＋１えばポリフェニレン
エーテル糸粥側の重合反応液より鹸オよひキレート化合
物を加えることにより触媒を味去した置台反応液中に、
多２官罷１、．１．−／レイミド類および／または多１
能性シアン版エステル丈、ラジカル開始剤および／また
は盃禰壜寺といっしょ（こ混合し反応せしめること、あ
り、ポリフェニレンエーテル糸側脂を反応、＋ｔ　−ｚ
ｌ　ｉこ璋さ出さなくても反応できるということは、ポ
リフェニレンエーテル糸樹脂の回収のたハのＪト陪嫌の
門、浴媒を回収するための工不ル１−−オよびポリフェ
ニレンエーテル基４１１８ＦＩの乾す桝のためのエネル
ギー等力５ｉｉｔ、　＜　ａｇできるという利益があり
、本製造プロセスを効率的に達Ａできるものでめる０ また本発明のｍｍ組成物においてポリフェニレンエーテ
ル１１胆を２　ｓ　ｉ１％多官能性マレイミド類を１２
鉦量俤、多官能性シアン酸エステル類を４８重１１ｔｑ
ｂ１２，２−ビス（４−〔−メタクリロキシ−ポリ−（
エチレンオキシ）フェニル〕）プロパンのようなアクリ
ル化合物を５１ｉｉｔ％、エポキシ＊ｍｌＯＪＥｍ％、
ノー１ｅ１−ノチルパーオキサイド０，５０１ｉｔ％お
よびオクチル酸能蛤０．１電奮チをトルエンに俗用し８
０℃で１時間予幽反応を行ないその予備反応液をがラス
布にキ反させプリプレグを製造する〇そのプリプレグの
肉面ｊこ鋼箔をかさね１７５℃、２時＋ｔｉｌｓ８０に
９／−の条件で加熱比軸成形し内１１１１　ＪＰＩ張・
）槓層叡を一〕くった。その時の銅糸引き剥し５虫１ｔ
ｉま１，７ｈｙ／ａｍであリジーｔｅｒｔ　−グーＪ〜
ルバーオキサイドおよびオクチル鍍亜船を除いた同じ条
件で装造した鋼張り積ｊ−仮のｗｓ船引き剥し強度は１
．３　Ｋｇ７　ｃｍであり明らかに綱泊との砿看頻ＩＪ
ｔが改告されていることがわかる。

以Ｆに、本発明の成分について説明Ｃる。

本発明の囚成分のポリフェニレンエーテル樹脂類とは、
一般式（旬で表イ）されるフェノールの（ここ憂こ、ル
１は灰素数１〜３の低級アルキノＩ請、Ｈ５１およびル
、は水１ｇ原子または災素数１〜３の低級アルキル基で
あり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級
アルキル直羨基が存在しなければならないθ−檀以上を
菖繻合して得られるフェニレンニー１ル；このポリフェ
ニレンエーテルにビニル芳り吠化せ智をグラフト重合し
て得られる根幹に、トリフェニレンエーテルを有するグ
ラフト共重げ体をも意味する。このポリフェニレンエー
テルは、単独電合体であっても共重合体であってもよい
。

削紀−収式（４）で示されるフェノールとしては、トリ
えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６ジエチルフ
エノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフ
ェノール、２−エサル−６−プロビルフエノール、ｍ−
クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２，３−ジ
エチルフェノール ール、２−メチル−３−エチルフェノール、２メチル−
３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−３＝プロピルフエノール、２−フ
ロピルー３−メチルフェ／−／Ｌ／、２−プロピル−３
−エチルフェノール、２．３−６−）ジメチルフェノー
ル、２、３．６−トリエチルフエノール、２，３。

６−ドリブロビルフエノール、２．６−ジノナル−３−
エナルーフエノール、２，６−シメチルー３−プロピル
フェノール等が挙げられる。

而して、これらのフェノールの一槽以上の電紬せにより
得られるポリフェニレンエーテルとしては、ｔｙｕえ！
Ｊ１　ポリ（２．６−シメチルー１。

４−）二二しン）エーテル、ポリ（２．６−ジエチル−
１．４ーフエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロ
ビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ニチルー１。

４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−１
０ピル−１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、
２．６−シメチルフエノール／２，３．６−１リメチル
フ工ノール共１合体、２．−６−ジメチルフェノール／
２。

３、６−トリエチルフエノール共電合体、２。

６−ジエチルフェノール／　２　、　３　、　６　−　
）ジメチルフェノール共電合体Ｎ　　２　、　６−シ７
’　ｏ　ヒ／ｌ／フェノール／２，３．６ードリメチル
フエノール共良合体、ポリ（２．６−ヅメブルー１．４
フエニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体、２．６−ジメチルフェノール／２，３
．６−ドリメチルフエノール共点合体にスチレンをグラ
フト重合したグラフト共重合体等が挙げられるｏ％に、
ポリ（２。

６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、２、６
−ジメチルフェノール／２　、　３　、　６−トリメチ
ルフエノール共重合体および前二者にそれぞれスチレン
をグラフト重合したグラフト共重合体が本発明に用いる
ポリフェニレンエーテル糸！Ｍ胆として好ましいもので
ある。これらのＪ？　ＩＪフェニレンエーテルａｈは、
数平均で１０００〜３００００の分子量を待つことが望
まれる０１戊分子１の桐脂を用いるとｔｔｔｍ性が艮い
し、１・１４に性も良好であり、他方、高分子量の樹り
を用いるとｆｌ１１砿的性質が向上するところから、便
川口的に応じて適宜選択すればよい。

本発明に使用される成分ＩＢＩ　−（１１の多目症性マ
レイミド墳とは、分子中４こマレイミド基を２個以上有
する下記一般式（５） （式中、島は２価以上、通常ｌＯ幽以Ｆの芳合族又は腸
壌族性有機基であり、ｘｌ、Ｘｌ　は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常１０以下で
あるｄで森わされる化合物および該化合物から誘４され
るプレポリマー類である。上式で表わされるマレイミド
類は無水マレイア　＃ＲＩＡとアミノ基を２〜１０個有
するポリアミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し
、次いでマレアミド酸を睨水狽化させるそれ自体公知の
方法で製造することができる。用いるポリアミン類は芳
４ｆ＆アミンであることが最終＠脂の耐熱性等の点て好
ましいが、＠脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合ｊこは
、脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよい。

また、多価アミン類は第１級アミンであることが反応性
の点で特に望ましいが、第２Ｍアミンも使用できる。好
適なアミン鋼としてはメタまたはパラフェニレンジアミ
ン、メタまたはバラキシリレンジアミン、１．４−また
は１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキン
リレンジアミン、４　、４’−ジアミノビフェニル、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタ／、ヒス（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
、ビス（４−アミノフェニル）シクロへキリン、２，２
−ビス（４−アミンフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−アミノ−３−メチルフエニルンプロパン、ビス（
４−アミノ−３クロロフエニル）メタン、２，２−ビス
（３゜５−７プロモー４−アミノフェニル）プロパノ、
ビス（４−アミノフェニル）フェニル１９ン、３．４−
ジアミノフェニル−４′−アミノフェニルＩタン、１．
ｌ−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン
、Ｓ−）リアジン様をもったメラミン訓、アニリンとホ
ルマリンとを反ｌｂ　Ｅせてヘンセン嶽をメチレン結合
で結んだポリアミン訓令である。

本発明においては、上述した多官Ｉ＋１：性マレイミド
は、所謂モノマーの形で使用する代りに単独での予備反
応物又は上記したアミン類との予薗反応物であるプレポ
リマーの形で用いることもできる。

本発明のＩＢ＋　−（２＋成分である多官能性シアン酸
エステルとは２個以上のシアン酸エステル基ヲ竹する壱
礪化合害であり、好適なシアン酸エステルは下記一般式 芳香項に結合しているもの。） で六イ）される化合物である。具体的に？１１示すれは
１，３−または１．４−ジシアナートベンゼン、１，３
．５−トリシアナートベンゼン、１゜３−１１．４−１
１．６−１１，８−１２．６−または２，７−ジシアナ
ートナフタレン、１゜３．６−１−リシアナートナフタ
レン、４．４−７ンアナートビフヱニル、ビス（４−シ
アナートフェニル）メタン、２．２−＜ス（４−シアナ
ートフェニル）プロパノ、２，２−ビス（３゜５−／ク
ロロー４−ノアナートフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−
シアナートフェニル）スルホン、トリス（４−シｆｔ−
ｒフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフ
ェニル）ホスフェート、およびノホラノクとハロゲン化
シアンとの反応により由られるシアン酸エステルなどで
ある。これらの北に狩公昭４１−１９２８、特公昭４３
−１８４６８、特公昭４４−４７９１、特公昭４５−１
１７１２、特公昭４６−４１１１２、特公昭４７−２６
８５３および搾−昭５１−６３１４９などに記載のンア
ン酸エステルも用いつる。

Ｋ１上述した多頁能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイ
ス酸、゛炭酸す）　ＩＪウム或いは種化リチウム寺の１
功、トリブチルホスフィン等のリン喧エステル類尋の＠
媒の存在下又は不存在下に申合させて慴られるプレポリ
マーとして用いる争ができる。これらのプレポリマーは
、前δ己ノアン暇エステル中のシアン基が三菫化する事
によりて形成されるｓｙｍ−トリアジン壌を、一般に分
子中に有している０本発明においては、平均分子１ｉ１
ｉ４００〜６０００の！］１■紀プレポリマーを用いる
のが好ましい０ 史に、］二記した多′自油性シアン酸エステルはアミン
とのプレモリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンとしては、前記多官能性マレイミ
ド類 小したものか例ボされる〇 む・／゛１ん、上述した多官能性シアン敗エステルでの
プレポリマー、およびアミンとのプレポリ１−は混合物
の形で使用できる。

本発明の（８１成分は上記多官能性マレイミド類と上記
長自゛匪性シアン酸エステル類との予儂反尾、物の形感
てｆ廟することもできる。これらの１・−反シし物は渋
官能性マレイミド類または多′自吐性シアン酸エステル
類とのプレポリマーの線法と同様の方法で製造すること
ができる。

本発明の（ＣＩ酸成分、前記の如く一般式（１１、（２
＋、わよび（３ノで表わされるアクリロイル基もしくは
メタクリロイル基又はアクリロキシ基もしくはメタクリ
ロキシ基を含有する化合物類から辿ばイ［た１種または
２棹以上の化合物である。具体的に例がすると 御飯式 ％式％（］） （式中のＸは水素原子もしくはメチル基）として１ｉ、
グリンジルアクリレート、グリシジ７１メタ７　ｌレー
トなど、 一１式（２） （式中（υＸは水素＋ｌ＋１子もしくはメチル基）とし
ては、ヘキサヒドロ−１、３，、５−）リアクリ［コイ
ル−８−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−）　
　　リ　　メ　　タ　　り　　リ　　口　イ　　ル　−
８−）　　　リ　アジンなど、 一般式（３） ％式％（３） （式中のＸは水素原子もしくはメチル基、１１’は炭素
数２〜７０の４１曲ヒドロキシｎ耳七有憎化合物の残基
であり、ｎは２以上通冨１０以下の整数である０） としでは、多画ヒドロキシ基言有Ｍ機化合物の、ＪｃＪ
ｋとして、 Ｉｌ＋　　エチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水木県
加ビスフェノール−Ａなどで例示されるアルカンポリオ
ール １２１　　ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなとで例示されるポリ
エーテルポリオールの残基 １ｊ１　　キシリレンクリコール、ビス７　エノール−
Ａで代六される複数個のベンゼン壊が情ｆ６品を介して
連結された芳．査族ポリ、オールおよびこれらの芳香族
ポリオールのアルキレンオキサイド付加吻などで例示さ
れる芳香族ポリオール残基 （４）　フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて
侍らＺＬるベンゼン多伎体（連冨、１０法体以トのもの
が好適に用いられる）の残基（５）　エポキシ基を２−
以上有するエポキシ輌狛から導かれる残基 （６）　　末端に水酸基を２個以上南するポリエステル
樹脂から悸かれる残基 が手げられ、具体的にはエチレングリコールノアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、１．３−
プロパンジオールジアクリレート、Ｉ、４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１．３−ブタンジオールジアクリ
レート、１＋５−ベンタンジオールジアクリレート、不
才ベノチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、１，１．１−　　トリメチロールエタノジアクリレ
ート、１，１．１−）リメチロールエタントリアクリレ
ー）、１’、１．ｌ−トリメチロールプロパンジアクリ
レート、ｌ。

１．１−）リメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビ
トールへキリアクリレート、ソルビトールペンタアクリ
レート、１．４−ヘキサンジオールジアクリレー？、２
．２−ビス（アクリロイルオキシンクロ・＼キサン）プ
ロパン、ジエチレングリコールシア９１Ｊレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコール、ポリエルングリコ＝！レジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノー
ル−Ａ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−ア
クリロオキンーエ、トキノ）フェニル）ノーロパン、２
，２−ビス（４−〔アクリロオキ／−）−（エチレンオ
キシ〕フェニル〕ｊゾロ・＼′ノ、２．２−ビス１４−
（アクリロオキソ−１；リー（エチレンオキシ）フェニ
ル３１７０パン、フェノール＠屈初期縮合棒の多側アク
リレート；ビスフェノールＡ系エポキシ倒鹿、ノボフッ
ク糸工４・キノ輌胎、鹿撫式エボキン慟紹、ノタル鷹ジ
クリノジルエステルなどのエポキシ４１ｉ（１＋ｕまた
はポリカルボン酸等とアクリル改とをＩ又１Ｆ）させて
侍らイするエポキシポリアクリレート類、末端に水ｄ＆
を２個以上有するポリエステル乏アクリル酸とを反応し
て得られるポリエステルポリアクリレート類；上述した
アクリレート類がメタクリレート類になったものおよび
その混合物さらにはこれらの化合物の水素原子が（ｌ／
りえば、２．２−ジブロモメチル−１，３−プロパン　
ジオールジアクリレート、２．２−７プロモメチルー１
．３−プロパンツオールジメタクリレートのように）一
部ハロゲンでｆｌｉ侠さ４Ｌだもの等があげられる０ また、これらのアクリル化合物を有慎遇咳化物、ｅ−Ｗ
ｉ＃、＝など１こよりプレポリ−Ｚ−化したも・１１も
好適に用いることが出来る、・杢冗明のラジカル開始剤
とは、レリえは、／ｌｌ＃化ベンジベンゾイルｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジクミルパー（ギサイド、４ｍｔ酸カリウム１、過＠Ｌ
酸ｆノモーウム、過ホウ酸ナトリウム、クメンノ１イド
ロバーオキリイ　ド、　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、１．］−ビス（電ｅｒｔ−ブチルパーオキ
／）ノ１フヘキ→Ｊン尋で例ボされる過は化物用か≠け
られ、２捕以上の組み合わせで使用することもできる。

ラジカル胤合開始剤の筐用櫨は（ＡＩ酸成分ポリフェニ
レンエーテル糸ｍｌｌｊｌｏｏｍ、Ｉｉ都（こ対して０
．３〜１５重１部の範囲で通宜遍択できる。

杢見明の金鵬塩とは例えばナフテン改給、ステアリン酸
鉛、オクチル酸龍鉛、ナフチ／峨即菖）、オレイン酸ス
ズ、ジブ・チル錫マレエート、ｒフテン酸マンカン、ナ
フテン酸２バルト、物１ｉｔｌＩ酸鉛などで例示される
有慎改金Ｉ１４聰；アセチルｆセトン妖、アセチルアセ
トン鋼、アセチル′　ｆセトン畦鉛などの金属キレート
創；　５ｒｌＣｔ＋、７、　ｎ　ＣＬ雪、ｈｔｃｔ鵞寺
の金ｌ１１４項化物、テトラブチルチタネート、イソグ
ロビルチタ不一ト、ステアリルチタネート、テトラステ
アリルチタネート舟υ）アルコキシチタニウムエステル
；チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチル
−アセトアセテート寺のキレート化８物等で？ｌｌ小さ
れる金楓−類がφげらα、２憧以上の組６合わせてｌ受
用す吃）こともできる。これらの金＠場の１史用−はｉ
類や用途号によっても看しく相違し、−概に悦定しえな
いが、一般的な、ｔ＃、での触媒−すなわら全樹脂固形
分に対して０．０１〜５点、鼠チの−が使用するのがよ
い。

以上のｔＡＩ、１Ｂ＋及びｔｅｌ成分の配合比率は広範
囲に変化させることができるものであり、用途、目的／
、［どにより適宜選択されるものであるが、一般的にい
って、（Ａ１成分　２〜９８　ｗ　１％、ＩＢ＋−（１
）成分　１〜８５　ｗ　１％、（Ｂ＋−（２）成分　１
−９７ｗ１％、（Ｃ１成分　１−６０　ｗ　１％のａｉ
ｓから選択する。史にラジカル重合量Ｉｊ８刑、金属塩
類も前記の如く範囲より選択する。

ｋ１予備反応の歪性は６０〜３００℃の範囲であり、適
当−の有憬俗媒を使用して、又は塊状で反応さす方法に
よる０有愼浴剤を用いる場合４こは、先にも説明したが
、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル割腹の反応液か
ら、重合触媒を味去した反応液に（ＢＩ　Ｎ　（ＣＩ　
、並びにラジカル置台開始匍および／または金属塩を６
加してそのままＤＬ応をする方法が特に製造プロセスの
合理化の圓より好ましい。むろんその他の方法も用いつ
ることは否定されるも、のではない。又、塊状で反応さ
す場合には所定量のそれぞれの成分を例えばへンシエル
ミキサーなどの混合器中に添加し、加熱攪拌することに
より製造する。

本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任首であるが、
通常は加熱する方法が行なわれ、一般に５０乃至４００
℃の範囲の温良が選ばれ、特に１００乃至３３０℃の範
囲の温度が好ましい。硬化に値する時間は、本発明、の
樹脂組成物の使用噛様など番こより、例えば、薄いｌｌ
！膜であるか、或いは比較的肉厚の成形品または積層物
Ｃあるか、触媒を用いるか否かなどによっても異なるが
、通常、３０秒乃至１０時間の内から蝮ｊ脂組成物が硬
化するの４こ十分な時間を選択すれば艮い。本発明の樹
脂組成物を成形品、積層品或いは檄着製造安などに用い
る場合には、前述の加熱硬化の際に圧力を加えることが
望ましい０ この池の硬化方法としては、電子線、ガンマ線などのイ
オン化放ａ１Ｍ；太陽光繍；タングステン灯、低圧また
は高圧の水鋼灯等の光源から放射される光などの活性エ
ネルギー馨を用いる方法も採用することが出来る０％に
光硬化の場合には、それ自体公知の光増感剤、例えばベ
ンツイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンザスロン、
アントラキノン、ベンゾフェノンなどの旬徴カルボニ、
ル化合物や、エオシン、エリスロシン、アクリジンなど
の増感色素と各種アミンとの組合せなどを本発明の樹脂
組成物に、樹脂固形分当り５１１までの範囲の量でか加
することが出来る。

４−祐明の樹脂組成物には、その用途に応じてＩｆｆ望
の性能を付与する目的で、組成書本来の性譲を害さない
範囲の菫の天然、半合成あるいは合成の桐脂類を配合す
ることが出来るＯこのような糊廁としては、乾性油、不
乾性油などのオレオジン、ロジン、シェラツク、コーパ
ル、油変性ロジン、フェノール與加、アルキド狗脂、エ
ポキシ側加、尿素４１ＩＩ＆、メラミノ１１Ｍ１１１．
ポリエステル側膝、ビニルブチラール＄１ｗ！Ｉ、酢酸
ビニル側謝、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ンｍ　ｎｔｒ　、ゴムなどを挙けることができ、これら
は−横または二１以上の組合せで用いられる。

さらには、所望に応じて、繊維質あるいは粉本の形の補
強材や充填材を含有させることもできる。粉末状補強材
あるいは充填材としてはカーボンブラック、微粉末シリ
カ％　ｍＡツクイ、壜ＭＳ注ケイ酸マグネシウム、ケイ
ソウ土粉末、アルミナ、炭酸カルシウム、縦酸マグネシ
ウム、喰化マグネシウム、カオリン、セリサイトおよび
塩化はう事などを挙げることができる０極繊實補強材と
しては、セラミック線維、アスベスト、ロックウール、
ガラス繊維、スラグ・ウール、カーボンファイバー等の
無憧質繊維や紙、バルブ、木粉、木綿、リンター、ポリ
イミド繊維などの天然繊維あるいは合成繊維や金嬌極維
布が挙げられる。上記繊維質４＠強材は、小繊維、ステ
ーブル、トウ、ウェブ、織布、不＃布あるいは抄造物な
どの形態で用いることができる。これらの補強材あるい
は充填材は、用途によっても相違するが積層材料や成形
材料の用途には、棚側固形分１００重量部に対して４０
０電綾部までの社で使用することが出来る。

また、本発明の樹脂組成物を―燃比する目的で、ポリフ
ェニレンエーテルＩｌ＆には公知の峻燃剤、例えばリン
酸エステル類、ハロゲン化有情化合物、あるいはハロゲ
ン化物とアンチモン化合物との組合せ等を配合すること
もできる。

さらには、本発明の硬化性１＃１ＩＩＩ組成物を着色す
る目的で、酸化チタンなどの白色顔料やに蛤、カーボン
ブラック、鉄黒、モリブデン族、コンジヨウ、グンジョ
ウ、カドミウム黄、カドミラｌ、赤などの着色顔料、あ
るいは各檀南機染−科を８有させることもできる。さら
には該硬化性曽＋　Ｂｋｉ組成物の離凋剤としてオルガ
ノポリシロキ１１ン、ワックス類を含有させることもで
きる０本発明の硬化性情側組成物を塗料の用途に使用す
る場合には、上記着色顔料の外番こジンククロメート、
鉛丹、ベンガラ、亜鉛、ストロンチ＝１ウム、クロメー
トなどの防銅蒙料；ステアリング瞭アルミニウムなどの
垂れ止め剤−分散剤；増＆＋　４＋１　；塗層改質剤、
体＊顔料；謔燃剤などのそれ自身公知の塗料用配合剤を
適宜配合すればよい○ ＄発明の樹脂組成物は、先に述べたごと〈種々の用途に
適用できるが、その用途に応じた槽νの加工方法が応用
され得るのであって、塗料９Ｉｉ着剤として基体に塗布
したり、粉末基材にＫｉ！させた成形材料としてシェル
モールド加工を施し、たり、繊維補強材に含浸させた成
形材料として積層成形するなど種々の方法が適用できる
。

以上の如くである本発明の硬化性棚側組成物は、ポリフ
ェニレンエーテル＊　ｎｂのすぐれた時性を大部分保持
し、接着性、耐湿性、作業性にすぐれ、ベレット、粉体
、無浴剤粘性樹脂、ワニスなど各楕形緒とすることがで
き、このような諸々の性練を生かして防御、防燃、防災
等各楠目的の塗料、１気絶練用ワニス；接着剤；成形＠
科；谷種槓層材料（轍維彊化槓層品を含むすニブリント
配＊基板用木材など槽々の用途に供される。

以下、実施例および比較例によって本発明を共体的にｄ
見切する。ここで特に断りがない限り部および係は４ｍ
基準である。

実施１＋！Ｉ　−１および比較例−１ 攪拌機、＃Ｉ素吹き込み口、還ｆｌＬ冷却管を備えた反
応器に１０．４５　Ｋ９の２，６−シメチルフエノール
と６１３２の２．３．６−トリメチルフエノールヲ１１
０１’７のトルエンにＭｌｌし、これに５５Ｆのヨウ化
鋼および８縁のｎ−ブチルアミンを６加し、攪拌下に空
気を吹き込み反応一度を一定に保ちながら重合反応を行
なう。反応原合体が２５℃クロロホルムで測定して０゜
３３ｄＬ／ｇｒの極限粘［ｊこなったところで、ヨウ化
５１４１モル当たりカテコール３モルおよび亜塊酸ソー
タ５モルを添加し反応を停止させた。

反応停止をした反応液は液−液分ｖＩＡ器によって水層
と有機層に分離し、更に有機層は水で洗浄し有機層中の
水は再を液−液分離器にかけ装置の水を除去し、水およ
び触媒を含まないフェニレンエーテルコポリマーのｒル
エン浴液を得た。

コノトルエン＃＆液中のフェニレンエーテルコポリマー
含有普は８，５ｗｔ％であった。

そのトルエン浴液６００２を１ｔのガラス製オートクレ
ーブ中１こ入れ、更にアニリンとホルムアルデヒドの反
応により得られたポリ（フェニルメチレノンポリアミン
類と無水マレイン酸と反応させて装造したポリ（フェニ
ルメチレン）ポリマレイミド（分子中にＮ−フェニルマ
レイミド残基を平均３個有する）　　１６Ｆ、１，１゜
１−トリメチロールプロパントリアクリ、レート３ｔお
よびジクミルパーオキサイド　５．１１を仕込−’ｚｌ
ｔ押しながら窒素ガスを吹き込んで反応器内の敵本ガス
を除去し、反応器内電鍵が１４０℃に保たれる様にコン
トロールしながら１時間戊応した。内容物をとり出し一
昼佼室一にて風乾させ、風乾した生成物を粋砕し減圧乾
詠機を用いて１００℃で２時間を瞭しトルエンを除去し
た。得られた樹脂を３５μの′＠品の間に厚み１．５〜
１．６ｍになるように入れ２２０℃、１００縁／−で２
時間圧縮して両面鋼蚤り試験片を作成した。この試験片
の試厭結果を第１表に示した。表にはビスマレイミド、
アクリル化合物、ラジカル重合開始剤を除いたポリフェ
ニレンエーテルコポリマーの圧１ａａｍ品＋こついての
結果を比較例−１として示した。

実施例−２ １ｔのガラス製オートクレーブ中に、２５℃クロロホル
ムで測定した固有ｂｔｏ。５４　ｄｔ／ｇｒであるポリ
フェニレンエーテルコポリマー（七ツマー基準で２．６
−ジメチルフェノール９５モル係と２．３．６−トリメ
チルフェノール５モル嘔とから誘導されたランダム共車
合＋）　　８０ｇ、　　ビス（４−マレイミドフェニル
）メタン　１０ｇ。

式 ％式％ で表わされる２、２−ビス（４−〔メタクリロＡキンー
ポリ−（エチレンオキシ）フェニル月ノロパン（分子中
にエチレンオキシ残基を平均２．６個有する）　５部、
エポキシ樹脂（商品名：ａｃＮ−１２７３、チバガイギ
ー社製）５都、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　
１部およびトルエン　４００ｄを仕込み攪拌しながら家
業ガスを吹き込んで反応器内の酸素ガスを除去した。反
応器内温が１２０℃に保たれるようにコントロールしな
がら２時間重合せしめる０内合吻をとり川し一妊伐至−
にて風乾８せ、風乾した生成筒を枠伜し諷出乾録檄を用
いて１００℃で２府間＆床しトルエンを除去した０侍り
Ｊした捌加を３５μの銅山の間に１．５〜１゜６＊ｍに
なるように入れ２２０℃、１００ｋｌ／ｃｓ＋で２時１
１ｔｌ圧翻して内聞鋼蛍り試験片を作成した０この試験
片の試験結果を第１表に示した０＊　ｂａｒ　ｖ＋＋　
−３および比［１７１１−２夫り例１で用いたポリフェ
ニレンエーテルコポリマーのトルエン浴数６００ｆを１
１のガラス表オートクレーブ十に入れ、２．２−ビス（
４−ンアナートフェニル）フロパン　４５ｙ１クリシジ
ルメタクリレート　４２、ジー５ｅｒｆ−ブナルバーオ
キサイド　１．Ｏｆ＃よびオクチルタ亜創　０．０４９
を仕込み反応器内―腋力）１００℃に泳たれるようにコ
ントロールしなかり２吋１ｉｔ１反Ｓｔ、　Ｉ、た０そ
の反応液にガラス繊布を言置させたのち１１５℃で１５
分間乾諏してプリプレグを侍だ。かくして倚られたプリ
プレグを８程かさねさらに両開に３５μのｗ１４船を岨
ｚ−１７５℃で２時間圧力８０酔／ｉで積層成形し厚み
１．６藺の積層板を侍だ０槓層板の＠性は＆−１に不し
た。

衣憂こは２，２−ビス（４−シアナートフェニル）１０
パン、アクリル化曾物、ラジカルＪｉ１合ｍｌ畑割およ
び正属壕を味いたポリフェニレンエーテルコポリマーの
１暢成形品についての給米を比較−一２として不した。

尖織？１１−４ ２５℃クロロホルムで一＋Ｗした固自粘度が０ｓｏａｔ
／ｇｒのポリ（２，６−ジメナルー１゜４−フェニレン
）エーテル　４５ｆｉ、ビス（４−マレイミドフェニル
）メタン　２０都、２゜２−ビス（４−ンアナートフェ
ニル）プロパンを１６０℃で３時開加熱攪拌して侍たシ
アン濱エステルのプレポリマー　３３都、ヘキサヒト０
−１．３．５−トリアクリロイル−８−トリアジン　２
都およびジクミルパーオキサイド１都をヘンシェルミキ
サーを用いて十分混合した。侍られた混合物をンリンダ
ーの蔵局温度が２２０℃１こ設定されたＡｓ−３０，二
輪押出し憬（中合懺械ｌＩＭ坪所）にて押出しペレット
化した。

諸ペレットを２４０℃で３時間処理した後クロロホルム
で、２４時間遅枕ソックスレー畑出合＊　ｒ＝りた結氷
、クロロホルムに浴出しないＩＡ貿切は１００％でめっ
た。

実車ＩＱ−５および比較例−３ １ｔのガラス表オートクレーブ中に２５℃クロロホルム
で醐足した固有枯藏が０．３０　ｄｉ　７ｇ「のポリ（
２，６−ヅメナル−１，４−フエニレン）エーテル　５
０４、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　３０部
、２．２−ビス（４−ンアナートフェニル）プロパン　
１００都εよびエホキシ＠ｋ（―品名：エピコート１５
２、シェル化学１１１ｊ）　　０．２部を１５０℃で５
時間ＩＪｒＪ熱攪拌して得たシアン畝エステルのプレポ
リマー　１０部、１，１．１−）リメチロールプロパン
トリアクリレート　１０％およびアセチルアセトン鉄　
ｆｉｌｌを仕込み反応―内温匿が１２０℃に保たれる様
にコントロールしながら１時間反応した。内８物をとり
出し一昼夜￥−にて風乾させ、風乾した生成智を粋砕し
諷圧乾諌憬を用いて１００℃で２時間乾珠しトルエンを
除去した。狗られた１１脂を３５μの銅箔のＩＱｌに厚
６１．５〜１．６ｍになるように人イＬ２００℃、１０
０縁／−で２時間圧動してＰ４内鋼放り試練片を１成し
た。この試願給米を第２衣番こ／Ｊクシた。戎にはビス
（４−マレイミドフェニル）メタン、シアン戚エステル
のプレポリマー、アクリル化合物および雀−塩を除いた
ポリフェニレンエーテルコポリマーの圧５ｂ）Ｃ形品に
ついての結果を比較例−３として示した〇大１列−６〜
１３および比ｌ＠２例−４ｉｔのガラス鯛オートクレー
ブ千に２５℃り１」ロホルムＣ副足した園有袖直が０　
、５２　ｄｔ／ｇｒでめ６フエニレンエーテルコポリマ
ー（モ／”、＊ｊｌ１１”ぐ２，６−ジメチルフェノー
ル９５七ルチと２．３．６−トリメチルフェノール５七
ル係とから品番されたランダム共重合体）２５ｍ１　ビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタ／　　１２部、冥施
ガー５で用いたシアン改ニスｒルのプレボ′リマ−４８
ｓ１実施偽−２で用いたアクリル化合資　５都、実施例
−２で用いたエポキシ１１１１１１１０部、ジーｔｅｒ
ｔ−ブナルベーオキサイド　０．５ｓ、金属塩としてオ
クチル飯兜給、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン
鋼、アセチルアセトン亜鉛、塩化亜鉛、Ｔトラブチルナ
タネート、チタニウムアセチルｒセト不一ト、チタニウ
ムエチルアセトアセテートを合々０＋１部およびトルエ
ン２３０８を仕込す攪拌しながら細ＪＩＩＩをトルエン
４こ齢解さぜる。反工ら岳円諷が８０　Ｃ１こ憬たれる
ようにコントロールしなかり１時間反応した。そのＩ５
Ｌ応液１こカフス城曲を？ｆｅｔさせたの′ｒ：）１１
５℃で１０２１ｆＪＪ　ｉ　！してプリプレグを僧だ。

かくして侍られたプリプレグを８収かさね、さらに画商
に３５μｕ、、＋ｍｆｆ１をｍ：＊１７５Ｃ１２時間圧
力８０時／　ｌ：＃ｌで積層成形し厚６１．６ｍの積層
板を侍た。

積層板の動性は第３六に不した〇 六に１ｊジーｚｅｒｔ−フナルバーオキサイド、金＃埴
を鹸いた以外は夾滝νジー６〜１３と１ｈノ様に何ない
積層板を侍、その積層板についての結末を比ａｙリ−４
として示した。

夾抛別−１４ １ｔのガラス軟オートクレーブ中憂こ実施例−６〜１３
で用いたボリフエニレンエーテルコホリマー、ビス（４
−マレイミドフェニル）メタ／、ノアン鍍ニスアルのプ
レポリマー、アクリル化合物、ジー１ｃｒｔ−ブチルパ
ーオキサイドおよびトルエンを各々　２５部、１４都、
５６１市、５都、０゜５都、２３０都の副台で仕込６賃
拌しながち樹Ｂｉ園形分をトルエンに陪屏させる。反応
４内偏が１００℃に保たれるようにコントロールしなが
ら１時間反応した。その反応歇電こＡクナル鍍亜鉛を０
．０４＠予備反応恢添加し均一に攪拌した依、均−反応
准にカラス繊布を言置させたのち１２０℃でｌＯ分間乾
諏し゛Ｃゾリグレグを得た。かくして得られたプリプレ
グを８収かさねさらに内向に３５μのｉ１４箔をかさね
１７５℃、２時間圧力８０時／ｉで積層成形し厚４１．
６ｓｕの銅張り積層板を得た０その鵬舐りｆ＊盾根の鋼
箔引き剥し価数は１．８峙／１でめった。

１ｔのカラス表オートクレーブ中４こ夾ｍ　ｙｕ　−ｂ
〜】３で用いたボリフエニレンエーテルコボリマー、ビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタノ、シアンはエステ
ルのプレポリマー、アクリル化付物、エポキシ衝動、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびトルエンを各
々　６０ｔｈ１、Ｌ　Ｌ１ｍ％　　２２ｔｉｔ１％　　
３ｍ％　　５都、０．５都および３３５都の−Ｊせで仕
込み攪拌しながら＠鮪面形分をトルエンに浴解させる。

反応器内温か８０℃４こ律たれるようにコントロールし
ながｔＢ＋を時間反応した０その反応液にカラス繊布４
こ含反させたのち１２０℃で１０分間乾燥してプリプレ
グを侍た。かくして得られたプリプレグを８ａかさね、
さらに内向に３５μのｗ７４？ｉ８＋を電ね１７５℃、
２時間圧力８０峙／ｊで積層成形し厚６１．６Ｍのｍ張
り積層板を得た。その−彊り棟１１＃板の鋼箔引き剥し
強酸はｌ。５峙／１であつｆこ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 人ｉ　ポリフェニレンエーテルｍｌ　Ｈａ　Ｍ　。 Ｕ　　（１）多′ｇ舵性マレイミド類お工ひ／またｔｉ
   （２＋多官ＩＩＬ性シアン酸ニスデル期、および（Ｃ；
   ド記一般式（１１、（２）訃よひ（，３）で六わされる
   アクリロイル基もしくはメタクリロイル基金含有する化
   合物類から１４ｔ′ｉれたｌ槌または２撞以上の化合物 一般式（１） ％式％ 一般式（３） ＼　０ １１ をラジカル置台開始剤および／またｉｉ金属塩０）イト
   在′Ｆ１こ予備反応させてなる硬化性ｋｌ　ｌｌ璽組成
   響。