KR940004863B1 - 경화가능한 절연성 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭시드 조성물 - Google Patents
경화가능한 절연성 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭시드 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 절연체로서 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명은 내용제성, 땜납성 등의 유익한 특성을 갖는 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭시드 조성물에 관한 것이다.
바람직스러운 절연 성질을 가지며 회로기판 제조시에 유용하게 사용할 수 있는 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭시드 조성물은 많이 알려져 있다. 그러나, 이들 대부분이 특성면에서 한가지 이상의 결함을 갖고 있기 때문에, 상업적으로 널리 시판되지는 못했다. 따라서, 폴리페닐렌 에테르가 절연체로서 우수한 특성을 가지며, 또한 폴리에폭시드와 배합 특성도 상당히 유리함에도 불구하고, 이들은 회로기판의 세척 보관시 사용되는 용제에 대한 내성이 기준치에 미달되는 결함이 있었으며, 또한 가연성, 땜납성 및 내고온성에서도 결함이 발견되었다.
우수한 절연 성질이에도, 인쇄 회로기판 제조에 사용되는 수지 조성물은 난연성이 좋아야 한다. 난연성의 인정 수준으로는, 언더라이터 레버러토리스(Underwriters Laboratories) 시험법 UL-94의 절차에 준하여 측정한 바로서, V-0등급과 아울러 V-1등급이 보편적으로 요구되나, 대체적으로는 V-0등급의 수준을 필요로 한다. V-0등급은, 어느 시험에서나 시료에 대한 연소 정지 시간(FOT)이 10초 이하이어야 함은 물론이고, 5개의 시료에 대한 FOT 누계치가 50초 이하이어야 한다. 실제로, 구매자는 FOT 최대 누계치가 35초 이하인 제품을 종종 요구하고 있다.
제조된 기관은 실질적인 무게 손실이 있어서는 아니되며, 또한 그 표면은 세척시 통상 사용되는 용제인 염화메틸렌과의 접촉에 의해 손상되어서는 안된다. 전도체와 인쇄 회로의 접속이 주로 땜납에 의해서 이루어지므로, 기판이 288˚C의 액체 땜납에 노출되었을 때, 최저 두께 증가율(Z축 신장률)을 기록하는 내땜납성 기판을 사용해야 한다.
일본국 특허 공개 공보 제58/69052에는 폴리페닐렌 에테르와 다양한 형태의 폴리에폭시드와의 배합물이 기재되어 있다. 후자의 폴리에폭시드로서는 에폭시 노볼락 수지, 및 비스페놀 A 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (테드라브로모비스페놀 A)와 같은 화합물인 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 이들 조성물의 경화 처리는 아민을 비롯한 여러 가지 공지된 경화제와 접촉시킴으로써 이루어진다. 그러나, 경화된 조성물은 내용제성 및, 어떤 경우에는, 뗌납성에 있어서 심각한 결함이 있음을 발견하였다.
본 출원인이 1988년 7월 14일자 출원하여 동시 계류중인 미합중국 특허 출원 제219,106에는 아릴 치환체로서 브롬을 함유하는 특정 화합물과 할로겐을 함유하지 않는 비스페놀 폴리글리시딜 에테르로부터 제조되어 부분적으로 경화된 ("업스테이지된(upstaged)") 산물을 함유하는 경화성 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭시드 조성물이 기재되어 있으며, 이 조성물은 완전히 경화시킨 제품으로서 또는 부분적으로 경화시킨("업스테이지된") 제품으로서 사용할 수 있다. 이 조성물로부터 제조된 경화 재료는 라미네이트 및 회로기판 제조에 사용된다. 또한, 이조성물은 할로겐은 함유하지 않는 에폭시화 노블락 및 비에폭시화 노볼락 등의 다른 물질도 함유할 수 있으며, 이때의 비에폭시화 노볼락은 경화제로서 작용한다.
위와 같은 조성물은 회로기판의 제조에 반드시 필요한 특성들을 가진다. 또한, 상기의 노볼락과 같은 물질을 함유하지 않는 조성물이 결합용 시이트의 제조에는 유용하다. 결합용 시이트는, 다수의 인쇄 회로를 에칭시킨 후에 이들을 라미네이팅하여 단일 유니트로 만드는 등의 다층 구조가 필요할 때 사용된다. 이 목적을 위해, 섬유 보강성 수지 결합용 시이트를 사용하여, 2개의 연이은 회로기판상에 에칭된 구리 회로 소자를 분리시켜 결합용 시이트를 통해 제조된 소정의 접속물을 얻는다.
일반적으로, 결합용 시이트 조성물은 비교적 많은 수지 함량을 가져야만 하는데, 그 이유로는 인쇄 회로기판에서 회로의 에칭시 생성된 공극을 수지로 완전히 메꿔야 하기 때문이다. 또한, 경화가 일어나기 전에 소정의 흐름을 얻기 위해서는 경화 발생 시간의 지연이 필요하다. 조성물은 회로기판 중의 기재와 상용성이어야 한다. 강성이 요구되는 회로기판용 라미네이트와는 달리, 결합용 시이트로는 가요성인 것이 바람직하다.
마지막으로, 결합용 시이트 수지 조성물이 저압에서 융용되었을 때에 회로기판 제조에 사용된 조성물보다 실질적으로 더욱 빠른 유체흐름을 가져야만 상기 공극의 충전이 용이해진다. 그렇지만, 이점에 관하여, 종래의 특허에서 주장하는 재료들은 비교적 저유석을 가지기 때문에, 종종 공극들을 완전히 메꾸지 못하였다.
본 발명은 폴리에폭시드, 폴리페닐렌 에테르 및 각종 촉매, 난연제와 함께 기타 성분들로 구성되는 일련의 수지 조성물을 제공한다. 본 조성물에 유리섬유포와 같은 적합한 섬유 보강성 재료를 함침시켜서 사용하는 경우, 이들은 고유속 및 비교적 장시간의 경화 시간을 갖는 상용성 프리프레그를 제공함으로써, 이 프리프레그를 결합용 시이트 제조에 특히 적합하게 사용할 수 있다.(여기서, "프리프레그"란 미경화된 또는 부분적으로 경화된 수지 재료로 함침된 기질로 이루어지는 경화성 물품을 의미함) 상기 조성물은 유기 용제중에서 용이하게 가용하여, 함침을 촉진시킨다. 이와 같이 해서 제조된 경화된 재료는 내땜납성, 내용제성 및 난연성이 뛰어남은 물론, 우수한 절연성 및 고온에서의 치수 안전성을 가진다.
일면으로, 본 발명은, 하기 성분(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 총중량에 대해서, 화학적으로 결합된 브롬을 약 5중량%이상 함유하고, 또한 (Ⅰ) 약3,000-15,000범위의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리페닐렌 에테르 약30-60중량%, (Ⅱ)(A) 분자 당 평균 최대 1개의 지방족 히드록시기를 갖는 1종 이상의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 또는 이 비스페놀 폴리글리시딜 에테르와 1종 이상의 비스페놀과의 혼합물로 이루어지며, 아릴 치환제로서 브롬을 역 10-30% 함유하는 폴리에폭시드 조성물 및 (B) 상기 폴리에폭시드 조성물의 부분 축합 산물 중에서 선택된 적어도 1종 30-60중량%, (Ⅲ)이미다졸류 및 아릴렌 폴리아미류 중의 적어도 1종 촉매적 유효량, 및 (Ⅳ) 경화성 조성물 중에 가용성이거나 또는 안정하게 분산가능한 염 형태의 아연 또는 알루미늄 조촉매적 유효량으로 이루어지고, 유효량의 불활성 유기 용제 중에 용해되어 있는 경화성 조성물을 포함한다.
결합용 시이트 제조에 사용하기 위해서는, 에폭시 수지용 경화제(hardner)를 함유하지 않는 본 발명의 경화성 조성물이 아주 바람직 하다. 이러한 경화제는 당업계에 공지되어 있으며, 에폭시 수지 조성물 중에서 이들은, 촉매량으로 존재하여 수지 분자들간의 상호 반응을 촉매화 시킴으로써 경화시키는 에폭시 경화 촉매와는 대조적으로, 일반적으로 화학량론적양 또는 근사 화학량론적 양의 반응에 의해서 수지를 경화시키는 작용을 한다. 경화제로는 페놀류, 카르복실산 유도체류 등이 대표적이다. 그러나, 이들 경화제는 사용하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유로는 이들의 존재로 경화가 너무 급속히 일어나므로써 결합용 시이트 수지가 열경화되기 전에 회로 어셈블리 중의 공극을 메꿀수 있을 만큼의 충분한 흐름을 가질 수 없기 때문이다.
본 발명의 조상물 중의 성분(Ⅰ)로서 유용한 폴리페닐렌 에테르는 하기 일반식을 갖는 복수개의 구조 단위로 이루어진다.
위 식에서, 상기 각 단위들은 독립적이며, Q1은 각기 독립적으로 할로겐 원자, 1급 또는 2급 저급 알킬기(즉, 탄소수 최대 7의 알킬기), 페닐기, 헐로알킬기, 아미노알킬기, 히드로카르본옥시기, 또는 할로히드로 칼르본옥시기(이중, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 원자와 산소 원자를 서로 분리시킴)이고, Q2는 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1급 또는 2급 저급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 히드로카르본옥시기 또는 Q1에 대해 상기 정의한 바와 같은 할로히드드로카르본옥시기이다.
1급 저급 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 2, 3-디메틸부틸기, 2-, 3- 또는 4-메틸부틸기 및 대응헵틸기를 들 수 있으며, 2급 저급 알킬기의 예로서는 이소프로필기, sec-부틸기 및 3-펜틸기를 들 수 있다. 바람직하기로는, 알킬기 모두가 분지쇄보다는 직쇄인 것이 좋다. 대체로, 각각의 Q1은 알킬기 또는 페닐기, 특히 C1-4알킬기이고, 각각의 Q2는 수소원자이다.
호모폴리머 및 코폴리머 폴리페닐렌 에테르를 모두 다 사용할 수 있다. 호모폴리머로는, 예를들어 2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이 적합하다. 적합한 코폴리머로서는 상기 단위와 예를들면 2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌 에테르 단위를 결합시킨 랜덤 코폴리머를 들 수 있다. 호모폴리머와 더불어 랜덤 코폴리머로 적합한 예는 특허 문헌에 많이 보고되어 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물 중 폴리페닐렌 에테르는 용융점도 및 또는 충격 강도와 같은 특성을 개질시키는 성분들을 함유한다. 이러한 폴리머는, 특히 문헌에 보고되어 있으며, 공지된 방법에 의해 폴리페닐렌 에테르상으로 아크릴로니트릴 및 비닐 방향족 화합물 예:스틸렌과 같은 히드록시기를 함유하지 않는 비닐 모노머를 그래프팅시키거나, 또는 폴리스티렌 및 엘라스토머와 같이 히드록시기를 함유하지 않는 폴리머를 그래프팅시킴으로써 제조할 수 있다. 통상적으로 이러한 제조물은 그래프트된 성분 및 그래프트 되지 않는 성분들을 모두 다 함유한다. 그밖의 적합한 폴리머는, 커플링제가 2개의 폴리페닐렌 에테르 사슬 중의 히드록시기와 통상의 방법으로 반응하여 생성된, 히드록시기와 커플링제의 반응 생성물을 함유하는 고분자량 폴리머인 커플링된 폴리페닐렌 에테르이다. 커플링제의 예로서는 저분자량 폴리카르보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말을 들 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는, 해당하는 적어도 1종 이상의 모노히드록시 방향족 화합물을 종래의 방법대로 산화커플링시킴으로써 주로 제조된다. 모노히드록시 방향족 화합물 중 시판되는 것으로서 특히 유용한 것은, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌 에테르)로 특정되기도 하는 2, 6-크실레놀(상기 일반식(Ⅰ)에서, 각각의 Q2은 메틸기이고, 각각의 Q2는 수소 원자임), 및 2, 3, 6-트리메틸페놀(상기 일반식 (Ⅰ)에서, 각각의 Q1과개의 Q2가 메틸기이고, 나머지 1개의 Q2는 수소원자임)이다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 폴리페닐렌 에테르는, 많은 특허 및 공보물에 보고되어 있는 바와 같이, 아미노알킬기로 치환된 말단기를 갖는 분자로 구성되는 것들이다. 이러한 분자는 종종 폴리페닐렌 에테르중 전형적으로 최대 약90%중량 에 해당하는 부분을 차지한다. 이러한 유형의 폴리머는 적당한 1급 또는 2급 모노아민을 산화 커플링 반응 혼합물의 구성 성분중의 일원으로 함유시킴으로써 얻을 수 있다.
산화 커플링 반응에 의한 폴리페닐렌 에테르의 제조용으로 다양한 촉매계가 알려져 있다. 촉매 선정에 대한 특별한 제한은 없으며, 공지된 촉매이면 어느 것나, 사용할 수 있다. 대부분, 이들은 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 1종 이상의 중금속 화합물을 보통 여러 가지 다른 물질과 혼합시킨 형태로 하여 함유한다.
바람직한 촉매계의 제1군은 구리 화합물을 함유하는 촉매계로 이루어진다. 이와 같은 촉매는, 예컨대 미합중국 특허 제3,306,874호, 동 제3,306,875호, 동 제3,914,266호 및 동 제4,208,341호에 보고되어 있다. 이들은 제1구리 또는 제2구리 이온, 할라이드(즉, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물)이온과 1종 이상의 아민으로 이루어진 화합물로 통상 되어있다.
망간 화합물을 함유하는 촉매계는 제2의 바람직한 군을 이룬다. 일반적으로, 이들은 2가 망간이 할라이드, 알콕시드 또는 페녹시드 등의 음이온과 복합된 알칼리성계로 되어 있다. 대부분, 망간은, 디알킬아민, 알칼놀아민, 알킬렌디아민, o-히드록시방향족 알데히드, o-히드록시아조 화합물, w-히드록시옥심(모노머 및 폴리머), o-히드록시아릴 옥심 및 - 디케톤과 같은 같은 착물화제 및 (또는) 칼레이트제를 1종 이상 갖는 착물로서 존재한다. 또한, 코발트를 함유하는 촉매계도 유용한 것으로 알려져 있다. 그리고, 폴리페닐렌에테르의 제조에 적합한 망간 및 코발트 함유 촉매계는, 많은 특허 문헌 및 공보물에 보고되어 있는 바처럼, 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 목적상, 폴리페닐렌 에테르는 하기 구조식들로 표시되는 말단기를 1개 이상 함유하는 분자들로 구성되는 것이 특히 유용하다.
위 식에서, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 동일하고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이되, 2개의 R1기에서 탄소 원자의 총수는 6이하이며, R1는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1급 C1-6알킬기이다.
바람직하기로는, 각각의 R1이 수소원자이고, 각각의 R2알킬기, 특히 메틸기 또는 n-부틸기인 것이 좋다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 아미노알킬 치환 말단기를 함유하는 폴리머는, 특히 구리 또는 망간 함유 촉매가 사용될 때, 적당한 1급 또는 2급 모노아민을 산화 커플링 반응 혼합물의 구성 성분중 일원으로 함유시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 아민류, 특히 디알킬아민류, 바람직하기로는 디-n-부틸아민과 디메틸아민은 대체로 α - 수소 원자 중의 1개를 1개 이상의 Q1기 상에 대체시킴으로써 폴리페닐렌 에테르와의 화학적 결합이 종종 이루어진다. 반응의 주요 위치는 폴리머 사슬중 말단 단위 상의 폴리페닐렌 에테르와 확학적 결합이 종종 이루어지다. 반응의 주요 위치는 폴리머 사슬중 말단 단위 상의 히드록시기에 인접한 Q1기이다. 또한 처리 및(또는) 혼합시, 아미노알킬 치환 말단기를 활용하여 다양한 반응을 수행하므로써, 종종 충격 강도를 증강시킬 뿐만 아니라 다른 혼합 성분과의 상용성도 개선시키는 등의 유리한 효과를 얻으면서, 하기 일반식( )
로 표시되는 퀴논 메티드형(methide-type)중간체를 제조할 수 있다. 이에 대한 참고 문헌으로서는 미합중국 특허 제4,054,553, 동 제4,092,294호, 동 제4,477,649호, 동 제4,517,341호를 들 수 있으며, 본 발명은 이를 참고하였다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 4-히드록시비페닐 말단기를 갖는 폴리머는, 일반식(Ⅴ )
으로 표시되는 부산물 디페노퀴논이 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민계중에 특히 존재하는 반응 혼합물로부터 주로 얻어진다. 이점에 있어서는, 미합중국 특허 제4,447,649호, 동 제4,234,706호 및 동 제4,482,697호의 각 명세서 내용과 관련이 있으며, 본 발명은 이들 문헌도 또한 인용한다. 이러한 유형의 혼합물에서, 디페노퀴논은 상당한 양이 주로 말단기로서 폴리머 중에 함유된다.
상기 조건에서 얻은 많은 폴리페닐렌 에테르에 있어서, 폴리머 분자들 중의 상당량(통상적으로, 폴리머의 최대 약 90중량%)이 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)중의 하나 또는 때때로 모두를 갖는 말단기를 함유한다. 그러나, 다른 말단기도 존재할 수 있으며, 넓은 의미에서의 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 말단기의 분자 구조에 좌우되지 않음을 알아야 한다.
전술한 내용으로부터 당업계의 숙련된 사람은, 이하의본원 명세서에서 다루는 분자량 고찰과는 별도로, 본 발명에서 사용하기 위해 고찰된 폴리페닐렌 에테르가, 구조 단위 또는 부수적인 화학적 특징의 특징의 변화에 상관없이, 현재 공지된 것들을 모두 포함하고 있음을 명백히 알 수 있을 것이다.
본 발명의 목적상, 폴리페닐렌 에테르는 겔 투와 크로마토그래피 측정치로 약 3,000-15,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 알맞다. 저분자량 재료는, 이들을 결합용 시이트로서 사용했을 때, 에칭된 인쇄회로기판 중의 공극을 전부 신속히 메꿀 수 있는, 우수한 흐름 특성을 갖는 경화성 조성물을 제조한다. 바람직하기로는, 분자량은 약 5,000-10,000이 좋다. 이러한 폴리페닐렌 에테르의 고유 점도는 25℃ 의 클로로포름증에서 측정했을 때, 약 0.15-0.35dl/g 범위가 바람직하며, 바람직하기로는 약 0.16-0.30dl/g범위가 좋다.
상기 유형의 저분자량 폴리페닐렌 에테르는, 시중에 판매되는 제품으로서 구입하기가 어려움은 물론이고, 이 폴리머로서 특히 결합용 시이트 도포물의 제조에는 많은 어려운 점이 따르며, 또 비경제적이다. 그러므로, 상기 저분자량 폴리머는 주로 약 15,000-25,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 시판되는 폴리페닐렌 에테르로부터 제조하는 것이 바람직하다.
그리고, 위와 같은 전환은 종래의 재분산 반응에 의해서 이룰 수 있다.
재분산 반응은 본 발명의 영역을 벗어남이 없이 폴리페닐렌 에테르의 제조시에 동일계내에서 행할 수 있다. (예를 들면, 미합중국 특허 제 4,521,584호 참조). 그러나, 미합중국 특허 제 3,367,978호 및 동제4,234,706호의 각 명세서와 화이트(White)등의 J. Org. Chem., 34, 297-303(1969년)에 기재되어 있는 바와 같이, 연이은 재분산 반응에 의해서 이루어지는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 목적을 위해서는 적합한 용제중의 폴리페닐렌 에테르 용액을 3, 3 , 5, 5 -테트라메틸-4, 4 -디페노퀴논과 같은 디페노퀴논이 존재하는 가운데 약 50-110℃의 온도에서 가열 처리할 수 있다.
또 다른 재분산 방법으로서는 반응 혼합물에 가용성인 산화제, 통상적으로는 디페노퀴논이나 또는 유기 과산화물(즉, 벤조일 퍼옥사이드)의 존재하에서 페놀과 반응시키는 방법이 있다. 이 목적을 위해 바람직한 페놀은 비스페놀, 즉 지방족 또는 지환족 부분에 결합된 2개의 히드록시페닐기를 함유하는 화합물이 좋지만, 방향족 치환제도 함유할 수 있다.
대체로, 비스페놀은 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물이 적합하다.
위 식에서, A1및 A2는 각각 모노시클릭 2가 방향족 기이고, Y는 단일 결합기 또는 1개 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 서로 분리시키고 있는 브리징(bridging)기이다.
일반식(Ⅵ)에서, O-A1및 A2-O 결합은 통상적으로 Y에 대하여 A1및 A2의 메타 또는 파라 위치에 위치한다.
A1및 A2는 비치환 페닐렌기이거나, 또는 알킬기, 니트로기, 알콕시기 등의 치환체로(1개 이상) 치환된 그의 유도체 일수 있으나, 바람직하기로는 비치환 페닐렌기가 적합하다. 각각의 A1및 A2는, 예를들어 하나가 o-또는 m-페닐렌기이고 나머지가 p-페닐렌기일 수 있으나, 바람직하기로는 모두 p-페닐렌기인 것이 좋다.
Y는 단일 결합의 형태를 취할 수 있으나, 보통은 1개 또는 2개의 원자가 (바람직하기로는 1개의 원자가)A1과 A2를 서로 분리시키는 브리징기의 형태를 취하고 있다. 이는 대부분이 탄화수소기로 되어 있으며, 구체적으로는 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴 또는 시클로펜타데실리덴과 같은 포화 라디칼이고, 특히 겜-알킬렌(알킬리덴)기, 가장 바람직하기로는 이소프로필리덴기가 좋다. 그러나, 탄소 및 수소 이외에 원자를 함유한 기, 예를들어 옥시기 또는 티오기도 사용할 수 있다. 비스페놀 중 특히 바람직한것으로서는, A1및 A2가 각각 p-페닐렌기이고 Y가 이소프로필리덴 기인 비스페놀 A이다.
위와 같은 방법을 이용해서 재분산 처리를 수행한 후에 상가헌 폴리에폭시 화합물 및 이하에 기재하는 기타 시약들을 함유시킴으로써 본 발명의 경화성 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 비스페놀 및 산화제는 상대적으로 소량을 임의로 사용하는데, 그 양은 폴리페닐렌 에테르의 중량에 대해서 통상 약5중량% 미만, 바람직하게로는 약 0.5-3.0중량%이다. 이들 재료를 소량 사용하므로서 폴리페닐렌 에테르 분자량을 원하는 양으로 감소시킬수는 있지만, 이는 상기 인용한 공보 문헌에 주로 기재된 바와 같이 대단히 낮은 분자량의 올리고머 상태까지 감성(감성(感性))을 일으키지는 않는다.
진술한 바와 같이, 폴리페닐렌 에테르상에서 비스페놀의 작용에 의해 제조된 재분산된 폴리페닐렌 에테르는 하기 일반식(Ⅶ)로 표시된다.
식 중, Q1, Q2, A1, A2및 Y는 상기 정의한 바와 동일하고, x는0또는 양수이며, z눈 양수이다.
대체적으로, x+z는 약 25-125이며, x 값은 통상이다.
성분(Ⅱ)는, (A) 폴리에폭시드 또는 이것과 비스페놀의 혼합물로 구성되는 조성물이거나 또는 (B) 그의 부분 축합 산물일수 있다. 또한, (A)와 (B)의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기에, 구성물로서 또는 반응물로써 시용된 폴리엑시드 조성물은 1종 이상의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 함유한다. 위와 같은 에테르의 혼합물을 성분(Ⅱ)로서 통상 사용하며, 이 혼합물의 성분 중 일부는 할로겐을 함유하지 않고, 나머지는 아릴 치환제로서 브롬을 함유한다. 성분(Ⅱ)중의 브롬 총량은 약 10-30중량%이다.
하기 일반식 (8)로서 통상 사용하며, 이 혼합물의 성분 중 일부는 할로겐을 함유하지 않고, 나머지는 아릴 치환제로서 브롬을 함유한다. 성분(Ⅱ)중의 브롬 총량은 약10-30중량%이다.
하기 일반식(Ⅷ)로 표시되는 비스페놀 폴리글리시딜 에테르는 통상적으로 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해서 제조된다.
위 식에서, m은 0-4이고, n은 최대 1의 평균값을 갖는 수이며, A1, A2및 Y는 상기 정의한 바와 동일하다.
일반적으로, 성분(Ⅱ)는 2종 이상의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르로 구성되며, 이중 1종은 브롬화 되어서 난연성을 제공하는 성분(일반식Ⅷ)중, m은 1-4, 바림직하기로는 2임)이고, 나머지는 브롬을 함유하지 않는 성분(일반식(Ⅷ)중 m은 0임)이다. 성분(Ⅱ)에 대한 소정의 브롬 함량 비율은 약 10-30%이다. 바람직한 재료는 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 반응 산물로 시판되는 제품[예:쉘 케미칼사(Shell Chemical Co.)가 시판되는 EPON 825(n=0) 및 EPON 828(n=약 0.14)]과, 에피클로로히드린 및 테트라브로모비스페놀 A로부터 제조된 유사 제품이다.
또한, 폴리글리시딜 에테르 대신 브롬화 비스페놀을 사용할 수 있다. 그러나, 브롬화 비스페놀을 본 발명의 경화성 조성물의 경화 온도 범위인 약 200℃ 이상의 온도에서 분해되는 경향이 있다. 따라서, 브롬화된 화합물용으로는 성분(Ⅱ)가 단순 혼합물인 경우, 폴리글리시딘 에테르인 것이 바람직하다. 설분(Ⅱ)가 200℃ 보다 사실상 낮은 온도에서 제조될 수 있는 부분 축합 산물인 경우에는 브롬화 화합물로서 그의 활용도 및 비교적 저단가라는 면에서 비스페놀이 바람직하다.
또한, 그밖에 폴리에폭시 화합물, 특히 (Ⅰ)종 이상의 할로겐 비함유 에폭시화 노볼락온, 성분(Ⅱ)의 제조시에 존재할수 있거나 또는 사용할 수 있다. 전구 물질로서 사용하기에 적당한 노볼락류는 당업계에 공지되어 있으며, 전형적으로 페놀 (바람직함), 크레졸 또는 t-부틸페놀과 같은 히드록시 방향족 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로서 제조된다. 그런 다음, 노볼락을 에피클로로히드린과 같은 에폭시 시약과 반응시켜서 성분(Ⅱ)중의 유용한 수지를 생성한다.
여러 가지 에폭시화 노볼락류가 시판되고 있으며, 이들 중 임의의 것을 본 발명에 준하여 사용할 수 있다. 일반적으로 에폭시화 노볼락은 사실상 유라 페놀성 수소 원자를 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다.
성분(Ⅱ)가 혼합물일 때, 이는 브롬화 화합물 약 30-60% 및 에폭시화 노볼락(존재시) 약5-20중량%로 통상 구성되며, 나머지는 브롬화되지 않은 비스페놀 폴리글리시딜 에테르로 이루어진다.
성분(Ⅱ)로서 사용하기에 적합한 부분 축합물은, 상기에서 정의 한 바와 같은 화합물들의 혼합물을, 적어도 1종 이상의 염기성 시약이 촉매량으로 존재하는 가운데, 약 125-225℃, 바람직하기로는 약 150-200℃, 가장 바람직하기로는 160-190℃의 온도로 가열함으로서 제조할 수있다. 이러한 혼합물은 주로 상기한 반응물들로만 이루어지는 것이 바람직한데, 그 이유로는 이들 성분만이 본 발명의 신규하고 본질적인 특성에 기여하기 때문이다.
트리아릴포스핀류, 특히 트리페닐포스핀은 바람직한 염기성 시약인데, 그 이유로는 이 시약이 저농도일 경우에도 유효하고, 또 부반응물을 덜 유발시키며, 반응이 완료된 후에 잔류물이 남는 경우 이 잔류 물이 무해하기 때문이다. 이들은 약 0.1-0.5중량%의 양으로 통상 사용된다. 반응은 질소와 같은 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 특히 촉매로서 트리아릴포스핀을 사용할때에는 더욱 그러하다. 불활성 유기용제로는, 약 125℃ 이하의 비점을 갖는 유기용제, 즉 톨루엔과 같은 통상의 방향족 탄화수소를 사용할 수는 있으나, 이것이 본 발명에 어떠한 이점도 제공하지는 않는다.
상기 부분 축함물은 대체로 브롬 화합물이 약 25-35%, 에폭시화 노볼락이 약15-25% 및 그나머지는 비브롬화 비페놀 폴리글리시딜 에테르로 구성된다. 저넝도의 브롬화 화합물 또는 노볼락은 본 발명이 목적하는 바와 상반돠는 내용제성 및(또는) 난연성의 감성을 야기시킨다. 브럼화 화합물의 증가고 비상용성 재료를 얻을 수 있다. 브롬화 화합물의 함량 비율은 28-32% 범위가 바람직 하다.
위와 같이 하여 얻은 부분 축합물의 구조는 자세히 알려져 있지 않다. 하지만 그 구조는, 브롬화된 부분이분자 구조의 일부를 형성하는, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로부터 유도된 "업스테이지된"(즉, 부분 경화된) 조성물인 것으로 믿어진다. 또한 에폭시화 노볼락을 업스테이지된 조성물의 분자중에 화학적으로 결합시켜서, 그 특성을 변화시킬 수 있다.
부분 축합물의 제조 방법을 하기 실시예를 이용해서 설명한다.
[실시예1]
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 50중량부, 테트라브로모비스페놀 A 30중량부,시바-가이기(Ciba-Geigy)사가 "EPN 1138"로 시판하는 에폭시 노볼락 수지 20중량부 및 트리페닐포스핀 0.2중량부로 혼합물을 질소 분위기하에 165℃에서 1시간동안 교반시키면서 가열하였다. 그 결과, 브롬을 17.6% 함유하는 소정의 경화된 조성물이 생성되었다.
성분(Ⅲ)은 용제 제고후, 바람직하기로는 경화를 신속하게 이루기 위한 촉매 유효량으로 사용한다. 대체적으로, 그 양은 염기성 질소를 경화성 조성물 총 100부 당 4.5밀리그램당량 이상[이는 폴리페닐렌 에테르중에(주로, 아미노알킬 치환 말단 기로서) 존재하는 임의의 염기성 질소의 양도 포함한 양임]으로 함유한다. 따라서, 염기성 질소를 본질적으로 함유하지 않은 폴리페닐렌 에테르를 사용할 때에는 성분(Ⅲ)의 비율을 증가시켜야 한다.(본 발명의 목적상, 이미다졸의 당랑은 그의 분자량과 일치하고, 디아민의당량은 그의 분자량의절반치이다.)
성분(Ⅳ)는 화학적으로 결합된 아연 또는 알루미늄, 바람직하기로는 아연이며, 이는 경화성 조성물중에 가용성이거나 또는 안정하게 분산가능한 염 형태로 제공된다. 이목적에 적합한 형태의 아연 또는 알루미늄의 예로는 1개의 탄소 원자가 카르보닐기들을 서로 분리시키는 디케톤의 염류(특히, 아세틸아세토네이트) 및 지방산의 염류(특히, 옥타노에이트 및 스테아레이트)를 들 수있다. 일반적으로, 지방산 염류는 성분(Ⅲ)이 알킬렌 폴리아민을 함유할 때 바람직하며, 디케톤염류는 성분(Ⅲ)이 전부 이미다졸일 때 바람직하다.
특정 조건하에서, 아세틸아세톤산아연과 같은 아세틸아세토네이트는 수화물을 형성할 수 있으며, 이 수화물은 아세틸아세톤을 용이하게 상실하여 라미네이트 제조를 위해 사용된 유기계에서 불용성이 된다. 따라서, 아연 또는 알루미늄을 안정한 분산물중에 유지시키기 위한 조치가 필요하다.
조성물을 계속해서 교반시키는 것도 이 문제를 해결하기 위한 한가지 방법이지만, 일반적으로 실용적인 방법은 아니다. 이 보다는, 메탄올과 반응시킴으로써 아세틸아세토네이트의 알코올 화합물을 형성하는 방법이 더욱 좋다. 이 알코올 화합물은 유사 조건에서 아세틸아세톤 보다는 알코올을 용이하게 상실하여, 용액 또는 균질한 현탁액 상태를 유지시킨다.
균질성을 극대화하기 위한 다른 방법으로 지방산염을 사용하는 방법이 있다.
또 다른 방법으로서, 이하에 기재하는 바와 같이 상용제로서 티탄 화합물을 사용하는 방법도 있다.
성분(Ⅳ)는 조촉매 유효량으로 사용되며, 또한 내용제성 및 난연성을 개량하는 작용을 일반적으로 가진다. 경화성 조성물의 총량에 대해서 약 0.1-1.0%의 아연 또는 알루미늄이 통상 존재한다.
본 발명의 경화성 조성물은 용질 함량이 주로 약40-75중량%로 되는 유효량의 불활성 유기 용제중에 용해된다. 용제의 동일성은 중요하지 않으며, 다만 증발과 같은 적합한 수단에 의해 제거할수 있는 것이면 된다. 이와 같은 용제로서는 방향족 탄화수소류, 특히 톨루엔이 바람직하다. 혼합 및 용해의 순서도 역시 중요하지 않다. 하지만, 조기 경화를 방지하기 위해서는 일반적으로 촉매 및 경화제 성분이 60℃ 이상의 온도에서 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에폭시드와 초기에 접촉하지 않아야 한다. 본 명세서에 기재된 성분들과 브롬의 비율은 용제를 제외한 비율이다.
용제를 포함한 경화성 조성물의 총량에 대해서, 브롬 및 본 발명의 경화성 조성물중 여러 성분들의 바람직한 비율은 다음과 같다.
브롬-약5-15%
성분(Ⅰ)-약 40-60%
성분(Ⅱ)-약 40-55%
성분(Ⅲ)-염기성 질소(전체) 약 10-30밀리그램 당량
성분(Ⅳ)-Zn 또는 Al 약 0.2-0.5%
또한, 여러 가지의 재료로 임의로 함유시킬 수 있다. 이들 재료로는 불활성제인 활석, 클레이, 운모, 실리카, 알루미나 및 탄산칼슘과 같은 미립상 충전제를 들 수 있다. 이 외에도 경화성 조성물중의 브롬 함량은 알킬 테트라브로모프탈레이트 및(또는), 에피클로로히드린과 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀A의 혼합물과의 반응산물과 같은 재료에 의해서 일부 대체시킬 수 있다. 이중, 알킬테트라브로모탈레이트는 또한 가소제 및 유동 개량제로서도 작용한다. 직물 습윤성 증강제, 즉, n-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤 및 테트라히드로푸란과 같은 주로 극성 앵체는 특정 조건하에서 유리할 수 있다. 본 조성물은 또한 산화 방지제, 열 및 자외선 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 염료 및 안료와 같은 재료도 함유할 수 있다.
오산화안티몬과 같은 난연성 강화제를 함유시키는 것도 종종 바람직하다. 이 화합물이 존재하는 경우에는 이 화합물이 분산된 분산물을 안정하게 유지시켜야 한다. 분산 처리는 교반 및(또는) 적합한 분산화제와의 배합에 의해서 행할 수 있는 등, 많은 방법이 당업계에 공지되어 있다. 오산화 안티몬의 분량은 성분(Ⅰ)-(Ⅳ)100부당 통상적으로 최대 약 5부이다.
바람직한 분산화제로서, 경화성 조성물 중의 수지 성분과는 상용성이지만 사용된 조건하에서는 비반응성인 폴리에스테르 폴리머가 있다. 성분(Ⅳ)가 지방산염인 경우에는 아민과 같은 더욱 강력한 분산화제가 요구되는데, 그 이유로는 이러한 염이 오산화안티몬과 반응해서 불용성 착물을 형성시킬 수 있기 때문이다.
소량으로 존재하여 경화성 조성물의 내용제성 및 상용성을 개선시킬수 있기 때문에 바람직한 재료로는 적어도 1종의 지방족 트리스(디알킬포스페이토)티타네이트가 있다. 적합한 포스페이토티타네이트는 당 업계에 공지되어 있으며 상업적으로도 시판되고 있다. 이들 중 대표적인 것을 하기 일반식(Ⅸ)로 나타낸다.
위 식에서, 이는 R3은 1급 또는 2급C2-6알킬 또는 알켈닐기이고, R 는C1-3알킬렌기, 바람직하기로는 메틸렌기이며, R5는 1급 또는 2급 C1-5알킬기이고, R 는 1급 또는 2급C5-12알킬기이며, x는 0 내지 약3, 바람직하기로는 0 또는 1이다. 가장 바람직하기로는,R3은 알릴기이고, R5는 에틸기이며, R6는 옥틸기이고, X는 O이다.
대체로, 포스페이토티타네이트는 수지 조성물 100부 당 약 0.1-1.0중량부의 양으로 존재한다.
본 발명은 경화제를 제외한 명시하지 않은 성분들을 함유하는 것들을 포함하여 상기 기재한 구성 성분들로 이루어지는 모든 조성물을 포함한다. 그러나,, 본조성물은 본질적으로는 성분(Ⅰ)-(Ⅳ)로 이루어지는 것이 종종 바람직한데, 그 이유로는 상기 성분들만이 본 조성물의 기본적이고 신규한 특성에 물질적으로 영향을 끼치기 때문이다.
본 발명의 또 다른 면으로, 유리, 석영, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 나일론 또는 아크릴 섬유 및 바람직하기로는 유리와 같은 섬유상 기질(직포 또는 부직포)로 구성되고, 경화성 조성물이 함침되었으며, 증발 등에 의한 용제의 제거시 얻어지는 프리프레그가 있다.
결합 시이트로서의 사용을 위해서 프리프레그는 제조후에 통상 부분적으로 경화된다.
이는 성분(Ⅱ)가 부분 축합물이기 보다는 론합물일대 특히 그러하다. 부분 경화물은 경화성 조성물을 130∼175℃ 범위에 온도에서 약 1-5분 동안 가열 처리하므로서 얻을 수 있다.
이와같이 하여 얻은 부분적으로 경화된 프리프레그는 취급 및 수송을 용이하게 할 수 있다.
사용시 결합 시이트는 금속 도금 라미네이트로 구성되는 2장의 인쇄 회로기판 사이에서 회로 소자가 에칭되어 있는 곳으로 삽입된다. 이 금속 도금 재료는 대부분이 구리이다. 복수 개의 결합 시이트를 사용해서 다층 구조를 제공할 수 있다. 그런 다음, 경화는, 전형적으로 약 200-250℃의 온도 및 약 0.1-2.0Kg/cm2의 압력에서 처리하여 이루어진다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 상기한 결합용 시이트로부터 제조된 경하된 조성물에 의해 분리된 적어도 2장의 인쇄 회로기판으로 구성되는 다층 회로 어셈블리에 있다. 전술한 바와 같이, 이 어셈블리는 우수한 절연성, 땜납성, 난연성, 내고온성 및 내용제성의 특성을 나타낸다.
이하의 실시예에, 본 발명의 경화가능하여 경화된 조성물의 제조 방법과 그 제품을 설명한다. 모든 부 및 %는 별다른 지시가 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예에 있어서, "폴리페닐렌 에테르 전구 물질"로서는 약20,000의 수 평균 분자량, 25℃의 클로로포름 중에서 0,40dl/g의 고유 점도 및 약 960ppm의 질소 함량을 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에네르)를 사용하였다. 기타 구성 재료들은 다음과 같았다.
EPOLITE:1,2-디메틸이미다졸, m-페닐레디아민 및 N-메틸피롤리돈의 혼합물, 당량=평균 약 130
EPN 1138:시바-가이기사가 시판하는 에폭시 노볼락 수지.
포스페이토티타네이트:일반식(Ⅶ)중 RDL 알릴기이고, R가 메틸렌기이며, R이 에텔기이고, R4가 옥틸기이며, x가 0인 화합물인 시판물
ADP에-480:아민 분말로 피복되고 톨루엔 중에 분산된 오산화안티몬 약 75%로 이루어지는 콜로이드 분산화제.
[실시예2-3]
톨루엔139부중에 용해시킨 폴리페닐렌 에테르 전구 물질 50부의 용액을 교반시키면서 95℃로 가열한 다음, 여기에 비스페놀 A0.5부에 이어 벤조일퍼옥사이드 0.5부를 첨가하였다. 혼합물을 1-1/2시간 동안 가열 및 교반시켜서, 약11,4000의 수 평균 분자량 및 약 0.33의 고유 점도를 갖는 균질한 폴리페닐렌 에테르를 얻었다.
상기 용액을 반분한 다음, 각각에 그 밖의 재료들을 첨가하여 하기 표 1에 기재된 비율(톨루엔배제)을 갖는 조성물을 제조하였다.
유리 섬유로되 정기적 등급(electrical grade)의 직포 편을 톨루엔 용액 중에 함침시키고, 약 120-160℃에서 공기 건조시켜 용제를 제거해서 복합 프리프레그를 얻은 다음, 이를 다시 약 230℃,약 49.2kg/cm2에서 5-10분간 압축 성형하여 경화시켰다. 경화된 조성물은 양호한 내용제성 및 땜납성(매우 낮은 Z축 팽창도로 입증되었음)을 가졌다.
[실시예4-8]
톨루엔 중의 용액(실시예5-8) 또는 톨루엔 대 테트라히드로푸란의 중량비가9:1인 혼합물중의 용액을 실시예2-3에 준하여 제조하였다. 각 용액의 용질 함량은 약 45%이었다. 프리프레그를 제조하고 실시예2-3에 기재된 바와 같이 충분히 경화시킨 다음, 이들의 특성을 표준 방법에 의해서 평가하였다. 그 관련 파라미터 및 시험 결과들을 표 2에 제시하였다.
Claims (18)
- 하기 성분(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 총중량에 대해서, 화학적으로 결합된 브롬을 5-15중량% 함유하고, (Ⅰ)하기 일반식 (Ⅰ)표시되는 구조 단위들로 이루어지고, 3.000-15,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리페닐렌 에테르 30-60중량%(Ⅱ)(A) 분자당 평균 최대 1개의 지방족 히드록시기를 갖는 1종 이상의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 또는 이 비스페놀 폴리글리시딜 에테르와 1종 이상의 비스페놀과의 혼합물로 이루어지며, 아릴치환제로서 10-30%의 브롬을 함유하는 폴리에톡시드 조성물 및 (B) 상기 폴리에폭시드 조성물의 부분 축합산물중에서 선택되는 1종 이상 30-60중량.(Ⅲ)이미다졸류 및 아릴렌 폴리아민류 중의 1종 이상 촉매적 유효량 및(Ⅳ)경화성 조성물 중에 가용성이거나 또는 안정하게 분산가능한 염 형태의 아연 또는 알루미늄 조촉매적 유효량으로 이루어지며, 유효량의 불활성 유기 용제 중에 용해되어 있는, 별도의 에폭시 수지용 경화제를 함유하지 않는 경화성 조성물.
위 식에서, 상기 각 단위들은 독립적이며, Q1은 각기 독립적으로 할로겐 원자, 1급 또는 2급 저급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 히드로카르본옥시기, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐 원자와 산소원자를 서로 분리하는 할로히드로카르본옥시기이고, Q2는 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1급 또는 2급 저급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 히드로카르본옥시기, 또는 Q에 대해서 정의한 할로히드로카르본옥시기이다. - 제 1항에 있어서, 성분(Ⅱ)가 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물.
위 식에서, m은 0-4이고, n은 최대 1의 평균값을 갖는 수이다. - 제2항에 있어서, n이 0이고, 성분(Ⅰ)이 5,000-10,000범위의 수 평균 분자량을 갖는 펄리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 조성물.
- 제3항에 있어서, 용제가 톨루엔인 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르가 하기 일반식으로 표시되는 조성물.
위 식에서, 상기 각 단위는 독립적이며, Q은 각기 메틸기 도는 CH2N(R)2기이고, R는 각기 독립적으로 수소원자 또는 1급 C1-6알킬기이며, A 및 A는 각기 모노시클릭 2가 방향족 기이고, Y는 1개 또는 2개의 원자가 A과 A를 서로 분리시키고 있는 브리징기이며, x는 0또는 양수이고, z는 양수이다. - 제5항에 있어서, A 및 A는 각기 p-페닐렌기이고, Y는 이소프로필리덴기인 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 성분(Ⅲ)이 1종 이상의 이미다졸인 조성문.
- 제 6 항에 있어서, 성분(Ⅲ)이 1종 이상의 이미다졸과 1종 이상의 아릴렌 폴리아민과의 혼합물인조성물
- 제 6 항에 있어서, 성분(Ⅳ)가 아세틸아세톤상아연, 옥타논산아연 또는 스테아린산아연인 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 또한 하기 일반식(ⅸ)으로 표시되는 1종 이상의 지방족 트리스(디알킬포스페이토)티타네이트를 수지 조성물 100중량부 당 0.1-1.0중량부의 양으로 함유하는 조성물
위 식에서, R3은 1급 또는 2급 C2-6알킬 또는 알케닐기이고, R4는 C|1-3알킬렌기이며, R5는 1급 또는 2급 C1-5알킬기이고, R6는 1급 또는 2급 C5-12알킬기이며, x는 0내지 약 3이다. - 제 10항에 있어서, R3은 알릴기이고, R는 메틸렌기이며, R4는 에틸기이고, R6는 옥틸기이며, x는 0 또는 1인 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 또한 안정하게 분산된 오산화안티몬을 성분(Ⅰ)-(Ⅳ) 100부 당 최대 약 5부의 양으로 함유하는 조성물.
- 제1항의 조성물로 함침된 섬유상 기질로 된 경화성 물품.
- 제6항에 조성물로 함침된 섬유상 기질로 된 경화성 물품.
- 제13항에 있어서, 기질이 유리섬유인 물품.
- 제14항에 있어서, 기질이 유리섬유인 물품.
- 제15항에 물품에 열 및 압력을 가함으로써 제조된 경화 조성물에 의해 분리되는 2개 이상의 인쇄 회로기판으로 이루어지는 다층 회로 어셈블리
- 제16항에 물품에 열 및 압력을 가함으로써 제조된 경화 조성물에 의해 분리되는 2개 이상의 인쇄 회로기판으로 이루어지는 다층 회로 어셈블리.
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