CN104725781B - 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 - Google Patents

Abstract

本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。所述树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括：胺改性双马来酰亚胺(BMI)15～55％、苯并噁嗪树脂10～45％以及环氧树脂0～75％。本发明通过使用苯并噁嗪(BOZ)与胺改性双马来酰亚胺(BMI)进一步反应，很好的发挥了BMI/BOZ两种高性能树脂的性能优势，使得使用其制作的预浸料和覆铜板具有高Tg、较高的剥离强度、较低的CTE、较低的吸水率、较低的介电损耗、弹性模量高温保持率较高、耐湿热性较好等性能，并达到UL94‑V0阻燃水平。

Description

一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。

背景技术

BMI目前在高端封装用的BT覆铜板上应用的比较多，但BT树脂中的BMI与氰酸酯(CE)树脂一般不能直接反应，需特殊的制作工艺，难度很大。目前全球BT覆铜板的制造和市场供应还主要由少数几家日本企业垄断，再加上CE成本昂贵，特殊结构的CE市场供应受限，大大限制了BMI的应用和技术发展，也限制了封装技术和产业的进一步发展。

烯丙基双酚A等烯丙基化合物改性的BMI体系覆铜板，由于烯丙基的引入，固化条件非常苛刻，一般需要220-240度，甚至更高温度和数小时才能完全固化，这样就大大限制了其在覆铜板领域的使用范围。对于现在常用的BOZ-EP(环氧树脂)体系的覆铜板，虽然固化温度相对较低(可在190-210℃1-2h固化)，成本也相对较低，但因没有使用BMI或BMI用量较小，造成Tg相对偏低，力学性能不足，膨胀系数(CTE)仍偏大，介电损耗等性能也偏高，还不能满足薄层化、高密度化和高频化的技术发展对覆铜板的要求。如CN103554437A公开的基板的吸水率较高，Df也偏高；CN101942178B公开的基板的Tg相对较低。

由于BOZ本身都具有一系列突出的性能优势，加上其分子结构设计性较强，合成原材料来源广，成本相对较低，使用BOZ与胺改性BMI进一步反应，很好的发挥出BOZ和BMI两种高性能材料的性能优势，可相对容易开发出综合性能较好，制作工艺相对简单和可在220℃，甚至在更低温度1-2h条件下就可以固化的覆铜板，并可满足对覆铜板综合性能要求较高的高密度互联(HDI)，封装等领域的应用要求，大大扩展了BMI在覆铜板领域的应用范围，这样对促进BMI技术进一步发展和推动相关市场的发展都具重要意义。

发明内容

鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，其使用BOZ与胺改性BMI进一步反应，且很好的发挥了BMI/BOZ两种高性能树脂的性能优势，克服了现有BMI在覆铜板领域应用中出现的一系列问题，如BT体系成本过高、技术难度大或烯丙基改性BMI体系固化条件苛刻，或现有BOZ/环氧(EP)体系中，不使用BMI或BMI用量较小，出现的Tg偏低和力学等部分性能不足，膨胀系数还偏大，介电性能偏高等，使得到的树脂组合物具有高Tg、较高的剥离强度、弹性模量高温保持率较高、低CTE、较低的吸水率、较低的介电损耗和较好的耐热性和耐湿热性以及阻燃性等。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括：

胺改性双马来酰亚胺(BMI) 15～55％

苯并噁嗪树脂 10～45％

环氧树脂 0～75％。

所述胺改性双马来酰亚胺(BMI)的含量例如为17％、19％、21％、25％、28％、31％、33％、36％、39％、42％、45％、48％、51％或53％。

所述苯并噁嗪树脂的含量例如为13％、16％、19％、22％、25％、28％、31％、34％、37％、41％或44％。

所述环氧树脂的含量例如为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。

本发明通过苯并噁嗪(BOZ)与胺改性BMI反应，且提高了BMI用量比例，很好的发挥了胺改性BMI和BOZ的性能优点，显著提高了树脂组合物的Tg、剥离强度、弹性模量、耐热性和耐湿热性，并降低了其CTE、吸水率和提高了介电性能。

本发明通过加入一定量的环氧树脂，可以增加体系的韧性和进一步提高耐湿热性，使得树脂组合物具有高Tg、低CTE、弹性模量高温保持率较高、耐热和耐湿热性较好以及吸水率较低等优点，同时也克服了已有的苯并噁嗪-环氧树脂应用体系因不使用BMI或BMI用量较小，Tg相对较低和力学性能和其它部分性能不足等问题。

优选地，所述环氧树脂为无卤无磷环氧树脂，选自联苯环氧树脂、萘酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂或多官能团环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选联苯环氧树脂、双环戊二烯型环氧树或萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选联苯环氧树脂。

优选地，所述的双马来酰亚胺(BMI)的单体结构如下：

其中，R₁为取代或未取代的C1～C4的烷基，R₂为H、CH₃或C₂H₅。

优选地，所述胺改性双马来酰亚胺(BMI)，由胺类改性剂和双马来酰亚胺(BMI)在有机溶剂中进行预聚反应制得，所述胺类改性剂中胺基的活泼氢当量和BMI单体的活性基团碳碳双键的摩尔比为1:1.05-1:15，优选1:1.2-1:8。胺改性后的双马来酰亚胺(BMI)在溶解性和工艺操作性上都明显改善，还可以对BMI扩链增韧，此外，胺改性BMI中还可含有部分未反应的胺基活泼氢，可起交联剂作用，可进一步提高粘结性。

优选地，所述胺改性双马来酰亚胺按以下预聚方法制备得到：将胺类改性剂、双马来酰亚胺和有机溶剂按比例混合，在逐步升温加热和搅拌下形成溶液，通氮气气氛和继续搅拌，并保持反应温度在90～180℃回流反应，反应时间为0.1～8h，反应完成后，停止加热和冷却，得到胺改性双马来酰亚胺溶液。

优选地，所述反应温度为110-160℃，例如115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃，反应时间为1-4h，例如1.3h、1.6h、1.9h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.6h或3.9h。

在上述方法中，可通过溶剂使用量来调整胺改性双马来酰亚胺(BMI)溶液的固体含量和粘度。优选地，胺改性双马来酰亚胺(BMI)溶液的固体含量可控制在30～70％，优选50-60％。

优选地，所述胺类改性剂为芳香胺、脂环胺或杂环胺，优选芳香胺和杂环胺，进一步优选芳香胺，再优选为二胺基二苯甲烷(DDM)、二胺基二苯醚(DDE)、二胺基二苯砜(DDS)、二乙基甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、含萘二胺或含芴二胺中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述苯并噁嗪树脂包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

此外，在本发明中，苯并噁嗪也起到固化剂的作用，其在高温下会开环产生酚羟基，酚羟基可与胺改性双马来酰亚胺(BMI)和环氧树脂反应形成交联网络，可赋予相应固化物的良好的综合性能。

优选地，所述树脂组合物还包括固化剂，其占树脂组合物的重量百分比为0～20％，且不包括0，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％。同时由于胺改性双马来酰亚胺(BMI)中BMI的官能团过量，所以胺改性BMI还可与苯并噁嗪(BOZ)和固化剂一起反应交联，以达到进一步改性的目的。

优选地，所述的固化剂包括：胺类、诺伏拉克酚醛、酸酐或特定结构酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，其中，所述特定结构酚醛树脂为双环戊二烯型酚醛、三官能酚醛、含氮三嗪酚醛、芳烷基酚醛、联苯型酚醛或萘酚型酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物，所述固化剂进一步优选双环戊二烯型酚醛、三官能酚醛、含氮三嗪酚醛、芳烷基酚醛、联苯型酚醛或萘酚型酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物。

通过使用该含量的固化剂，可使体系的固化更充分，实现更佳的综合性能。

优选地，所述树脂组合物还包括填料，其占树脂组合物的重量百分比为0～70％，且不包括0，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％。

优选地，所述填料为二氧化硅、滑石粉、高岭土、云母粉、勃母石、水滑石、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡或硅灰石中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述二氧化硅为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或结晶二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物，所述填料优选二氧化硅或/和勃母石，进一步优选为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或勃母石中的任意一种或者至少两种的混合物。

通过添加填料，可有效的降低树脂组合物的CTE，对其它性能，如阻燃和力学性能等也有正面作用，特别是填料用量大于30-40％时，阻燃剂的用量可以减少，填料用量更高时，甚至可以做到无卤无磷阻燃。

优选地，所述树脂组合物还包括增韧剂，其占树脂组合物的重量百分比为0～20％，且不包括0，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％。

所述的增韧剂包括核壳橡胶或/和热塑性弹性体。

优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂，其占热固性树脂组合物的重量百分比为0～15％，且不包括0，例如1％、3％、5％、7％、9％、11％或13％。

所述阻燃剂包括含磷酚醛、磷酸酯、膦腈化合物、四溴双酚A、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、溴化聚苯乙烯、八溴联苯醚或五溴甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物，优选膦腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯、十溴二苯乙烷和双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷中的任意一种或者至少两种的混合物。

由于上述树脂组合物中双马来酰亚胺(BMI)和苯并噁嗪树脂(BOZ)都具有一定的阻燃性，且BMI和BOZ的用量比例较大，增加的填料也可以辅助阻燃，所以体系只需加相对少的含磷或含溴阻燃剂就可达到阻燃效果，这样也避免含阻燃剂用量较多导致体系吸水率高、力学性能变差和降低固化物的Tg等一系列问题。

优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂，其占树脂组合物的重量百分比为0.01～0.1％。

优选地，所述固化促进剂为咪唑类、4-二甲氨基吡啶、三苯基膦、三氟化硼单乙胺或辛酸锌中的任意一种或者至少两种的混合物。

所述咪唑类如2-甲基咪唑或2乙基-4甲基咪唑。

添加固化促进剂可使体系有一个合适的固化速度，并保证树脂组合物固化成型后，界面层与层之间的填充和粘结效果。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

例如，所述树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明的树脂组合物的常规制作方法：将苯并噁嗪树脂和任选地环氧树脂、任选地增韧剂、任选地固化剂、任选地固化促进剂和溶剂依次加入合适容量的烧杯中，并高速搅拌溶解30-60分钟，溶解好后再加入胺改性双马来酰亚胺(BMI)、任选地阻燃剂和任选地填料，搅拌2h熟化，树脂组合物的固体含量和溶液粘度通过溶剂用量调节。

适量溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇单甲醚、丙酮或丁酮中的任意一种或者至少两种的混合溶剂。溶剂的作用是溶解树脂和固化剂以及分散填料等，通过调节溶剂用量可调整树脂组合物的固体含量和粘度，树脂组合物的固体含量优选为40-70％，这就有利于后续预浸料预浸料的制作。

本发明的另一目的在于提供一种用树脂组合物制成的预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的树脂组合物。该预浸料具有高Tg、较高剥离强度、弹性模量高温保持率较高、低CTE、较低吸水率、较低的介电损耗和较好的耐热性和耐湿热性，阻燃达到UL94-V0水平。

本发明的另一目的在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。

本发明的又一目的在于提供一种用树脂组合物制成的覆铜箔层压板，其含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。所述覆铜箔层压板具有高Tg、较高剥离强度、低CTE、较低吸水率、弹性模量高温保持率较高、较低的介电损耗和较好的耐热性和耐湿热性，阻燃性达到UL94-V0水平。

本发明的再一目的在于提供一种印制电路板，其含有至少一张如上所述的预浸料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过苯并噁嗪(BOZ)与胺改性BMI反应，明显提高了BMI用量比例，很好的发挥了胺改性BMI和BOZ的性能优点，使得树脂组合物及其制作的预浸料和层压板具有高Tg、较高剥离强度、低CTE、弹性模量高温保持率较高、耐热和耐湿热性较好、吸水率较低等优点；

(2)本发明通过加入一定量的环氧以增加体系的韧性和进一步提高耐湿热性，使得树脂组合物及其制作的预浸料和层压板在进一步优化Tg、剥离强度、CTE、弹性模量高温保持率、耐热和耐湿热性、吸水率等性能的同时，也克服了已有的苯并噁嗪-环氧应用体系因不使用BMI或BMI用量较小，Tg相对较低和力学等部分性能不足等问题；

(3)此外，在本发明中，苯并噁嗪也起到固化剂的作用，其在高温下开环产生活性羟基与胺改性双马来酰亚胺(BMI)中未反应的双键进行反应，而活性羟基与BMI双键反应温度相对容易进行，所以苯并噁嗪(BOZ)与胺改性BMI体系的固化反应温度由苯并噁嗪树脂的开环反应温度决定，而苯并噁嗪的固化温度一般可在190-220℃，固化时间为1-2h即可，即BOZ与BMI反应温度可在220度，甚至200度下进行，这样有利于克服现有BMI的应用技术中，固化温度过高和固化时间较长等问题，非常有利于扩大BMI在覆铜板领域中的应用范围；

(4)BMI的介电性能稍优于一般的环氧树脂，胺改性BMI对其介电性能影响较小，而BOZ具有较明显的低介电损耗特性，同时BMI和BOZ的比例较高，环氧树脂和固化剂等其它组分的比例相对较低，所以树脂组合物具有相对好的低介电损耗性能；

(5)BMI中含有氮杂环，有一定的阻燃性，同时，苯并噁嗪树脂本身也有氮元素，也有一定的阻燃性，所以BMI和BOZ体系即使加入部分环氧树脂，也只需再加入一定量的无机填料和加相对少量的含磷或含溴类的阻燃剂就相对容易做到阻燃，达到UL94-V0水平。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

(1)胺改性BMI的制作：

将胺类改性剂与BMI按计量好的摩尔比向合适容量的三口烧瓶中投料,再加入有机溶剂，如DMF、DMAc或NMP中的任意一种，通氮气,边搅拌边逐步升温溶解，并将温度控制在90-180度回流反应0.1-8小时，之后冷却至室温，得到胺改性BMI，通过控制溶剂用量，可调节改性BMI的溶液的固体含量和粘度。

(2)树脂组合物的制备

将苯并噁嗪树脂、任选地环氧树脂、任选地增韧剂、任选地固化剂、任选地固化促进剂和溶剂依次加入合适容量的烧杯中，并高速搅拌溶解30-60分钟，溶解好后再加入胺改性BMI、任选地阻燃剂以及任选地填料，搅拌2h熟化，树脂组合物的固体含量和溶液粘度通过溶剂用量调节。

(3)预浸料的制作

预浸料为使用上述的树脂组合物加热干燥制成，其使用无纺物或其它织物为基料，如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用。使用上述的树脂组合物，预浸玻璃布等织物或有机织物，后将玻璃布通过辊压的夹轴去掉部分液体树脂，控制粘在玻璃布上的树脂重量，得到预浸好树脂的玻璃布，之后将预浸好的玻璃布在155-200度烘箱烘数分钟制成预浸料。

(4)覆铜板制作：

使用树脂组合物制作好的预浸料制作覆铜板及单双面和多层印制电路板的方举例说明如下：将两片或两片以上的预浸料叠在一起，并在预浸料叠层的一面或两面放置金属箔，所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔，其材质不限，再将预浸料叠层和放置好的金属箔放进层压机，通过加热和加压固化成型，使预浸料间和预浸料与金属箔间粘合在一起。层压的要求如下：(1)在80-140度时，料温升温速率控制在1.5-2.5度/min；(2)层压的压力在外层料温在80-100度施加满压，满压压力为10-50kgf/cm²，优选20-30kgf/cm²，成型固化温度为190-240度，优选为200-220度，成型固化时间为30-180min，优选90-120min。

实施例1：

(1)胺改性BMI的制备

二胺基二苯甲烷(DDM)与3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI)B239按重量比1：10投料(摩尔比约为1：4.5)，将其加入三口烧瓶中，再加入适量的二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂搅拌分散，通氮气，边搅拌边逐步升温进一步溶解，并将温度保持在100-115度，回流反应2-4小时，之后冷却，得到DDM改性BMI，通过溶剂用量控制DDM改性BMI溶液的固体含量为60％。

(2)树脂组合物的制备

按表1材料用量比例(固体重量)投料(除溶剂外，都是指固体用量，包括DDM改性B239)，具体制备方法为：往1000ml烧杯中依次加入DDM改性B23928份，D12515份，PS-63135份，NC-3000H 16份，SC205030份，OP9306份，2MI 0.04份，并根据实际情况加适量的DMAc和丁酮(MEK)溶剂，使固体含量控制在65％左右，继续搅拌120min以溶解和熟化。

(3)预浸料的制备

准备6张7628E-玻璃纤维布(台湾休贝尔公司)，尺寸380*380mm，先将树脂组合物分别涂在每张玻璃布上，使树脂组合物液体浸润玻璃布并在两表面粘上树脂，然后将玻璃布通过辊压的夹轴去掉部分液体树脂，从而将玻璃布上的树脂含量控制在350-380g/m²，得到预浸好树脂的玻璃布，之后将其放入烘箱按155℃烘5-6min，得到预浸料。

(4)覆铜板制备

准备2张厚度为18微米，尺寸为410mm*410mm的电解铜箔(马来西亚三井金属公司)，将6张预浸料叠起来，且四边叠整齐，并在叠片上下两表面各覆一张已准备好的18um的电解铜箔后,放入层压机，并按如下条件进行层压：(1)在80-140度时，料温升温速率控制在1.5-2.5度/min；(2)层压的压力在外层料温在80-100度施加满压，满压压力为30kgf/cm²，固化条件为料温210度，保持90min。用此层压好的覆铜板按IPC-TM-650和企业标准要求进行性能检测评估。

实施例2，实施例3和实施例4：

实施例2，实施例3和实施例4分别重复实施例1制备，主要不同的是环氧树脂分别改用HP-7200H，NC-7300L，EPR627，其中实施例2和实施例4还多加了XZ-92741，其它各步制备与实施1大体相同。

实施例5：

重复实施例1制备，主要不同的是使用8270代替D125，其它各步制备与实施2大体相同。

实施例6：

重复实施例1制备，主要不同的是使用TMP-100代替PS-6313，其它各步制备与实施5大体相同。

实施例7：

重复实施例1制备，主要不同的是不使用PS-6313，其它各步制备与实施1基本相同。

实施例8：

重复实施例1制备，主要不同是不使用PS-6313和NC-3000H，增加了DDM改性B239和D125的重量份，2MI用量稍也作增加，其它各步制备与实施1基本相同。

实施例9：

重复实施例8制备，主要不同是增加了TMP-100和NC-3000H，调整了D125用量，并且不使用填料。

对比例1：

重复实施例6制备，主要不同的是树脂组合物制备中明显增加了DDM改性B239用量，并相应减少了NC-3000H用量，且不使用SC-2050填料，其它各步制备与实施例6大体相同。

对比例2：

重复实施例6制备，主要不同的是树脂组合物制备中明显减少DDM改性B239用量，明显提高了D125用量，NC-3000H用量稍减少，其它各步制备与实施例6大体相同。

对比例3：

以比较例2的基础上，不使用DDM改性B239用量，相应增加NC3000H用量，其它各步制备与比较例2大体相同。

表1 实施例和比较例

表2 性能表

表3 性能表

注1：上面的测试都按照IPC-TM-650和企业标准的要求进行，其中介电损耗(Df)使用平板电容法测试；Tg(DMA)和DMA模量为同一个样品测试，测试条件为5℃/min升温，空气气氛。

表1所用材料说明如下：

二胺基二苯甲烷(DDM)：(湖北洪湖双马树脂厂)，

3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，牌号B239：台湾晋一化工，

二胺型苯并噁嗪，牌号D125：四川东材科技集团，

酚酞型苯并噁嗪，牌号8270：美国Huntsman，

三嗪型酚醛，牌号PS-6313：日本群荣化学，

三官能酚醛，牌号TPM-100：日本群荣化学，

联苯环氧，牌号NC-3000H：日本化药，

双环戊二烯环氧，牌号HP-7200H：日本DIC，

萘酚型环氧，牌号NC-7300L：日本化药，

双酚A型酚醛环氧：牌号EPR627：美国Hexion，

球型二氧化硅，牌号SC2050：日本admateches，

含磷酚醛，牌号XZ-92741：陶氏化学，

添加型含磷阻燃剂，牌号OP930：德国科莱恩

二甲基咪唑(2MI)：日本四国化成。

从表1、表2和表3可以得到：

实施例1，2，3，4，对比了不同环氧的性能表现，可以看出HP-7600H和EPR627两种环氧阻燃性和DMA弹性模量保持率不如NC-3000H，EPR627的吸水率和CTE及Df等性能也相对差些；NC-7300L的性能指标也较好，但其Tg稍低，再加上其成本更高，性价比不太好。

从实施例5可以看出，8270代替D125，其DMA模量更好，Tg更高，但其介电稍差一些。而实施例6则相对实施例1使用了TMP-100代替PS-6313，其Tg相对更高。

实施例7，8，9则分别从不使用酚醛固化剂，不使用环氧和不使用填料三方面进行了举例说明，这样可以更容易理解本发明的内容。

对比例1的DDM改性B239用量很多，对比例2和对比例3则减少DDM改性B239用量甚至不使用DDM改性B239，并相对增加D125用量，综合性能都明显较差，如PCT，剥离强度，Tg，CTE，Df，DMA弹性模量等性能都受很大影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括：

所述双马来酰亚胺的单体结构如下：

其中，R₁为取代或未取代的C1～C4的烷基，R₂为H、CH₃或C₂H₅；

所述胺改性双马来酰亚胺按以下预聚方法制备得到：将胺类改性剂、双马来酰亚胺和有机溶剂按比例混合，在逐步升温加热和搅拌下形成溶液，通氮气气氛和继续搅拌，并保持反应温度在90～180℃回流反应，反应时间为0.1～8h，反应完成后，停止加热和冷却，得到胺改性双马来酰亚胺溶液；

所述胺类改性剂的中胺基的活泼氢当量与双马来酰亚胺单体的活性基团碳碳双键的摩尔比为1:1.05-1:15。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为无卤无磷环氧树脂，选自联苯环氧树脂、萘酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂或多官能团环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自联苯环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为联苯环氧树脂。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，所述胺类改性剂的中胺基的活泼氢当量与双马来酰亚胺单体的活性基团碳碳双键的摩尔比为1:1.2-1:8。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺改性双马来酰亚胺按以下预聚方法制备得到：将胺类改性剂、双马来酰亚胺和有机溶剂按比例混合，在逐步升温加热和搅拌下形成溶液，通氮气气氛和继续搅拌，并保持反应温度在110-160℃回流反应，反应时间为1-4h，反应完成后，停止加热和冷却，得到胺改性双马来酰亚胺溶液。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺类改性剂为芳香胺、脂环胺或杂环胺。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺类改性剂为芳香胺和杂环胺。

9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺类改性剂为芳香胺。

10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺类改性剂为二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯砜、二乙基甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、含萘二胺或含芴二胺中的任意一种或者至少两种的混合物。

11.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂包括双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

13.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化剂，其占树脂组合物的重量百分比为0～20％，且不包括0。

14.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括胺类、诺夫拉克酚醛、酸酐或特定结构酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，其中，所述特定结构酚醛树脂为双环戊二烯型酚醛、三官能酚醛、含氮三嗪酚醛、芳烷基酚醛、联苯型酚醛或萘酚型酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物。

15.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为双环戊二烯型酚醛、三官能酚醛、含氮三嗪酚醛、芳烷基酚醛、联苯型酚醛或萘酚型酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物。

16.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括填料，其占树脂组合物的重量百分比为0～70％，且不包括0。

17.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅、滑石粉、高岭土、云母粉、勃母石、水滑石、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡或硅灰石中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述二氧化硅为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或结晶二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物。

18.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅或/和勃母石。

19.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或勃母石中的任意一种或者至少两种的混合物。

20.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括增韧剂，其占树脂组合物的重量百分比为0～20％，且不包括0。

21.如权利要求20所述的树脂组合物，其特征在于，所述的增韧剂包括核壳橡胶或/和热塑性弹性体。

22.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括膦腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯、四溴双酚A、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、溴化聚苯乙烯、八溴联苯醚或五溴甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。

23.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括膦腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯、十溴二苯乙烷或双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷中的任意一种或者至少两种的混合物。

24.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化促进剂，其占树脂组合物的重量百分比为0.01～0.1％。

25.如权利要求24所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类、4-二甲氨基吡啶、三苯基膦、三氟化硼单乙胺或辛酸锌中的任意一种或者至少两种的混合物。

26.一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-25之一所述的树脂组合物。

27.一种层压板，其包括至少一张如权利要求26所述的预浸料。

28.一种覆铜箔层压板，其含有至少一张如权利要求26所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。

29.一种印制电路板，其含有至少一张如权利要求26所述的预浸料。