JP6928887B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。

その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１〜３参照）。

半導体プラスチックパッケージの反りを抑制する手法としては、プリント配線板の低熱膨張化以外にも、積層板の剛性を高くすること（高剛性化）や積層板のガラス転移温度を高くすること（高Ｔｇ化）が検討されている（例えば、特許文献４及び５参照）。

特開２０１３−２１６８８４号公報 特許第３１７３３３２号公報 特開２００９−０３５７２８号公報 特開２０１３−００１８０７号公報 特開２０１１−１７８９９２号公報

しかしながら、上記従来技術においては、曲げ強度に優れる他、その上さらにめっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率にも優れるという点については、未だ検討の余地がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率に優れる硬化物を与える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定のエポキシ樹脂と、シアン酸エステル化合物とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
キレート形成能を有する官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含有し、
前記キレート形成能を有する官能基が、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−で表される基、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基の少なくとも１種以上を含む、
樹脂組成物。
〔２〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、１００〜６００ｇ／ｅｑである、
〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
充填材（Ｃ）をさらに含有する、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、
〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群のうち、いずれか１種以上をさらに含有する、
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔８〕
少なくとも１枚以上積層された〔７〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
樹脂シート。
〔１０〕
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。

本発明によれば、曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率に優れる硬化物を与える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、充填材及び溶剤を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における充填材及び溶剤を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。

〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、キレート形成能を有する官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含有する。
と、を含有する。

〔キレート形成能を有する官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）〕
エポキシ樹脂（Ａ）としては、キレート形成能を有する官能基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。このようなエポキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、得られる硬化物の曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率がより向上する。その理由は、以下に限定されないが、キレート形成能を有する官能基がめっき金属とキレート結合を形成することにより、めっきピール強度がより向上し、また、キレート形成能を有する官能基が、曲げ強度、ガラス転移温度、重量減少率の向上にも寄与するものと考えられるがその詳細については明らかとなっていない。

キレート形成能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボニル基からなる、少なくとも１種以上が挙げられる。このなかでも、カルボキシル基、リン酸基がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−で表される基がさらに好ましい。このような官能基を有することにより、得られる硬化物の曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率がより向上する傾向にある。なお、キレート形成能を有する官能基は、エポキシ樹脂（Ａ）の基本骨格、側鎖又は末端のいずれに存在してもよい。

エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜６００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１２５〜４００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率がより向上する傾向にある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定することができる。

エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部であり、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率がより向上する傾向にある。

（エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法）
エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール性またはアルコール性水酸基と、キレート形成能を有する官能基と、を有する化合物のフェノール性またはアルコール性水酸基を周知の方法でグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。

その他、エポキシ樹脂（Ａ）としては、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、アデカ社製ＡＤＥＫＡ ＥＰ−４９−２３Ｐ、ＥＰ−４９−１０等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔シアン酸エステル化合物（Ｂ）〕
シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、以下に限定されないが、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

上記式（１）中、Ａｒ₁は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ₁及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ₁に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ₁に結合するＲａの数を示し、Ａｒ₁がベンゼン環のときは４−ｐ、ナフタレン環のときは６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したもののときは８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０であり、他のシアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。

上記式（１）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。
また、一般式（１）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
上記式（１）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記式（１）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基の例としては、以下に限定されないが、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。

また、上記式（１）中のＸの有機基として、例えば、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であるものが挙げられる。

（上記式（２）中、Ａｒ₂はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及び、Ｒｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。）

（式（３）中、Ａｒ₃はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）

さらに、一般式（１）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。

（上記式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

一般式（２）のＡｒ₂及び一般式（３）のＡｒ₃の具体例としては、一般式（２）に示す２個の炭素原子、又は一般式（４）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
一般式（２）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに一般式（３）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は、上記一般式（１）におけるものと同義である。

上記一般式（１）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。

また、上記一般式（１）で表される化合物の別の具体例としては、以下に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ₄−（ＣＨ₂Ｙ）₂（Ａｒ₄はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ₄−（ＣＨ₂ＯＲ）₂で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ₄−（ＣＨ₂ＯＨ）₂で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。

上記したシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

この中でも、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物が好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が特に好ましい。

ナフトールアラルキル型シアン酸エステルの具体例としては、式（４）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステルが挙げられる。このようなナフトールアラルキル型シアン酸エステルを用いることにより、熱膨張係数がより低い硬化物が得られる傾向にある。

（式（４）中、Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式中、ｎ₂は１以上の整数を表す。ｎ₂の上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）

ここで、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部であり、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の曲げ強度、めっきピール強度、曲げ弾性率、及び熱伝導率がより向上する傾向にある。

〔充填材（Ｃ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｃ）を更に含んでもよい。充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。充填材（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類；ホワイトカーボン等のケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫酸バリウム等の金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等の亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。

また、有機充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型パウダー、ブタジエン型パウダー、アクリル型パウダーなどのゴムパウダー；コアシェル型ゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー；シリコーンゴムパウダー；シリコーン複合パウダーなどがあげられる。

このなかでも、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような充填材（Ｃ）を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張係数がより低下する傾向にある。

ここで、充填材（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１６００質量部であり、より好ましくは６０〜１０００質量部であり、さらに好ましくは７０〜１０００質量部であり、特に好ましくは８０〜８００質量部である。充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張係数がより一層低下する傾向にある。

〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤や湿潤分散剤をさらに含んでもよい。

シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。

〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のその他のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

〔その他のエポキシ樹脂〕
その他のエポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）以外であって１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このなかでも、エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。

〔マレイミド化合物〕
マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。

このなかでも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ノボラック型マレイミド化合物、及びビフェニルアラルキル型ビスマレイミドが好ましい。

〔フェノール樹脂〕
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、フェノール基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔オキセタン樹脂〕
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔ベンゾオキサジン化合物〕
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

〔重合可能な不飽和基を有する化合物〕
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

〔硬化促進剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度、熱膨張率が優れる傾向にあるため、特に好ましい。

〔溶剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性がより向上するとともに後述する基材への含浸性がより向上する傾向にある。

溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂成分の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する充填材（Ｃ）の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。

〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板として好適に用いることができる。以下、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板について説明する。

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。

樹脂組成物（充填材（Ｃ）を含む。）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。

基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン（株）製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ（株）製）などの全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、（株）クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績（株）製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ²以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。

〔樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、樹脂組成物を含む。樹脂シートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、樹脂組成物をシート状に成形してなるものを含む。樹脂シートとしては、支持体と、該支持体上に配された、上記樹脂組成物と、を有する。樹脂シート（積層樹脂シート）や、上記支持体等を使用することなくシート状に成形された、樹脂シート（単層樹脂シート）を含む。樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記積層樹脂シートは、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、樹脂組成物を塗布及び乾燥して製造することができる。単層樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、得ることができる。また、単層樹脂シートは、上記積層樹脂シートから、支持体を剥離又はエッチングすることにより、得ることもできる。

支持体としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物を使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム等の有機系のフィルム基材、アルミニウム箔、銅箔、金箔などの導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＰＲ等の板状の無機系フィルムが挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。

塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。

積層樹脂シートは、上記樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、積層樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、積層樹脂シートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。

〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上記プリプレグと、該プリプレグの片面または両面に配された金属箔とを有する。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られるものである。

導体層は、銅やアルミニウムなどの金属箔とすることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、導体層の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。

金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３５０℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３５０℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含み、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、半導体パッケージ用プリント配線板として、有効に用いることができる。

本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。

上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる、すなわち、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。

また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、上記積層樹脂シート、又は上記樹脂組成物からなるものに、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。

本実施形態のプリント配線板は、半導体パッケージ用プリント配線板として、有効に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

〔合成例１〕１−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮＣＮ）の合成
反応器内で、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。

塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。

その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄し、水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられてことを確認した。

水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）３３１ｇを得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮの赤外吸収スペクトルは２２５０ｃｍ^-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。

〔実施例１〕
合成例１により得られたＳＮＣＮ（シアネート当量２５６ｇ／ｅｑ．）５０質量部、エポキシ樹脂（ＥＰ−４９−１０Ｐ、（株）ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ．）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、（株）アドマテックス製，平均粒子径０．５μｍ）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１０質量部を混合してワニスを得た。なお、用いたエポキシ樹脂は、キレート形成能を有する官能基として、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−で表される基を有するものであった。

〔実施例２〕
エポキシ樹脂（ＥＰ−４９−１０Ｐ）に代えて、エポキシ樹脂（ＥＰ−４９−２３、（株）ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ワニスを得た。なお、用いたエポキシ樹脂は、キレート形成能を有する官能基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を有するものであった。

〔比較例１〕
エポキシ樹脂（ＥＰ−４９−１０Ｐ）に代えて、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００ＦＨ、エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑ．）を５０質量部用い、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）の使用量を０．１２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ワニスを得た。

〔銅張積層板の製造方法〕
以上のようにして得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１５０℃、５分間加熱乾燥し、樹脂組成物５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグ２枚又は８枚を重ね、両面に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、温度２２０℃で１５０分間真空プレスを行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

〔めっきピール強度〕
上記で得られた絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板の表層にある銅箔をエッチングにより除去し、得られた絶縁層を４０℃のアルカリ水溶液（１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）に５分間浸漬した（デスミア処理）。アルカリ水溶液から取り出した絶縁層を水洗した後、上村工業社製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ−ＰＬ、ＭＤＰ−２、ＭＡＴ−ＳＰ、ＭＡＢ−４−Ｃ、ＭＥＬ−３−ＡＰＥＡ ｖｅｒ．２）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきをその絶縁層に施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが２０μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．１ｍｍの絶縁層上に厚さ２０μｍの導体層（めっき銅）が形成されたプリント配線板の試験片を作製し、無電解めっきピール（デスミア処理有）の評価に供した。また、上記工程からアルカリ水溶液による処理を除いた工程によって導体層を形成したプリント配線板の試験片を作製し、無電解めっきピール（デスミア処理無）の評価に供した。

上記のようにして得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、めっきピール強度（接着力）を３回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れた試験片に関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１に示す。

〔曲げ強度〕
銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じてオートグラフ試験機（株）島津製作所製ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、試験片の両端部分を支点で支えて両端支持ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えたときの最大曲げ応力を測定し、曲げ強度を得た。

〔曲げ弾性率〕
銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じてオートグラフ試験機（株）島津製作所製ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、弾性限度内の荷重たわみ曲線の直線部における曲げ応力に対する試験片の変形抵抗度を単位ひずみ当たりの曲げ応力で測定し、曲げ弾性率を得た。

〔熱伝導率〕
得られた銅箔張積層板の密度を測定し、また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ社製、Ｑ１００型）により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ」）により熱拡散率を測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ³）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ²／Ｓ）×１０００

本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板の材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. キレート形成能を有する官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
   シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含有し、
   前記キレート形成能を有する官能基が、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−で表される基、及び１つの炭素原子を介して、２つのカルボニル基が結合した基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−）で表される基の少なくとも１種以上を含む、
   樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、１００〜６００ｇ／ｅｑである、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 充填材（Ｃ）をさらに含有する、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、
   請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群のうち、いずれか１種以上をさらに含有する、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 基材と、
   該基材に含浸又は塗布された請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
   プリプレグ。
8. 少なくとも１枚以上積層された請求項７に記載のプリプレグと、
   該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
   金属箔張積層板。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
   樹脂シート。
10. 絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    プリント配線板。