FI102903B - Menetelmä parannettujen polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsien v almistamiseksi - Google Patents
Menetelmä parannettujen polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsien v almistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI102903B FI102903B FI913636A FI913636A FI102903B FI 102903 B FI102903 B FI 102903B FI 913636 A FI913636 A FI 913636A FI 913636 A FI913636 A FI 913636A FI 102903 B FI102903 B FI 102903B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- epichlorohydrin
- temperature
- polyaminopolyamide
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 12
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 12
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 10
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 67
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L sodium sulphate Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 13
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- UQUPQEUNHVVNKW-UHFFFAOYSA-N azetidin-1-ium-3-ol;chloride Chemical group Cl.OC1CNC1 UQUPQEUNHVVNKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 3
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMWFCJXSQQHBPI-UHFFFAOYSA-N azetidin-3-ol Chemical group OC1CNC1 GMWFCJXSQQHBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- RNPXCFINMKSQPQ-UHFFFAOYSA-N dicetyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC RNPXCFINMKSQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001506137 Rapa Species 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- PIVSQSKZHIXEMK-UHFFFAOYSA-N hydron;1-hydroxyazetidine;chloride Chemical group Cl.ON1CCC1 PIVSQSKZHIXEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Paper (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
102903
MENETELMÄ PARANNETTUJEN POLYAMINOPOLYAMIDI-EPIKLOORIHYD-RIINIHARTSIEN VALMISTAMISEKSI
PROCESS FÖR ATT TILLVERKA FöRBÄTTRADE POLYAMINOPOLYAMID-EPIKLOROHYDRINHARTSER
Tämä keksintö koskee menetelmää parannettujen polyaminopo-lyamidi-epikloorihydriinihartsien valmistamiseksi. Poly-aminopolyamidi-epikloorihydriinihartseja on käytetty kaupallisesti useita vuosikymmeniä esimerkiksi luonnostaan kovettuvina märkälujuushartseina paperituotteiden valmistuksessa, karboksyloitujen hilojen verkkouttamisaineina ja emulgointi- ja dispergointiaineina. Polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsit määritellään hartseina, jotka on valmistettu epikloorihydriinistä ja polyamidihartsin vesiliuoksesta, jolloin polyamidihartsi1 la on sekundaarinen amiiniryhmä sen jaksottain toistuvassa polymeeriyksikössä. Tällaisen hartsin valmistusmenetelmä löytyy GB-patentista 865 727, jonka keksijä on Keim.
Samalla kun nämä hartsit ovat osoittautuneet huomattavan : : : menestyksellisiksi kaupallisesti, ympäristöön ja taloudella': 1 isuuteen liittyvät näkökohdat paljastavat puutteita näiden . ·'; kaupallisesti saatavissa olevien hartsien synteesissä, luonteessa ja ominaisuuksissa.
• « · * ... Näihin hartseihin liittyviä haittopuolia on, että ne sisäl tävät huomattavia määriä pienimo1ekyy1ipainoisia epikloo-rihydriinin sivutuotteita, 1,3-dikloori-2-propano1 ia (DCP) ja l-kloori-2,3-propaanidiolia (CPD), ja polymeerin sitomaa orgaanista klooria. DCP ja CPD voivat olla haitallisia ‘1"· ympäristölle, koska niiden epäillään olevan karsinogeenisiä : : : ja koska ne ovat luonnossa pysyviä. Polymeerin sitoma ... orgaaninen kloori on peräisin läsnäolevista N-kloorihyd— riiniryhmistä.
a a * • · · 4 2 102903
Kun näitä hartseja valmistetaan käyttäen taloudellisesti houkutteleviä, suuren kiinteiden aineiden pitoisuuden sisältäviä reaktioseoksia (kiinteitä aineita enemmän kuin noin 15 %) , verkkoutuminen etenee suhteellisesti nopeammin kuin N-kloorihydriiniryhmien samanaikainen isomeroituminen 3-hydroksiatsetidiniumkloridiryhmiksi. Verkkoutuminen johtaa viskositeetin lisääntymiseen hartseissa. Se tuottaa tulokseksi hartseja, joilla on vähentynyt kationiaktiivi-suus verrattuna hartseihin, jotka on valmistettu käyttäen pienemmän kiinteiden aineiden pitoisuuden sisältäviä reaktioseoksia .
ionissa tunnetuissa hartsisynteeseissä käytetään epikloori-hydriinin mooliy1imäärää polyaminopolyamidiin nähden, jotta saadaan aikaan riittävä prosessin hallinta hartsin verk-kouttamisvaiheessa reaktioseoksen gee 1iytymisvaaran vähentämiseksi. Mooliylimäärät johtavat suurempiin tuotekustan-nuksiin, koska epikloorihydriinijäännöksiä, DCPrtä ja CPD:tä, muodostuu enemmän.
Keksinnön yleinen kohde on tuottaa menetelmä, jonka avulla : nämä puutteet voidaan samanaikaisesti välttää, jolloin ·',·.· tulokseksi saadaan hartseja, joissa on huomattavasti pie- : ‘ nemmät pitoisuudet DCP:tä ja CPD:tä; hartseja, joilla on ····· pienemmät polymeerin sitoman organaanisen halogeenin pitoi- suudet ; ja hartseja, jotka valmistetaan siten, että hartsin verkkouttamisreaktio estyy samalla kun neutraalien N-kloo-rihydriiniryhmien isomerointi kationiaktiivisiksi 3-hydrok-siatsetidiniumryhmiksi estyy paljon vähäisemmässä määrin, sallien mahdollisesti enemmän kiinteitä aineita sisältävien reaktioseosten käytön.
• · · • « ·
Tyypi 11 isesti po lyaminopo lyamidi-epikl oorihydr i in ihart se j a .···. valmistetaan saattamalla polyamidi, joka on peräisin poly- - alkyleenipolyamiinistä ja tyydytetystä aiifaattisesta φ · 102903 3 kaksiarvoisesta, 3-10 hiiliatomia sisältävästä karbok-- syy1ihaposta, reagoimaan epikloorihydriinin kanssa. To teutettaessa reaktiota Keimin US-patentissa 2 926 116 ja myös Keimin GB-patentissa 865 727 opetetaan käyttämään kaksiarvoista happoa, jonka määrän tulee olla riittävä reagoimaan olennaisilta osin täydellisesti polyalky1eenipo-lyamiinin primaaristen amiiniryhmien kanssa, mutta määrän tulee olla riittämätön reagoimaan sekundaarisen amiiniryh-män kanssa huomattavassa määrin. Tämä vaatii tavallisesti, että polya1 ky1eenipolyamiinin ja kaksiarvoisen hapon välinen suhde on noin 0,8 : 1-1,4 : 1. Tämä reaktio toteutetaan edullisesti 160 - 210 °C:n lämpötilassa, mutta lämpötila voi vaihdeLla 110 - 250 °C.
Muutettaessa edellä kuvatulla tavalla muodostettu polyamidi kationiaktiiviseksi kertamuoviksi polyamidi saatetaan reagoimaan epikloorihydriinin kanssa noin 45 - 100 °C:n lämpötilassa, edullisesti noin 45 - 70 °C:n lämpötilassa, kunnes 20 % kiinteitä aineita sisältävän liuoksen viskositeetti 25 °C:n lämpötilassa on saavuttanut arvon C tai sitä suuremman arvon Gardner Holdt-asteikol la. Kun haluttu ; ',· viskositeetti on saavutettu, lisätään sitten riittävästi : : vettä hartsi 1iuoksen kiinteiden aineiden pitoisuuden säätä- , ; miseksi haluttuun määrään, esimerkiksi noin 10 %:iin.
...·· Sitten tuote jäähdytetään noin 25 °C:n lämpötilaan, sitten .·;·. se stabiloidaan lisäämällä riittävästi happoa pH-arvon 9 · alentamiseksi noin 6:teen, edullisesti noin 5:teen. Tuotteen stabiloimiseksi voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa happoa, kuten suolahappoa, rikkihappoa, typpihappoa, muurahaishappoa, fosforihappoa ja etikkahappoa.
• * * » · ’,· · GB-patentissa 865 727 julkaistaan myös tieto, että voidaan valmistaa epikloorihydriinipolyamidin additiotuote, jonka ···. kiinteiden aineiden konsentraatio on suurempi kuin 40 %:a.
102903 US-patentti 3 891 589, Ray-Chaudhuri, koskee menetelmää, jonka avulla valmistetaan katioaktiivisia kertamuoveja, joilla on parempi stabiilisuus kiinteiden aineiden kokonaismäärän ollessa suuri. Epikloorihydriini lisätään poly-amidipolyamiini-välituotteeseen konsentraation ollessa 1,25 - 4,0 moolia epik1oorihydriiniä polyamidi-välituotteen ekviva1enttipainoa kohden. Reaktioseosta kuumennetaan 25 - 40 °C:n lämpötilassa 1-4 tunnin ajan. Sitten lämpötila nostetaan 50 - 90 °C:seen. Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, hartsiliuos jäähdytetään, laimennetaan ja pH -arvo säädetään lisäämällä rikkihappoa, typpihappoa, suolahappoa, oksaalihappoa tai etikkahappoa. Tämä menetelmä on riippuvainen menetelmän muuttujien hallinnasta ja valinnasta, kuten on huomautettu sarakkeessa 2, rivit 15 - 16.
US-patentissa 3 197 427, Schmaltz, tuodaan julki sarakkeissa 3 ja 4, että epikloorihydriinin ja polyamidin reaktiossa käytetään 0,5 - noin 1,8 moolia epikloorihydriiniä moolia kohden polyamidin sekundaarista amiinia. Patentissa julkaistaan lisäksi, että epikloorihydriinin ja polyamidin i i <ί«' reaktiota voidaan muuntaa vähentämällä polyaminoamidin ; vesiliuoksen pH-arvoa noin 8,5:teen - 9,5:teen hapon avulla ennen epikl oorihydr i inin lisäämistä tai välittömästi epi-! ' ; k 1oorihydriinin lisäämisen jälkeen. Tähän tarkoitukseen ····· voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa happoa, esimerkiksi kivennäishappoja. Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, tuote jäähdytetään noin 25 °C:n lämpötilaan ja sitten stabiloidaan alentamalla pH-arvo noin 2,5:teen - 3,0:aan käyttäen yhdessä muurahaishappoa ja rikkihappoa.
US-patentissa 4 857 586, Bachem et ai., julkaistaan tieto, • · · • i « ’ että epik 1 oor ihydri inin ja polyamidin reaktiotuotteet saatetaan reagoimaan epäorgaanisten emästen kanssa, jolloin ,"·. tulokseksi saatujen, epoksiryhmiä sisältävien yhdisteiden • · seuraava reaktio halogeenittomien happojen tai johdannais- 5 102903 ten kanssa tuottaa yhdisteitä, jotka sisältävät 1-asyyliok-. si-2-hydroksyy1ipropyy1iryhmiä.
Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa EP 0349 935 kuvataan reaktio, jossa lisätään emästä, joka voidaan sitten neutraloida tai osittain neutraloida epikloorihydriinihartsien synteesin aikana.
Tämä keksintö koskee menetelmää parannettujen polyaminopo-1yamidi-epik1oorihydriinihartsien valmistamiseksi synteettisesti, tämän menetelmän avulla valmistettuja hartseja ja aineita, jotka on käsitelty tämän menetelmän avulla valmistetuilla hartseilla.
Keksinnön avainpiirre on, että määrätty määrä halogeeniton- ta kivennäishappoa lisätään reaktioseokseen sen jälkeen, kun pääosa epikloorihydriiniannoksesta on alkyloitunut polyaminopolyamidihartsiksi. Ha 1ogeenittoman kivennäishapon lisääminen tällöin tuottaa tulokseksi pienemmän määrän epikloorihydriinijäännöksiä, DCP:tä ja CPD:tä, verrattuna 'h' määrään, joka muodostuisi, jos halogeeniton kivennäishappo : lisättäisiin ennen epikloorihydriini 1isäystä tai samanai- :,j,' kaisesti sen kanssa. Muita etuja ovat parempi prosessin I hallinta hartsin viskositeetin muodostumisen aikana ja N- ····· kl oorihydri iniryhmien muuttuminen suuremmassa määrin 3- .*:’; hydroksiatsetidiniumkloridiryhmiksi hartsin verkkouttamis- * vaiheessa kysymyksessä olevan reaktioseoksen viskositeetin kanna 1 ta.
, Tämän keksinnön ensisijainen kohde on tuottaa menetelmä parannettujen epikloorihydriini-polyaminopolyamidihartsien • · » *·* ‘ valmistamiseksi synteettisesti seuraavasti: a) tehdään mahdolliseksi N-kloorihydri iniryhmien (NCH) .·**. muuttuminen suuremmassa määrin 3-hydroksiatsetidiniumklori- diryhmiksi (AZE) erityisesti suuremman kiinteiden aineiden * ♦ · • · 6 102903 pitoisuuden sisältävissä reaktiossa ja siten tuotetaan hartseja, joilla on pienempi polymeerin sitoman orgaanisen kloorin pitoisuus ja suurempi kationiaktiivisuus; b) tehdään mahdolliseksi valmistaa synteettisesti hartseja, joilla on pienempi määrä epikloorihydriinireaktion sivutuotteita, DCP:tä ja CPD:tä; ja c) tehdään mahdolliseksi parempi prosessin hallinta vähentämällä viskositeetin lisääntymisnopeutta keksinnön hartsien synteesin aikana verrattuna aikaisempien menetelmien mukaisesti valmistettuihin hartseihin ja d) erityisesti helpotetaan valmistettavien hartsien synteesiä käyttäen epikloorihydriinin ja polvaminopolyamidin sekundaarisen amiinipitoisuuden välistä molaarista tai submo1aarista suhdetta.
Samalla kun edellä lainatut alan julkaisut voivat mennä päällekkäin missä tahansa tämän keksinnön alueella, täytyy ymmärtää, että tämän keksinnön uudessa menetelmässä kaikkien näiden muuttujien yhdistetty läsnäolo tuottaa paremmat ja odottamattomat tulokset.
: ' : Keksintö koskee menetelmää parannettujen, vesiliukoisten : polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsien valmistamisek- '‘i si synteettisesti, jolloin menetelmä käsittää polyaminopo- lyamidihartsin reagoimisen epikl oorihydri inin kanssa noin .···. 20 - 60 °C:n lämpötilassa, kunnes vähintään 70 %:a epikloo- » f · rihydriinin kokonaisannoksesta on reagoinut. Nestemäistä polymeeri1iuosta käsitellään sitten halogeenittomalla hapolla, jonka määrä on noin 0,1 - 30 %:a mooliekvivalen-tista jaettuna ensin hapon proottisuude1 la (protonien * 1 lukumäärällä, jonka kysymyksessä oleva happo voi menettää ··· ·.' ' emäkselle, eli happamien vetyatomien lukumäärällä molekyyli'. liä kohden) noin 20 - 100 °C:n lämpötilassa. Happol isäyksen .···. päättymisen jälkeen reaktiota jatketaan, jotta saavutetaan • 1 vähintään 10 %:n väheneminen polymeerin sitoman orgaanisen · · • · · t · • 1 « « · 7 102903 kloorin konsentraatiossa perustuen reaktioseoksen koostumukseen happo 1isäyksen hetkellä.
Samalla kun emme halua sitoutua teoriaan, uskomme, että halogeenittoman kivennäishapon lisääminen tämän keksinnön mukaisesti pidentää aikaa, joka kuluu hartsin verkkoutumi-seen. Pitemmät reaktioajat, jotka saadaan aikaan lisäämällä happoa, voidaan selittää nukleofii1isten ja emäksisten ryhmien protonoitumise 11 a polymeeriketjuissa. Hartseilla, jotka on valmistettu käyttäen molaarisia tai submo1aarisia määriä epikloorihydriiniä perustuen polyaminopolyamidihart-sin sekundaariseen aminopitoisuuteen, on todennäköisesti enemmän nukleofii1 isiä kohtia kuin hartseilla, jotka on 'valmistettu käyttäen moo 1iy1imäärää epikloorihydriiniä. Uskomme, että nämä nukleofii1iset kohdat kykenevät reagoimaan glysidyy1iamiini- ja 3-hydroksiatsetidiniumryhmien kanssa, verkkoutumisen tuottamiseksi. Lisäämällä kivennäis-happo sopivalla ajankohdalla nukleofii1iset kohdat muuttuvat ei-nukleofii1 isiksi protonoitumisen avulla.
Lisäksi uskomme, että etu aiheutuu hapon lisäämisestä : lähellä alkylointivaiheen loppua, jotta vältetään epikloo- ; rihydriinin alkylointireaktion nopeuden väheneminen muulla lii ’ tavoin reaktiivisen epikl oorihydri inin protonoitumisen kautta polymeerissä ja siten sallien DCP- ja CPD-epikloori-hydridijäännösten suurempien konsentraatioden muodostuminen
I · I
* epikloorihydriinin sivureaktioiden avulla.
Vähentämällä alkyloidun hartsin verkkoutumisnopeutta orgaanisen halogeenin pitoisuutta vähentävä N-kloorihydriini-***** ryhmien reaktio rengasrakenteiseksi epäorgaaniseksi halo- . geeniksi, joka sisältää 3-hydroksiatsetidiniumkloridiryh- ^j·" miä, voi edetä täydellisemmin ilman hartsin kokonaismäärän i i · gee 1 iytymi stä . Väitämme, että N—kloorihydriiniryhmä on sekä heikompi emäs kuin muut käytettävissä olevat polymee- M · « · · • » • · 8 102903 riryhmät, joten se on määräsuhteessa vähemmän protonoitunut keksinnönmukaisessa happolisäyksessä, sekä se on vähemmän nukleofii1inen mahdollisiin hartsin verkkoutumisryhmiin, kuten glysidyy1iamiiniin ja 3-hydroksiatsetidiniumkloridiin verrattuna, joten verkkoutumisnopeus vähenee.
Tämä keksintö koskee menetelmää parannettujen vesiliukoisten polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsien valmistamiseksi tai syntetisoimiseksi, jolloin menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 1. saatetaan reagoimaan polyaminopolyamidihartsi, jonka vesiliuoksen konsentraatio on noin 13,5 - 70 % painon mukaan, edullisesti noin 20 - 60 %, epikloorihydriinin kanssa, jonka määrä on noin 0,05 - 1,5 mooliekvivalenttia perustuen lähtöaineena käytetyn polyaminopolyamidihartsin sekundaariseen amiinitypen pitoisuuteen, lämpötilassa, joka ei ylitä 60 °C:tta ja on edullisesti 20 - 45 °C, jolloin saadaan nestemäinen polymeeri1iuos, jossa noin 70 - 100 %, edullisesti noin 90 - 100 % epikloorihydriinin kokonais-annoksesta on reagoinut. Edullisesti tässä reaktiossa : : j, käytetään noin 0,5 - 1,1 mool iekvivalenttia epikl oor ihyd- riiniä perustuen lähtöaineena käytettävän polyaminopolyami- • · . dihartsin sekundaarisen amiinin pitoisuuteen; III 1
• · I
;V, 2. lisätään halogeenitonta kivennäishappoa, jonka määrä • » | on 0,1 - 30 %:a, edullisesti 0,5 - 20 %:a mooliekvivalen- » ... tista, joka on ensin jaettu hapon proottisuude 1 la, perus- » « · f # · * tuen lähtöaineena käytettävän polyaminopolyamidihartsin alkuperäiseen sekundaarisen amiinin pitoisuuteen 20 - 100 °C:n lämpötilassa, edullisesti 30 - 60 °C:n lämpötilassa. Edulliset ha 1ogeenittomat kivennäishapot valitaan ryhmästä, ""ϊ joka käsittää rikkihapon, fosforihapon, typpihapon ja :T' natriumvetysulfaatin ja ( 3. jatketaan reaktiota noin 20 - 100 °C:n lämpötilassa, * f « · j,, edullisesti noin 50 - 90 °C:n lämpötilassa, jotta saadaan « aikaan vähintään 10 %:n väheneminen polymeerin sitoman I I · * · · t i • ·
I I
I V
• » • » · 9 102903 orgaanisen kloorin konsentraatiossa perustuen reaktioseok-sen koostumukseen happo1isäyksen hetkellä.
Mahdollisesti menetelmä voi sisältää muita vaiheita, kuten 1aimennusvaiheet ja uuden happolisäyksen hartsisynteesin 1opussa.
Lähtöaineena käytettävien polyaminopolyamidihartsien synteesin edullisia lähtöaineita ovat dietyleenitriamiini ja adipiini- tai glutaarihappo.
Voidaan käyttää hartseja, joissa epikloorihydriinin ja po1yaminopolyamidin suhteet ovat molaarisia tai submolaari- s i a.
Tähän keksintöön sopivat polyaminopolyamidit valmistetaan synteettisesti etukäteen ja saatetaan sitten reagoimaan epikloorihydriinin kanssa. Edulliset polyaminopolyamidit valmistetaan polykondensoimalla polyalky1eenipolyamiinit ja dikarbosyy 1 ihapot. tai dikarboksyy 1 ihapon mono- tai di-Cj-C^-alkyy1iesterit, jolloin saadaan vesiliukoisia pitkä-ketjuisia polymeerejä, joilla on seuraavat jaksottain ' toistuvat polymeeriyksiköt: lv 0 0 ....: I i ----NH—-(CnH2nNH)m----C----R----C---- jolloin n ja m voivat olla toisistaan riippumatta 2 tai enemmän ja R on lineaarinen, alifaattinen Cj - n. Cg-dira-dikaali. Harkitusti tai satunnaisesti voidaan lisätä muita ketjun sidoksia, siten jälkimmäisen tapauksessa voidaan • · * '·' ’ lisätä etyleenidiamiini kaprolaktaami1 la ja liittää olen- naisilta osin lineaariseen polymeeriin, edellisen tapauk-sessa voidaan lisätä polyalkyleeniamiinien kauppalaaduissa olevia epäpuhtauksia reaktion kautta polymeerirakenteeseen, 10 102903 muodostaen ehkä ketjun pääteryhmiä. Tällaiset polymeerit kuuluvat keksinnön piiriin ja henkeen edellyttäen, että ne ovat vesiliukoisia.
Dietyleenitriamiini ja adipiinihappo ovat erityisen edullisia lähtöaineita tässä keksinnössä käytettävien polyamino-polyamidien valmistamiseksi. Tyypillisesti kaksi lähtöainetta sekoitetaan ja kuumennetaan yhdessä valvotuissa olosuhteissa (160 - 210 °C) sellaisissa moolisuhteissa, että pääasiassa kaikki primaariset aminoryhmät, mutta mahdollisimman harvat sekundaariset amiiniryhmät asyloitu-vat poIykondensointireaktion aikana. Polykondensointireak-tion kulkua ja päättymistä voidaan seurata hyöd3rl 1 isesti keräämällä ja mittaamalla vesikondensaatin massa tai tilavuus .
Tämä keksintö koskee pääasiallisesti epikloorihydriinin alkylointivaihetta ja sen taustaa, kuten edellä on selostettu.
Vertaileva esimerkki 1 ja esimerkit 2-5 ; ’.· Keksinnön kuvaamiseksi edelleen esimerkkien avulla valmis- ' \ tettiin viisi hartsia; neljä keksinnönmukaisesti ja kont- rolli, jossa ei käytetä hyödyksi happol isäystä.
.·;·. Jokaista hartsia valmistettaessa kaupallisen polyaminopoly- • · · amidihartsin (Polymer 567 (P567), Hercules Incorporated) 50 %:sen vesi1iuoksen# 300 g kuiva-ainepohjalta, annettiin reagoida epikloorihydriinin (104,3 g) kanssa, jota oli moolisuhteessa saman verran (suunnilleen 0,8 perustuen hartsin laskettuun sekundaarisen amiinitypen pitoisuuteen)
• M
: 120 minuutin ajan 40 - 45 °C:n lämpötilassa. Tämän ajan kuluttua lisättiin H2S0^ (98 %:nen painon mukaan) keksin-.···, nönmukaisesti yhdessä 1 aimennusveden kanssa, jonka määrä '·' oli 903,4 g ja tulokseksi saatua seosta kuumennettiin 60 • · • · 11 102903 °C:n lämpötilassa, kunnes saavutettiin joko Gardner Holdt-viskositeetin arvo D - E tai ylitettiin 150 minuutin keit-toaika 60 °C:n lämpötilassa.
Hartsit viimeiste1tiin samalla tavoin laimentamalla ja tekemällä happamaksi ja numerot säädettiin yhdenmukaisiksi 12,5 %:n kiinteiden aineiden kokonaispitoisuuteen. Hartsin 2 tapauksessa saatiin Garner Holdt viskositeetin arvoksi B ja hartsin 3 tapauksessa B+. Hartseille 4 ja 5 saatiin Gardner Ho 1dt-viskositeetin arvo D - E 117 minuutissa ja 87 minuutissa verrattuna kontro11iharts in 70 minuuttiin. Reaktio-olosuhteista ja saaduista tuloksista esitetään yhteenveto taulukossa I.
m • · 1 • · • · • · · ♦ · 1 2 102903 <s* c φ c •rH vO GO ' B -3- o cm m C CD 1-111 · c o n oo o n o <d <r < n cm o .c 03 :c0 0- > t~- σ' <— in Ό CJ 00 Γ- Ο (Ί O'
O 00 CM CM CM CM
CQ - ► - - -
Qi o o o o o O E m <r c- cm in
Cu CL <r 00 <Γ t~- CO :c0 O O. ·— «— r- i— r— S-, :cd :c0
il· E <r CO O 00 in E
o a m I- t- n o o. <r c— m in <r 3
-P
t— 00 vO C— CM -P
X r- LO CO vO CM CD O
O S« m· (M CM CM CO X -H
«a; 11111 0} P
<D O O O O CO
rH CO
S.
C Cm
(DC-- Ή CO
Ό vO Si m s: uo vo <r vo ro o m 3 O O O in CM r- 0 co CO X O O O O h e .— ·η <r ·>···>·> » a co rH O O O O O O C 3 O O CO C CD 3 ^ O CM (D Ή co ϋ s: x m E -h
3 Ή O O
; rH C P P
3 CO CO iH
CO ^ CO Ή CL
: 1 ; HI bO Si H CO Si o c
P 3 Ο Ο -H
P 3 :c0 rH Si c m ;co C X o
CD *Η · CO — O
ιΗ P C— E C rH
CD P VO O CD -id
··.·: > O in CM 00 CM vO P P
H O Qi 1-111 Ή r ^ C
... >Si O r- O in CM 10 Cu >> CD
; : ic ο. η cm o p co • 0) V. rH C Q Η Ή
Η -TO ·Η ICO C
rH O O S. CO CO
o oo ε cd —- ·η co O CM CD in CO b0 Σ S3 X E in El >> - c o
rH O CD
O SO C
„ co Oi — ·· co ·;··. ϋ a, > •H II I O 3
··· ¢0 OP
r ; : ocoooc—h —- th
' DH Mfililrffl — 3 3« C O
PE r- T- T- -HP OP
. ‘ I ‘ . -H rH P r Si ' , · · (D rH CD x in o ... x o O in co • Si CO <C - Ό ‘ ... ’ P ¢0 —' O <£,
! · C rH
i ·· · τΗ O — Il II
. : co a ' ' P — o o
, . ·". Si O O X
j · · COO# PQCQO
I ‘ a c r (ΜΐΉΊη * 0« Dh < 13 102903
Taulukossa I esitetyt AOX-prosenttiosuudet määritettiin yhdenmukaisesti DIN 38409 1, osan 14, mukaan, joka on Länsi-Saksan analyyttinen standardi veden adsorboituvan orgaanisen kloorin pitoisuuden määrittämiseksi ja liitetään tähän viittauksena. DCP- ja CPD-konsentraatiot määritettiin kaasu-neste-kromatografiän avulla. Nämä tulokset osoittavat, että koehartsien pitemmät reaktioajat johtivat pienempiin määriin määritettyä adsorboituvaa orgaanista klooria ja polymeerin sitomaa orgaanista klooria lopullisissa hartseissa verrattuna kontrolliin.
Polymeeri 1
Diety1eenitriamiinin ja adipiinihapon sekapolymeeri valmistettiin kuumentamalla seosta, jossa oli dietyleenitriamii-nia (220,5 g, 2,14 moolia) ja adipiinihappoa (344,9 g, 2,36 moolia) 170 °C:n lämpötilassa Deanin ja Starkin loukun alla 3 tunnin ajan. Tuote jäähdytettiin 150 °C:n lämpötilaan ja laimennettiin vedellä (333 g), jolloin saatiin painon mukaan 49,1 %:nen sekapolymeeri1iuos.
Polymeeri 2
Diety1eenitriamiinin ja adipiinihapon sekapolymeeri valmis-tettiin kuumentamalla seosta, jossa oli dietyleenitriamii-nia (220,5 g, 2,14 moolia) ja adipi inihappoa (344,9 g, ··*·· 2,36 moolia) 170 °C:n lämpötilassa Deanin ja Starkin loukun ;*·*" alla 3 tunnin ajan. Tuote jäähdytettiin 150 °C:n lämpöti laan ja laimennettiin vedellä (230 g), jolloin saatiin painon mukaan 65,3 %:nen sekapolymeeri1iuos.
, Seuraavassa esimerkissä valmistettiin suuri konsentraatio • · · t » ' hartsia epiklooripitoisuuden ollessa suuri alkylointi- » · · vaiheen aikana. Se osoittaa, kuinka toisen vaiheen (verk-; ‘: koutumi svaiheen) reaktioaika pitenee.
f * • * · • · • « · « · · f · f « · • · 14 102903
Esimerkki 6
Polymeeriä 2 (223,3 g, 65,3 %:nen painon mukaan) ja vettä (19,9 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Lisättiin epikloorihydriini (82,4 g, 1,3 mooliekvivalenttia) yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 4-5 °C:seen saakka, kuumentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 180 minuutin ajan (laskien epikloorihydriinin lisäyksestä). Lisättiin vettä (115,5 g) vähentäen konsentraatio 40 %.’iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon-sentraatioon) ja kuumennettiin 15 minuutin ajan lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen. Samanaikaisesti veden lisäyksen kanssa lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 7,2 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 116 minuuttin saakka 1aimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappoa (98 %:nen painon mukaan, 1,8 g) vedessä (100,0 g). Vesi (1373,0 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 12,2 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 49 mPa.s; 11,95 %:nen painon mukaan ja pH-arvo 4,03. Analyysi osoitti, että tuote sisälsi 0,732 % adsorboituvaa orgaanista halogeenia, 6330 ppm DCP:tä, 400 ppm CPD:tä ja 0,75 % epäorgaanista klooria.
Esimerkit 7-9 kuvaavat erilaisten kivennäishappojen käyttöä keksinnön tarkoituksiin. Vertaileva esimerkki 2 I I ' esittää samanlaista valmistusta käyttäen suolahappoa, kun taas vertaileva esimerkki 3 osoittaa vaikutuksen hartsin reaktioaikaan ja tuotteen koostumukseen, jolloin hartsi on valmistettu samalla tavoin kuin esimerkeissä 7-9 mutta t ’ ' ilman välituotteen happo 1isäystä.
• · · * i ·
f I
/:. Esimerkki 7 1 * * ,>··. Polymeeri l:tä (350,5 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä I ( (223,5 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd- i · » I I <
I I
< < < · · 11· 15 102903 riini (56,1 g, 0,75 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuumentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1isäyksestä). Lisättiin vettä (287,0 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon-sentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Sitten 20 minuutin kuluttua veden lisäyksestä lisättiin typpihappo (70 %:nen painon mukaan, 3,8 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 80 minuuttiin saakka laimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä typpihappoa (70 %:nen painon mukaan, 15,3 g) vedessä (200,0 g). Vesi (817,5 g) ja typpihappo (25 %:nen painon mukaan, 44,9 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 70 mPa.s; 13,05 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,17. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,326 7o, DCP:tä 310 ppm, CPD:tä 290 ppm ja epäorgaanista klooria 0,73 %.
Esimerkki 8
Polymeeri l:tä (350,5 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä • ; (223,5 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd- ····· riini (56,1 g, 0,75 mool iekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuu-mentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1isäyksestä). Lisättiin vettä (287,0 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon-sentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 * ·· V ' °C:seen 20 minuutin kuluessa. Sitten 20 minuutin kuluttua i t veden lisäyksestä lisättiin ortofosforihappo (85 %:nen .··. painon mukaan, 1,6 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi • · ajan kuluessa 76 minuuttiin saakka laimennusvaiheen jal- • · · i · · • · • f · • · « » · 16 102903 keen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä ortofosforihappo (85 %:nen painon mukaan, 6,5 g) vedessä (200,0 g). Vesi (776,8 g) ja ortofosforihap-po (25 %:nen painon mukaan, 128,6 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 97 mPa.s; 13,81 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,73. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,320 %, DCP:tä AIO ppm, CPDrtä 330 ppm ja epäorgaanista klooria 0,72 %.
Esimerkki 9
Polymeeri l:tä (350,5 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä (223,5 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd-riini (56,1 g, 0,75 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuumentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1isäyksestä). Lisättiin vettä (287,0 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen konsentraat i oon ) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Sitten 20 minuutin kuluttua veden lisäyksestä lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 2,1 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 71 minuuttiin saakka 1 aimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja « ,,, lisäämällä rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 8,5 g) • f ''r vedessä (200,0 g). Vesi (802,2 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 37,7 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 75 mPa.s; 13,03 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,72. Analyysi ·*.··', osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,300 ;*·*; %, liuos lisääntyi ajan kuluessa 62 minuuttiin saakka laimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätök- • · *;'f seen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappoa (98 %:nen • · “<·* painon mukaan, 10,6 g) vedessä, DCP:tä 310 ppm, CPD:tä i » · • · · t · « · • · · t * 17 102903 280 ppm ja epäorgaanista klooria 0,75 %.
Vertaileva esimerkki 2
Polymeeri l:tä (350,5 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä (223,5 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd-riini (56,1 g, 0,75 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuumentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1isäyksestä). Lisättiin vettä (287,0 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon-sentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Sitten 20 minuutin kuluttua veden lisäyksestä lisättiin suolahappo (36 %:nen painon mukaan, 4,3 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 76 minuuttiin saakka laimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä suolahappo (36 %:nen painon mukaan, 17,0 g) vedessä (200,0 g). Vesi (776,8 g) ja suolahappo (36 %:nen painon mukaan, 21,0 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 83 mPa.s; 13,14 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,62. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,335 %, DCP:tä 430 ppm, CPD:tä 300 ppm ja epäorgaanista klooria ·♦··· 1,52 %.
• · · « r ' 9
Vertaileva esimerkki 3
Polymeeri 1:tM (350,5 g, 49,1 %:nen 2/2) ja vettä (223,5 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihydriini . (56,1 g, 0,75 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annokse- !···( na ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuumentaen, • « » mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuu- * · tin ajan (laskien epikloorihydri ini lisäyksestä) . Lisättiin j”’; vettä (287,0 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon • · « mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen konsentraat!- • f · * « • « • * # « | • I · 18 102903 oon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 62 minuuttiin saakka laimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 10,6 g) vedessä (200,0 g). Vesi (814,2 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 41,2 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 40 mPa.s; 12,89 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,72. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,281 %, DCP:tä 340 ppm, CPD:tä 310 ppm ja epäorgaanista klooria 0,68 %.
Esimerkit 10 ja 11 osoittavat happo 1isäyksen tärkeyttä välituotevaiheessa hartsiva1mi steessa ja niitä pitäisi verrata vertailevaan esimerkkiin 4, jossa happolisäys toteutetaan samanaikaisesti epikloorihydriini 1isäyksen kanssa a 1 ky1ointivaiheen alussa.
Esimerkki 10
Polymeeri l:tä (344,7 g, 50,6 %:nen painon mukaan) ja vettä V (230,1 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd- ί riini (68,8 g, 0,8 mooliekviva1enttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuu-i...; mentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin ,‘j·, 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1 isäyksestä) .
f f P
Lisättiin vettä (282,4 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon-sentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 90 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Sitten 20 minuutin kuluttua * ' veden lisäämisestä lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon • · · V mukaan, 11,7 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan « i .·;* kuluessa 68 minuuttiin saakka laimennusvaiheen jälkeen, i · .«··, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja * V. lisäämällä vettä (200,0 g). Vesi (895,8 g) ja rikkihappo I » · 1 : 2 l...: 19 102903 (25 %:nen painon mukaan, 15,7 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 79 mPa.s; 12,16 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,67. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,204 %, DCP:tä 1030 ppm, CPD:tä 410 ppm ja epäorgaanista klooria 0,89 %.
Esimerkki 11
Polymeeri l:tä (344,9 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä (219,9 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd-riini (58,9 g, 0,8 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuumentaen, mikäli välttämätöntä. Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriinilisäyksestä). Lisättiin vettä (282,4 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon-sentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Samanaikaisesti veden lisäämisen kanssa lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, . 2,1 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 106 .!'! minuuttiin saakka 1 aimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio • ; oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikki- happo (98 %:nen painon mukaan, 8,4 g) vedessä (200,0 g). Vesi (824,1 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 23,0 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin ·« » saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 63 mPa.s; 12,62 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,71. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,287 %, DCP:tä 700 ppm, CPD:tä 330 ppm ja epäorgaanista klooria 0,84 %.
* · ... Vertaileva esimerkki 4 • · · • · « . Polymeeri l:tä (344,9 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä : (244,9 g) sekoitettiin 20 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd- riini (50,0 g, 0,8 mool iekvival enttia) lisättiin yhtenä ;·_ annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuu- 20 102903 mentaen, mikäli välttämätöntä. Välittömästi epikloorihyd-riini1isäyksen jälkeen lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 2,1 g). Tätä lämpötilaa pidettiin 120 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1isäyksestä). Lisättiin vettä (257,4 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen konsentraati-oon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 95 minuuttiin saakka 1aimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappo (98 %:nen painon mukaan 8,4 g) vedessä (200,0 g). Vesi (824,1 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 28,4 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 59 mPa.s; 12,78 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,71. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,302 %, DCP:tä 1160 ppm, CPD:tä 500 ppm ja epäorgaanista klooria 0,32 %.
Vertailevassa esimerkissä 5 valmistettiin hartsi, jonka epikloorihydri inipitoisuus oli pieni, ilman välituotteen : ' happo 1isäystä. Verkkouttamisreaktioaikaa verrataan esimerk- kiin 12, joka on samanlainen paitsi, että happolisäys toteutetaan hartsin verkkouttamisvaiheessa 20 minuutin kuluessa.
• « ·
Vertaileva esimerkki 5
Polymeeri l:tä (395,9 g, 49,1 %:nen painon mukaan) ja vettä (1,1 g) sekoitettiin 20 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd-riini (33,8 g, 0,4 moo 1iekviva1enttia) lisättiin yhtenä ... annoksena ja lämpötila pidettiin 20 °C:ssa. Tämä lämpötila ’r’ pidettiin 60 minuutin ajan (laskien epik 1 oorihydriini 1 i- : : : säyksestä). Lisättiin vettä (251,4 g) vähentäen konsentraa- tio 30 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkupe-räiseen konsentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nosta- » « · 21 102903 miseksi 50 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 87 minuuttiin saakka 1aimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 12,0 g) vedessä (500,0 g). Vesi (758,6 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 85,6 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 150 mPa.s; 12,59 %:nen painon mukaan, pH-arvo 4,00. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,318 %, DCP:tä 190 ppm, CPD:tä 50 ppm ja epäorgaanista klooria 0,29 %.
Esimerkki 12
Polymeeri 1:tä (384,3 g, 50,6 %:nen painon mukaan) ja vettä (4,8 g) sekoitettiin 20 °C:n lämpötilassa. Epikloorihyd-riini (33,8 g, 0,4 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötila pidettiin 20 °C:ssa. Tämä lämpötila pidettiin 60 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini 1i-säyksestä). Lisättiin vettä (259,4 g) vähentäen konsentraa-tio 30 %:iin painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkupe-.!'! räiseen konsentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nosta- ' ; miseksi 50 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Sitten 20 minuutin kuluttua veden lisäämisestä lisättiin rikkihappo (98 %:nen ·' ·' painon mukaan, 12,0 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 145 minuuttiin saakka 1aimennusvaiheen jäi- • · * :_· ' keen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä vettä (500,0 g). Vesi (758,6 g) ja rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 76,2 g) lisättiin erikseen jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 148 mPa.s; 12,90 %:nen painon mukaan, pH-arvo 4,07. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaa-. nista halogeenia oli 0,247 %, DCP:tä 20 ppm, CPD:tä 40 ·.· : ppm ja epäorgaanista klooria 0,37 %.
«4 « 22 102903
Esimerkit 13 ja 14 osoittavat keksinnön käyttökelpoisuuden verkkouttamisajan pidentämiseksi valmistettaessa hartseja käyttäen suuria lähtöainekonsentraatioita verkkouttamisvai-heen aikana.
Esimerkki 13
Polymeeri l:tä (493,5 g, 50,66 %:nen painon mukaan) ja vettä (6,5 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloori-hydriini (86,9 g, 0,8 mooliekviva1enttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötila pidettiin 25 °C:ssa. Tämä lämpötila pidettiin 240 minuutin ajan (laskien epikloorihydriini1i-säyksestä). Lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 3,1 g) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C: seen 10 minuutin kuluessa. Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 30 minuuttiin saakka happo 1isäyksen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappoa (98 %:nen painon mukaan, 36,6 g) vedessä (101 g). Rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 36,6 g) lisättiin jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 462 raPa.s; 52,2 %:nen painon mukaan, pH-arvo 2,26. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 3,06 %, DCP:tä 2795 ppm, CPD:tä 666 ppm ja epäorgaanista klooria 1,033 %.
Esimerkki 14 • v · : : : Polymeeri l:tä (605,8 g, 49,52 %:nen painon mukaan) ja vettä (144,2 g) sekoitettiin 25 °C:n lämpötilassa. Epikloorihydriini (104,2 g, 0,8 mooliekvivalenttia) lisättiin yhtenä annoksena ja lämpötilan annettiin nousta 40 °C:seen, kuumentaen, mikäli välttämätöntä. Tämä lämpötila pidettiin • · ... 60 minuutin ajan (laskien epikloorihydr i ini 1 isäyksestä) .
• · · • · « , Lisättiin vettä (750 g) vähentäen konsentraatio 20 %:iin • ' · painon mukaan (perustuen polymeerin 1 alkuperäiseen kon- : : sentraatioon) ja kuumennettiin lämpötilan nostamiseksi 60 °C:seen 20 minuutin kuluessa. Samanaikaisesti veden lisäyk- 23 102903 sen kanssa lisättiin rikkihappo (98 %:nen painon mukaan, 3,7 g). Liuoksen viskositeetti lisääntyi ajan kuluessa 172 minuuttiin saakka 1aimennusvaiheen jälkeen, kun reaktio oli saatettu päätökseen jäähdyttämällä ja lisäämällä rikkihappoa (98 %:nen painon mukaan, 23,4 g) vedessä (360 g), g). Rikkihappo (25 %:nen painon mukaan, 21,9 %) lisättiin jäähdytettyyn liuokseen, jolloin saatiin tuote, jonka viskositeetti oli 51 mPa.s; 21,78 %:nen painon mukaan, pH-arvo 1,96. Analyysi osoitti, että adsorboituvaa orgaanista halogeenia oli 0,529 %, DCP:tä 1684 ppm, CPD:tä 595 ppm ja epäorgaanista klooria 1,367 %.
« · · 1 f · · · · * · <
Claims (14)
1 I ----NH----(CnH2nNH)m----C----R----C---- • joissa n ja m ovat toisistaan riippumatta 2 tai enemmän ja R • M on lineaarinen, alifaattinen C1-C8-diradikaali. • · « • · ·
1. Menetelmä vesiliukoisten polyaminopolyamidi-epikloorihyd-riinihartsien valmistamiseksi synteettisesti, tunnettu siitä, että siinä a) annetaan polyaminopolyamidihartsin vesiliuoksen, jonka konsentraatio on noin 13,5 - 70 %, reagoida epikloorihydrii-nin kanssa, jonka määrä on noin 0,05 - 1,5 mooliekvivalent-tia perustuen polyaminopolyamidihartsin sekundaarisen amii-nitypen pitoisuuteen, lämpötilassa, joka ei ylitä 60 eC:tta, kunnes noin 70 - 100 % epikloorihydriinin kokonaismäärästä on reagoinut; b) lisätään halogeenitonta kivennäishappoa, jonka määrä on noin 0,1 - 30 %:a yhdestä mooliekvivalentista, joka on ensin jaettu hapon happamien vetyatomien lukumäärällä molekyyliä kohden, perustuen polyaminopolyamidihartsin alkuperäiseen sekundaarisen amiinitypen pitoisuuteen, noin 20 - 100 °C:n lämpötilassa ja c) jatketaan reaktiota noin 20 - 100 °C:n lämpötilassa, jotta saadaan aikaan vähintään 10 %:n väheneminen polymeerin sitoman orgaanisen kloorin konsentraatiossa, perustuen reaktioseoksen koostumukseen happolisäyksen aikana.
• 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • t · että halogeeniton kivennäishappo valitaan ryhmästä, joka . .·, käsittää rikkihapon, fosforihapon, typpihapon ja natriumve- • · · tysulfaatin. • · • · • · · · ·
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · että halogeeniton kivennäishappo on rikkihappo. :.’’i
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, i että noin 20 - 60 %:nen polyaminopolyamidihartsi saatetaan .·1 ; reagoimaan epikloorihydriinin kanssa, jonka määrä on noin • «· 0,5 - 1,1 mooliekvivalenttia, noin 20 - 45 °C:n lämpötilas- t I I » • · • Ψ 2 2 » 1 • · • » · 102903 sa, polyaminopolyamidin ja epikloorihydriinin reaktio jatkuu kunnes noin 90 - 100 % epikloorihydriinin kokonaisannoksesta on reagoinut.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivennäishapon lisääminen toteutetaan noin 30 - 60 °C:n lämpötilassa ja että polyaminopolyamidi-epikloorihydriinin ja halogeenittoman mineraalihapon reaktiota jatketaan noin 50 - 90 °C:n lämpötilassa.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään halogeenitonta mineraalihappoa noin 0,5 - 20 %:a mooliekvivalentista, joka on ensin jaettu hapon prootti-suudeila.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaminopolyamidihartsi on vesiliuokoinen, pitkäket-juinen polymeeri, jolla on seuraavat jaksottain toistuvat polymeeriyksiköt: 0 0
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · • · ‘ että polyaminopolyamidihartsi valmistetaan polykondensoimal- • · · · · la polyalkyleenipolyamiinit ja dikarboksyyliyhdisteet, jotka • · I *·1 1 on valittu ryhmästä, joka käsittää dikarboksyylihapot, dikarboksyylihapon mono-C^-C^-alkyyliesterit ja dikarboksyy- « · :.''i lihapon di-C1-C4-alkyyliesterit. Ill • · · • · · • I • t « « · · • · * 1 • I · 4 · • · • 1 • I » 102903
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaminopolyamidi valmistetaan dietyleenitriamiinista ja adipiinihaposta.
10. Menetelmä, jonka avulla valmistetaan vesiliukoisia polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartseja, joilla on vähentynyt määrä epikloorihydriinijäännöksiä, tunnettu siitä, että siinä a) annetaan dietyleenitriamiinista ja adipiinihaposta valmistetun polyaminopolyamidihartsin vesiliuoksen, jonka konsentraatio on noin 20 - 60 %, reagoida epikloorihydriinin kanssa, jonka määrä on noin 0,5 - 1,1 mooliekvivalenttia perustuen polyaminopolyamidihartsin sekundaarisen amiinity-pen pitoisuuteen, noin 20 - 45 °C:n lämpötilassa, kunnes noin 90 - 100 % epikloorihydriinin kokonaisannoksesta on reagoinut; b) lisätään kivennäishappoa, jonka määrä on noin 0,5 - 20 % yhdestä mooliekvivalentista, joka on ensin jaettu hapon happamien vetyatomien lukumäärällä molekyyliä kohden,'kiven-näishapon ollessa valittu ryhmästä, joka käsittää rikkihapon, fosforihapon, typpihapon ja natriumvetysulfaatin, perustuen polyaminopolyamidihartsin alkuperäiseen sekundaarisen amiinitypen pitoisuuteen, noin 30 - 60 °C:n lämpöti- I I f lassa; ja i f 1 ; c) jatketaan reaktiota noin 50 - 90 eC:n lämpötilassa, jotta saadaan aikaan vähintään 10 %:n pieneneminen polymeerin sitoman orgaanisen kloorin konsentraatiossa perustuen reak- ·:1·: tioseoksen koostumukseen happolisäyksen hetkellä. • · · « · • Il
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu iV< siitä, että kivennäishappo on rikkihappo. • · · • · Ml • I
· **’ 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu < < ;/'· siitä, että noin 50 %:nen polyaminopolyamidihartsin vesili-uos saatetaan reagoimaan epikloorihydriinin kanssa, jonka ; määrä on noin 0,8 mooliekvivalenttia, noin 40 - 45 °C:n « « · • · · · • ·» • » 102905 lämpötilassa; lisätään rikkihappo, jonka määrä on noin 2,0 -22 % yhdestä mooliekvivalentista, joka on ensin jaettu hapon happamien vetyatomien lukumäärällä molekyyliä kohden, noin 40 - 60 eC:n lämpötilassa; jatketaan reaktiota noin 60 °C:n lämpötilassa, jotta saadaan aikaan vähintään 5 %:n väheneminen polymeerin sitoman orgaanisen kloorin konsentraatiossa perustuen reaktioseoksen koostumuksen happolisäyksen hetkellä.
13. Vesiliukoinen polyaminopolyamidi-epikloorihydriinikoos-tumus, tunnettu siitä, että se sisältää noin 0,01 - 1,0 % epikloorihydriinijäännöstä, jolloin epikloorihydriinijäännös on DCP:n ja CPD:n konsentraatioiden summa ja koostumus valmistetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisesti.
14. Patenttivaatimuksen 10 mukaisesti valmistettu kationiak-tiiivinen, kuumassa kovettuva, vesiliukoinen polyaminopoly-amidi-epikloorihydriinihartsi. • · · • · ·· * • · · • · φ • • · c • I · • · · I I · • · · • < • · • * · · f · I « • · · • · · • · * • I · i < r • 4 · • · • 4 « • · · « · # · · « ♦ ♦ • « PATENTKRAV 102903
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/561,860 US5171795A (en) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins |
| US56186090 | 1990-08-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI913636A0 FI913636A0 (fi) | 1991-07-30 |
| FI913636A FI913636A (fi) | 1992-02-02 |
| FI102903B1 FI102903B1 (fi) | 1999-03-15 |
| FI102903B true FI102903B (fi) | 1999-03-15 |
Family
ID=24243786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI913636A FI102903B (fi) | 1990-08-01 | 1991-07-30 | Menetelmä parannettujen polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsien v almistamiseksi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171795A (fi) |
| EP (1) | EP0469891B1 (fi) |
| JP (1) | JP3301625B2 (fi) |
| KR (1) | KR100221390B1 (fi) |
| AT (1) | ATE122071T1 (fi) |
| AU (1) | AU637516B2 (fi) |
| BR (1) | BR9103310A (fi) |
| CA (1) | CA2048045C (fi) |
| DE (1) | DE69109396T2 (fi) |
| ES (1) | ES2071928T3 (fi) |
| FI (1) | FI102903B (fi) |
| MX (1) | MX9100443A (fi) |
| NO (1) | NO180722C (fi) |
| ZA (1) | ZA916071B (fi) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI111737B (fi) * | 1990-11-30 | 2003-09-15 | Hercules Inc | Menetelmä epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi |
| US5714552A (en) * | 1990-11-30 | 1998-02-03 | Hercules Incorporated | Process for making epichlorohydrin resins |
| CA2063082A1 (en) * | 1991-03-25 | 1992-09-26 | Susan M. Ehrhardt | Epihalohydrin/polyamine polymers containing low levels of dihalopropanols, process for making the same, and paper sizes made therefrom |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| DE4240110A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Basf Ag | Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier |
| JP3351105B2 (ja) * | 1994-07-01 | 2002-11-25 | 住友化学工業株式会社 | 紙用塗工組成物 |
| US5614597A (en) * | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| US6165322A (en) * | 1997-07-29 | 2000-12-26 | Hercules Incorporated | Polyamidoamine/epichlorohydrin resins bearing polyol sidechains as dry strength agents |
| US6429267B1 (en) | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
| AU752804B2 (en) * | 1997-12-31 | 2002-10-03 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base |
| US6896769B2 (en) | 1999-01-25 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified condensation polymers containing azetidinium groups in conjunction with amphiphilic hydrocarbon moieties |
| US6517678B1 (en) | 2000-01-20 | 2003-02-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties |
| US6596126B1 (en) | 1999-01-25 | 2003-07-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides containing aliphatic hydrocarbon moieties |
| US6268414B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-31 | Hercules Incorporated | Paper sizing composition |
| EP1770109B1 (en) * | 1999-06-11 | 2012-08-08 | Hercules Incorporated | Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content |
| US6500912B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-12-31 | Resolution Performance Products Llc | Epoxy resin system |
| US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| CA2398630C (en) * | 2000-12-09 | 2009-02-24 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| US7081512B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-07-25 | Hercules Incorporated | Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability |
| US7683121B2 (en) * | 2004-04-05 | 2010-03-23 | Nalco Company | Stable wet strength resin |
| US20060014892A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Armin Michel | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| US7781501B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-08-24 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Thermosetting adhesives comprising a resin having azetidinium functional groups |
| MY150700A (en) * | 2006-08-24 | 2014-02-28 | Hercules Inc | Adhesive composition of low molecular weight polyaminopolyamide-epichlorohydrin (pae) resin and protein |
| US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| KR100743613B1 (ko) | 2007-02-20 | 2007-07-27 | (주)유니크바이오텍 | 포름알데히드 제거제의 제조방법 |
| US20080292886A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-11-27 | Hercules Inc. | Adhesive formulations containing urea additives, methods of forming plywood therewith, and plywood products made thereby |
| PL2197970T3 (pl) * | 2007-10-09 | 2011-10-31 | Hercules Inc | Kompozycje adhezyjne zawierające środek sieciujący |
| US8444812B2 (en) * | 2008-11-18 | 2013-05-21 | Nalco Company | Creping adhesives with improved film properties |
| CA2770942C (en) | 2009-08-04 | 2016-11-01 | Hercules Incorporated | Apparatus, system and method for emulsifying oil and water |
| US20120247697A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Kemira Oyj | Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same |
| US9797094B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-10-24 | Kemira Oy J | Paper and methods of making paper |
| US9777434B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-10-03 | Kemira Dyj | Compositions and methods of making paper products |
| CA2886043A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
| CA2893807C (en) | 2012-12-06 | 2021-03-23 | Kemira Oyj | Compositions used in paper and methods of making paper |
| US9562326B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-02-07 | Kemira Oyj | Compositions and methods of making paper products |
| US11751728B2 (en) | 2020-12-17 | 2023-09-12 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| NL110447C (fi) * | 1957-09-05 | |||
| US3197427A (en) * | 1963-07-12 | 1965-07-27 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins of improved stability and process of making same |
| US3891589A (en) * | 1972-12-21 | 1975-06-24 | Nat Starch Chem Corp | Process for preparing stable high solids aqueous solution of cationic thermosetting resins |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| US4853431A (en) * | 1987-12-07 | 1989-08-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Method for stabilizing aqueous solutions of cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-01 US US07/561,860 patent/US5171795A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-29 CA CA002048045A patent/CA2048045C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-30 JP JP21265791A patent/JP3301625B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-30 MX MX9100443A patent/MX9100443A/es unknown
- 1991-07-30 FI FI913636A patent/FI102903B/fi active
- 1991-07-30 NO NO912964A patent/NO180722C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 AU AU81519/91A patent/AU637516B2/en not_active Ceased
- 1991-07-31 KR KR1019910013209A patent/KR100221390B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 ES ES91307024T patent/ES2071928T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-31 EP EP91307024A patent/EP0469891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-31 DE DE69109396T patent/DE69109396T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-31 AT AT91307024T patent/ATE122071T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-01 BR BR919103310A patent/BR9103310A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-01 ZA ZA916071A patent/ZA916071B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69109396D1 (de) | 1995-06-08 |
| ATE122071T1 (de) | 1995-05-15 |
| NO180722C (no) | 1997-06-04 |
| AU637516B2 (en) | 1993-05-27 |
| FI102903B1 (fi) | 1999-03-15 |
| ZA916071B (en) | 1992-06-24 |
| JPH06256508A (ja) | 1994-09-13 |
| EP0469891A1 (en) | 1992-02-05 |
| US5171795A (en) | 1992-12-15 |
| FI913636A (fi) | 1992-02-02 |
| EP0469891B1 (en) | 1995-05-03 |
| DE69109396T2 (de) | 1995-09-07 |
| CA2048045A1 (en) | 1992-02-02 |
| ES2071928T3 (es) | 1995-07-01 |
| NO912964D0 (no) | 1991-07-30 |
| MX9100443A (es) | 1992-04-01 |
| NO912964L (no) | 1992-02-03 |
| FI913636A0 (fi) | 1991-07-30 |
| BR9103310A (pt) | 1992-05-26 |
| JP3301625B2 (ja) | 2002-07-15 |
| NO180722B (no) | 1997-02-24 |
| CA2048045C (en) | 1997-03-18 |
| KR920004468A (ko) | 1992-03-27 |
| KR100221390B1 (ko) | 1999-09-15 |
| AU8151991A (en) | 1992-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI102903B (fi) | Menetelmä parannettujen polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsien v almistamiseksi | |
| FI72131C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk haerdplast. | |
| CA1109196A (en) | Resinous reaction products | |
| FI61904C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kvaevehaltiga kondensationsprodukter | |
| JPH069755A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JPS6351177B2 (fi) | ||
| US6429267B1 (en) | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base | |
| WO2009080613A1 (de) | Pfropfpolymere mit oligoalkyleniminseitenketten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| JP2002527555A (ja) | 高枝分れオリゴマー、その調製方法およびその応用 | |
| EP0003246A1 (en) | Polyamides and their use | |
| EP1044235B1 (en) | Process to reduce the aox level of wet-strength resins by treatment with base | |
| JPS58204021A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| KR100233793B1 (ko) | 에피클로로히드린 수지의 제조방법 | |
| EP0158247B1 (de) | Papierhilfsmittel | |
| FI64178B (fi) | Amidgrupper innehaollande vattenloesliga icke-sjaelvtvaerbindande polyaminer och deras anvaendning | |
| FI84079C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. | |
| US3395130A (en) | Cationic thermosetting synthetic resins | |
| KR20010052301A (ko) | 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체 | |
| JPH11246650A (ja) | ポリアミドアミンエポキシキュアリング剤のための反応性稀釈剤 | |
| DE1816096C3 (de) | Langkettige, aromatische Säurereste enthaltende Polyglycldylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
| US3761446A (en) | Halogenated arylamine epoxy curing agents | |
| KR20240090753A (ko) | 중간체 조성물 | |
| WO1999024508A9 (en) | Crystallization resistant amidoamine compositions | |
| SU1240763A1 (ru) | Способ получени модифицированных карбамидоформальдегидных смол | |
| RU2084466C1 (ru) | Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы |