KR100707572B1 - 브롬화된 트리아진 난연제를 함유하는 경화가능한 에폭시수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지; 본질적으로 페놀 기 및 에폭시 기를 포함하지 않는 난연성 첨가제; 및 열가소성 수지로부터 제조되는 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 바람직한 에폭시 수지는 분자당 2개 미만의 글리시딜 에테르 기를 갖는 에폭시 수지와 분자당 2개보다 많은 글리시딜 에테르 기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물이다. 바람직한 난연성 첨가제는 브롬화된 헤테로사이클릭 화합물이고, 바람직하게는 트리아진이다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리(페닐렌 에테르)이다. 본 발명의 경화가능한 조성물은 유리하게는 뛰어난 전기적 특성, 양호한 내용매성 및 양호한 열 팽창 특징을 갖는 회로판의 제조에서 보강재와 함께 조합될 수 있다.

Description

브롬화된 트리아진 난연제를 함유하는 경화가능한 에폭시 수지 조성물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITIONS WITH BROMINATED TRIAZINE FLAME RETARDANTS}
본 발명은 경화가능한 난연성 조성물, 더욱 구체적으로는 브롬화된 트리아진 난연성 첨가제를 함유하는 경화가능한 에폭시 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 회로판의 제조에 이상적으로 적합하다.
금속-피복된 판, 특히 인쇄 회로의 제조에 사용하기 위한 상기 판은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 판중 가장 단순한 것은 일반적으로 전기 전도성 물질, 바람직하게는 구리의 하나 이상의 얇은 시이트에 결합된 수지성 플라스틱(중합체) 기판을 포함한다. 수지성 플라스틱 기판은 목적하는 용도에 따라 한쪽 면 또는 양면이 모두 금속 호일(foil)로 피복될 수 있고, 수지성 플라스틱 기판의 조성, 보강재의 선택(존재하는 경우) 및 판의 의도된 용도에 따라 강성이거나 가요성일 수 있다.
회로판 제조에서의 양호한 유전적 특성 및 용도를 갖는 다수의 폴리페닐렌 에테르 조성물이 공지되어 있다. 그러나, 양호한 열적 성능, 내용매성 및 개선된 유전적 특성(예컨대, 손실 인자 및 유전 상수)을 갖는 라미네이트(laminate)에 대한 필요성이 공업 분야에서 증가하고 있다. 하나 이상의 특성 결핍으로 인해, 다수의 상기 조성물이 상업적으로 폭넓게 사용되지 못하였다. 특히, 폴리페닐렌 에테르는 뛰어난 유전체이지만, 내용매성, 인화성 및 고온에 대한 내성과 같은 영역에서 단점이 종종 발견된다. 폴리페닐렌 에테르는 종종 상기 언급된 특성에 대한 개선을 위해 폴리에폭사이드와 혼합되지만, 이러한 조성물은 그렇게 완전히 만족스럽지 않은 것으로 밝혀졌다.
뛰어난 유전적 특성에 추가하여, 인쇄 회로판 제조에 유용한 수지성 조성물은 고도의 난연성이어야 한다. 언더라이터즈 레이보레이토리즈(Underwriters Laboratories) 시험 방법 UL-94에 의해 결정되는 경우 V-1 등급이 널리 요구되고, V-0 등급이 통상적으로 필요하다. V-0 등급은 임의의 시도에서 10초 이하의 연소 정지 시간(flame-out time: FOT) 및 5개의 샘플에 대하여 50초 이하의 누적 FOT를 필요로 한다. 실제적인 문제로서, 구매자들은 종종 35초의 최대 누적 FOT를 요구한다.
제조된 판은 실질적인 중량이 손실되지 않아야 하고, 그의 표면은 세정을 위해 통상적으로 사용되는 용매인 메틸렌 클로라이드와의 접촉에 의해 감지될 정도로훼손되지 않아야 한다. 인쇄 회로와의 연결은 전형적으로 납땜에 의해 수행되므로, 판은 288℃에서 액상의 땜납에 노출되는 경우 가능한 최소의 두께 증가율(Z-축 팽창)에 의해 증명되는 납땜 내성이어야 한다. 이러한 경화된 물질의 모든 특성에 추가로, 비교적 짧은 경화 시간이 매우 요망된다.
강성의 금속-피복된 판의 제조에 있어서, 에폭시 또는 개질된 스티렌 등으로부터 제조된 수지성 결합제 조성물을 제조함으로써 통상적으로 프리프레그(prepreg)라고 불리는 개별적인 층을 형성하는 것이 일반적이다. 수지의 용매 용액을 "침지 탱크(dip tank)"라고 알려진 기구에 담는다. 보강재의 연속 웹을 탱크에서 예비-함침시키고, 수직 또는 수평의 처리 탑 또는 오븐에서 건조시킬 수 있다. 통상적으로, 수지는 처리 탑 또는 오븐을 빠져나온 후에 부분적으로 경화되거나 B-단계에 있게 된다. 경우에 따라 접착제로 피복되는 구리 호일을 프리프레그의 한쪽 면에 놓고 금속 호일과 기판을 결합시키기 위하여 가압하에 가열한다. 단일한 복합판을 형성하는데 다수의 프리프레그를 사용할 수 있다. 추가로, 다층 인쇄 배선판은 다수의 삽입된 층 및 구리 시이트를 갖는다.
판을 가압하는 것은 호일/기판 구조물을 압반 사이에 놓고 프레스를 닫음으로써 수행될 수 있거나, 연속 벨트를 사용할 수 있다. 프레스에서의 경화 주기는 라미네이트의 성질 및 두께, 기판을 경화시키기 위해 요구되는 주기의 시간 및 온도, 및 존재하는 경우 결합 접착제 층에 따라 달라진다. 적절하게 습윤시키고 결합시키기 위하여 접착제 및/또는 기판 수지를 적절히 유동시키기에 충분한 압력이 요구된다. 압력은, 기판 또는 접착제 층에 보유된 휘발 물질로부터 유래되거나 경화 공정의 부산물로부터 유래되는 기체의 방출로 인한 발포를 방지하기에 충분해야 한다.
일본 특허 제 88-3223 호에는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, TBBPA 디글리 시딜 에테르, 에폭시 페놀 노볼락 및 아민과 같은 경화제의 블렌드가 기재되어 있다. 그러나, 생성된 물질은 내용매성이 불량한 라미네이트를 생성시키고, 따라서 인쇄 회로판 라미네이트에 적합하지 않다.
일본 특허 제 90-55721 호 및 제 90-55722 호에는 (1) 비스페놀 폴리(글리시딜 에테르), 에폭시 노볼락 및 브롬화된 비스페놀의 반응 생성물; (2) 폴리(페닐렌 에테르); (3) 노볼락 수지; (4) 납 염; 및 (5) Sb2O3을 포함하는 개선된 내약품성을 갖는 라미네이트가 기재되어 있다. 그러나, 수득되는 트리클로로에틸렌 내성은 여전히 경화된 생성물에 부적합하고, 표면의 거칠어짐이 관찰된다.
왈레스(Walles) 등의 미국 특허 제 4,975,319 호에는 0.011 내지 0.016 범위의 손실 인자를 갖는 라미네이트를 생성시키는, (1) 비스페놀 폴리(글리시딜 에테르), 에폭시 노볼락 및 브롬화된 비스페놀의 반응 생성물; (2) 폴리(페닐렌 에테르); (3) 노볼락 수지, 경화제 및 경화촉진제(hardener)를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
할그렌(Hallgren) 등의 미국 특허 제 5,043,367 호에는 0.011 내지 0.013 범위의 손실 인자를 갖는 내용매성의 라미네이트를 생성시키는, (1) 폴리(페닐렌 에테르); (2) 할로겐화된 비스페놀 디글리시딜 에테르 또는 비-할로겐화된 디글리시딜 에테르 및 다양한 경화제가 기재되어 있다.
가타요세(Katayose) 등의 미국 특허 제 5,218,030 호에는 (i) 펜던트 알릴 또는 프로파길 기를 함유하는 폴리(페닐렌 에테르); (ii) 트리알릴시아누레이트 또 는 트리알릴이소시아누레이트; 및 경우에 따라 (iii) 난연제; 또는 (iv) 안티몬-함유 보조 난연제의 용도가 기재되어 있다.
가타요세 등의 미국 특허 제 5,352,745 호에는 폴리(페닐렌 에테르)의 말레산 무수물과의 반응성 압출을 통해 생성된 고분자량의 작용화된 폴리(페닐렌 에테르) 수지(η= 0.30 내지 0.56 IV PRO)를 포함하는 개선된 내용매성을 갖는 조성물이 개시되어 있다. (i) 폴리(페닐렌 에테르)(PPE)와 불포화 산 또는 산 무수물과의 반응 생성물, (ii) 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트, (iii) 브롬화된 에폭시 수지, (iv) 노볼락 수지 및 (v) 경화 촉매의 배합은 인쇄 회로판의 제조에 유용한 난연성 및 내용매성의 수지를 생성시킨다. 상기 특허는 아미노 작용화된 말단 기의 일부가 보호된 잔기를 함유함을 제시한다. 당업자라면 이러한 말단 기가 10% 미만의 히드록실 말단 기를 포함하고 알릴 열경화의 경화 속도를 상당히 가속시키는데 충분하지 않음을 인지할 것이다.
카오(Chao) 등의 미국 특허 제 5,213,886 호에는 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르) 화합물 및 에폭시 수지의 블렌드가 기재되어 있다. 트레이시(Tracy) 등의 미국 특허 제 5,834,565 호에는 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르와 같은 열경화성 매트릭스중의 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르) 화합물의 블렌드가 기재되어 있다. 이러한 열경화성 조성물은 고분자량의 폴리(페닐렌 에테르) 화합물을 함유하는 유사 조성물에 비하여 개선된 가공성을 나타낸다.
전술한 선행 기술중 그 어느 것에서도 뛰어난 전기적 특성, 양호한 내용매성 및 양호한 열 팽창 특징을 나타내는 본 발명의 난연성 블렌드를 개시하지 않았다.
본 발명은 뛰어난 전기적 특성, 양호한 내용매성 및 양호한 열 팽창 특징을 갖는 회로판의 제조에서 보강재와 함께 사용될 수 있는, 에폭시 수지; 본질적으로 페놀 기 및 에폭시 기를 포함하지 않는 난연성 첨가제; 및 열가소성 수지로부터 제조되는 경화가능한 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 경화가능한 조성물은 에폭시 수지; 본질적으로 페놀 기 및 에폭시 기를 포함하지 않고, 바람직하게는 50℃에서 톨루엔 100mL당 15g보다 큰 톨루엔에 대한 용해도를 갖는 난연성 첨가제; 및 열가소성 수지로부터 제조된다. 바람직한 에폭시 수지 성분은 분자당 평균 2개보다 많은 글리시딜 에테르 기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 바람직한 난연성 첨가제는 브롬화된 트리아진 화합물이다. 바람직한 열가소성 수지는 130℃보다 높은 Tg 값을 갖는 수지이고, 가장 바람직하게는 폴리(페닐렌 에테르)이다.
본 발명의 경화가능한 조성물은 유리하게는 뛰어난 전기적 특성, 양호한 내용매성 및 열적 특성을 갖는 회로판의 제조에서 보강재와 함께 조합될 수 있다.
본 발명은 전기적 라미네이트에 이상적으로 적합한 뛰어난 열적 및 유전적 특성을 갖는 난연성 및 내용매성의 라미네이트를 포함한다. 이러한 조성물은 (a) 에폭시 수지 및 이를 위한 경화제; (b) 에폭시 기 및 페놀 기를 본질적으로 포함하지 않는 난연성 첨가제; 및 (c) 열가소성 수지를 포함한다.
에폭시 수지 성분은 하나 이상의 옥시란 고리 기를 함유하는 분자를 포함한다. 유용한 에폭시 수지는, 예를 들면 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르와 페놀(단량체 또는 중합체)의 부분 반응 생성물, 또는 지환족 에폭사이드를 포함한다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 문헌[Chemistry and Technology of The Epoxy Resins; Ellis, B. Ed.; Blackie Academic & Professional imprint of Chapman & Hall: London(1993)]에 기재된 수지를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는, 예를 들면 에폭시화된 페놀-포름알데히드 노볼락, 에폭시화된 크레졸-포름알데히드 노볼락, 다른 에폭시화된 알킬페놀-포름알데히드 노볼락, 에폭시화된 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 에폭시화된 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 에폭시화된 페놀-디사이클로펜타디엔 노볼락 및 에폭시화된 페놀-벤즈알데히드 노볼락으로 예시되는 다작용성 글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 성분은 본질적으로 브롬 원자를 포함하지 않는다. 이것은 에폭시 수지 성분이 1% 미만의 브롬 원자 함량을 가짐을 의미한다.
에폭시 수지 성분에 유용한 촉매/경화제는 엘리스(B. Ellis)의 문헌[Chemistry and Technology of The Epoxy Resins, Chapman & Hall, New York, New York(1993)] 및 또한 미국 특허 제 5,141,791 호, 제 4,923,912 호 및 제 4,849,486 호에 기재된 촉매/경화제를 포함하고, 상기 개시 내용은 명확히 본원에 참고로 인용된다. 이미다졸과 같은 에폭시 수지를 위한 경화제로서 효과적인 촉매가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 특히 유용한 이미다졸은, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 및 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸을 포함한다. 바람직한 이미다졸은, 예를 들면 1,2-디메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸을 포함한다. 그러나, 본 발명의 실시에 특히 바람직한 것은 디시아나디아미드, 벤질디메틸아민 및 2-메틸이미다졸로부터 형성된 촉매 패키지이다. 본 발명의 목적으로 위하여, 에폭시 수지의 경화에 대한 촉매는 "경화제"라는 용어내에 포함된다. 즉, 촉매가 경화제일 수 있다.
본 발명에 유용한 브롬화된 헤테로사이클릭 화합물은 브롬 기 및 헤테로사이클릭 잔기(예: 트리아진, 피롤 또는 그의 산화된 유도체)를 둘 다 함유하는 임의의 화합물을 포함한다. 바람직한 브롬화된 헤테로사이클릭 화합물은 브롬화된 트리아진이다. 종종 이러한 화합물은 대개 염기성 촉매의 존재하에, 브롬화된 페놀 또는 브롬화된 페놀의 혼합물과 할라이드화 시아누르산(예: 염화 시아누르산)의 축합에 의해 제조된다. 가장 바람직한 브롬화된 트리아진은 하기 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물이다:
Figure 112000018961054-pat00001
Figure 112000018961054-pat00002
난연성 첨가제는 본질적으로 페놀 기 및 에폭시(옥시란) 기를 포함하지 않는다. 이것은 난연성 첨가제가 1중량% 미만의 페놀 기 또는 에폭시 기 함량을 가짐을 의미한다.
본 발명의 경화가능한 조성물에 유용한 열가소성 화합물은 120℃보다 높은 Tg를 갖는 화합물을 포함하며, 이는 보다 낮은 Tg를 갖는 열가소성 화합물은 경화된 조성물의 열적 성능에 대해 유해한 영향을 갖기 때문이다. 바람직한 열 가소성 화합물의 대표적인 예는 폴리(페닐렌 에테르) 화합물, 폴리이미드 및 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 들 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 수지는 스티렌의 단독중합체(Tg=100℃)와의 블렌드로서 시판중이어서 라미네이트의 열적 특성에 대한 낮은 Tg의 수지의 유해한 영향으로 인해 본 발명에 적합하지 않다. 따라서, 본 발명의 경화가능한 조성물은 본질적으로 스티렌의 단독중합체를 함유하지 않고, 즉 1중량% 미만의 스티렌 단독중합체 함량을 갖는다.
폴리(페닐렌 에테르) 화합물은 신규한 경화가능한 조성물에 유용한 가장 바람직한 열가소성 화합물이고, 모든 공지된 폴리(페닐렌 에테르) 화합물, 폴리(페닐 렌 에테르) 공중합체 및 이로부터 합성된 유도체화된 폴리(페닐렌 에테르) 수지를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 화합물은 다수의 특허 및 참고문헌에 기재되어 있고, 일반적으로 하기 화학식 3의 반복 단위를 함유한다:
Figure 112000018961054-pat00003
상기 식에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소; 알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴; 혼합된 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐-아릴 탄화수소이고, 상기 기들은 하나 이상의 카복실산, 알데히드, 알콜 및 아미노 치환기로부터 선택된 치환기를 임의로 함유한다.
유용한 공중합체는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 산화 중합 생성물을 포함한다. 유도체화된 수지의 예로는 펜던트 알릴 또는 프로파길 라디칼을 함유하는 폴리(페닐렌 에테르) 화합물, 또는 예컨대 폴리(페닐렌 에테르)의 말단 히드록실 기와 산 염화물, 산 에스테르 또는 산 무수물과의 반응을 통해 형성된 말단기 유도체화된 수지를 포함한다. 전형적인 말단기 유도체화된 수지는 폴리(페닐렌 에테르)와 트리멜리트산 무수물 산 염화물, 메타크릴산 무수물 또는 아크릴산 무수물의 반응 생성물이다. 유도체화된 수지는 또한 폴리(페닐렌 에테르)와 불포화산, 산 무수물 또는 히드록실화된 산 또는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 반응 생성물을 포함하고, 이들은 약 200℃ 내지 350℃ 사이의 온도에서 압출과 같은 공정에 의해 중합체 용융물로 가장 적절하게 제조된다. 이와 같은 용융 압출 공정을 위한 예시적인 반응물은 말레산 무수물, 말레산, 시트르산, 말산 등과 같은 불포화산, 산 무수물 또는 히드록실화된 산 또는 산 무수물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 폴리(페닐렌 에테르) 화합물은 약 1,000 내지 10,000g/mol의 수 평균 분자량 또는 약 3,000 내지 35,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르) 화합물을 포함한다. 이러한 물질은 공지된 방법에 의한 알킬화된 페놀의 산화 중합에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 이러한 물질은 고분자량의 폴리(페닐렌 에테르)와 퍼옥사이드 및 페놀 또는 퍼옥사이드만의 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 양태에서는, 약 45,000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 고분자량의 폴리(페닐렌 에테르)를 톨루엔 용액중 약 50℃ 내지 90℃에서 벤조일 퍼옥사이드 및 비스페놀-A와 반응시킨다. 저분자량 중합체는 메탄올과 같은 비용매중에서의 침전, 더욱 바람직하게는 용매의 휘발 및 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서의 생성된 중합체의 용융 압출에 의해 단리될 수 있다.
바람직한 열가소성 수지인 폴리(페닐렌 에테르)를 사용하는 경우, 방향족 탄화수소 용매, 바람직하게는 톨루엔에 상호 가용성인 난연성 첨가제를 사용하는 것이 유리하다. UL-94 V-0 가연성 등급을 수득하기 위해 요구되는 최소량의 난연제는 종종 총 조성물의 30중량부 미만이다. 바람직한 브롬화된 난연제는 약 50℃ 미만의 온도에서, 선택된 방향족 탄화수소 용매, 즉 톨루엔에서 양호한 용해도를 가 져야 한다. 일반적으로, 50℃에서 톨루엔 100mL당 15g의 용해도이면 충분하다. 이러한 톨루엔에 대한 용해도 때문에, 바람직한 난연성 수지 조성물이 균질 용액으로서 제조될 수 있고, 이는 섬유질 보강재의 일정한 함침을 가능하게 한다. 따라서, 톨루엔 용매 또는 50중량%보다 큰, 유리하게는 80중량%, 바람직하게는 100중량%의 톨루엔을 함유하는 용매의 혼합물중에, 폴리(페닐렌 에테르) 열가소성 화합물, 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지를 위한 경화제 및 촉매와 함께 톨루엔에 가용성인 브롬화된 난연성 첨가제를 사용하는 것이 본 발명의 실시예 매우 유리하다.
경우에 따라, 예컨대 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드 및 불포화 에스테르를 포함하는 다른 열경화성 수지가 본원에 개시된 경화가능한 조성물을 형성하는데 있어서 에폭시 수지 성분과 함께 블렌딩될 수 있다. 이러한 열경화성 수지는 당해 분야에 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제 4,604,452 호, 제 4,785,075 호, 제 4,902,752 호, 제 4,983,683 호, 제 5,068,309 호 및 제 5,149,863 호에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 시아네이트 에스테르는, 예컨대 에폭시 수지의 글리시딜 기(-CH2CHOCH2)를 -CN 기로 치환하여 형성될 수 있는 화합물을 포함한다. 유용한 시아네이트 에스테르 화합물의 예는 하기와 같지만, 이에 한정는 것은 아니다: 1,3- 및 1,4-디시아네이토벤젠; 2-3급-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 2,4-디메틸-1,3-디시아네이토벤젠; 2,5-디-3급-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 테트라메틸-1,4-디시아네이토벤젠; 4-클로로-1,3-디시아네이토벤젠; 1,3,5-트리시아네이토벤젠; 2,2'- 및 4,4'-디시아네이토비페닐; 3,3'5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이토비페닐; 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 및 2,7-디시아네이토나프탈렌; 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌; 비스(4-시아네이토페닐)메탄; 비스(3-클로로-4-시아네이토페닐)메탄; 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄; 1,1-비스(4-시아네이토페닐)에탄; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(3,3-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 비스(4-시아네이토페닐)에스테르; 비스(4-시아네이토페녹시)벤젠; 비스(4-시아네이토페닐)케톤; 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르; 비스(4-시아네이토페닐)설폰; 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트, 및 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트.
미국 특허 제 3,962,184 호에 개시된 바와 같은 페놀 수지로부터 유도된 시안산 에스테르; 미국 특허 제 4,022,755 호에 개시된 바와 같은 노볼락으로부터 유도된 시안화된 노볼락 수지; 미국 특허 제 4,026,913 호에 개시된 바와 같은 비스페놀-유형의 폴리카보네이트 올리고머로부터 유도된 시안화된 비스-페놀-유형의 폴리카보네이트 올리고머; 미국 특허 제 3,595,900 호에 개시된 바와 같은 시아노-말단 폴리아릴렌 에테르; 미국 특허 제 4,740,584 호에 개시된 바와 같은 오르토 수소 원자를 포함하지 않는 디시아네이트 에스테르; 미국 특허 제 4,709,008 호에 개시된 바와 같은 디- 및 트리시아네이트의 혼합물; 미국 특허 제 4,528,366 호에 개시된 바와 같은 폴리사이클릭 지방족 기를 함유하는 폴리아로마틱 시아네이트, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에 서 시판중인 콰르텍스(QUARTEXTM) 7187; 미국 특허 제 3,733,349 호에 개시된 바와 같은 플루오로카본 시아네이트; 및 미국 특허 제 4,195,132 호 및 제 4,116,946 호에 개시된 바와 같은 시아네이트가 또한 유용하고, 상기 모든 특허는 본원에 참고로 명확히 인용된다.
페놀-포름알데히드 예비축합물을 할로겐화된 시아나이드와 반응시켜 수득된 폴리시아네이트 화합물이 또한 본 발명의 목적을 위해 유용할 수 있다. 바람직한 시아네이트 에스테르 수지 조성물의 예는 약 250 내지 5000의 저분자량(Mn) 올리고머, 예컨대 비스페놀-A 디시아네이트[예: 아로시(AroCyTM); B-30 시아네이트 에스테르 반고형 수지]; 테트라 o-메틸 비스 페놀 F 디시아네이트의 저분자량 올리고머[예: 아로시; M-30 시아네이트 에스테르 반고형 수지]; 티오디페놀 디시아네이트의 저분자량 올리고머[예: 아로시; T-30]를 포함하고, 이들 모두는 미국 뉴욕주 호쏜 소재의 시바 가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판중이다.
비스말레이미드 수지는, 예컨대 미국 특허 제 4,389,516 호에 기재된 바와 같은 방향족 디아민으로부터 유도된 수지를 포함한다. 일반적으로, 비스말레이미드는, 예컨대 디아민의 묽은 에테르 용액을 말레산 무수물의 유사한 묽은 에테르 용액에 반응시켜 아세트산 무수물에 분포되어 아세트산 칼륨의 존재하에 상응하는 비스말레이미드로 전환될 수 있는 말레아미드산을 형성하여 합성된다(미국 특허 제 2,444,536 호 참조).
당업자에게 공지된 보강재가 사용될 수 있고, 상기 보강재의 예는 E-, NE-, S-, T- 및 D-유형의 유리 및 석영 등의 직 또는 부직의 유리 직물과 같은 무기성 또는 유기성 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 보강재는 유리 조방사 천, 유리 천, 잘려진 유리, 중공 유리 섬유, 유리 매트, 유리 표면 매트, 및 부직 유리 직물, 세라믹 섬유 직물, 및 금속성 섬유 직물의 형태일 수 있다. 또한, 합성 유기 보강 충전재가 또한 본 발명에 사용될 수 있고, 예컨대 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체를 포함한다. 이러한 보강 유기 섬유의 예는 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드 벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드, 아크릴 수지 및 폴리(비닐 알콜)을 포함한다. 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로 중합체가 본 발명에 사용될 수 있다. 또한 면 천, 대마 천, 펠트, 탄소 섬유 직물, 및 천연 셀룰로즈 직물[예: 크래프트(Kraft) 종이, 면 종이 및 유리 섬유 함유 종이]을 비롯한, 당업자에게 공지된 천연 유기 섬유가 보강재로서 포함된다. 이러한 보강 충전재는 단일 필라멘트 섬유 또는 다중 필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로, 또는 동시-직조 또는 코어/쉬드(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지 유형 또는 매트릭스 및 피브릴(fibril) 구축을 통하여, 또는 섬유 제조 분야의 업자에게 공지된 다른 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 충전재는 직물 섬유상 보강재, 부직물 섬유상 보강재 또는 종이와 같은 형태로 공급될 수 있다.
경화된 수지 조성물에 대한 섬유상 보강재의 접착을 개선시키기 위해 보강 물질에 혼입되는 커플링제가 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 대표적인 커 플링제는, 예컨대 실란-, 티타네이트-, 지르코네이트-, 알루미늄-, 및 지르코알루미늄-기재 커플링제 뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 커플링제를 포함한다.
존재할 수 있는 다른 물질중에서, 활석, 점토, 운모, 실리카, 알루미나 및 탄산 칼슘과 같은 불활성의 미립자 충전재가 있다. 직물의 습윤성 개선제(예: 습윤제 및 커플링제) 및 n-부틸 알콜, 메틸 에틸 케톤, 폴리실록산 및 테트라하이드로푸란과 같은 극성 액체가 특정한 조건하에 유리할 수 있다. 산화 방지제, 열 및 자외선 안정화제, 윤활제, 대전 방지제, 염료 및 안료와 같은 물질이 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 경화가능한 조성물은 효과량의 불활성 유기 용매에, 전형적으로는 약 30중량% 내지 60중량%의 용질 함량으로 용해된다. 용매의 종류는 특정적이지는 않으나, 단, 증발과 같은 적합한 수단에 의해 제거될 수 있다. 적합한 용매의 예는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란과 같은 지환족 에테르, 클로로포름과 같은 염소화된 탄화수소, 디메틸포름아미드와 같은 아미드, 또는 상기 용매와 당해 분야에 공지된 다른 용매인 방향족 또는 염소화된 탄화수소, 케톤, 에테르, 아미드와의 혼합물을 포함한다. 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이 열가소성 수지가 폴리(페닐렌 에테르)인 바람직한 양태에서 유용하다. 블렌딩 및 용해의 순서는 또한 특정적이지 않지만, 조기 경화를 방지하기 위하여 촉매 및 경화제(경화촉진제) 성분은 일반적으로 약 50℃ 미만의 온도에서 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에폭사이드와 접촉 상태로 초기에 도입해서는 않된다. 본원에서 성분들 및 브롬의 비율은 용매를 포함하지 않는다.
달리 언급되지 않으면, 본원에서 모든 양 및 비율은 중량에 의하고, 단위는 미터법 시스템이다. 또한, 본원에 언급된 모든 참조문헌은 본원에 참고로 명확히 인용된다.
실시예
톨루엔(300부)중의 0.40 IV PRO 수지(100부)와 벤조일 퍼옥사이드(4부) 및 비스페놀-A(4부)를 80℃에서 반응시킴으로써 폴리(페닐렌 에테르) 수지(η=0.12dl/g)를 제조하였다. 수지를 메탄올에서 침전시킨 후, 여과하고, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 용액으로부터 단리하였다. 생성된 폴리(페닐렌 에테르) 수지(Mn=4,329; Mw=12,801)를 톨루엔에 용해시키고, 여기에 다양한 에폭시 수지, 브롬화된 트리아진 난연성 첨가제 및 경화 촉매를 50중량%의 고형물 함량으로 첨가하였다. 유리 직물(7628 스타일 E-유리)을 수지 용액에 의해 함침시키고, 생성된 함침된 유리 천을 180℃까지 가열하여 과량의 용매를 제거하고 열경화성 수지를 부분적으로 경화시켰다. 이어서, 이러한 부분 경화된 유리 보강 제품 또는 프리프레그중 8개를 적층하고 200℃에서 3시간 동안 경화시켜 결과의 라미네이트를 생성시켰다. 하기 나타낸 바와 같이, 허용가능한 열적 특성, 낮은 손실 인자 및 유전율을 갖는 난연성 라미네이트를 상기의 방식으로 제조할 수 있고, 상기 특성은 상기 라미네이트를 인쇄 회로판 용도에 유용하게 한다.
배합 중량부
성분 1
PPE(0.13IV) 26.3
성분 2
트리스(2,4,6-트리브로모페녹시트리아진); 화학식 1의 화합물 26.3
성분 3
에폭시화된 크레졸 포름알데히드 노볼락 43.8
성분 4
아연 옥토에이트 3.5
2-에틸-4-메틸이미다졸(2,4-EMI) 0.1
특성
Tg(TMA, ℃) 131
라미네이트 일체성 양호
MeCl2 내성(30분, 실온) 양호
CTE(Tg 미만; TMA) 54
CTE(Tg보다 높음; TMA) 319
Z-축 팽창(%) 5.4%
UL-94 V-0
유전율(1MHz) 4.37
손실 인자(1MHz) 0.0039

본 발명에 따라 뛰어난 전기적 특성, 양호한 내용매성 및 양호한 열 팽창 특징을 갖는 회로판의 제조에 사용될 수 있는, 에폭시 수지, 본질적으로 페놀 기 및 에폭시 기를 포함하지 않는 난연성 첨가제, 및 열가소성 수지로부터 제조되는 경화가능한 조성물이 제공된다.

Claims (40)

  1. (a) 에폭시 수지 및 이를 위한 경화제;
    (b) 페놀 기 및 에폭시 기를 포함하지 않는 난연성 첨가제; 및
    (c) 폴리(페닐렌 에테르) 화합물, 폴리이미드 및 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)로 이루어진 군 중에서 선택된 열가소성 수지
    를 포함하는 경화가능한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    난연성 첨가제 (b)가 브롬화된 난연성 첨가제인 경화가능한 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    난연성 첨가제가 50℃에서 톨루엔 100mL당 약 15g의 농도로 톨루엔에 용해될 수 있는 경화가능한 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a)가 분자당 평균 2개보다 많은 에폭시 기를 함유하는 글리시딜 에테르 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 경화가능한 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a)가 브롬 원자를 포함하지 않는 경화가능한 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a)가 (a1) 분자당 평균 2개 이하의 글리시딜 기를 함유하는 에폭시 수지와 (a2) 분자당 2개보다 많은 글리시딜 기를 함유하는 에폭시 수지의 혼합물인 경화가능한 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (c)가 120℃보다 높은 Tg를 갖는 경화가능한 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (c)가 실온에서 1MHz로 측정되는 경우 0.010 미만의 손실 인자(dissipation factor)를 갖는 경화가능한 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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  23. 삭제
  24. 제 1 항에 있어서,
    유기성 보강재, 무기성 보강재 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 경화가능한 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    부분적으로 또는 전체적으로 경화되는 경화가능한 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    스티렌의 단독중합체를 포함하지 않는 경화가능한 조성물.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 1 항에 따른 조성물의 경화된 잔류물이 분포된 표면을 갖는 금속 호일(foil)을 포함하는 라미네이트(laminate).
  30. 삭제
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