JPS5920323A - 改質熱硬化性イミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １般式（１） ％式％ （式中、基Ｒは炭素−炭素二重結合全含有する２価の有
機基全人わし、セしてＡは炭素原子少なくとも２個の２
価の有機基を衣わす）のビスマレイミドは単に１００〜
４００°Ｇの温度に加熱することによって架橋して顕著
な高温安定性を有する材料になると云うことは英国特許
第１０６６３９０号明細書から公知である。英国特許第
１１９０７１８号明細書によれば、一般式（１）と一般
式（ＩＶ）Ｈ２Ｎ−Ｅ−ＮＨ２（ｒＶ） （式中、Ｅは炭素原子少なくとも２個の２価の有機基を
懺わす）のジアミノ化合物とを反応させることによって
他のイミド樹脂を得ることができる。

イミド樹脂のその他具体例は、ビスイミドをジヒドラジ
ド（英国特許出願第２０１１９２０Ａ号）またはアミノ
酸ヒドラジド（英国特許出願第２０［］９９７６７９号
まｆｃはアゾメチン（英国特許第１４４３０６７号明細
書）と反応させることによって得られる。

Ｂｌ型と称される樹脂（そのうちのいくつがは上記特許
の対象である）は最終的に硬化したとき高度に架橋し、
そして低い引張強さ、曲は強さおよび低い破断伸び率を
示す。これ等ＢＩ型樹脂を方形直交の黒鉛積層品中のマ
トリックス樹脂として使用した場合、上記の機械的性質
の組合わせは組成物の機械的性質に対して有害な影響を
与える「微小亀裂」と称する現象を増大させてしまう。

本発明の目的は硬化したときに耐熱性の強靭な架橋重合
体を生成するＢＩ型熱硬化性樹脂混合物を提供すること
である。

本発明の他の目的はガラス、黒鉛またはアラミドのよう
な繊維を溶融体または溶液のどちらかで加工して微小亀
裂を十分低下せしめた組成物を生成することかできるＢ
Ｉ型熱硬化性樹脂混合物を提供することである。

ざらに本発明の目的は改善された層間破壊靭性を有する
組成物をもたらすＢＩ梨型積層樹脂を提供することであ
る。

本発明は一般式（１）のビスマレイミド（式中、Ｂけ炭
素−に素二重結合を含有する２価基であり、そしてＡは
炭素原子少なくとも２個を有する２価基である）と 一般式（Ｉｔ）のポリインシアネート Ｄ（ＮＣＯ）ｘ（ＩＩ） （式中、ＤはＸ価の有機残基を衣わす）との反応によっ
て得られる新規な改善さねた熱硬化性イミド樹脂に関す
る。ビスマレイミドとポリイソシアネートとの共重合は
単に両者の混合物を１００−３５０℃の現反で反応終了
に十分な時間加熱することによって行うことができる。

一般式（１）中σつＡで底水された基は炭素原子１２個
以下のアルキレン基、炭素原子５〜６個のシクロアルキ
レン基、環内に４〜５個の炭素原子と少なくとも１個の
窒素、酸素または硫黄原子を有する複素環基、モノもし
くはジ炭素穣基、または互いに直接炭素−炭素結合によ
ってもしくｔＩ′ｉ酸素、硫黄、１〜６個の炭素原子を
有するアルキレン、もしくは下記に列挙したような式：
−Ｎ＝Ｎ− −Ｎ＝Ｎ− Ｉ 〇 ＮＲ１− −Ｐ（０）Ｒ２− １ Ｃ−０− ５Ｏ２− ３ ■ ８１− ３ １ Ｃ−ＮＨ− Ｏ １１１ −Ｏ−Ｃ−Ｒ５−Ｃ−０− （式中、基Ｒ工・Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素原子１〜
５個のアルキル基であり、Ｒ５はアルキレン基またはア
リーレン基である）の群の−っがら選択された２価基に
よって結合した少なくとも２個のモノもしくはジ炭素猿
芳香族基またはシクロアルキレン基であってもよい。

一般式（１）中の基Ｂは炭素−炭素二重結合を含有する
２価の有機基を弄わす。次の構造式は基Ｂの具体例であ
る： 新規イミド樹脂ｆ製造するために使用できるビスマレイ
ミドは例えば１．２−ビスマレインイミドエタン、１．
６−ビスマレインイミドヘキサ／、１．１２−ビスマレ
イン−イミドトチカン、１．６−ビスマレインイミド−
（２，２，４−トリメチル）−ヘキサン、１．３−ビス
マレインイミドベンセン、１．４−ビスマレインイミド
ベンゼン、４．４′−ビスマレインイミドジフェニルメ
タン、４．４’−ビスマレインイミドジフェニルエーテ
ル、４．４’−ビスマレインイミドジフェニルスルフィ
）”、４．４’−ビスマレインイミダジフェニルスルホ
ン、４．４’−ビスマレインイミドジシクロヘキシルメ
タン、２．４−ビスマレインイミドトルエン、２．６−
ビスマレインイミドトルエン、Ｎ。

Ｎ’＝ｍ−キシレンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ
−キシレンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フエニ
レ／−ビス−イタコノミド、Ｎ、　Ｎ’−４゜４′−ジ
フェニルメタン−／トラフ／イミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−”フェニルメタン−ビス−イタコノミ
ドである。

一般式（１）のビスマレイミドと反応させるために使用
される有機ポリイソシアネート（ｎ）は広範であり、そ
の中には、芳香族、脂肪族および脂猿のポリイソ７アネ
ートが包含され、それ等を以後グルー７°１ポリイソシ
アネートと称す。代入的な化合物はトルエン−２，６−
ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジインシアネート、４−クロロ−１
，３−フェニレンジインシアネート、４．４’−ビフェ
ニレンジイソシアイ・−ト、１．５−ナフチレンジイン
シアネート、４．４′−ビスイソシアナトジフェニルメ
タン、２，４′−ビスイソシアナトジフェニルメタン、
４．４’−ビスイソシアナトジフェニルエーテル、４．
４′−ビスインシアナトジフェニルスルホ／、ろ、６−
ジインシアナトジフエニルスルホン、４．４’−ビスイ
ソシアナトジフェニルスルフィド、および脂肪族ジイン
シアネート例えは１．４−テトラメチレンジイソシアネ
−１・、１゜６−へキサメチレンジイソシアネート、１
，１０−デカメチレンジイン７アネート、２．２．４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１゜４−
７クロヘキゾレ／ジインシアネート、４．４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソ７アネート）、１．５−テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネートおよびインホロ
ンジイソシア坏−トであり；また一般式（Ｖ） （式中、αは０．１〜２の値を有する）で衣わされるよ
うなその他ポリイソシアネートも使用できる。

ビスマレイミドと反応させるために非唇に有利なポリイ
ソシアネートは上記のグループ１ポリイソシアネートの
ポリインシアネートとポリアルキレンエーテルグリコー
ルとの反応によって得られる一般式（Ｖｌ）のインシア
ネート末端マクロポリイソシアネートであり、以後グル
ープ２ポリイソシアネートと称す： 式中、Ｒは２価の有機脂肪族または芳香族残基を衣わし
、そしてＦは次の構造式 ％式％） の１つヲ懺わすホリアルキレンエーテル主鎖ｆ表わし、
βは分子ｆｆ１−２００〜１０，０００を有するグリコ
ールをもたらす数である。グループ２ポリイソ７アネー
ト（■）は周知の物質であり、その製法は［プラスチッ
クハンドブック（ｘｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎａｂｕｃ
Ｊ７巻、８４〜８５頁（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ出版、
ミュンヘン、１９６６年）Ｋ詳細に記載されている：そ
れ等は樹脂混合物全体の８０％以下の量で使用される。

一般式（■）の残基Ｆはポリエステル主鎖であってもよ
く、ポリエステル主鎖を含有する式（Ｖｌ）のポリイソ
シアネートの製法はプラスチックハンドブック、７巻、
６ｏ〜７２頁（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ発行、ミュンヘ
ン、１９６６年）に記載されている。

新規なイソシアネート改質イミド樹脂の製造は不活性有
機溶剤中または希釈剤中で、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルｔリジドンおよ
びテトラメチル尿素、またはケトン型溶剤例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよ
びシクロヘキサノンまたは塩素化溶剤例えば塩化メチレ
ン、塩化エチル、１．２−シクロロエタンオヨヒエーテ
ル型溶剤例えばジオキサン、テトラヒドロフランエチル
グリコールおよびエステル型溶剤例えは酢酸エチルまた
は混成グリコールエーテルエステル例えはエチルグリコ
ールアセテート、メチルグリコールアセテート、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ノエチルエーテルアセテート吟の中で行うことがで
き、かかる方法ではゾレボリマー溶液が得らねる。プレ
ポリマーは真空下で又は加熱して又はその両方で溶剤を
除去することによって単離することができるので、溶融
又は粉末加工可能な無溶剤樹脂にすることかできる。

この新規なイソシアネート改質イミド樹脂の製造は従来
の粉末または粉末と液体の混合粉砕技術を使用してビス
イミドとポリイソシアネートを均質にブレンドすること
によって実施することができる。均一混合物ｆ８０〜１
８０℃の温度で、二次加工可能な可溶性製品にするに十
分な時間加熱することによってプレポリマーが得らねる
。

本発明による新規な改質イミド樹脂の製造は出発物質の
一方のみが完全に溶解できる又は出発成分全部が完全に
溶解できる不活性希釈剤中で実施することも可能である
。後者の手法はプレプレグを製造する場合のように樹脂
を溶液で適用する必要があるときには好ましい。

新規改質イミド樹脂の多くの工業的使用のため、触媒を
添加して硬化プロセスを促進することは有利である。有
効な硬化触媒は熱硬化性イミド樹脂全重量に対して０．
０５〜０．５％濃度の有機過酸化物例えばジーｔｅｒｔ
−プチルペルオキンド、シアミルペルオキシド、過安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチルである。

使用可能なその他触媒はＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ’　−’）メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリ／、トリーｎ−ブチルアミン、トリメチルアミンお
よびアザビシクロオクタン婢のような第三アミンである
。

触媒は出発化合物と混合してもよいし又は上記の粉末ブ
レンドプロセスによるもしくは溶剤ブレンドプロセスに
よるプレポリマーの製造中に混入してもよい。

多くの場合、新規なイソシアネート改質イミド樹脂を溶
融から加工する必要がある。溶融粘度を低下せしめるた
め及び可使時間を改善するため樹脂は反応性希釈剤と称
するもの好ましくは室温で液体であるものとブレンドす
ることができる。使用可能な反応性希釈剤は一般式 （１） ％式％ の重合性二重結合１種以上を有し、そしてビニル型、マ
レイミド型、アリル型またはアクリル型のものであって
もよい。これ等反応性希釈剤はエーテル、エステル、炭
化水素または複素猿型のものであってもよい。

代弄的なエステルはイ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フェニルアクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、安息香酸、フェニル酢酸、０−
フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸およびナフタル
ジカルボン酸のような飽和もしくけ不飽和の脂肪族また
は芳香族のモノもしくはポリカルボン酸から誘導さねた
ビニル−、アリル−、メタリル−１１−クロロアリル−
、クロチル−、インプロペニルエステルまたは七ね等の
混合物である。

使用できる代衣的をエーテルはビニルアリルエーテル、
ジアリルエーテル、メタリルエーテルおヨヒビニルフェ
ニルエーテルである。

使用すべき最も重要な炭化水素型反応性希釈剤はスチレ
ン、メチルスチレン、ビニルヘキサン、ビニルシクロヘ
キサン、ジビニルベンゼン、シビニルンクロヘキサン、
ジアリルベンゼン、ビニルトルエンおよび１−ビニル−
４−エチルベンゼンまたはそれ等の混合物である。

反応性希釈剤を使用する場合、まずビスマレミド成分を
反応性希釈剤とブレンドしそれからポリイソシアネート
成分を添加することが可能である。

ビスイミド樹脂を改質するためにグループ２のポリイソ
シアネートを使用する場合、ポリイソシアネートを反応
性希釈剤中に溶解してからビスマレイミド成分とブレン
ドすることが好ましい。使用する反応性希釈剤の量Ｆｉ
最ＩＰ：樹脂混合物全体の８０％以下である。

この新規ビスイミドポリインシアネート樹脂はさらに不
飽和ポリエステル樹脂によって改質することができる。

有効な不飽和ポリエステルはプラスチックハンドブック
第７巻第２４７〜２８２頁（カール　ハンザ−発行、ミ
ュンヘン、１９７３年）中に記載さねでいるようなポリ
カルボン酸誘導体例えばエステルとポリグリコールとの
重縮合の溶液を反応性希釈剤単独の代りに使用して新規
ビスイミド−ポリインシアネート樹脂を改質することが
できる。

非常に有利な反応性希釈剤はビスイミド−ポリイソシア
ネート混合物全体の３０％以下の量で便化けこれ等希釈
剤によっても起るはすであるから、こね等希釈剤を含有
する混合物は１００’Ｏより十分低い温度で調製しなけ
れはならない。

この新規ビスイミド−ポリイソシアネート混合物は改質
されていても又は改質さねでいなくても、１００〜４０
０°Ｃの温度で硬化完了に十分な時間加熱することによ
って不溶性不融性架橋ポリイミド−ポリイン／アネート
共重合体に熱的に転化することができる。

新規ｚ　リイミド樹脂混合物は積層品の製造に使用する
と有利である。かかる場合、ポリイミドーボリイソシア
ネートゾレボリマーを適当な溶剤中に溶解して５０〜６
０重量−の溶液にして含浸するために使用し、織物状も
しくはロービング状のガラス繊維または炭素繊維まｆｃ
はホウ素繊維または織物状、フーイラメント状もしくは
ロービング状の有機合成繊維にこの溶液を含浸させてそ
ねから乾燥によって溶剤を除去し、その後圧力と温度を
加えることによって積層品に成形するが、この場合巨大
分子の架橋ポリ（イミド−イソシアネート）は結合剤で
ある。

成形品を製造するため、硬化性組成物に関する粉末成形
工業の公知方法によって、本発明のイミド樹脂をカロエ
して、加圧下で造形しながら同時に硬化することができ
る。これ等用途のため、イミド樹脂添力ロ剤例えば充填
剤、着色剤、軟化剤および防炎加工剤を添加することが
可能である。代衣的な充填剤は例えはガラス繊維、炭素
繊維、アラミドのような有機高弾性率繊維、石英粉末、
カオリン、シリカおよび微粉末状金属である。

ビスマレイミドとポリイソシアネートのモル比を大きな
範囲で変動させることによって樹脂の耐熱性、可撓性お
よび靭性を改善することが可能であり、また、２種以上
のビスマレイミドの混合物も使用できる。

従って、次の実施例は新規樹脂および組成物の有益な有
用性を示すために選択さね−でいるのであって、本発明
は実施例に限定されるものではない。

実施例１ ４．４’−ヒスマレイミドジフェニルメタン１００ｇ、
（２，４−２，６）−ビスマレイミドトルエン４０９お
よび４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタ７２０　
ｇ’ｒボールミルによって均質に混合した。こうして得
た混合物を１４５°Ｃに加熱し、粘稠な溶融体にした。

この溶融体は次のように加工することができた。

（ａ）　　反応体の液状混合物を１００Ｘ１　ｏｏｘろ
朋寸法の注型用金型中に注入して、１７０’Ｃで２時間
以上、さらに２００°Ｃで６時間硬化されたプレートを
成形した。金型から取り出した後、プレー　）　’ｅ　
２５０　’Ｃで１５時間ポストキュアした。そねからプ
レートをテスト片（４０ｘ１０ｘ３＋＋＋ｍ）に切断し
、そしてＤＩＮ　５３４５２によって６点曲げ試験でテ
ストし７た。得られた曲げ強さは９ＯＮ／鼎２であり、
曲は弾性率け４−８　ＫＮ　／ｌｆｆ＋＋１２　　であ
った。

２２０　’Ｃの循環空気中で１０００時間老化した後の
性質は 曲は強さ　　　　９２　Ｎ／ｍｍ” 曲は弾性率　　　４．８　ＫＮ／ｍｍ２であり、極めて
良、好な熱酸化安定性全示した。

（ｂ）　　反応体の液状混合物を１８０°Ｃで１時間加
熱し、そねを粉砕してプレポリマー粉末にした。

プレポリマー粉末は１８０〜２２０℃の温度で円筒状金
型中で硬化することができた。ボイドのない緻密な試験
片を得るだめの８蟹な成形圧は６００〜５００　Ｎ／ｍ
ｖｎ’であった。測定された成形品の曲は強さは１２　
ＯＮ／ｍ＋ｎ２であった：曲は弾性率は４６００　Ｎ／
＋＋ｏ・ｔ２であることが判明した。

（Ｃ）　　溶剤と１、ての塩化メチレンと酢酸エチルグ
リコールの混合液中に４，４１−ビスマレイミドジフェ
ニルメタン、（２，４−２，６）−ビスマレイミドトル
エンおよび４．４’−フィンシアナトジフェニルメタン
の均質混合物を溶解して、樹脂６０重量％を含有する低
粘度溶液を作成した。この溶液を使用して１ｚｅｓｓｒ
ｓ　、Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ　　のタイプ９２１１１／Ａ
１１００のガラス繊維に含浸させ、１００°Ｃの空気循
環炉中で１０ｊ＋間溶剤を除去（た後に、樹脂３５〜３
７重量％全含有するプレプレグが得られた。プレプレグ
片を熱膜プレス中にａｉｍねて２００℃で４時間硬化１
て、イソシアネート改質樹脂が結合材になっている積層
品を得た。

２５０°Ｃでボストキュアした後の積層品は次のような
性質を示しｆｃ　ｖ 繊維含有酋　　　　　　　　６５％ １ｉ１脂含有量　　　　　　　　３５１量楚密度　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．９５ｇ／σ３曲は強
す（型温）　　　　　　　５９ＯＮ／ｙ＋７ｉ”曲は強
さく２５０℃）　　　　　４１ＯＮ／ｍｉ２短梁剪断強
ｇ（２５０６０）　　　　３８Ｎ／ｍｍ”実施例２ ４．４’−ビスマレイミドジフェニルメタン５６．９．
２．４−ビスマレイミドトルエン２４ｇおよび２．２．
４−１リメテルヘキサメチレ／ビスマレイミド２ＬＩＦ
ｆ丸底フラスコ中で１５０℃で溶融し、そして脱泡して
明澄透明な溶融体を生ｆｆ１ｌ＝た。こうして得られた
溶融体を塩化メチレン中に室温で溶解し、そして塩化メ
チレン中の２．４−２．６−ジイソシアナトトルエンの
５０重量％溶液４０ｇとブレンドし、さらにジビニルベ
ンゼン２０ｇを加えた。この混合液を徐々［７５°Ｃの
温度まで加熱し、最終的に真空にして微量の残存溶剤を
除去して、実施例１の溶融注入成形技術によって加工で
きる樹脂を得た。

実施例６ ボールミル中で４．４−ビスマレイミドジフェニルメタ
ｙ１０７．５９　（０，３モル）とｍ−アミン安息香酸
ヒドラジド１８．１２ｇ（０，１２モル）をブレンドす
ることによって英国特許出願第２．００９７６７　Ａ号
の実施例１の樹脂′（ｉｌ−製造し、その後この混合物
を１５０°Ｑ　ｌ／）温度の乾燥器内で３５分間予備反
応させた。こうして得た均質溶融体をＮ−メチルビロリ
ド／中に溶解して５０］［量チの溶液を作成した。この
溶液を４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（０
，１モル）トプレンドし、そしてガラス織物プレプレグ
金製造するために使用した。こうして得たプレプレグを
圧力５００　Ｎ／ｍｒｎ２で２００°Ｃで４時間成形し
て積層品を製造し７た。新規ビスマレイミドイソ７アネ
ート樹脂はこの積層品の結合剤である。

実施例４ ビスマレイミドジフェニルメタン５６ｇ、ビスマレイミ
ドトルエン（２，４−および２．６−異性体の混合物）
２４ｇおよびｍ−アミノ安息香酸ヒドラジド１０ｇ’ｅ
ブレンドすることによって英国特許出願第２００９７６
７Ａの樹脂を製造した。

このｉｔ　ｈｆ　Ｋジアリルフタレート１０ｇ中Ｖ）マ
クロイソシアネート（ｍｉ）５．ｌｉ’の溶液を推力口
し、そして攪拌しながら１１０°Ｃに加熱して極めて粘
稠な浴融体を生成し、それを平行六面体金型中に流し込
で１５時間ポストキュアして、次Ｑ）ような性質を有す
る樹脂のみのサンゾルを得た： 室温　　　２５０°Ｃ 密度　　　　　　　　　　　１．２６ｇｚ４１”　　　
−曲は強さ　　　　　　　　　１１　ＯＮ／１ｍ２６５
Ｎ／ｍｍ２曲は弾性率　　　　　　　　４．６ＫＮ／１
ｎ２２．９ＫＮ／ｍｍ２マクロインシアネート（ｍｌ）
の製造：４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン３
５０ｇとテトラメチレングリコール（分子！−１０００
）８２１ｇを丸底フラスコ中で窒素ガス丁で８５°Ｃの
温度で１．５時間攪拌・加熱して、イソシアネート含有
ｉ　１．　’Ｉ　Ｏ−”モル／ｉのマクロイソシアネー
トを得た。

実施例５ ４．４’−ビスマレイミドジフェニルメタン６０部、ト
ルエンビスマレイミド２０部、２．’２．４−トリメチ
ルヘキサメチレンビスマレイミド１５部および４．４−
ジイソシアナトジフェニルメタン１６部からなる樹脂を
１２５°Ｃσ）温度で溶融ブレンドすることによって製
造した。この溶液体にジビニルベンゼン１５部中に溶解
したポリエステル（ハンプルグ在のＢｅｃｈ　＆　Ｃｏ
、　　から商標Ｄｏｂｅｋａｎ　ＦＴ　１０１８の名で
販売さねでいる）１５部を添加し、そして７０〜ｓ　ｏ
　’ｃで１５分間均質に混合して樹脂溶融体にし、これ
を平行六面体Ｑ）型に流し込みそして加圧下で２００　
’Ｃで１５時間＆化した。２５０°Ｃで１５時間ポスト
キュアした後の注型品は次のような性質を示した。

室温　　　２５０℃ ＠ｒｃ　ｇ／Ｃｍ”　）　　　　　　　１．２７　　−
曲げ強ｇ（Ｎ／ｍｍＪ　　　　　　　１０５　　　７９
曲は弾性率（Ｋｗ／ｍｍ”　）　　　　　　４．１　　
　　２．７実施例６ ４．４’−ビスマレイミドクフエニルメタン６０部、ト
ルエンビスマレイミド２０部、４，４′−ジインシアナ
トジフェニルメタン２０部からなる樹脂を１２０°Ｃの
温度で溶融ブレンドすることによって製造した。この溶
融体を７０°Ｃの温度に冷却し、ジビニルベンゼン中の
実施例４のマクロイソ７アネート（ｍｉ）　　の（１：
２）溶液１５部とブレンドして、８０°Ｃで低粘度の溶
融体を得た。この樹脂は実施例１の記載のように溶融体
から加工することができるし１、また、塩化メチレン中
に溶解して含浸ワニスにして正方形のとラス織物（１５
１５１）に含浸させ４０〜５０°Ｃの空気循環炉内で２
０分間乾燥して樹脂４０Ｍ蓋楚含有ガラス織物プレプレ
グを得ることができた。こね等プレプレグは力ロ熱段プ
レスにおいてアルミニウム箔の間に重ね、そして１７０
°Ｃで６０　Ｎ　／ｃｎ１２の圧力で２時間硬化した。

こうして得らねた桜層品は空気循環炉内で２５０　’Ｏ
の温度で１６時間ポストキュアした。得られた積層品は
次のような性質を示した： 樹脂含有量　　　　　　　　６０重量％密度　　　　　
　　　　　　　１．９５ｇ／ｃＩｎ”曲は強さく室温）
　　　　　　　６４ＯＮ／Ｉπ２曲げ強さく２５０’Ｃ
）　　　　　　　６８０　Ｎ／ｍｍ　”曲げ弾性率（室
１ｍ　）　　　　　　２９．５ＫＮ／ｍｍ２曲は弾性率
（２５０°Ｃ）　　　　　　２１．０　ＫＮ／ｍｍ２短
梁剪断強さく室温）　　　　　　　５８　Ｎ／ｖｎｍ　
２短梁剪助強さく２５０°Ｏ）　　　　　　４１　Ｎ／
ｍｍ２実施例７ ４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン５６部、２
．４−ビスマレイミドトルエン２４部および商品名Ｄｏ
ｂｅｋａｎ　Ｆ　Ｔ　１０１８で販売さｈている不飽和
酸リエステルのスチレンｉ液（１：１）４０部からなる
樹脂は７０〜８０　’Ｏで成分を浴融することによって
製造さねた。冷却後樹脂を塩化メチレン１２０部中に溶
解し、こねに、塩化メチレン１０部中に溶解した実施例
４のマクロイソシアネート（ｍｉ）５部の溶液を攪拌下
で添加して、均質な樹脂溶液にした。回転蒸発器を使用
して真空中で塩化メチレンを除去腰そしてこうして得た
最終溶融体を７０〜７５℃で真空中で脱泡した。

樹脂溶融体はさらに実施例１の記載のように加工するこ
とができた。

実施例８ ４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン５６部、２
，４−ビスマレイミドトルエン２４部、４゜４′−ソイ
ソシアナトジフェニルメタン２０部カラなる位ｊ脂、お
よび商品名Ｄｏｂｅｋａｎ　ＦＴ　　１０１８で販売さ
ｒｔでいる不飽和ポリエステル３０部を１１０００で１
５分間溶融ブレンドし、この溶融体を、ジアリルナフタ
レートろ０部中に溶解したアゾビシクロオクタン０７部
の溶液と７０〜１００’Ｃの温度で混合しに０こうして
得た樹脂は次のように加工することができた； （１）　　液状混合物を実施例１の記載のように型中に
注入し、そして１７０°Ｃで２時間さらに２００００で
２時間硬化した。成形品を取り出した後、そのプレート
’に２１０°Ｃで１５時間ポストキュアした。次のよう
な性質が得らねた。

曲は強さく２５°Ｃ）　　　　　１０５Ｎ／ｍｍ２曲げ
強さく２５０°Ｃ）　　　　　　４９Ｎ／ｗ２（ｂ）　
　液状樹脂混合物音１６５°Ｃで１時間加熱し７粉砕し
てプレポリマーにしたところ、このプレポリマーは円筒
型中で１７０〜２１０°Ｃの温度で２５０〜４００　Ｎ
／、、２の圧力で硬化することができた。

（ｃ）　　ａｈ脂混合物１００部をアセトン６０部中に
溶解して低粘度樹脂溶液を作成し、この溶液を使用して
炭素繊維ロービング（タイプ：セリオン６０［］０）に
含浸させ、そしてフィラメントワインド作業によって炭
素繊維一方向テープを製造した。このテープを循環空気
中で６０°Ｃで乾燥し、そしてオートクレーブ中で６パ
ールの圧力で１７０００でろ時間成形した。得られた一
方向積層品を２１０℃で１５時間ポストキュアしたら次
のよう凹Ｖ′Ｔ５ＩｆＬ汗半（’ｌ’）−（、、）曲は
弾性率（２５０°Ｃ）　　　　　　　１２４　ＫＮ／、
２＃間剪断強さく２５℃）　　　　　　　９５Ｎ／ｉｍ
２層間剪断強さく２５０°Ｃ）　　　　　〜５２Ｎ／＋
＋ｍ”代理人　浅　村　　　皓 手続補正書（自制 御、事件の表示 昭和５８年特γ「願第　８８３２２ｔ；２、発明の名称 硬化性ビスイミド樹脂 ３、補正をする者 事件とのＩ！Ｉｌ係　特ｆ＋出願人 住　　所 氏　　名 （名　称）　　　　　　ｆ　　ブーツ　コンノｅニー　
ビーエルシー４、代理人 ５、補正命令の日イ」 ＋１ｔ（和　　　　年　　　　月　　　　日６、補１臼
こより増加する発明の数 特許請求の範囲の欄 発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容　　別紙のとおり　、Ｃ三’、（１、発
明の名称の欄？次の如く補正する。

「硬化性ビスイミド樹脂」 （２）　　特許請求の範囲の欄を別紙の９口く訂正する
。

（３）明細書第１１頁下かも４行目のｒＲＪ馨ｒＢＪに
訂正する。

（４）　　同第１３頁第５行の「熱硬化性樹脂混合物」
？「硬化性ビスイミド樹脂」に訂正する。

（５）　　同第１３頁第６行〜再１１行の記載を次のａ
口く訂正′１′″る： 「本発明の他の目的は十分低下した微小亀裂な示す複合
材＃＋ぞ生成するためにガラス、黒鉛またはアラミドの
ような繊維と共に溶融体または溶液のどちらかから加工
できろＢＴ型型化化性ビスイミド樹脂提供することであ
る。」（６１同第１３頁第１３行の「組成物−１を「複
合材料」に訂正する。

（力　同第１３頁第１５行の「ビスマレイき−」を「ビ
スイミド」に訂正する。

（８）　　同第１４頁第６行の「式中、」の後に下記記
・数ケ挿入する二 「Ｘは２〜４の範囲の値を有し、そして」（９）　　同
第１４氏第８行の［ビスマレイミ闘ゴ馨「（１）とＩｔ
）のモル比は２〜１［１［１の８囲にある。

ビスイミド」に訂正する。

（１０）　　同第１４良第１２行の「炭素原子」の前に
「（ａｌＪ乞挿入する。

αυ　同第１４頁第１６行の「炭素原子」の前にｒ　ｆ
ｂｌ　Ｊケ挿入する。

ａ２　　同第１４政第１４行の「環内」の前に「ｆｃｌ
　Ｊン挿入する。

＋１３）　　同第１４頁第１６行の１モノ」の前にＦ　
ｆｄｌ　Ｊ？挿入する。

Ｉ　同ｍｊ４Ｎ第１７行のＦ互いに」の前にＩ”ｆｅｌ
Ｊを挿入する。

（ Ｋ訂正′１″る。

＋１６Ｊ　　同第１７頁第７行および第８行の「キシレ
ン」？「キシリレンＪに訂正する。

顛　同第１７頁第７行の「イミド、」ヲ「イミｖおよび
ｊに訂正する。

る。

＋１９１　　同第１７頁第１２行と第１６行の間に下記
記載？挿入する： 「　一般式ｆｉｌのビスイミドはポリアミン、ポリヒド
ラシト、アゾメチンまたはそれ等混合物で改質されても
よい。これ等改質ビスイミドは一般式＋１１のビスイミ
ドに関してここに記載されたと同じやり方で本発明の硬
化性ビスイミド樹脂の喪造に使用される。」 （２０）　　同第１９ｆｆｌ絹４行の「ビスマレイミド
」の前に「一般式ｆｉ＋の」？挿入する。

（２υ　同第２０頁下から３行目２よび甫２１頁下から
６行目の「イソシアネート改質イミげ樹脂」？夫々「硬
化性ビスイミド」に訂正する。

（２４同第２１頁末行の「ビスイミド」馨「ビスマレイ
ミド」に訂正する。

（２〜　　同第２２頁第２行（ｒ）ｒｌ　８［ＩＪ　ｖ
ｒ２ｏＯＪに訂正する。

１２４１　　同第２２頁第５行の「改質イミ１ζ」を「
硬化性ビスイミド」に訂正する。

＋２５１　　同第２２匹第１１の［新規改質イミド」馨
「本発明のｔｒ観な硬化性ビスイミ１」に訂正する。

（２６）同第２２貞第１６行の「熱硬化性」？「硬化性
」に訂正する。

（２７１同第２３＠第２行の「出発化合物」を「硬化性
ビスイミド樹脂の成分」に訂正する。

（２８１同第２６負第６行の「新規なインシアネート改
質イミド」？ｒ本発明の新規な硬化性ビスイミド」に訂
正″ｒる。

シ９）　　同第２６頁下刃）ら６行目の［マレイミド型
、」を削除する。

（３０）　　同第２４行第１２行の「メタリル−１を「
メチルアリル」に訂正ｆる。

６句　同第２４負第１９行の「である。」の後に下記記
載？挿入″ｒる： 「複素環型反応性希釈剤の例はビニルビリシンやビニル
ピロリシンである。」 （嚇　同第２５画第９行、第２５頁第１９行ｇよび第２
６＠第１行〜第２行の「ビスイミげ−ポリイソシアネー
ト」馨夫々「硬化性ビスイミド」に訂正する。

１、′慢　同第２５頁第１４行の「ポリカルボン酸」の
前に「エチレン型不飽和」を挿入する。

■　同第２６頁第８行〜第９行の「ビスイミド−ポリイ
ソシアネート混合物」馨「硬化性ビスイミド樹脂」に訂
正する。

（至）　同第２６＠第１１行の「不溶性不融性」？削除
する。

（至）　同第２６頁第１２行の「ポリ」を削除１−る。

・切　同第２６６頁第１４の「ポリイミド樹脂混合物」
？「硬化性ビスイミド樹脂」に訂正する。

Ｇ慢　同第２６頁第１５行〜第１８行の「ポリイミドー
ーーーー使用し、」Ｙ次の如（訂正する二ｒ硬化性ビス
イミド樹脂から生成されたプレポリマーは言浸用に５０
〜６０重量係の溶液になるように適当な溶剤中に溶解さ
れており、」Ｌ３［Ｊ　　同第２７頁第４行の「巨大分
子の架橋ポリ（イミドーイソシアネー）　）Ｊ　’ｋｒ
架橋ボリイきドーイソシアネート共重合体」に訂正する
。

叩　同第２７ぼ第９行〜第１０行のＵイミｈ９樹脂」馨
「硬化性ビスイミド樹脂に」に訂正する。

（４１）　　同第２８頁第１１行、第２９頁第５行、第
６７頁第１５行１６よび第６８員第２行の１液状」？夫
々「浴融」に訂正する。

（Ｑ　同第２９９頁第１４の１４．４’−ビス」の前に
「上記のようにボールミルによって得た」馨挿入″ｆる
。

０３　　同第６０頁第４行〜第５行の「イソシアネート
改質樹脂−１？「架橋ポリイミドーイソシアネート共ρ
合体」に訂正する。

−同ｉ３２！ｊ第４行の「新規ビスマレイξドイツシア
ネート」を「硬化」に訂正する。

（ハ）　同第３２葭末行の１樹脂のみ」ケ「充填剤不宮
宵樹脂」に訂正する。

ＯＱ　　同第３５頁第５行〜第６行の［ゾビニルーーー
ーーー溶液−１ヶ次の叩く訂正′ｆろ：「実施例４のマ
クロイソシアネート（ｍｉ）のジビニルベンゼン溶液（
に２）」 （４７）　　同第３８頁第７行の「樹脂」の前に「上記
のように生成したｊを挿入する。

２、特許請求の範囲 ｆｌｅａ）　　一般式（１）のビスイミドＯＱ １１１ １ ０　　　　　　　　　　０ （式中、Ｂは炭素−炭素二重結合ケ官有する２価基を表
わし、そしてＡは少なくとも２個の炭素原子を含有する
２価基を表わす）Σｂ）一般式（１１）のポリイソシア
ネートＤ（ＮＧＯ）、Ｋ（ＩＩ） （式中、Ｘは２〜４の範囲の値ケ荷し、そしてＤはＸ価
基を表わす） の混合物（ａ：ｂのモル比は２〜１０ｏの範囲にある）
力）らなろ硬化性ビスイミド樹脂。

（２）　　一般式（Ｉｌｌ　） の重合性二重結合な少な（とも一つ臀する反応性希釈剤
（ビニル型、アリル型、またはアクリル型であってもよ
い）馨含有している、特許請求の範囲第１項記載の硬化
性ビスイミド樹脂。

（３）一般式（１）のビスイミドはＡが（ａｔ炭素原子
１２個以下のアルキレン基、（ｂ）炭素原子５〜６個の
シクロアルキレン基、（ｃｌ環内に４〜５個の炭素原子
と少な（とも１個の窒素、酸素１には硫黄原子を有する
複素環基、（ｄ）モノもしくはシ炭素環基、またはｔｅ
ｌ互いに直接炭素−炭素結合によってもしくは酸素、硫
黄、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン、もしくは
下記に列挙したような式：％式％） （式中、基Ｒ０、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素原子１〜
５・１固のアルキル基であり、Ｒ５はアルキレン基また
は了り−レン基である）の群の一つから選択された２価
基によって結合した少な（とも２個のモノもシ（ハシ炭
素環芳香族基またはシクロアルキレン基からなる辞から
選択され、そしてＢが次の基 の１つ力）も選択された付加重合可能な基であることケ
特徴とする、Ｉ￥ｊ許請求の範囲第１項または第２項記
載の硬化性ビスイミド樹脂。

（４）一般式（ＩＩ） Ｄ（ＮＧＯ）Ｘ（１１） のポリイソシアネートは次の代表的な化合物二トルエン
ー２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイ
ンシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ４−クロロ−Ｌ、３−フェニレンジイソシアネート、 ４．４’　−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−
ナフチレンジイソシアネート、４．４′−ビスイソシア
ナトジフェニルメタン、２．４’　−ビスイソシアナト
ジフェニルメタン、４．４’−ビスイソシアナトジフェ
ニルエーテル１ ４　、４’　−ビスイソシアナトジフェニルスルホン、 ３．３’　−ジイソシアナトジフェニルスルホン、４．
４’　−ビスイソシアナトジフェニルスルフィ　ド、 １．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１．１Ｕ−デカメチレ
ンジイソシアネート、２．２．４−トリメチルへキサメ
チレンジインシアネート、 １．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４’
　−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、 およびインホロンジイソシアネート、 または 一般式（Ｖ）で表わされるポリイソシアネート（式中、
αは０．１〜２の直を有する）の１つから選択される、
ｖｊ許請求の範囲第１項から第６項のうちいずれ力）−
項に記載の硬化性ビスイミド樹脂。

（５）　　一般式（１１） ％式％（） のポリイソシアネートは一般構造式（Ｖｌ））Ｔｏ　　
　　　　　　ＯＲ Ｉ　ＩＩ　　　　ＩＩ　１１ ＯＣＮ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−０−Ｆ−０−Ｃ−Ｎ−Ｒ−ＮＣＯ
（■）〔式中、Ｒは２価の有機基？表わし、そしてＦは
次の構造式 ％式％） （但し、βは構造式■の分子量か２００〜１０．Ｏ［Ｊ
Ｏになるような奴である）の２価のポリアルキレンエー
テルグリコールＹｆｉわす〕のジイソシアネートである
、特許請求の範囲第１項から、！３項のいずれか一項に
記載の硬化性ビスイミド樹脂。

（６）　　ジイソシアネート（Ｖｉ＋は最終樹脂混合物
全体の８Ｕ車叶係以下の量で存在する、特許請求の範囲
第５１１記載の硬化性ビスイミド樹脂。

（７）反応性希釈剤は次の化合物：スチレン、メチルス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルシ
クロヘキサン、ゾビニルシグロヘキサン、ビニルビリシ
ン、ビニルピロリドンのいずれツ）１つ又はその混合物
である、特許請求の範囲第２項から第６項のいずれか一
項に記載の硬化性ビスイミ　ド樹脂。

（８）　　反応性希釈剤は最終樹脂混合物全体の８０重
量係以下の量で存在ｆる、特許請求の範囲第７項記載の
硬化性ビスイミド樹脂。

（９）　　反応性希釈剤はスチレンまたはジビニルベン
ゼンであり、そして最終樹脂混合物全体の３０重酸係以
下の縫で存在する、特許請求の範囲第８項記載の硬化性
ビスイミド樹脂。

（１０）　　ポリカルボン酸とポリグリコールとの重縮
合によって得られ１こ不随オロポリエステル娶富有して
いること？特徴とする、特許請求の範囲第１項から第９
項のいずれか一項に記載の硬化性ビスイミド樹月旨。

（ｌυ　一般式（１１ のビスイミドは次の群二 ポリアミン、 ポリヒドラシト、 アミノ酸ヒドラシト、および ７１戸メチン、 ０１つまたは混合物Ｄ）ら選択された化合物で改質され
ている、特許請求の範囲第１項力）ら第１０項のいずれ
Ｄ）−項に記載の硬化ビスイミド樹脂。

（１２）　　次の化合物： ゾーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、 シアミルペルオキシド、 過安息香酸ｔｅｒｔ−デチル、 Ｎ、Ｎ’　−ヅメテルペンゾルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルアニリン、 Ｎ−メチルモルホリン、 トリーｎ−ブチルアミン、 トリーメチルアミンおよび アずビシクロオクタン等 ０１つから選択された硬化触媒？廿督している、Ｗ許請
求の範囲第１項から第１１項のいずれか一項に記載の硬
化性ヒ”スイミド樹脂。

（１３）ペルオキシ１触媒が最終樹脂混合物全体の０．
０５〜０．５重量％の４度で存在する、特許請求の範囲
第１２項記載の硬化性ビスイミド樹脂。

（１４）特許請求の範囲牟１項Ｄ）も第１３項のいずれ
か一項に記載の硬化性ビスイミド樹脂ケ二次成形可能な
製品にするに十分な時間８０〜２［１０℃の温度に加熱
することによって得にプレポリマー。

（１５１触媒か使用されて８つ、力・つ樹脂混合物が溶
融状態であるか又は溶液状である１特許請求の範囲第１
４項記載のプレポリマー。

（１０次の具体例： ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド、 Ｎ−メチルピロリドン、 テトラメチル尿素、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロヘキサノン、 塩化メチレン、 塩化エチル、 １．２−ジクロロエタン、 ジオキサン、 テトラヒドロフラン、 エチルグリコール、 エチルアセテート、 エチルゲリコールアセテート、 メチルゲリコールアセテート、 ゾエチンン〃ゝリコールゾエチルエーテル、ジエチレン
グリコール七ノエチルエーテルアセテート等、 の１つまたは混合￥、ｌＪかも選択きれた不活性有機溶
剤中の特許請求の範囲第１項υ）も第１１５項のいずれ
力・−項に記載の硬化性ビスイミド樹脂の溶液。

ＯＤ　　樹脂が溶液の５Ｕ〜６Ｕ直袖チの諷度で存在す
る積Ｉ（２）品製造に適する特許請求の範囲第１６項の
溶液。

（１８）特許請求の範囲第１項から第１３項のいずれ１
３）−項に記載の硬化性ビスイミド樹脂ケ８０〜４１：
１Ｏ−００）温度で硬化完了に十分な時間加熱ｆろこと
によって誘導された架橋樹脂。

ｉｌｌ　　特許請求の範囲第１４項または第１５項のプ
レポリマー２１８〜４００−Ｏｏ１品度で硬化完了に十
分な時間加熱することによって訪導された架橋樹脂。

（２、特許請求の範囲第１項から第１６項のいずれｆ３
）−項の硬化性ビスイミド樹脂、第１４項もしくは第１
５項のプレポリマーまｋは第１６項もしくは第１７項の
浴液馨含浸しＴこ繊維状材料。

Ｑｌｌ　　特許請求の範囲第１項から第１３項のいずれ
か一項の樹脂から加熱加圧下で’ＪＪ造され１こ製品。

ｔ２２１　　ｔ￥ｊ許請求の範囲第１４項または第１５
項のプレポリマーカ・ら加熱加圧下で製造された製品。

（２、特許請求の範囲第２０項の含浸繊維材料から加熱
加圧下で製造された製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｌａ）　　一般式（１）のビスイミド（式中、Ｂは
   炭素−炭素二重結合全含有する２価基を表わし、そして
   Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する２価基を表わ
   す）とｂ）一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートＤ（Ｉ
   Ｉｌｃ、ｏ）　　　　　　　　（Ｉｆ）（式中、Ｄはｘ
   ＠］基ゲ戎わす） の混合物からなる硬化性ビスイミド＃８脂。 （２）一般式（ｍ） ／（ｍ） ＣＨ２＝　Ｃ＼ の重合性二重結合を少なくとも一つ有する反応性希釈剤
   （ビニル型、アリル型、アクリル型まｆｃはマレイミド
   型であってもよい）を含有している、特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性ビスイミド樹脂。 （３）一般式（１） のビスイミドはＢが次の基 ０１つから選択された付、７１１１重合可能な基であり
   、そしてＡがアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
   ン、互いにメチレン−ＣＨ２−、スルホｙ　−８Ｏ２−
   １およびオキソ−〇−からなる群から選択された基を介
   して結合している少なくとも２個のアリーレン、互いに
   メチレン−ＣＨ２−、スルボン−５Ｏ２−、およびオキ
   ソ−Ｇ−からなる群から選択さねた基を介して結合して
   いる少なくとも２個のシクロアルキレン、および、置換
   されたアルキレン、シクロアルキレン、およびアリーレ
   ン、からなる群から選択されたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２頂記載の硬化性ビ
   スイミド樹脂。 （４）一般式（ＩＩ） Ｄ（ＮＣＯ）ｘ（ＩＩ） のポリイソシアネートは次の代表的な化合物：トルエン
   −２，６−ジインシアネート、トルエン−２，４−ジイ
   ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ４−クロロ−１，３−７エニレンジイソ／アネート、 ４．４′−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナ
   フチレンジイソ７アネート、４．４’−ヒスイソシアナ
   トジフェニルメタン、２．４′−ビスイソシアナトジフ
   ェニルメタン、４．４′−ビスイソシアナトジフェニル
   エーテル、４．４’−ヒ、；＜インシアナトジフェニル
   スルボン、３＋６’−ｐインシアナトジフェニルスルボ
   ン、４．４７−ビスイソシアナトジフェニルスルフィド
   、 脂肪族ジイソシアネート例えは１．４−テトラメチレン
   ジイソシアネート、 １．６−へキサメチレンジインシアネート、１．１０−
   デカメチレンジイソシアネート、２．２．４−）リメテ
   ルヘキサメテレンジイソ７アネート、 １．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４′
   −メチレン−ビス（／クロヘキシルイソシアネート）、 １．５−ナト２ヒドロナフタレンジイソシアネート、 およびインホロ／ジインノアネート、 または 一般式（ｖ）で懺わされるポリイソシアネート（式中、
   αは０．１〜２の値を有する）の１つから選択される、
   特許請求の範囲第１項がら第３項のうちいすねか一項に
   記載の硬化性ビスイ　ミ　ド樹脂。 （５）一般式（ＩＩ） Ｄ（ＮＣＯ）ｘ（ＩＩ） のポリイソシアネートは一般構造式（Ｖｌ）７Ｗ　　冒 ０ＣＮ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−０−Ｆ−０−Ｃ−Ｎ−Ｒ−ＮＣＯ
   （Ｍｌ）〔式中、Ｒは２価の有機基を衣わし、そしてＦ
   は次のｉｌＩ造式 ％式％］ （但し、βσ栴造式■の分子量が２００〜ｉｏ、ｏｏ。 になるような数である）の２価のポリアルキレンエーテ
   ルグリコールヲ弄わす〕のジイソシアネートであ乙、特
   許請求の範囲第１頂から第３ＪＪのいすねか一項に記載
   の硬化性ビスイミド樹脂。 （６）ジイソシアネー）　（Ｖｌ）は最終樹脂混合物全
   体Ｑ）　８０　！量チ以下の量で存在する、特許請求の
   範囲第５頓記載の硬化性樹脂。 （７）反応性希釈剤は次の化合物：スチレン、メチルス
   チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルシ
   クロヘキサン、ジビニル７クロヘキサン、ビニルピリジ
   ン、ビニルピロリドンのいずれか１つ又はその混合物で
   ある、特許請求の範囲第２．！Ｊから第６項のいずれか
   一項に記載の硬化性ビスイミ　ド樹脂。 （８）反応性希釈剤は最終樹脂混合物全体の８０重量％
   以下の量で存在する、特許請求の範囲第７項記載の硬化
   性樹脂。 （９）反応性希釈剤はスチレンまたはジビニルベンゼン
   であり、そして最終樹脂混合物全体の３０重ｉ多収下の
   量で存在する、特許請求の範囲第８項記載の硬化性樹脂
   。 （１０）　　エチレン型不飽和を含有するポリカルボン
   酸とポリグリコールとの重縮合によって得られた不飽和
   ポリエステルを含有１−でいることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第９頂のいずｊか一項に記載の硬化
   性ビスイミド樹脂。 ０１）一般式（１） のビスイミドは次の群： ボ　リ　ア　ミ　ド、 ポリヒドラジド、 アミノ酸ヒドラジド、および アゾメチ／、 Ｑ）　１つまたは混合物から選択された化合物で改質さ
   れている、特許請求の範囲第１項から第１０頌のいずれ
   か一項に記載の硬化ビスイミド樹脂。 ０２１　　次の化合物ニ ジ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、シアミルペルオ
   キシド、 過安息香酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、 Ｎ、Ｎ’−ジメチルペンシルアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、 Ｎ−メチルモルホリン、 トリーｎ−ブチルアミン、 トリーメチルアミンおよび アナ゛ビシクロオー久タン等 Ｑ）１つから選択された硬化触媒を含有している、特許
   請求の範囲第１項から第１１項のいずれか一項に記載の
   硬化性ビスイミド樹脂。 （１３）　　ペルオキシド触媒は最終樹脂混合物全体の
   ０．０５〜０．５重童袈の濃度で存在する、特許請求の
   範囲第１２項記載の硬化性樹脂。 （１４１上記硬化性ビスイミド樹脂を二次成形可能な製
   品にするに十分な時間８０〜２００　’Ｃの温度に加熱
   することによって得た、特許請求の範囲第１填込・ら第
   １３項のいすねか一項に記載の樹脂混合物のプレポリマ
   ー。 （１５（触媒が使用されており、かつ樹脂混合物が溶融
   状態であるか又は溶液状である、特許請求の範囲第１４
   項記載のプレポリマー。 （Ｉｆｉｌ　　次の具体例ニ ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド、 Ｎ−メチルピロリドン、 テトラメチル尿素、 アセトン、 メテルエチルクトン、 メチルインブチルケトン、 ／クロヘキサノン、 塩化メチレン、 塩化エチル、 １．２−ジクロロエタン、 ジオキサン、 テトラヒドロフラン、 エチルグリコール、 エチルアセテート、 エチルグリコールアセテート、 メチル〉゛リコールアセテート、 ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
   リコールモノエチルエーテルアセテート等、 ０１つまたは混合物から選択された不活性、非反応性有
   機溶剤中の特許請求の範囲第１項から第１５頓のいすね
   か一項に記載の硬化性ビスイミド樹脂の溶液。 ■）樹脂が溶液の５０〜６０１量饅の濃度で存在する！
   ＸＸ層表製造適する特許請求の範囲第１６項の溶液。 Ｑ８＋　　特許請求の範囲第１項から第１２項の柾脂混
   合物を８０〜４００℃の温度で硬化完了に十分な時間カ
   ロ熱することによって誘導された架橋樹脂。 吐　特許請求の範囲第４項および第１５項のプレポリマ
   ーを１８〜４００℃の温度で硬化完了に十分な時間加熱
   することによって誘導された架′Ｊ＃Ｊ樹脂。 （２０１特許請求の範囲第１項から第１７項の樹脂また
   はプレポリマーを含浸したロービング、織物、マットお
   よびフェルト状の繊維材料。 ０υ　特許請求の範囲第１項から第１３頂の樹脂から加
   熱加圧下で製造した製品。 ■　特許請求の範囲第１４項および第１５．ＩＪのプレ
   ポリマーから加熱加圧下で製造した製品。 （２、特許請求の範囲第２０項の含浸繊維材料から加熱
   加圧下で製造した製品。