CN109111739B - 树脂组合物及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，其包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂以及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂。前述树脂组合物可制成各种物品，例如半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板，并且满足物品所期望的高剥离强度、高吸湿后耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀率、高耐热性、低介电常数、低介电损耗特性的至少一种、多种或全部。

Description

树脂组合物及由其制成的物品
技术领域
本发明关于一种树脂组合物，特别是关于一种可用于制备性能得到优化的半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
印刷电路板经常面临电子迁移(Conductive Anodic Filament，CAF)的问题，特别是高层数厚大背板(high layer count)类的板材，必须避免或减少电子迁移(CAF)发生的几率以保证其长期使用中的可靠度。
高湿度的工作环境是基板出现电子迁移的一大主因，因此基板的长时间高温高湿环境下吸湿后耐热(如168小时高温高湿后耐热性)以及绝缘层与铜箔间接着力显得尤为重要。同时，印刷电路板制造过程中会经过多次的线路棕化/黑化及水洗步骤，若材料吸湿性高或是吸湿后耐热性降低，则会大幅降低制备工艺良品率。因此，材料若具备长时间低吸湿性及吸湿后高耐热性，则可视为优良的印刷电路板材料。
另一方面，近年来，由于电子装置对高速信号传输、小型化、轻量化的要求，印刷电路板也朝向多层数、高密度、细线路、细间距的趋势持续发展。
在制作印刷电路板线路的过程中，通常涉及铜箔的蚀刻程序。在形成细微布线电路时，若使用常规铜箔(例如厚度介于18至35微米之间的铜箔)，常会因为蚀刻工序中某些条件的制约，而无法充分满足细线路、细间距的要求。对此，使用超薄铜箔则有利于降低需要蚀刻的铜量，保证线路形状和线宽符合要求，进而提升细线路的制作能力。
尽管采用超薄铜箔是业界普遍的期望，但目前的制备工艺技术却遭遇许多问题。举例而言，超薄铜箔在制备过程中容易发生粗糙度的改变而使粘结性减弱，超薄铜箔与绝缘层树脂之间的接着性会因此变弱，而易发生电路剥离的问题。尤其在制备工艺中还涉及回焊等加热处理，会使回焊后的超薄铜箔与绝缘树脂层的接着性大幅下降。因此，如何提升超薄铜箔与绝缘材料的剥离强度，同时可以兼顾耐热性及其他各种物化特性符合要求，以达到综合优良特性，实为值得研究的课题。
发明内容
为解决前述问题及其他问题，特别是现有材料无法满足高温高湿后耐热性及高超薄铜剥离强度等技术问题，本发明提出一种树脂组合物，其包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，其中所述苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂，且所述树脂组合物中二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间，例如1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
在一个实施方式中，马来酰亚胺树脂的用量可以是40重量份至80重量份；在一个实施方式中，苯并噁嗪树脂的用量可以是15重量份至50重量份，例如15重量份至40重量份。
在一个实施方式中，前述树脂组合物进一步包括环氧树脂。
在一个实施方式中，所述马来酰亚胺树脂的含量大于或等于环氧树脂的含量。
举例而言，前述树脂组合物可包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂以及10重量份至65重量份的环氧树脂，例如10重量份至50重量份的环氧树脂。
在一个实施方式中，所述含不饱和键苯并噁嗪树脂具有以下式(一)结构：
Figure BDA0001332188640000021
其中，X为含不饱和键的基团，Y为二价基团，n为1至10的整数。
在一个实施方式中，本发明公开了一种树脂组合物，其包括10重量份至65重量份的环氧树脂、30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，其中所述苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂，且所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间，所述马来酰亚胺树脂及所述环氧树脂的重量比例介于5:1及1:1之间。
另一方面，本发明提供一种由前述树脂组合物制成的物品，其可为半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施方式中，将具有铜箔与绝缘层的前述物品参考IPC-TM-6502.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于4.0lb/in和9.0lb/in之间。
在一个实施方式中，将具有超薄铜箔(厚度介于例如1微米及6微米之间)与绝缘层的前述物品参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于4.5lb/in和6.5lb/in之间。
在一个实施方式中，前述物品参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法进行吸湿168小时PCT测试不发生层间剥离。
在一个实施方式中，前述物品具有以下特性的至少一种：参考IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于265℃，例如介于265℃和335℃之间，或介于300℃和330℃之间；以TMA仪器参考IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.70％，例如小于或等于1.60％、1.50％、1.30％、1.25％、小于或等于1.20％或小于或等于1.10％，优选为小于或等于1.30％、1.25％、1.20％或小于或等于1.10％；参考IPC-TM-6502.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于10分钟，例如大于或等于20分钟、50分钟、55分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟，优选为大于或等于50分钟、55分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟；阻燃性达到UL94标准的V0或V1等级，例如V0等级。
在一个实施方式中，前述物品具有以下特性的至少一种：参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.90，例如小于或等于3.85、3.82、3.80或3.75；参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0085、0.0080、0.0075、0.0072、0.0070、0.0065或0.0060，优选为小于或等于0.0072、0.0070、0.0065或0.0060。
除前述成分外，前述树脂组合物还可视需要选择性的进一步包括以下任一种或二种以上的添加物：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、酸酐(例如苯乙烯马来酸酐)、聚酯、酚类固化剂、胺类固化剂、聚酰胺或聚酰亚胺。
除前述成分外，前述树脂组合物还可以视需要包括一或多种添加剂，例如硬化促进剂、阻燃剂、无机填料、溶剂、增韧剂、硅烷偶合剂或它们的组合。
在本文中，前述各种IPC测试标准是指由国际电子工业联接协会(AssociationConnecting Electronics Industries)所公布的各种测试方法手册，可参见该协会的网页(http://www.ipc.org.cn/Test-Methods.asp)而获得。前述JIS测试标准是指由日本工业标准调查会(Japanese Industrial StandardsCommittee)所制订的各种测试方法手册，可参见该协会的网页(http://www.jisc.go.jp/app/JPS/JPSO0020.html)查询而获得。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
首先，本文某些部分是利用“一”、“一种”、“一个”或类似用语来描述本发明所述的成分和技术特征，此种描述只是为了方便表达，并对本发明的技术特征提供一般性的意义。因此，除非另有指明，否则此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开了并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开了所有可能的子范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开了如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有子范围，特别是由所有整数数值所界定的子范围，且应视为已经具体公开了范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的子群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的子群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是示例性，并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述背景技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
树脂组合物
在本发明中，树脂组合物主要包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，其中所述苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂，且所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间，例如为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
在前述树脂组合物中，马来酰亚胺树脂为分子中具有1个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethanemaleimide))、间-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl etherbismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物和上述化合物的预聚物的至少一者或它们的组合。其中，预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在一个实施方式中，马来酰亚胺的含量优选为40～80重量份。
在前述树脂组合物中，二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂可具有固化剂功能，且具有例如以下式(二)结构：
Figure BDA0001332188640000061
在一个实施方式中，二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂可为例如商品名PF-3500，可购自长春树脂。
在前述树脂组合物中，含不饱和键苯并噁嗪树脂可为具有如下式(一)结构的苯并噁嗪树脂：
Figure BDA0001332188640000071
其中，X为含不饱和键(例如双键或叁键)的基团，优选为固化后形成疏水性烷基链的基团，更优选为乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或丙烯酸酯。
n为1至10的整数，优选为1至3的整数。
Y为二价基团，优选为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或-SO2-；其中亚烷基可优选为-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及被取代或未被取代的二环戊二烯基；其中亚芳基可优选为被取代或未被取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能基。此外，Y更优选为具有高自由体积、低介电的二价基团。
在一个实施方式中，含不饱和键苯并噁嗪树脂具体结构可为例如以下式(三)至式(八)结构的任一种或它们的组合。
Figure BDA0001332188640000072
Figure BDA0001332188640000081
其中，a、b分别独立为0～4的整数；c表示0～3的整数。
R1和R2分别独立表示氢、含氧基团、被取代或未被取代的烷基，或R1和R2共同形成N杂环或O杂环。R1和R2优选分别独立为氢、羟基或甲基。
R3表示氢、被取代或未被取代的烷基，优选为氢或甲基。
n为1～10的整数，优选为1～3的整数。
优选的含不饱和键苯并噁嗪树脂具体结构可为例如以下式(九)至式(二十二)结构的任一种或它们的组合，其中n为1～10的整数，优选为1～3的整数。
Figure BDA0001332188640000082
Figure BDA0001332188640000091
Figure BDA0001332188640000101
在前述树脂组合物中，含不饱和键苯并噁嗪树脂可为烯丙基改性苯并噁嗪树脂，其选自烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物可为例如烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂的混合物。
除了前述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂和含不饱和键苯并噁嗪树脂外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步添加其他类型的苯并噁嗪树脂，包括但不限于以下任何一种或多种的组合：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂及含磷苯并噁嗪树脂。其中，二氨型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或它们的组合。
除前述主要成分外，本发明各实施例的树脂组合物还可视需要进一步包括环氧树脂。
在一个实施方式中，所述马来酰亚胺树脂的含量大于或等于环氧树脂的含量。举例而言，马来酰亚胺树脂及环氧树脂的重量比例可介于5:1及1:1之间。
在一个实施方式中，所述树脂组合物包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂以及10重量份至65重量份的环氧树脂，优选为10重量份至50重量份的环氧树脂。
在一个实施方式中，本发明公开了一种树脂组合物，其包括10重量份至65重量份的环氧树脂、30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，其中所述苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂，且所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间，所述马来酰亚胺树脂及所述环氧树脂的重量比例介于5:1及1:1之间。
在本发明各实施方式中，环氧树脂可为适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的任一种或多种环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂或它们的组合。其中，酚醛环氧树脂可为双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂(bisphenol F novolac)、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、三苯甲基环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或它们的组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolacepoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolacepoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上。
除此之外，本发明的树脂组合物还可视需要选择性的进一步包括以下任一种或二种以上的添加物：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、酸酐(例如苯乙烯马来酸酐)、聚酯、酚类固化剂、胺类固化剂、聚酰胺或聚酰亚胺。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明采用的聚苯醚树脂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。聚苯醚树脂可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚苯醚树脂，具体实例包括但不限于：双羟基聚苯醚树脂(例如SA-90，可购自Sabic公司)、双乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基化的改性双酚A聚苯醚或甲基丙烯酸类聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明所述的氰酸酯树脂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为被取代或未被取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂或芴型氰酸酯树脂。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或它们的组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名PrimasetPT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明所述的异氰酸酯树脂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。异氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板作的异氰酸酯树脂。具体实例包括但不限于1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、氢化1,3-苯撑二甲基二异氰酸酯及氢化1,4-苯撑二甲基二异氰酸酯。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明所述的聚烯烃树脂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethaneoligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或它们的组合。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明采用的酸酐并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。酸酐可为单官能、双官能或多官能酸酐。单官能酸酐为在1分子中仅具有1个环状的酸酐基(-COOCO-)。可列举二羧酸化合物，如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等。进而再可列举三羧酸化合物等的酸酐，如偏苯三甲酸酐等。特别是，为了降低介电常数，优选为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2.3-二羧酸酐或1.2.3.6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。
双官能酸酐举例为均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)及5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)中的至少1种。
多官能酸酐可举例为通过苯乙烯单体与马来酸酐聚合而生成的二元共聚物(共聚物)SMA，是具有多个酸酐基的酸酐。因苯乙烯单体和马来酸酐排列的不同，SMA分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。可使用这些共聚物的任一种。苯乙烯马来酸酐树脂中的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1或12:1。可采用的苯乙烯马来酸酐可以是但不限于：Cray Valley公司销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可单独或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明所述的聚酯并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。聚酯可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚酯。具体实例包括但不限于购自大日本油墨化学的HPC-8000T65。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明所述的酚类固化剂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。酚类固化剂可为单官能、双官能或多官能的酚类固化剂，上述酚类固化剂的使用并无特别限定，目前业界使用的酚类固化剂皆为本发明适用的酚类固化剂范围。具体实例包括但不限于双环戊二烯酚树脂、联苯苯酚树脂、四官能酚树脂、苯酚酚醛树脂或它们的组合。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明所述的胺类固化剂并不特别限制，其用量可以是0.001重量份至10重量份。胺类固化剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、层压板或印刷电路板制作的胺类固化剂。具体实例包括但不限于：二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或它们的组合。
除此之外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括以下群组的任一种或二种以上的添加剂：硬化促进剂、阻燃剂、无机填料、溶剂、增韧剂、硅烷偶合剂或它们的组合。
若未特别指明，本发明采用的硬化促进剂可用以增进树脂的固化速率，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的硬化促进剂，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，其用量可以是0.001重量份至5重量份。硬化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基氨基吡啶中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌等金属盐类催化剂。或者，硬化促进剂亦可为可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，例如包括但不限于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或它们的组合。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明采用的阻燃剂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可选自下列群组中至少一种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例来说，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，本发明采用的无机填料并不特别限制，其用量可以是10重量份至300重量份。无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型，如DL0110等市售产品)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理。
在本发明中，添加溶剂的主要作用在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，其用量可以是30重量份至300重量份。若未特别指明，本发明采用的溶剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于溶解或稀释前述树脂组合物的溶剂，具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合物。
若未特别指明，本发明采用的增韧剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的增韧剂，具体实例包括但不限于橡胶树脂、端羧基丁腈橡胶(CTBN)或核壳橡胶等添加物。
若未特别指明，本发明采用的硅烷偶合剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的硅烷偶合剂，具体实例包括但不限于硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(aminosilane)、氨基硅氧烷化合物(aminosiloxane)、含乙烯基硅烷化合物(vinyl silane)、含压克力基硅烷化合物(acrylicsilane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
树脂组合物的物品
前述树脂组合物可通过各种加工方式制成各种物品，例如适用于各类电子产品中的组件，其包括但不限于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可制成半固化片，其具有一补强材及设置于补强材上的层状物(绝缘层)，该层状物由如前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而成，制作半固化片的烘烤温度为例如100℃至190℃之间。该补强材可为织布及无纺布，例如纤维材料，纤维材料包含玻璃纤维布等，以增加该半固化片的机械强度。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布，其中纤维的种类包含纱和粗纱等，形式则可包含开纤或不开纤。所述不织布优选包含液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚氨酯不织布等，且不限于此。所述织布亦可包含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。优选地，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
附铜箔的半固化片的一种制作方式可以是分别将本发明各实施方式的树脂组合物置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如2116玻璃纤维布，购自Asahi公司)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，之后进行加热烘烤成半固化态而得到半固化片，再将裁切适当尺寸后的半固化片与铜箔的铜箔面接合，形成附铜箔的半固化片。前述铜箔可为常规铜箔或附载体的超薄铜箔，举例为厚度2微米或3微米的附载体超薄铜箔(超薄铜箔铜厚为2微米或3微米，载体铜箔铜厚为18微米)。
由所述树脂组合物制成的制品可为树脂膜，其由所述树脂组合物经由如烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可被选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、液晶树脂膜或背胶铜箔(RCC)上，再经由烘烤加热后半固化所述树脂组合物而形成树脂膜。
附铜箔的树脂膜的一种制作方式可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别喷涂于铜箔上(例如超薄铜箔铜厚2微米或3微米，其载体铜箔铜厚皆为18微米)，使树脂组合物清漆(厚度约30微米)均匀附着于铜箔上，并经由高温加热形成半固化态而得到附铜箔的树脂膜。
附铜箔的树脂膜的另一种制作方式可以是分别将本发明各实施方式的树脂组合物涂布于PET膜或PI膜上，使树脂组合物(例如厚度约30微米)均匀附着于膜上，之后加热烘烤成半固化态，得到树脂膜。再将树脂膜分别与铜箔面接合，形成附铜箔的树脂膜。前述铜箔可为常规铜箔或附载体的超薄铜箔，举例为厚度2微米或3微米的附载体超薄铜箔(超薄铜箔铜厚为2微米或3微米，载体铜箔铜厚为18微米)。
本发明各实施方式的树脂组合物可制成积层板(laminate，又称覆铜板，例如铜箔基板)，其包括至少二层金属箔层及一层绝缘层(例如前述层状物)，该绝缘层设置于该等金属箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压下所固化而成，可适用的固化温度例如介于150℃至230℃之间，优选的固化温度介于190℃至210℃之间。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜；该金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。
前述积压板可进一步依照本领域已知的各种电路板制备工艺加工形成印刷电路板。例如，印刷电路板可以使用厚度为28密耳(mil)且具有1oz(盎司，ounce)HTE(HighTemperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将附载体超薄铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、附载体超薄铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置通过195℃加热75分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化，然后移除附载体超薄铜箔的载体。接着，在最外表面的超薄铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制备工艺加工，可获得印刷电路板。
本发明公开的树脂组合物与由其制备而得的各种物品，具有以下特性的任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度较高。例如若采用1oz铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于8.0lb/in，例如介于8.0lb/in及9.0lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于3微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.6lb/in，例如介于5.6lb/in及6.3lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于4.5lb/in，例如介于4.5lb/in及5.2lb/in之间。
(2)参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法进行吸湿168小时PCT测试不发生爆板(即未通过测试)，例如绝缘层与绝缘层间不造成层间剥离。
(3)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度(Tg)较高。例如玻璃化转变温度大于或等于265℃，例如介于265℃及335℃之间。
(4)参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率较小。例如Z轴热膨胀率小于或等于1.70％，例如小于或等于1.60％、1.50％、1.30％或1.25％。
(5)参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热性较佳。例如耐热不爆板时间大于或等于10分钟，例如大于或等于20分钟、35分钟、50分钟、55分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟。
(6)阻燃性较佳，例如阻燃性达到UL94标准的V0或V1等级，例如V0或V1等级。
(7)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数较小。例如介电常数小于或等于3.90，例如介于3.75及3.90之间。
(8)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗较小。例如介电损耗小于或等于0.0085，例如介于0.0060及0.0085之间。
本发明公开的树脂组合物与由其制备而得的各种物品，优选具有以下特性的任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度较高。例如若采用1oz铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于8.0lb/in，例如介于8.0lb/in及8.6lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于3微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.6lb/in，例如介于5.6lb/in及6.3lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于4.5lb/in，例如介于4.6lb/in及5.2lb/in之间。
(2)参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法进行吸湿168小时PCT测试不发生爆板，例如绝缘层与绝缘层间不造成层间剥离。
(3)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度(Tg)较高。例如玻璃化转变温度大于或等于270℃，例如介于270℃及330℃之间。
(4)参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率较小。例如Z轴热膨胀率小于或等于1.60％，例如小于或等于1.60％、1.30％或1.20％。
(5)参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热性较佳。例如耐热不爆板时间大于或等于50分钟，例如大于或等于55分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟或300分钟。
(6)阻燃性较佳，例如阻燃性达到UL94标准的V0或V1等级，例如V0等级。
(7)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数较小。例如介电常数小于或等于3.90，例如介于3.75及3.90之间。
(8)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗较小。例如介电损耗小于或等于0.0080，例如介于0.0060及0.0080之间。
本发明公开的树脂组合物与由其制备而得的各种物品，更优选具有以下特性的任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度较高。例如若采用1oz铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于8.0lb/in，例如介于8.0lb/in及8.6lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于3微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于5.6lb/in，例如介于5.6lb/in及6.3lb/in之间；例如若采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，则铜箔和绝缘材料间的剥离强度可大于或等于4.5lb/in，例如介于4.7lb/in及5.2lb/in之间。
(2)参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法进行吸湿168小时PCT测试不发生爆板，例如绝缘层与绝缘层间不造成层间剥离。
(3)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度(Tg)较高。例如玻璃化转变温度大于或等于300℃，例如介于300℃及330℃之间。
(4)参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法以TMA仪器测量而得的Z轴热膨胀率较小。例如Z轴热膨胀率小于或等于1.30％，例如小于或等于1.10％。
(5)参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热性较佳。例如耐热不爆板时间大于或等于50分钟，例如大于或等于55分钟、60分钟、120分钟、180分钟或240分钟。
(6)阻燃性较佳，例如阻燃性达到UL94标准的V0或V1等级，例如V0等级。
(7)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数较小。例如介电常数小于或等于3.82，例如介于3.82及3.75之间。
(8)参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗较小。例如介电损耗小于或等于0.0072，例如介于0.0060及0.0072之间。
综上所述，由本发明公开的树脂组合物制备而得的各种物品具有高剥离强度、吸湿后高耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀率、耐热时间长、高阻燃性、低介电常数、低介电损耗等优点，特别是168小时PCT吸湿后耐热性佳、对超薄铜箔的拉力较高而特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。
实施例
采用以下来源的各种原料，依照表1至表3的用量分别调配本发明实施例及本发明对比实施例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂(自制或购自Kolon)
烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂(自制或购自Kolon)
烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂(自制或购自Kolon)
BMI-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成(Daiwakasei Industry)
PNE-177：苯酚酚醛型环氧树脂，购自长春树脂
NC-3000H：联苯型环氧树脂，购自日本化药(Nippon Kayaku)
PF-3500：二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，购自长春树脂
LZ8290：双酚A型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman
LZ8280：双酚F型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman
LZ8270：酚酞型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman
OP-935：磷酸铝盐，购自Clariant
DL0110：熔融态二氧化硅，购自锦艺硅材料
2MI：2-甲基咪唑，购自四国化成
MEK：丁酮
DMAC：二甲基乙酰胺
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001332188640000221
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001332188640000231
[表3]对比实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001332188640000241
成胶(varnish)的制作:
如上表1至表3所示，分别将各个实施例(以E表示，如E1、E2等)或对比实施例(以C表示，如C1、C2等)依照表中的用量，将各组份加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组成物称为树脂清漆或成胶。表中树脂组成中的各成分(除了溶剂以外)添加量指的是固态物质的重量份，溶剂为液态物质的重量份。
以下例示说明各类由本发明所述的树脂组成物制得的产品或待测样品及其制造方法。
半固化片的制作：
分别将实施例及对比实施例的树脂组成物置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(使用2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)、106的E-玻璃纤维布或7628的E-玻璃纤维布，皆购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组成物附着于玻璃纤维布上，再于182℃下加热烘烤约3分钟，得到半固化片。
前述表1至表3的特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，根据具体测试条件进行。
1、含铜基板(五片半固化片压合而成)
准备两张0.5盎司(oz)(厚度为18微米)的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及五张各待测样品所制得的半固化片(2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依照铜箔、五片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔基板样品。其中，五张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘材料层，绝缘材料层的树脂含量约为55％。
2、不含铜基板(五片半固化片压合而成)
将上述含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板，不含铜基板是由五片半固化片所压合而成，其树脂含量约为55％。
3、不含铜基板(两片半固化片压合而成)
准备两张0.5oz的HTE铜箔以及两张各待测样品所制得的半固化片(106E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为70％。依照铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔基板。接着，将所得到的含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(两片半固化片压合而成)，其树脂含量约为70％。
4、不含铜基板(八片半固化片压合而成)
准备两张0.5oz的HTE铜箔以及八张各待测样品所制得的半固化片(7628E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为45％。依照铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔基板。接着，将所得到的含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(八片半固化片压合而成)，其树脂含量约为45％。
5、电路板(四层)
先利用以下方式制作核芯板(core)：准备四张第一半固化片(例如产品EM-827，可购自台光电子材料，使用7628E-玻璃纤维布，RC＝42％)，在四张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后在真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化制备工艺处理可得到棕化核芯板。接着，在棕化核芯板外层两面各叠一张各实施例或对比实施例的半固化片及一张2微米的附载体超薄铜箔，然后再在真空条件、195℃下压合2小时，以形成包括超薄铜箔的积层板。将积层板外层的超薄铜表面的载体铜箔剥离，省去清洁程序而进行整板电镀，使铜层厚度为35微米，形成四层电路板。其中，依测试需要，2微米的附载体超薄铜箔可更换成3微米的附载体超薄铜箔。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)
于玻璃化转变温度的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品。
2、热膨胀率(尺寸变化(dimensional change)，z轴(z-axis)，总膨胀(totalexpansion))
在热膨胀率的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的尺寸胀缩率(单位为％)，其尺寸胀缩百分比越低越佳，热膨胀率差异大于或等于0.01％时为显着差异。
3、耐热性(T288)
在T288耐热爆板测试中，选用上述含铜基板(五片半固化片压合而成)为待测样品。于恒温288℃下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.1分层时间(Time to Delamination)(TMA法(TMA Method))所述方法测量各待测样品，纪录受热不爆板的时间。
4、介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两片半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在2GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。Dk值的差异大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显着差异。Df值的差异大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异。
5、常规铜箔拉力(Peel Strength，P/S)
含铜基板(五片半固化片压合而成)改以1oz HTE铜箔压合而成的铜箔基板，参考IPC-TM-650 2.4.8Peel Strength of Metallic Clad Laminates所述方法测量基板对铜箔拉力，单位lb/in。
6、超薄铜箔拉力(Peel Strength，P/S)
取前述电路板(四层)，参考IPC-TM-650 2.4.8Peel Strength of Metallic CladLaminates所述方法测量基板对2微米或3微米的超薄铜箔拉力，单位lb/in。
7、吸湿后耐热性测试(121℃/100％R.H./168小时)
选用上述的不含铜基板(五片半固化片压合而成)，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)分别进行吸湿3小时(相对湿度100％)或168小时(相对湿度100％)测试后观察是否发生爆板(爆板即未通过测试)，例如绝缘层与绝缘层间是否造成层间剥离，层间剥离即基板任意层间发生起泡分离的现象。
8、阻燃测试
在阻燃测试中，使用125mm×13mm的不含铜基板(八片半固化片压合而成)为待测样品；根据UL94规范方法进行测量，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性，样品燃尽则为最差。
综合参照表1至表3的测试结果，可清楚发现采用本发明技术方案(E1至E17)的样品在至少一种基板特性上明显优于其他技术方案。更为意外的发现，本发明的树脂组合物，除了可达成较佳的超薄铜箔与绝缘材料的剥离强度外，也显示出优异的168小时PCT吸湿后耐热性。
具体而言，本发明各实施例均可同时满足剥离强度较高(例如常规铜箔拉力大于或等于8.0lb/in(优选大于或等于8.2lb/in)、3微米超薄铜箔拉力大于或等于5.6lb/in、2微米超薄铜箔拉力大于或等于4.5lb/in(优选大于或等于4.7lb/in))、玻璃化转变温度较高(例如大于或等于300℃)、热膨胀率较小(例如小于或等于1.30％)、吸湿后耐热时间长(达168小时不爆板)、耐热性佳(例如T288测试大于或等于50分钟不爆板)、介电常数较小(例如小于或等于3.90，优选小于或等于3.82)、介电损耗较小(例如小于或等于0.0072)、阻燃性佳(例如V-0等级或V-1等级)。相较之下，对比实施例则无法达到前述特性的至少一种或多者。
举例而言，比较各实施例E1至E17与对比实施例C1至C8，可发现当本发明的树脂组合物包括15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，且其中二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间时，对超薄铜箔拉力及吸湿168小时PCT测试等特性有预料不到的优良特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或对比实施例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，权利要求书包括已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，其中所述苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂，且所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括环氧树脂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中所述马来酰亚胺树脂的含量大于或等于所述环氧树脂的含量。
5.如权利要求3所述的树脂组合物，其包括30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂以及10重量份至65重量份的环氧树脂。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括以下任一种或二种以上的添加物：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、酸酐、聚酯、酚类固化剂、胺类固化剂、聚酰胺或聚酰亚胺。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括以下添加剂：硬化促进剂、阻燃剂、无机填料、溶剂、增韧剂、硅烷偶合剂或它们的组合。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述含不饱和键苯并噁嗪树脂具有以下结构：
Figure FDA0001332188630000011
其中，X为含不饱和键的基团，Y为二价基团，n为1至10的整数。
9.一种树脂组合物，包括10重量份至65重量份的环氧树脂、30重量份至90重量份的马来酰亚胺树脂及15重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，其中：
所述苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及含不饱和键苯并噁嗪树脂，且所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂及所述含不饱和键苯并噁嗪树脂的重量比例介于1:2及9:1之间；以及
所述马来酰亚胺树脂及所述环氧树脂的重量比例介于5:1及1:1之间。
10.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
11.如权利要求10所述的物品，具有铜箔与绝缘层，其中将所述物品参考IPC-TM-6502.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于4.0lb/in及9.0lb/in之间。
12.如权利要求10所述的物品，具有铜箔与绝缘层，其中铜箔的厚度介于1微米至6微米之间，且将所述物品参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的剥离强度介于4.5lb/in及6.5lb/in之间。
13.如权利要求10所述的物品，其中将所述物品参考IPC-TM-6502.6.16.1所述方法进行吸湿168小时PCT测试不发生层间剥离。
14.如权利要求10所述的物品，其具有以下特性的至少一种：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于300℃；
以TMA仪器参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.3％；以及
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于50分钟。
15.如权利要求10所述的物品，其具有以下特性的至少一种：
参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.90；以及
参考JIS C2565所述方法在2GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0072。
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