NO180722B - Fremgangsmåte for syntese av vannopplöselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, og slike harpikser - Google Patents

Fremgangsmåte for syntese av vannopplöselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, og slike harpikser

Info

Publication number
NO180722B
NO180722B NO912964A NO912964A NO180722B NO 180722 B NO180722 B NO 180722B NO 912964 A NO912964 A NO 912964A NO 912964 A NO912964 A NO 912964A NO 180722 B NO180722 B NO 180722B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
epichlorohydrin
polyaminopolyamide
acid
temperature
water
Prior art date
Application number
NO912964A
Other languages
English (en)
Other versions
NO180722C (no
NO912964D0 (no
NO912964L (no
Inventor
Andrew J Miller
Brian Martin Stubbs
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Publication of NO912964D0 publication Critical patent/NO912964D0/no
Publication of NO912964L publication Critical patent/NO912964L/no
Publication of NO180722B publication Critical patent/NO180722B/no
Publication of NO180722C publication Critical patent/NO180722C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vannoppløselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser samt slike harpikser. Polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser har blitt benyttet kommersielt i flere tiår for slike anvendelser som nøytralt herdende våtstyrkeharpikser i fremstillingen av papirpro-dukter, som tvérrbindingsmidler for karboksylerte latekser, og som emulgerings- og dispergeringsmidler. Polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser er definert som harpikser som er fremstilt fra en vandig oppløsning av en polyamidharpiks som har en sekundær amingruppe i dens repeterende polymerenhet og epiklorhydrin. En fremgangsmåte for fremstilling av denne type harpisk er angitt i GB 865.727.
Mens disse harpiksene har vist seg å være særdeles vellykkede for disse kommersielle formål så avdekker miljømessige og økonomiske betrakninger ulemper i syntesen, typen og egenskapene for disse kommersielt tilgjengelige harpiksene.
Noen av ulempene som er forbundet med disse harpiksene er tilstedeværelsen av vesentlige mengder av de lavmolekyl-vektige epiklorhydrinbiproduktene 1,3-diklor-2-propanol (DCP) og l-klor-2,3-propandiol (CPD) og tilstedeværelsen av en vesentlig mengde av polymerbundet organoklor. DCP og CPD kan være skadelige for miljøet på grunn av deres antatte karsinogenesitet og deres persistens i miljøet. Det polymer-bundete organoklor skriver seg fra tilstedeværelsen av N-klorhydringrupper.
Når disse harpiksene fremstilles ved anvendelse av kommersielt attraktive reaksjonsblandinger med høyere faststoffinnhold (over ca 15 % >) så forløper tverrbinding relativt hurtigere enn den samtidige isomerisering av N-klorhydringrupper til 3-hydroksyazetidiniumkloridgrupper. Tverrbinding leder til viskositetsøkninger i harpiksene. Dette resulterer i harpikser av nedsatt kationisitet sammenlignet med harpikser fremstilt ved anvendelse av reaksjonsblandinger med lavere faststoffinnhold.
Mange kjente harpikssynteser anvender molare overskudd av epiklorhydrin eller polyaminopolyamid for å bevirke tilstrekkelig prosess-styring i harpiks-tverrbindingstrinnet for å redusere risikoen for geldannelse av reaksjons-blandingen. De molare overskuddene resulterer i høyere produktkostnader på grunn av dannelsen av høyere nivåer av epiklorhydrinrestene DCP og CPD.
Det generelle formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvorved disse ulempene kan overvinnes samtidig og resultere i harpikser som har vesentlig lavere innhold av DCP og CPD; harpikser som har lavere innhold av polymerbundet organohalogen; og harpikser fremstilt på en slik måte at harpiks-tverrbindingsreaksjonen inhiberes mens isomeri-seringen av nøytrale N-klorhydringrupper til kationiske 3-hydroksyazetidiniumgrupper inhiberes i mye mindre grad og eventuelt muliggjør bruken av reaksjonsblandinger med høyere faststoff innhold.
Polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser blir typisk fremstilt ved omsetning av et polyamid, som er avledet fra et polyalkylenpolyamin og en mettet alifatisk, tobasisk karboksylsyre inneholdene 3-10 karbonatomer, med epiklorhydrin. Ved utførelse av reaksjonen lærer US patent 2.926.116 og GB patent 865.727 bruken av en mengde av tobasisk syre som er tilstrekkelig til å reagere vesentlig fullstendig med de primære aminogruppene i polyalkylenpolyaminet, men utilstrek-kelig å reagere med de sekundære aminogruppene i noen vesentlig grad. Dette vil vanligvis kreve et molforhold for polyalkylenpolyamin til tobasisk syre fra 0,9:1 til 1,4:1. Denne reaksjonen utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 160 og 210°C, men kan variere fra 110 til 250°C.
Ved omdannelse av polyamidet, dannet som beskrevet ovenfor, til en kationisk termoherdende harpiks, så blir polyamidet omsatt med epiklorhydrin ved en temperatur fra 45 til 100°C, fortrinnsvis fra 45 til 70°C, inntil viskositeten til en 20 % faststoff oppløsning ved 25 °C har nådd C eller høyere på Gardner Holdt-skalaen. Når den ønskede viskositeten er oppnådd så blir tilstrekkelig vann tilsatt for å justere faststoffinnholdet i harpiksoppløsningen til den ønskede mengde, vanligvis ca 10 %. Produktet blir deretter avkjølt til ca 25°C og deretter stabilisert ved tilsetning av tilstrekkelig syre for å redusere pH-verdien til ca 6 og fortrinnsvis til ca 5. En hvilken som helst egnet syre slik som saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, maursyre, fosforsyre og eddiksyre kan benyttes for å stabilisere produktet.
GB patent 865.727 angir også at faststoffkonsentrasjoner av epiklorhydrin-polyamidaddukt på over 40 faststoff kan fremstilles.
US patent 3.891.589 angår en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske termoherdende harpikser som viser forbedret stabilitet ved høye totale faststoffinnhold. Epiklorhydrin tilsettes til et polyamid-polyamin-mellomprodukt i en konsentrasjon varierende fra 1,25 til 4,0 mol epiklorhydrin per ekvivalentvekt av polyamidmellomproduktet. Reaksjonsblan-dingen oppvarmes til 25-40<0>C over en periode på 1-4 timer. Temperaturen blir deretter øket til 50-90°C. Når den ønskede viskositet er oppnådd så blir harpiksoppløsningen avkjølt, fortynnet og pH-verdien justeres ved tilsetning av svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, oksalsyre eller eddiksyre. Denne fremgangsmåten baserer seg på regulering og valg av fremgangsmåtevariablene som angitt i patentets spalte 2, linjene 15-16.
US patent 3.197.427 beskriver i spalte 3 og 4 at i epiklorhydrin-polyamidreaksjonen så benyttes fra 0,5 mol til 1,8 mol epiklorhydrin per mol polyamid-sekundært amin. Patentet angir videre at epiklorhydrin-polyamidreaksjonen kan modifiseres ved å nedsette pH-verdien i den vandig polyamino-amidoppløsningen til 8,5 til 9,5 med syre før tilsetningen av epiklorhydrin eller umiddelbart etter tilsetningen av epiklorhydrin. En hvilken som helst egnet syre, for eksempel mineralsyrer, kan benyttes for dette formål. Når den ønskede viskositet har blitt oppnådd blir produktet avkjølt til ca. 25°C og deretter stabilisert ved redusering av pH-verdien til 2,5-3,0 ved den samtidige bruk av maursyre og svovelsyre.
US-patent 4.857.586 beskriver reaksjon av epiklorhydrin-polyamidreaksjonsprodukter med uorganiske baser og etterføl-gende reaksjon av de resulterende forbindelser som inneholder epoksygrupper med halogenfrie syrer eller derivater til oppnåelse av forbindelser som inneholder l-acyloksy-2-hydroksypropylgrupper.
EP-patentsøknad 0.349.935 beskriver en reaksjon hvori alkali tilsettes og som deretter kan nøytraliseres eller delvis nøytraliseres under syntesen av epiklorhydrin-polyamid-harpikser.
Et nøkkelelement ved oppfinnelsen er at en spesifisert mengde av en halogenfri mineralsyre tilsettes til reaksjonsbland-ingen etter at største delen av epiklorhydrintilførselen har alkylert polyaminopolyamidharpiksen. Tilsetning av en halogenfri mineralsyre ved dette tidspunkt resulterer i lavere nivåer av epiklorhydrin-reststoffer, DCP og CPD, enn det som ville blitt dannet dersom den halogenfrie mineralsyren tilsettes før eller samtidig med tilsetningen av epiklorhydrin. Andre fordeler er en forbedret grad av prosess-styring under harpiksviskositets-utvikling og høyere omdannelsesgrader for N-klorhydringrupper til 3-hydroksyazetidiniumkloridgrupper under harpiks-tverrbindingstrinnet, for en gitt reaksjonsblandingsviskositet.
Et hovedformål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for syntese av forbedrede epiklorhydrin-polyaminopolyamidharpikser ved: (a) muliggjøring av høyere omdannelsesgrader for N-klorhydrin (NCH)-grupper til 3-hydroksyazetidiniumklorid (AZE)-grupper spesielt for høyere faststoffreaksjoner, og dermed gi harpikser som har et lavere innhold av polymerbundet organoklor og høyere kationisitet; (b) muliggjøring at det kan syntetiseres harpikser som har lavere nivåer av epiklorhydrin-reaksjonsbiproduktene DCP og CPD; og (c) muliggjøring av forbedret prosess-styring ved nedsettelse av hastigheten av viskositetsøkning under syntesen av foreliggende harpikser sammenlignet med lignende harpikser fremstilt ved bruk av tidligere kjente fremgangs-måter; og (d) spesielt lettelse av syntesen av harpikser fremstilt ved bruk av et molart eller submolart forhold for epiklorhydrin til polyaminopolyamid-sekundærtamininnhold.
Mens den ovenfor refererte teknikk kan overlappe disse områder, så må det erkjennes at det er den kombinerte tilstedeværelse av alle disse variablene i den nye fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som gir de forbedrede og uventede resultatene.
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for syntese av forbedrede, vannoppløslige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser omfattende omsetning av polyaminopolyamidharpiksen med epiklorhydrin ved en temperatur fra 20 til 60°C inntil minst 70 % av den totale tilførsel av epiklorhydrin har reagert. Den flytende polymeroppløsningen behandles deretter med fra 0,1 til 30 % av en molarekvivalent først dividert med syreprotisiteten (antall protoner som den gitte syren kan miste til en base, det vil si antall sure hydrogenatomer per molekyl) i en halogenfri mineralsyre ved en temperatur fra 20 til 100°C. Etter fullføring av syretilsetningen blir reaksjonen fortsatt for å bevirke i det minste en 10 % reduksjon i polymerbundet organoklorkonsentrasjon, basert på reaksjonsblandingens sammensetning på tidspunktet for syretilsetningen.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for syntese av vannoppløselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser med redusert innhold av epiklorhydrinreststoffer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved de trekk som er definert i de medfølgende krav 1-14.
Mens man ikke ønsker å være bundet til noen teori så antas det at tilsetningen av en halogenfri mineralsyre ifølge foreliggende oppfinnelse vil forlenge den tid det tar for harpiksen å tverrbindes. De lengre reaksjonstider som forekommer ved tilsetning av syre kan forklares ved protonering av nukleofile og basiske grupper på polymerkjedene. Harpikser fremstilt ved bruk av molare eller submolare mengder av epiklorhydrin basert på sekundæraminoinnholdet i polyaminopolyamidharpiksen vil sannsynligvis være rikere på nukleofile seter enn harpikser fremstilt ved bruk av molart overskudd av epiklorhydrin. Disse nukleofile setene antas å være i stand til å reagere med glysidylamin- og 3-hydroksy-azetidiniumgrupper til oppnåelse av tverrbindinger. Ved tilsetning av mineralsyre ved det passende tidspunkt så blir de nukleofile setene gjort ikke-nukleofile gjennom protonering.
Videre antas det at fordel oppstår ved tilsetning av syre mot slutten av alkyleringstrinnet for unngåelse av nedsettelse av hastigheten for epiklorhydrin-alkyleringsreaksjonen gjeonnom protonering av ellers epiklorhydrinreaktive elementer på polymeren og derved tillate dannelsen av høyere konsentra-sjoner av DCP- og CPD-epiklorhydrinrester gjennom epiklorhydrin-sidereaksjoner.
Ved å redusere tverrbindingshastigheten for den alkylerte harpiks så kan den organohalogeninnhold-reduserende reaksjon av N-klorhydringrupper som ringsluttes til ikke-organo-halogenholdige 3-hydroksyazetidiniumkloridgrupper forløpe mer fullstendig uten total harpiksgeldannelse. Man postulerer at N-klorhydringruppen er både en svakere base enn andre tilgjengelige polymergrupper og dermed blir den pro-rata mindre protonert ved syretilsetning ifølge oppfinnelsen og den er mindre nukleofil overfor de potensielle harpikstverr-bindingsgruppene slik som glysidylamin og 3-hydroksy-azetidiniumklorid slik at tverrbindingshastigheten blir redusert.
Syntesen eller fremstillingen av de vannoppløselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpiksene innbefatter følgende trinn: 1) reaksjon av en vandig konsentrasjon av fra 13,5 til 70 Sé vekt/vekt, fortrinnsvis fra 20 til 60 % av polyaminopolyamidharpiksen med fra 0,05 til 1,5 molarekvivalenter av epiklorhydrin, basert på sekundaeramin-nitrogeninnholdet i polyaminopolyamid-utgangsharpiksen, ved en temperatur som ikke overskrider 60° C og fortrinnsvis mellom 20 og 45° C til oppnåelse av en flytende polymeroppløsning hvori fra 70 til 100 %, fortrinnsvis fra 90 til 100 % av den totale tilførsel av epiklorhydrin har reagert. Fra 0,5 til 1,1 molarekvivalenter epiklorhydrin basert på sekundæramininnholdet i polyaminopolyamid-utgangsharpiksen blir fortrinnsvis benyttet i reaksjonen; 2) tilsetning av mellom 0,1 og 30 %, fortrinnsvis mellom 0,5 og 20 %, av en molarekvivalent som først er dividert med syreprotisiteten til en halogenfri mineralsyre, basert på det opprinnelige sekundæramininnholdet i polyaminopolyamid-utgangsharpiksen, ved en temperatur mellom 20 og 100°C, fortrinnsvis mellom 30 og 60°C. De foretrukne halogenfrie mineralsyrene velges fra gruppen bestående av svovelsyre, fosforsyre, salpetersyre og natriumhydrogensulfat; og 3) fortsettelse av reaksjonen ved fra 20 til 100°C, fortrinnsvis fra 50 til 90°C for å bevirke i det minste en 10 % nedsettelse i konsentrasjonen av polymerbundet organoklor, basert på reaksjonsblandingens sammensetning ved tidspunktet for syretilsetningen.
Fremgangsmåten kan eventuelt omfatte andre trinn slik som fortynningstrinn og tilsetningen av ytterligere syre ved slutten av harpikssyntesen.
Foretrukne reaktanter for syntesen av polyaminopolyamid-utgangsharpiksene er dietylentriamin og adipinsyre eller glutarsyre.
Harpikser hvor molare eller submolare forhold for epiklorhydrin på polyaminopolyamidet kan benyttes.
Egnede polyaminopolyamider syntetiseres på forhånd og omsettes deretter med epiklorhydrin. Foretrukne polyaminopolyamider fremstilles ved polykondensasjon av polyalkylenpolyaminer og dikarboksylsyrer eller dikarboksylsyre-mono-eller -di-C^-C4alkylestere til oppnåelse av vannoppløselige langkjedede polymerer som har følgende repeterende polymeren-heter:
hvor n og m individuelt kan være 2 eller større og R er et lineært C 1 til Cg alifatisk diradikal. Ytterligere kjedebin-dinger kan med hensikt eller tilfeldig introduseres, og i tilfelle for førstnevnte kan etylendiamin på kaprolaktam for eksempel tilsettes og inkorporeres i den vesentlige lineære polymeren, og i tilfelle for sistnevnte kan urenheter i kommersielle kvaliteter av polyalkylenaminer innføres gjennom reaksjon i polymerstrukturen, muligens under dannelse av kjedetermini. Slike polymerer omfattes av oppfinnelsen forutsatt at de er vannoppløselige.
Dietylentriamin og adipinsyre er særlig foretrukne utgangs-materialer for fremstillingen av polyaminopolyamider benyttet i foreliggende oppfinnelse. De to reaktantene blir typisk blandet og oppvarmet sammen under regulerte betingelser (160-210°C) i slike molarforhold at vesentlig alle de primære aminogruppene, men så få som mulig av de sekundære aminogruppene blir acylert under polykondensasjonsreaksjonen. Forløpet for fullstendigheten av polykondensasjonsreaksjonen kan på nyttig måte overvåkes ved oppsamling og måling av massen eller volumet av vannkondensat.
Foreliggende oppfinnelse angår hovedsakelig epiklorhydrin-alkyleringstrinnet og videre utover dette som beskrevet ovenfor.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 OG EKSEMPLER 2- 5
For ytterligere å illustrere oppfinnelsen gjennom eksempler så ble det fremstilt fem harpikser; fire ifølge oppfinnelsen og en kontrollprøve som ikke drar nytte av syretilsetningen.
I hver fremstilling ble en 50 % vandig oppløsning av en kommersiell polyaminopolyamidharpiks (polymer 567 (P567), Hercules Incorporated), 300 g tørrbasis, reagert med det samme molforhold (ca 0,8 basert på det beregnede sekundæramin-nitrogeninnhold i harpiksen) av epiklorhydrin (104,3 g) i 120 minutter ved 40-45°C. Etter denne tiden ble H2S04(98 % vekt/vekt) tilsatt ifølge oppfinnelsen sammen med fortynn-ingsvann, 903,4 g, og den resulterende blanding ble oppvarmet til 60°C inntil det ble oppnådd en Gardner Holdt-viskositet på D til E eller en 60° C koketid på 150 minutter ble overskredet.
Harpiksene ble ferdigbehandlet ved likeledes fortynning og surgjøring og tallverdiene ble justert til en konsekvent 12,5 % total faststoffbasis. I tilfellene for harpikser 2 og 3 ble det oppnådd Gardner Holdt-viskositeter B og B+, respektivt. For harpikser 4 og 5 ble Gardner Holdt-viskositeten på D til E oppnådd i løpet av 117 og 87 minutter, respektivt sammenlignet med 70 minutter for kontrollharpiksen. Reaksjons- AOX-prosentandelene angitt i tabell I ble bestemt i overens-stemmelse med DIN 38409 1 del 14 som er en tysk analytisk standard for bestemmelse av det adsorberbare organoklor-innhold i vann. DCP- og CPD-konsentrasjonene ble bestemt ved gass-væskekromatografi. Disse resultatene viser at de lengre reaksjonstidene for testharpiksene har ledet til lavere nivåer av bestemt adsorberbart organoklor og polymerbundet organoklor i de ferdigbehandlede harpiksene sammenlignet med kontrollprøven.
POLYMER 1
En kopolymer av dietylentriamin og adipinsyre ble fremstilt ved oppvarming av en blanding av dietylentriamin (220,5 g, 2,14 mol) og adipinsyre (344,9 g, 2,36 mol) ved 170°C under en Dean og Stark-felle i 3 timer. Produktet ble avkjølt til 150°C og fortynnet med vann (333 g) til oppnåelse av en 49,1 % vekt/vekt kopolymeroppløsning.
POLYMER 2
En kopolymer av dietylentriamin og adipinsyre ble fremstilt ved oppvarming av en blanding av dietylentriamin (220,5 g, 2,14 mol) og adipinsyre (344,9 g, 2,36 mol) ved 170°C under en Dean og Stark-felle i 3 timer. Produktet ble avkjølt til 150°C og fortynnet med vann (230 g) til oppnåelse av en 65,3 $ > vekt/vekt kopolymeroppløsning.
I det følgende eksemplet ble det fremstilt en harpiks ved høy konsentrasjon og et høyt epiklorhydrinnivå under alkyleringstrinnet. Det viser hvordan reaksjonstiden for det andre trinnet (tverrbinding) forlenges.
EKSEMPEL 6
Polymer 2 (223,3 g, 65,3 # vekt/vekt) og vann (19,9 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (82,4 g, 1,3 mol ekvivalenter) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 45°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen blew holdt i 180 minutter (regulert fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (115,5 g) ble tilsatt hvilket reduserte konsentrasjonen til 40 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming ble benyttet for å heve temperaturen til 60°C i løpet av 15 minutter. Samtidig med tilsetningen av vann ble svovelsyre (98 # vekt/vekt, 7,2
g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 116 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble
avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 % vekt/vekt, 1,8 g) i vann (100,0 g). Vann (1373,0 g) og svovelsyre (25 # vekt/vekt, 12,2 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsning for oppnåelse av et produkt med viskositet på 49 mPa.s. 11,95 % vekt/vekt og ph 4,03. Analyse viste 0,732 # adsorberbart organisk halogen, 6330 ppm DCP, 400 ppm CPD og 0,75 % uorganisk klorid.
Eksemplene 7-9 illusterer bruken av forskjellige mineralsyrer for oppfinnelsens formål. Sammenligningseksempel 2 viser en lignende fremstilling som benytter saltsyre mens sammenligningseksempel 3 viser effekten på reaksjonstid og produktsammensetning av en harpiks fremstilt på samme måte som eksemplene 7-9, men uten intermediaer syretilsetning.
EKSEMPEL 7
Polymer 1 (250,5 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (223,5 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (56,1 g, 0,75 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming hvis dette nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (regulert fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (287,0 g) ble tilsatt hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming ble benyttet for å heve temperaturen til 60°C i løpet av 20 minutter. 20 minutter etter tilsetningen av vann ble salpetersyre (70 % vekt/vekt, 3,8 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 80 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble fullført ved avkjøling og tilsetning av salpetersyre (70 % vekt/vekt, 15,3 g) i vann (200,0 g). Vann (817,5 g) og salpetersyre (25 % vekt/vekt, 44,9 g) ble separat tilsatt til den avkjølte oppløsningen for oppnåelse av et produkt med viskositet 70 mPa.s, 13,05 # vekt/vekt og pE 2,71. Analyse viste 0,326 % adsorberbart organisk halogen, 310 ppm DCP, 290 ppm CPD og 0,73 % uorganisk klor.
EKSEMPEL 8
Polymer 1 (350,5 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (223,5 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (56,1 g, 0,75 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (287,0 g) ble tilsatt, hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 # vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming foretatt for å heve temperaturen til 60° C over 20 minutter. 20 minutter etter tilsetningen av vann ble ortofosforsyre (85 % vekt/vekt, 1,6
g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 76 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble fullført
ved avkjøling og tilsetning av ortofosforsyre (85 # vekt/- vekt, 6,5 g) i vann (200,0 g). Vann (776,8 g) og ortofosforsyre (25 # vekt/vekt, 128,6 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen for oppnåelse av et produkt med viskositet 97 mPa.s, 13,81 % vekt/vekt og pH 2,73. Analyse viste 0,320 % adsorberbart organisk halogen, 410 ppm DCP, 330 ppm CPD og 0,72 # uorganisk klorid.
EKSEMPEL 9
Polymer 1 (350,5 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (223,5 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (56,1 g, 0,75 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (287,0 g) ble tilsatt, hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 $ vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming benyttet for å heve temperaturen til 60° C over 20 minutter. 20 minutter etter tilsetningen av vann ble svovelsyre (98 # vekt/vekt, 2,1 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 71 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble fullført ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 % vekt/vekt, 8,5 g) i vann (200,0 g). Vann (802,2 g) og svovelsyre (25 % vekt/vekt, 37,7 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med viskositet 75 mPa.s, 13,03 % vekt/vekt og pH 2,72. Analyse viste 0,300 % adsorberbart organisk halogen, 310 ppm DCP, 280 ppm CPD og 0,75 1o uorganisk klorid.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2
Polymer 1 (350,5 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (223,5 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklrohydrin (56,1 g, 0,75 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (287,0 g) ble tilsatt hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming benyttet for å heve temperaturen til 60°C i løpet av 20 minutter. 20 minutter etter tilsetningen av vann ble saltsyre (36 % vekt/vekt, 4,3 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 76 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet
ved avkjøling og tilsetning av saltsyre (36 % vekt/vekt, 17,0
g) i vann (200,0 g). Vann (770,2 g) og saltsyre (36 # vekt/vekt, 21,0 g) ble tilsatt separat til den avkjølte
oppløsning for oppnåelse av et produkt med viskositet 83 mPa.s, 13,14 % vekt/vekt og pH 2,62. Analyse viste 0,335 # adsorberbart organisk halogen, 430 ppm DCP, 300 ppm CPD og 1,52 % uorganisk klorid.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3
Polymer 1 (350,5 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (223,5 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (56,1 g, 0,75 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (287,0 g) ble tilsatt hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming ble tilført for å heve temperaturen til 60°C i løpet av 20 minutter. Oppløs-ningens viskositet økte med tiden inntil 62 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 % vekt/vekt, 10,6 g) i vann (200,0 g). Vann (814,2 g) og svovelsyre (25 % vekt/vekt, 41,2
g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen for oppnåelse av et produkt med viskositet 40 mPa.s, 12,89 #
vekt/vekt og pE 2,72. Analyse viste 0,281 % adsorberbart organisk halogen, 340 ppm DCP, 310 ppm CPD og 0,68 # uorganisk klorid.
Eksemplene 10 og 11 viser viktigheten av tilsetning av syre ved et intermediært trinn i harpiksfremstillingen og bør sammenlignes med sammenligningseksempel 4, som har syretilsetningen ved den samme tiden som epiklorhydrinet, ved starten av alkyleringstrinnet.
EKSEMPEL 10
Polymer 1 (344,7 g, 50,6 % vekt/vekt) og vann (230,1 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (68,8 g, 0,8 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (282,4 g) ble tilsatt, hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 90"C i løpet av 20 minutter. 20 minutter etter tilsetningen av vann ble svovelsyre (98 $6 vekt/vekt, 11,7 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 68 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av vann ((200,0 g). Vann (895,8 g) og svovelsyre (25 56 vekt/vekt, 15,7 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen for oppnåelse av et produkt med viskositet 79 mPa.s, 12,16 % vekt/vekt og pH 2,67. Analyse viste 0,204 % adsorberbart organisk halogen, 1030 ppm DCP, 410 ppm CPD og 0,89 % uorganisk klorid.
EKSEMPEL 11
Polymer 1 (344,9 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (219,9 g) ble omrørt ved 25"C. Epiklorhydrin (58,9 g, 0,8 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (282,4 g) ble tilsatt hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 ?6 vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 60° C i løpet av 20 minutter. Samtidig med tilsetningen av vann ble svovelsyre (98 96 vekt/vekt, 2,1 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 106 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 96 vekt/vekt, 8,4 g) i vann (200,0 g). Vann (824,1 g) og svovelsyre (25 96 vekt/vekt, 23,0 g) ble; tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med viskositet 63 mPa.s, 12,62 % vekt/vekt og pH 2,71. Analyse viste 0,287 % adsorberbart organisk halogen, 700 ppm DCP, 330 ppm CPD og 0,84 # uorganisk klorid.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4
Polymer 1 (344,9 g, 49,1 % vekt/vekt) og vann (244,9 g) ble omrørt ved 20°C. Epiklorhydrin (50,0 g, 0,8 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Umiddelbart etter tilsetningen av epiklorhydrinet så ble svovelsyre (98 # vekt/vekt, 2,1 g) tilsatt. Temperaturen ble holdt i 120 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (257,4 g) ble tilsatt, hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 $> vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 60°C i løpet av 20 minutter. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 95 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 # vekt/vekt, 8,4 g) i vann (200,0 g). Vann (824,1 g) og svovelsyre (25 % vekt/vekt, 28,4 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med viskositet 59 mPa.s, 12,78 % vekt/vekt og pH 2,71. Analyse viste 0,302 % adsorberbart organisk halogen, 1160 ppm DCP, 500 ppm CPD og 0,82 & uorganisk klorid.
I sammenligningseksempel 5 ble det fremstilt en harpiks med et lavt epiklorhydrinnivå, men uten intermediær syretilsetning. Sammenlign tverrbindingsreaksjonstiden med eksempel 12 som er identisk med unntagelse for syretilsetningen 20 minutter inn i harpiks-tverrbindingstrinnet.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 5
Polymer 1 (395,9 g, 49,1 vekt/vekt) og vann (1,1 g) ble omrørt ved 20°C. Epiklorhydrin (33,8 g, 0,4 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen holdt ved 20°C. Denne temperaturen ble holdt i 60 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (251,4 g) ble tilsatt, hvilket reduserte konsentrasjonen til 30 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 50° C i løpet av 20 minutter. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 87 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 % vekt/vekt, 12,0 g) i vann (500,0 g). Vann (758,6 g) og svovelsyre (25 % vekt/vekt, 85,6 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med viskositet 150 mPa.s, 12,59 % vekt/vekt og pH 4,00. Analyse viste 0,318 % adsorberbart organisk halogen, 190 ppm DCP, 50 pp, CPD og 0,29 % uorganisk klorid.
EKSEMPEL 12
Polymer 1 (493,5 g, 50,66 % vekt/vekt) og vann (4,8 g) ble omrørt ved 20°C. Epiklorhydrin (33,8, 0,4 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen holdt ved 20°C. Denne temperaturen ble holdt i 60 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (259,4 g) ble tilsatt hvilket reduserte konsentrasjonen til 30 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 50° C i løpet av 20 minutter. 20 minutter etter tilsetningen av vann ble svovelsyre (98 % vekt/vekt, 12,0 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 145 minutter etter fortynningstrinnet da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av vann (500,0 g). Vann (758,6 g) og svovelsyre (25 % vekt/vekt, 76,2 g) ble tilsatt separat til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med viskositet 148 mPa.s, 12,90 % vekt/vekt og pH 4,07. Analyse viste 0,247 % adsorberbart organisk halogen, 20 ppm DCP, 40 ppm CPD og 0,37 % uorganisk klorid.
Eksemplene 13 og 14 viser nyttevirkningen av oppfinnelsen med henblikk på forlengelse av varigheten av tverrbindingstiden for fremstilling av harpikser ved bruk av høye konsentra-sjoner av reaktanter under tverrbindingstrinnet.
EKSEMPEL 13
Polymer 1 (493,5 g, 50,66 % vekt/vekt) og vann (6,5 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (86,9 g, 0,8 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen regulert ved 25°C. Denne temperaturen ble holdt i 240 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Svovelsyre 898 1o vekt/vekt, 3,1 g) ble tilsatt og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 60°C i løpet av 10 minutter. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 30 minutter etter syretilsetningen da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 # vekt/vekt, 36,6 g) i vann (101
g). Svovelsyre (25 % vekt/vekt, 36,6 g) ble tilsatt til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med
viskositet 462 mPa.s, 52,2 % vekt/vekt og pH 2,26. Analyse viste 3,06 # adsorberbart organisk halogen, 2795 ppm DCP og 666 ppm CPD og 1,033 % uorganisk klorid.
EKSEMPEL 14
Polymer 1 (605,8 g, 49,52 % vekt/vekt) og vann (144,2 g) ble omrørt ved 25°C. Epiklorhydrin (104,2 g, 0,8 molekvivalent) ble tilsatt i en porsjon og temperaturen fikk stige til 40°C, under oppvarming dersom dette var nødvendig. Denne temperaturen ble holdt i 60 minutter (avpasset fra tilsetningen av epiklorhydrin). Vann (750 g) ble tilsatt, hvilket reduserte konsentrasjonen til 20 % vekt/vekt (basert på innledende konsentrasjon av polymer 1) og oppvarming tilført for å heve temperaturen til 60° C i løpet av 20 minutter. Samtidig med tilsetningen av vann ble svovelsyre (98 % vekt/vekt, 3,7 g) tilsatt. Oppløsningens viskositet økte med tiden inntil 172 minutter etter syretilsetningen da reaksjonen ble avsluttet ved avkjøling og tilsetning av svovelsyre (98 % vekt/vekt, 23,4 g) i vann (360 g). Svovelsyre (25 % vekt/vekt, 21,9 g) ble tilsatt til den avkjølte oppløsningen til oppnåelse av et produkt med viskositet 51 mPa.s, 21,78 % > vekt/vekt og pH 1,96. Analyse viste 0,529 % adsorberbart organisk halogen, 1684 ppm DCP, 595 ppm CPD og 1,36 # uorganisk klorid.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for syntese av vannoppløselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser med redusert innhold av epiklorhydrinreststoffer, karakterisert ved : (a) reaksjon av en vandig oppløsning av en polyaminopolyamidharpiks som har en konsentrasjon fra 13,5 til 70 vekt-%, med fra 0,05 til 1,5 molarekvivalenter epiklorhydrin basert på sekundæramin-nitrogeninnholdet i polyaminopolyamidharpiksen ved en temperatur som ikke overskrider 60° C inntil 70 til 100 # av den totale tilførsel av epiklorhydrin har reagert; (b) tilsetning av fra 0,1 til 30 % av en ekvivalent av en halogenfri mineralsyre basert på det opprinnelige sekundæramin-nitrogeninnholdet i polyaminopolyamidharpiksen ved en temperatur fra 20 til 100°C; og (c) forsettelse av reaksjonen ved en temperatur fra 20 til 100°C for å bevirke i det minste en 10 % reduksjon i konsentrasjonen av polymerbundet organoklor, basert på reaksjonsblandingens sammensetning ved tidspunktet for syreti1 setningen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenfrie mineralsyren velges fra gruppen bestående av svovelsyre, fosforsyre, salpetersyre og natriumhydrogensulfat.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som halogenfri mineralsyre anvendes svovelsyre .
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminopolyamidharpiksen som reageres med epiklorhydrin har en konsentrasjon fra 20 til 60 %.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminopolyamid-epiklorhydrinreaksjonen fortsetter inntil fra 90 til 100 % av den totale tilførsel av epiklorhydrin har reagert.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminopolyamid-epiklorhydrinreaksjonen utføres ved en temperatur fra 20 til 45"C.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fra 0,5 til 1,1 molarekvivalenter epiklorhydrin tilsettes til polyaminopolyamidharpiksen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at tilsetningen av mineralsyren utføres ved en temperatur fra 30 til 60°C.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at reaksjonen av polyaminopolyamid-epiklorhydrin og den halogenfrie mineralsyren fortsettes ved en temperatur fra 50 til 90°C.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at fra 0,5 til 20 # av en ekvivalent av den halogenfrie mineralsyren, tilsettes.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminopolyamidharpiksen er en vannoppløselig langkjedet polymer med følgende polymerrepeterende enheter hvor n og m individuelt kan være 2 eller større og R er et lineært C^ -Cgalifatisk diradikal.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at polyaminopolyamidharpiksen fremstilles ved polykondensasjon av polyalkylenpolyaminer og dikarboksyliske forbindelser valgt fra gruppen bestående av dikarboksylsyrer, dikarboksylsyre-mono-Cj -C4 alkylestere og dikarboksylsyre-di-Ci-C4 alkylestere.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at polyaminopolyamidet fremstilles fra dietylentriamin og adipinsyre.
14 . Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at omkring en 50 % vandig oppløsning av polyaminopolyamidharpiks reageres med 0,8 molarekvivalenter epiklorhydrin ved fra 40 til 45" C; fra 2,0 til 22 £ av en ekvivalent av svovelsyre tilsettes ved en temperatur fra 40 til 60° C; og reaksjonen f ortsettes ved en temperatur på ca 60°C for å bevirke i det minste en 5 ^ reduksjon i konsentrasjonen av polymerbundet organoklor basert på reaksjonsblandingens sammensetning ved tidspunktet for syretilsetningen.
15. Vannoppløselig polyaminopolyamid-epiklorhydrin harpiks karakterisert ved at den inneholder fra 0,01 til 1,0 1° epiklorhydrinreststoff hvor epiklorhydrin-reststoffet er summen av 1,3-diklor-2-propanol (DCP)- og 1- klor-2,3-propandiol (CPD)-konsentrasjonene, og at sammens-etningen er fremstilt som angitt i krav 1-14.
NO912964A 1990-08-01 1991-07-30 Fremgangsmåte for syntese av vannopplöselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, og slike harpikser NO180722C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/561,860 US5171795A (en) 1990-08-01 1990-08-01 Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO912964D0 NO912964D0 (no) 1991-07-30
NO912964L NO912964L (no) 1992-02-03
NO180722B true NO180722B (no) 1997-02-24
NO180722C NO180722C (no) 1997-06-04

Family

ID=24243786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO912964A NO180722C (no) 1990-08-01 1991-07-30 Fremgangsmåte for syntese av vannopplöselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, og slike harpikser

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5171795A (no)
EP (1) EP0469891B1 (no)
JP (1) JP3301625B2 (no)
KR (1) KR100221390B1 (no)
AT (1) ATE122071T1 (no)
AU (1) AU637516B2 (no)
BR (1) BR9103310A (no)
CA (1) CA2048045C (no)
DE (1) DE69109396T2 (no)
ES (1) ES2071928T3 (no)
FI (1) FI102903B (no)
MX (1) MX9100443A (no)
NO (1) NO180722C (no)
ZA (1) ZA916071B (no)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111737B (fi) * 1990-11-30 2003-09-15 Hercules Inc Menetelmä epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi
US5714552A (en) * 1990-11-30 1998-02-03 Hercules Incorporated Process for making epichlorohydrin resins
CA2063082A1 (en) * 1991-03-25 1992-09-26 Susan M. Ehrhardt Epihalohydrin/polyamine polymers containing low levels of dihalopropanols, process for making the same, and paper sizes made therefrom
DE4136289A1 (de) * 1991-11-04 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Verfahren zur herstellung von polykondensaten
DE4240110A1 (de) * 1992-11-28 1994-06-01 Basf Ag Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier
JP3351105B2 (ja) * 1994-07-01 2002-11-25 住友化学工業株式会社 紙用塗工組成物
US5614597A (en) * 1994-12-14 1997-03-25 Hercules Incorporated Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products
US5972691A (en) * 1995-06-07 1999-10-26 Hercules Incorporated Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins
DE19728789A1 (de) 1997-07-05 1999-01-07 Bayer Ag Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
US6165322A (en) * 1997-07-29 2000-12-26 Hercules Incorporated Polyamidoamine/epichlorohydrin resins bearing polyol sidechains as dry strength agents
US6429267B1 (en) 1997-12-31 2002-08-06 Hercules Incorporated Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base
AU752804B2 (en) * 1997-12-31 2002-10-03 Hercules Incorporated Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base
US6896769B2 (en) 1999-01-25 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified condensation polymers containing azetidinium groups in conjunction with amphiphilic hydrocarbon moieties
US6517678B1 (en) 2000-01-20 2003-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties
US6596126B1 (en) 1999-01-25 2003-07-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing aliphatic hydrocarbon moieties
US6268414B1 (en) 1999-04-16 2001-07-31 Hercules Incorporated Paper sizing composition
EP1770109B1 (en) * 1999-06-11 2012-08-08 Hercules Incorporated Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content
US6500912B1 (en) 2000-09-12 2002-12-31 Resolution Performance Products Llc Epoxy resin system
US20030070783A1 (en) * 2000-12-09 2003-04-17 Riehle Richard James Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions
CA2398630C (en) * 2000-12-09 2009-02-24 Hercules Incorporated Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions
US6906133B2 (en) * 2002-01-07 2005-06-14 Hercules Incorporated Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same
US7081512B2 (en) * 2003-05-21 2006-07-25 Hercules Incorporated Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability
US7683121B2 (en) * 2004-04-05 2010-03-23 Nalco Company Stable wet strength resin
US20060014892A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Armin Michel Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same
US7781501B2 (en) * 2005-09-02 2010-08-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Thermosetting adhesives comprising a resin having azetidinium functional groups
MY150700A (en) * 2006-08-24 2014-02-28 Hercules Inc Adhesive composition of low molecular weight polyaminopolyamide-epichlorohydrin (pae) resin and protein
US7932349B2 (en) * 2006-09-18 2011-04-26 Hercules Incorporated Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins
KR100743613B1 (ko) 2007-02-20 2007-07-27 (주)유니크바이오텍 포름알데히드 제거제의 제조방법
US20080292886A1 (en) * 2007-03-23 2008-11-27 Hercules Inc. Adhesive formulations containing urea additives, methods of forming plywood therewith, and plywood products made thereby
PL2197970T3 (pl) * 2007-10-09 2011-10-31 Hercules Inc Kompozycje adhezyjne zawierające środek sieciujący
US8444812B2 (en) * 2008-11-18 2013-05-21 Nalco Company Creping adhesives with improved film properties
CA2770942C (en) 2009-08-04 2016-11-01 Hercules Incorporated Apparatus, system and method for emulsifying oil and water
US20120247697A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Kemira Oyj Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same
US9797094B2 (en) 2011-09-30 2017-10-24 Kemira Oy J Paper and methods of making paper
US9777434B2 (en) 2011-12-22 2017-10-03 Kemira Dyj Compositions and methods of making paper products
CA2886043A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials
CA2893807C (en) 2012-12-06 2021-03-23 Kemira Oyj Compositions used in paper and methods of making paper
US9562326B2 (en) 2013-03-14 2017-02-07 Kemira Oyj Compositions and methods of making paper products
US11751728B2 (en) 2020-12-17 2023-09-12 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11952721B2 (en) 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926154A (en) * 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
NL110447C (no) * 1957-09-05
US3197427A (en) * 1963-07-12 1965-07-27 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins of improved stability and process of making same
US3891589A (en) * 1972-12-21 1975-06-24 Nat Starch Chem Corp Process for preparing stable high solids aqueous solution of cationic thermosetting resins
DE3708544A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen
US4853431A (en) * 1987-12-07 1989-08-01 Georgia-Pacific Resins, Inc. Method for stabilizing aqueous solutions of cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins
DE3808741A1 (de) * 1988-03-16 1989-09-28 Bayer Ag Polyamidamin-harze
DE3822490A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2969636B2 (ja) * 1988-12-23 1999-11-02 住友化学工業株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69109396D1 (de) 1995-06-08
ATE122071T1 (de) 1995-05-15
NO180722C (no) 1997-06-04
AU637516B2 (en) 1993-05-27
FI102903B1 (fi) 1999-03-15
ZA916071B (en) 1992-06-24
JPH06256508A (ja) 1994-09-13
EP0469891A1 (en) 1992-02-05
US5171795A (en) 1992-12-15
FI913636A (fi) 1992-02-02
EP0469891B1 (en) 1995-05-03
DE69109396T2 (de) 1995-09-07
CA2048045A1 (en) 1992-02-02
ES2071928T3 (es) 1995-07-01
NO912964D0 (no) 1991-07-30
MX9100443A (es) 1992-04-01
NO912964L (no) 1992-02-03
FI913636A0 (fi) 1991-07-30
BR9103310A (pt) 1992-05-26
JP3301625B2 (ja) 2002-07-15
CA2048045C (en) 1997-03-18
KR920004468A (ko) 1992-03-27
KR100221390B1 (ko) 1999-09-15
AU8151991A (en) 1992-02-06
FI102903B (fi) 1999-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO180722B (no) Fremgangsmåte for syntese av vannopplöselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, og slike harpikser
DE69522540T2 (de) Nassfestigkeit verleihende Harze mit verringertem Anteil halogenorganischer Nebenprodukte
JP3305695B2 (ja) 低減されたハロゲン含量を持つポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂
US2163636A (en) Process for preparing linear condensation polyamides
CA1165034A (en) Stable dispersion of fortified rosin
US2500765A (en) Mixed fatty acid and rosin esters of resinous epoxides
JPS5857436A (ja) 水溶性の窒素含有縮合生成物の製法及び製紙におけるその使用
US2760944A (en) Amino-amide-epoxy compositions
NO143078B (no) Apparat for maaling av et arbeidsstykke beliggende mellom et referansepunkt og en maalesonde
US5714552A (en) Process for making epichlorohydrin resins
US4029708A (en) Linear surfactant polymers formed from substituted amines and difunctional reactants
JPH04227634A (ja) テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法
EP0662542B1 (en) Composition for the manufacture of wet strengthened paper
EP0488767B1 (en) Process for making epichlorohydrin resins
EP0156268B1 (en) Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality
NO163144B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av vaatstyrkeharpikser.
AU2022378972A1 (en) An intermediate composition
SU326777A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗОВАННЫХэпихлоргидринных смол
DE69120453T2 (de) Herstellung von Polyamiden aus instabilen Diaminen
USH1629H (en) Poly(aminoamideureylene) resin, its synthesis, and its use in paper and paperboard manufacture
PL155390B1 (en) Method of obtaining solid epoxy resins
RU93002039A (ru) Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы
NO771087L (no) Flytende, reaktive polyamidprodukter.
PL166538B1 (pl) Sposób wytwarzania modyfikowanego polichlorku winylu) o zwiększonej odporności termicznej
NO133846B (no)

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN JANUARY 2002