JPH05179107A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスフェノール型エポキシ樹脂の改善された
強靱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 ビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤、更
にビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体、とを反応させた重合体および両末端にカ
ルボキシ基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体とから成るエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂変性体を
添加することにより強靱性を改善したエポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の改質は特に盛んに行わ
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題がある。この問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ
化合物自体にゴム弾性を示す分子基の導入すること等に
より、その強靱化を図ることが行われている（越智 光
一、高分子 ３８（３）、２００（１９８９））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の物質はエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性等の特徴を低減させることな
しに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
で示すビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤、両末端
にカルボキシル基を有するポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、および一般式（Ｉ）で示すビスフェノ
ール型エポキシ樹脂と一般式（II）で示すフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリ
ルブロック共重合体とを反応させることにより得られる
エポキシ樹脂変性体を含有させることにより、エポキシ
樹脂及びその硬化物の特性を低減させることなしに、エ
ポキシ樹脂の強靱性を向上できることを見い出し、本発
明を完成した。

【０００５】本発明は、一般式（Ｉ）で示すビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、硬化剤、両末端にカルボキシル基
を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体お
よび一般式（Ｉ）で示すビスフェノール型エポキシ樹脂
と下記一般式（II）で示すフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂変
性体を含有せしめたことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物である。

【化４】 （式中、Ｒは−Ｃ（ＣＨ₃ ) ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ )
−、−ＣＨ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、Ｒ¹ は−Ｈ、−ＣＨ
₃ 又は−Ｂｒ、ｎ＝０〜７０の整数を示す）

【化５】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｘ／
（ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.3 、ｚ＝５〜２０の整数、ｍ＝０
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａは

【化６】 を示す）

【０００６】本発明のエポキシ樹脂変性体は、エポキシ
樹脂（Ｉ）とブロック共重合体（II）を溶媒中で反応さ
せることにより得られる。溶媒としてはアミド系溶媒例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、エーテ
ル系溶媒例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等が用いられる。エポキシ樹脂（Ｉ）の使用量は、ブ
ロック共重合体（II）のフェノール性水酸基に対して、
１当量以上である。この反応温度は５０℃以上好ましく
は７０℃以上である。

【０００７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体を本発明のエポキシ樹脂組成物中
の全エポキシ樹脂に対して５〜５０重量％添加すること
により、強靱性がより高くなる。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）、両末端にカルボ
キシル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、硬化剤およびエポキシ樹脂変性体を含有せしめ
ることにより、その強靱性を更に改善する効果を示す。
このエポキシ樹脂変性体の作成に使用されるフェノール
性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体（II）の使用量は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物中における全ビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ｉ）に対して、０．１〜１５重量％が好ましい。

【０００９】本発明において、一般式（II）で示すフェ
ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体が一般式（Ｉ）で示すエポ
キシ樹脂の強靱化を促す理由は定かではないが、これら
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反
応させることにより、エポキシ樹脂への相溶性の高い付
加生成物が得られる。この結果、アラミド成分がエポキ
シ樹脂と均一に分子分散したエポキシ樹脂組成物が得ら
れる。

【００１０】更に、このエポキシ樹脂組成物の加熱硬化
によって、ポリブタジエン−アクリロニトリル成分がミ
クロ相分離を起こすと共に、アラミド成分がエポキシ成
分中に分子分散した状態で固定化される。この機構によ
り、剛直性とガラス転移点が高いアラミド鎖がエポキシ
樹脂中に均一に分子分散され、エポキシ樹脂組成物の耐
熱性と強靱性が改善されるばかりでなく、均一に分散し
たポリブタジエン−アクリロニトリル成分も応力緩和作
用を果たすので、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下さ
せることなしに強靱化が高率良く行われるものと推定さ
れる。このフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を強靱化の
改質効果が、これら共重合体の少ない添加量で達成され
る。その結果、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が持
つ優れた特性を損なうことが無い。

【００１１】本発明で用いられるブロック共重合体（I
I）は、下記の方法で合成できる。フェノール性水酸基
を有する芳香族ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有
しない芳香族ジカルボン酸に対して過剰量のオキシジア
ニリンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステル及び
ピリジン誘導体の存在下で、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰
囲気下にて加熱攪拌する。この結果、得られる両末端が
アミノアリール基となったフェノール性水酸基含有ポリ
アラミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基を
有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添
加し、重縮合することによりブロック共重合体（II）が
得られる。フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボ
ン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒ
ドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェ
ノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、芳香族
ジアミンとしては、３，３′−オキシジアニリン、３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリン
等が用いられる。

【００１２】また両末端にカルボキシル基を有するポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体には、BF Goodr
ich社からHycar CTBNとして市販されており、これらを
使用することができる。本発明のビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ｉ）における重合度ｎには、特に制限はない
が、平均重合度として、０から０．３程度が取扱い性が
良好で、市販品として容易に得られ、かつコスト的な観
点等からも好ましい。この場合におけるビスフエノール
型エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ型、ビスフ
エノールＦ型、ビスフエノールＡＤ型、ビスフエノール
Ｓ型およびこれらの臭素化したものがあげられる。本発
明においては、これらのエポキシ樹脂を単独又は混合し
て使用することができる。

【００１３】本発明で使用する硬化剤としては、例えば
ジシアンジアミドに代表されるグアニジン誘導体、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェ
ニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼン
ジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパ
ン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンベンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシ
ル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジア
ミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系化
合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、
ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
の置換式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート等の芳香族酸無水物、フェノール、クレゾ
ール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ等のノボラック樹脂およびこれ
らのフェノール樹脂のハロゲン化物、アミノ樹脂類、ユ
リア樹脂類、メラミン樹脂類、ジヒドラジン化合物類、
ポリメルカプタン化合物類、有機酸ジヒドラジン等の高
融点活性水素化合物、アミンイミドに代表される第三ア
ミン塩、イミダゾールの塩、三フッ化ホウ素、モノメチ
ルアミン、ピペリジン、トリフロロメタンスルホン酸等
の塩であるルイス酸やブレステッド酸の塩、更に、ブロ
ックイソシアネート等があるが、本発明ではこれらに限
定されるものではないが、グアニジン誘導体が好ましく
使用できる。これらの硬化剤のエポキシ樹脂に対する添
加量は、一般に１０〜２００重量％の範囲が好ましい。

【００１４】グアニジン誘導体としは、グアニジン硫酸
塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン
炭酸塩、メチルグアニジン塩酸塩、１，１−ジメチルグ
アニジン塩酸塩、１−（２，２−ジエトキシエチル）グ
アニジン硫酸塩、アミノグアニジン炭酸塩、アミノグア
ニジン硝酸塩、１，３−ジアミノグアニジン塩酸塩、グ
アニジンエチル硫酸塩、ジシアンジアミド、１−（ｏ−
トリル）ビグアニド、ジシアンジミジン、グアニジン酢
酸、グアニジンチオシアナート、メチルグアニジン、グ
アニジンチオ尿素、ホルミルグアニジン、アセチルグア
ニジン、クロロアセチルグアニジン、トリクロロアセチ
ルグアニジン、１，２−Ｎ−ジアセチルグアニジン、
１，３−Ｎ−ジポロピオニルグアニジン、ヒプリルグア
ニジン、ベンゼンス、ルホニルグアニジン、１，３−ジ
フェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジ
ン、１−フェニルグアニジン、ｐ−クロロフェニルグア
ニジン、グアニルトルエン、グアニル尿素、グアニルヒ
ドラジン、２−グアニジノベンゼンイミダゾール、γ−
グアニジノ酪酸、β−グアニジノプロピオン酸等があげ
られるが本発明ではこれらに限定されるものではない。

【００１５】更に本発明においては、フェノール性水酸
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体（II）とビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｉ）との反応及びビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｉ）、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、硬化剤との反応に反応
促進剤を使用することもできる。反応促進剤としては、
燐系化合物、例えばトリフェニルホスフィン等、３級ア
ミン系化合物、例えばトリエチルアミン、テトラエタノ
ールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等、
ホウ素系化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボ
レート等が用いられる。

【００１６】以上の方法により本発明のエポキシ樹脂組
成物を形成することができるが、この組成物に必要に応
じて、他の添加物を加えてもよい。他の添加物として
は、天然ワックス類、合成ワックス類、長鎖脂肪族酸の
金属塩類、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の
離型剤、シリコンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴ
ム、ポリシロキサン等の応力緩和剤、塩素化パラフィ
ン、ブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、三酸化ア
ンチモン等の難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤
等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、
アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェラ
イト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄
粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン等の無機
質充填剤、導電性粒子、染料、顔料等の着色剤、酸化安
定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与
剤、希釈剤、消泡剤、他の樹脂等を配合することもでき
る。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキ
シ樹脂組成物の加熱硬化前と加熱硬化後も含まれる。本
発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造は、一般に、
２５０℃以下で数時間行われるが、本発明においてはな
んら制限はない。更に、本発明におけるエポキシ樹脂組
成物は、この加熱硬化して得られる成形体も含まれる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 〔エポキシ樹脂変性体の作成〕イソフタル酸１９．９３
ｇ（１２０ミリモル）、３，４′−オキシジアニリン３
０．６３ｇ（１５３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフ
タル酸３．６４ｇ（２０ミリモル）、塩化リチウム３．
９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの
４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜
リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反
応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリゴマー
体を生成させた。

【００１９】これに両末端にカルボキシル基を有するポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBN
BF Goodrich社製ポリブタジエンアクリロニトリル部に
含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量
が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶かし
た液を加えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、
この反応液をメタノール２０リットルに投入して本発明
に使用するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
部の含有量が５０重量％であるフェノール性水酸基を約
１４モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析出ポ
リマーを更にメタノールで洗浄及びメタノール還流して
精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ
（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー
粉末を拡散反射法により赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、１６７４ｃｍ^-1にアミドカルボニル基に基づ
く吸収を、２８５６−２９７５ｃｍ^-1にブタジエン部分
のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ^-1にニトリ
ル基に基づく吸収を認めた。

【００２０】上記の工程で得られたフェノール性水酸基
が約１４モル％含有したアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体１０ｇ、エポキシ樹脂
（エピコート８２８（株）油化シェル社製平均分子量：
３８０ エポキシ当量：１９０±５）９０ｇ、反応促進
剤であるトリフェニルホスフィン０．６４ｇをジメチル
フォルムアミド２００ｇに溶解させて、９０℃で２時間
反応させた。これを真空乾燥させて、アラミド−ポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体とエポキ
シ樹脂との反応生成物を含有したエポキシ樹脂変性体を
得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解
した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩
化鉄（III)１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更
にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して赤色溶
液を調整して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く
変色は認められず、この樹脂にはフェノール性水酸基が
全てグリシジル基と反応し、未反応フェノール残基が含
有されていないことを確認した。

【００２１】合成例２ 〔ビスフェノール型エポキシ樹脂と両末端にカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体とのエポキシ樹脂混合体の作成〕エポキシ樹脂（エピ
コート８２８（株）油化シェル社製 平均分子量：３８
０エポキシ当量：１９０±５）５０ｇに両末端がカルボ
キシル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（Hycar CTBN BF Goodrich社製ポリブタジエン−
アクリロニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が
２７モル％で、分子量が約３４００）５０ｇを加えて、
１３０℃で約２時間混合して、エポキシ樹脂にこのポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を５０重量％含
有したエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２２】比較例１ 合成例２で得たエポキシ樹脂混合体２０ｇ、エポキシ樹
脂（エピコート８２８（株）油化シェル社製 平均分子
量：３８０、エポキシ当量：１９０±５）８０ｇ、更に
硬化剤１−（ｏ−トリル）ビグアニド１５．１ｇを６０
℃で混合、攪拌した後、８０℃で２時間、１８０℃で６
時間加熱硬化させて、ポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体が１０重量％含有した比較用エポキシ樹脂組
成物を得た。

【００２３】実施例１ 合成例２で得たエポキシ樹脂混合体２０ｇ、合成例１で
使用したエポキシ樹脂７０ｇ、合成例１で得たアラミド
−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体
とエポキシ樹脂との反応生成物を含有したエポキシ樹脂
変性体１０ｇ、更に硬化剤１−（ｏ−トリル）ビグアニ
ド１４．９ｇを６０℃で混合、攪拌した後、８０℃で２
時間、１８０℃で６時間加熱硬化させて、ポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体が１０重量％かつアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体が１重量％含有した本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００２４】実施例２ 実施例１において、前記エポキシ樹脂を７０ｇから５０
ｇに、合成例３で得たアラミド−ポリブタジエンアクリ
ロニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生
成物を含有したエポキシ樹脂変性体を１０ｇから３０ｇ
に、更に前記硬化剤を１４．９ｇから１４．６ｇに代え
た以外は全く同じ方法で、ポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体が１０重量％かつアラミド−ポリブタジ
エン−アクリロニトリルブロック共重合体が３重量％含
有した本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２５】比較例２ 合成例２で得たエポキシ樹脂混合体４０ｇ、前記エポキ
シ樹脂６０ｇ、更に前記硬化剤１３．４ｇを６０℃で混
合、攪拌した後、８０℃で２時間、１８０℃で６時間加
熱硬化させて、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体が２０重量％含有した比較用エポキシ樹脂組成物を
得た。

【００２６】実施例３ 比較例２において、前記エポキシ樹脂を６０ｇから５０
ｇに、前記硬化剤１３．４ｇを１２．９ｇ、更に合成例
１で得た前記エポキシ樹脂変性体１０ｇを加えた以外は
全く同じ方法で、ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体が２０重量％かつアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体が１重量％含有した本
発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２７】実施例４ 実施例３において、前記エポキシ樹脂を５０ｇから３０
ｇに、合成例１で得た前記エポキシ樹脂変性体を１０ｇ
から３０ｇに、更に前記硬化剤を１３．３ｇから１２．
９ｇに代えた以外は全く同じ方法で、ポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体が２０重量％かつアラミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体が
３重量％含有した本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２８】比較例３ 合成例２で得たエポキシ樹脂混合体６０ｇ、前記エポキ
シ樹脂４０ｇ、更に前記硬化剤１１．７ｇを６０℃で混
合、攪拌した後、８０℃で２時間、１８０℃で６時間加
熱硬化させて、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体が３０重量％含有した比較用エポキシ樹脂組成物を
得た。

【００２９】実施例５ 比較例３において、前記エポキシ樹脂を４０ｇから３０
ｇに、前記硬化剤１１．７ｇを１１．６ｇ、更に合成例
１で得た前記エポキシ樹脂変性体１０ｇを加えた以外は
全く同じ方法で、ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体が３０重量％かつアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体が１重量％含有した本
発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例６ 実施例５において、前記エポキシ樹脂を３０ｇから１０
ｇに、合成例１で得た前記エポキシ樹脂変性体を１０ｇ
から３０ｇに、更に前記硬化剤を１１．６ｇから１１．
２ｇに代えた以外は全く同じ方法で、ポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体が３０重量％かつアラミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体が
３重量％含有した本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００３１】以上に比較例１〜３と実施例１〜６のエポ
キシ樹脂組成物を使用して８０℃、２時間の予備硬化の
のち１８０℃、６時間の条件にて硬化し硬化物を形成
し、１５ｘ２ｘ１０ｍｍの試験片を作成した。この試料
片を用いて破壊靱性を下記の方法で測定し、得られた結
果を表１に示した。 破壊靱性の測定 ：インストロン型引張試験機（AGS-10
0A（株）島津社製）を用いて、ASTM E399-81に準じて、
クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００３２】

【表１】 ──────────────────────────────── 実施例 共重合体^a)の ブロック共重合体^b)の 破壊靱性 含有量 含有量 （KgJ/m²) （wt％) （wt％） ──────────────────────────────── 比較例 １ １０ − ６．６ 実施例 １ １０ １ ９．３ 実施例 ２ １０ ３ １０．４ 比較例 ２ ２０ − ７．６ 実施例 ３ ２０ １ １０．２ 実施例 ４ ２０ ３ １０．８ 比較例 ３ ３０ − ８．２ 実施例 ５ ３０ １ １１．４ 実施例 ６ ３０ ３ １２．３ ──────────────────────────────── ａ）両末端がカルボキシル基を有するポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体 ｂ）合成例１で示されるアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を使用する
と改善された強靱性を有するエポキシ樹脂成形体を製造
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清原 紀 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示すビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂、硬化剤、両末端にカルボキシル基を有する
   ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体および一般
   式（Ｉ）で示すビスフェノール型エポキシ樹脂と下記一
   般式（II）で示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポ
   リブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体とを
   反応させることにより得られるエポキシ樹脂変性体を含
   有せしめたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは−Ｃ（ＣＨ₃ ) ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ )
   −、−ＣＨ₂ −、又は−ＳＯ₂ −、Ｒ¹ は−Ｈ、−ＣＨ
   ₃ 又は−Ｂｒ、ｎ＝０〜７０の整数を示す） 【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｘ／
   （ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.3 、ｚ＝５〜２０の整数、ｍ＝０
   〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
   ｎ）＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａは 【化３】 を示す）
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物にお
   いて、一般式（Ｉ）で示すビスフェノール型エポキシ樹
   脂に対して、両末端にカルボキシル基を有するポリブタ
   ジエン−アクリロニトリル共重合体が５〜５０重量％、
   及び請求項１記載の一般式（II）で示すフェノール性水
   酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
   ブロック共重合体が０．１〜１５重量％含有しているこ
   とを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤がグアニジン誘導体であることを
   特徴とする請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組
   成物。