NO143078B - Apparat for maaling av et arbeidsstykke beliggende mellom et referansepunkt og en maalesonde - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av modifiserte melaminharpikser.

Norsk patent nr. 101.642 vedrører en

fremgangsmåte til fremstilling av modifiserte melaminharpikser med forbedret elas-tisitet, mindre ettersvinn og med de samme

gunstige elektriske egenskaper som de umodifiserte melaminharpikser. Denne fremgangsmåte er karakterisert ved at man

kondenserer melamin og formaldehyd eller

formaldehydavspaltende stoffer eller et til-isvarende vannoppløselig melaminformal-dehydforkondensat sammen med et vann-oppløselig fri aminogruppeholdig di- eller

polyamid, og eventuelt herdner det dannede kondensat på kjent måte.

Det er nu blitt funnet at man kan for-bedre de ovennevnte egenskaper av de etter

denne fremgangsmåte fremstilte modifiserte melaminharpikser i forskjellig hen-heende når man i stedet for de i nevnte

patent anvendte vannoppløselige fri aminogruppeholdige polyamider anvender kon-densasjonsproduktene av disse amider med

urinstoff for kondensasjon med melaminformaldehyd resp. melaminformaldehyd-forkondensatene og forøvrig går frem på samme måte som angitt i nevnte patent.

Foreliggende oppfinnelses gjenstand

er følgelig en fremgangsmåte til fremstiling

av modifiserte melaminharpikser ved kondensasjon av melamin og formaldehyd eller

formaldehydavspaltende stoffer med et modifiseringsmiddel resp. ved kondensasjon av

et vannoppløselig melaminformaldehydfor-kondensat med et modifiseringsmiddel og fremgangsmåten er karakterisert ved at man som modifiseringsmiddel anvender et

vannoppløselig kondensasjonsprodukt som fremstilles av urinstoff og et fri aminogruppeholdig di- eller polyamid, idet sistnevnte fremstilles av et alifatisk tri- eller polyamin og en di- eller polykarbonsyre resp. et reaksjonsdyktig derivat av en slik syre og idet modifiseringsmidlets mengde utgjør inntil 50% fortrinnsvis 10—25% referert til melaminet og eventuelt herdner det dannede kondensat på kjent måte.

Fremstillingen av de til modifisering av melaminharpiksen anvendte kondensasjonsprodukter kan foregå etter forskjellige i og for seg kjente fremgangsmåter. Som utgangsstoffer tjener urinstoff og fri aminogruppeholdige di- eller polyamider som kan fremstilles etter en vilkårlig kjent fremgangsmåte f.eks. etter en av de fremgangsmåter som er angitt i nevnte patent. På grunn av deres lette fremstillbarhet anvendes slike di- eller polyamider som er fremstillet av et alifatisk tri- eller polyamin og en di- eller polykarbonsyre resp. et reaksjonsdyktig derivat av en slik syre, f.eks. dens ester eller damphydrid.

Det fri aminogruppeholdige di- eller polyamid bringes til reaksjon med urinstoff /ed en temperatur mellom ca. 80°C og 200°C, fortrinnsvis 100—160°C. Herunder kan man gå frem således at urinstoffets mengde er ekvivalent med antallet av de i polyamidet tilstedeværende fri aminogrupper. Urinstoffet kan imidlertid også anvendes i overskudd eller i underskudd. Anvender man et underskudd av urinstoff så inneholder om-setningsproduktet ved siden av ureidogrupper dessuten fri aminogrupper som er av fordel for forskjellige anvendelsesområder. Anvender man et overskudd av urinstoff så forblir det ikke omsatte urinstoff opløst i reaksjonsproduktet og innkondenseres ved den ytterligere omsetning med melamin og formaldehyd sammen i harpiksen.

Reaksjonen mellom aminogruppeholdige di- eller polyamider og urinstoff for-løper under ammoniakkavspaltning. Denne begynner vanligvis ved en temperatur på ca. 100°C. Ved høyere temperaturer fra ca. 150°C forløper den mange ganger'voldsomt. Det er derfor hensiktsmessig å arbeide i det minste ved omsetningens begynnelse ved en temperatur mellom 100°C og 150°C. Om-setningsgraden kan ved denne reaksjion fastslås på enkel måte ved bestemmelse av den utviklede ammoniakkmengde.

De ureidogruppeholdige kondensasjonsprodukter fremstillet på denne måten er lysegult farvede faste masser som vanligvis har mykningspunkter mellom 60 og 100°C. De er hygroskopiske og anvendes fordelaktig i form av en vandig oppløsning for den videre omsetning med melamin og formaldehyd eller melamin-formaldehyd-forkondensat.

For fremstilling av de ifølge oppfinnelsen modifiserte- melaminharpikser anvendes de ovenfor beskrevne ureidogrupper så, vel som fri aminogruppeholdige kondensasjonsprodukter vanligvis i mengder på 5—50%, referert til melaminer, fortrinnsvis i en mengde på 10;—25 vekts-%. Man kan her gå frem. således, at kondensasjonsproduktet fra, begynnelsen tilsettes til blandingen av melamin' og formaldehyd.. På grunn av dens enkelhet er denne arbeidsmåte den fore-trukne utførelsesform.. Det er imidlertid også mulig å bringe det ureidogruppeholdige kondensasjonsprodukt til reaksjon med et melaminformaldehyd-forkondensat. En ytterligere mulighet består i at man først bringer det ureidogruppeholdige kondensat til reaksjon med formaldehyd og deretter tilsetter og innkondenserer melaminet. Ved siden av de- beskrevne ureidogruppeholdige kondensasjonsprodukter kan man til de i-følge oppfinnelsen modifiserte melaminharpikser også, sette frie aminogruppeholdige polyamider som ikke har noen ureidogrupper.

Molforholdet mellom' melamin og formaldehyd utgjør ca. 1:2 til 1:6. fortrinnsvis ca. 1:3. Istedenfor formaldehyd kan også formaldehyd avspaltende forbindelser finne anvendelse-. Kondensasjonen gjennomføres fordelaktig ved en- pH verdi mellom 7,5 og 9, fortrinnsvis ca. 8,0 og ved en temperatur på 50—100°C fortrinnsvis ca. 80°C. Det løn-ner seg å holde pH-verdien konstant under kondensasjonen. Kondensasjonens slutt-punkt som kan velges forskjellige for harpiksens forskjellige anvendelsesformål lar seg lett fastslå ved den bekjente fortyn-ningsprøve med vann.

Etter kondensasjonen- kan forkonden-satet forarbeides videre. Man kan for eksempel overføre det ved forstøvningstørk-ning eller også ved tørkning på valse i et lagringsdyktig pulver som før bruk igjen

■kan oppløses i vann. Man kan også anvende den vandige oppløsning av forkon-densatet direkte for de forskjelligste for-mål idet opløsningens holdbarhet kan for-bedres ved vanlige kondensasjonsforsinkere som boraks eller urotropin.

Harpiksens herdning kan foregå på kjent måte ved oppvarmning idet det eventuelt kan tilsettes vanlige herdningskataly-satorer.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte modifiserte melaminhar-jpikser lar seg med fordel anvende på mange i anvendelsesområder hvor man hittil har anvendt.umodifiserte melaminharpikser. De utmerker seg i sammenligning med sistnevnte ved bedre mekaniske egenskaper, og egner seg følgelig fremfor alt til fremstilling, av lagstoffer og pressmatter. I forhold til de harpikser som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge patent nr. 101.642 utmerker de nye produkter seg ved en lengre holdbarhet av deres vandig resp. vandig alkoholiske oppløsninger så vel som ved ytterligere forbedrede mekaniske egenskaper av de presslegemer og lagstoffer som. er

fremstilt av dem.

Eksempel 1.

202' g, adipinsyredietylester ble oppvarmet med 618 g dietylentriamin under omrø-ring i en nitrogenatmosfære til 140:—160°C. Fra en temperatur på ca. 130°C ble det av-ispaltet alkohol, som ble avdestillert over en

jliten kolonne. Etter ca. 3 timer var det gått lover mer enn 95% av den teoretiske alko-holmengde. Reaksjonsblandingen ble av-;kj;ølt og overskudd av dietylentriamin ble avdestillert ved et vakuum på 0,5—1 mm Hg. Etter f jierning av ikke omsatt amin ble de-stilleringen fortsatt så lenge til det tilsam-mem> var gått over 448 g dietylentriamin. Molforholdet av syre til amin i det fremkommende amid utgjorde da 1 : 1,65.

Det frie aminogruppeholdige polyamid, som- var fremstilt på denne måten, ble av-kjølt, til ca. 7i0—80 °C og blandet med 120. g urinstoff under omrøring. Deretter ble blandingen under omrøring, langsomt oppvarmet til 120i°C. Herunder inntrådte en full-stendig oppløsning, av urinstoffet i polyamidet. Etter avslutning av den ved ca. 100° C' begynnende og. først meget livlige ammoniakkutvikling ble reaksjonsblandin-gens temperatur hevet til 150*—160°C. Opp-varmingen ble- fortsatt så. lenge ti! det. tilsammen var utdrevet. 34 g ammoniakk. Ammoniakken ble' oppfanget i en vaskeflaske med fortynnet svovelsyre og. bestemt ved titrering.

Reaksjonsproduktet ble avkjølt til ca. 80 °C idet det ennå ikke stivnet og ble ut-rørt med vann til en 50%ig oppløsning.. Deretter ble det avkj,ølt til værelsestemperatur. Den fremkommende oppløsnings, pH-verdi utgjorde 9,5 til 10,0.

En prøve av den stivnede reaksjons-masse hadde en lysegul farge og var sterkt hygroskopisk. Mykningspunktet (ifølge (d" Aleio)) utgjorde 70—80°C.

Eksempel 2.

Em ytterligere omsetning ble gjennom-ført på samme måte som i eksempel 1, imidlertid med den forskjell at ved fremstilling av det aminogruppeholdige' polyamid ble bare det ikke omsatte amin avdestillert og da i en mengde av 412 g. Molforholdet syre til amin i amidet utgjorde i dette tilfelle 1:2. Amidet ble igjen omsatt med 120 g urinstoff, idet det ble gått frem som i fore-gående eksempel.

Det fremkommende reaksjonsprodukt ble igjen utrørt med vann til en 50%ig opp-løsning. En prøve av den faste reaksjons-masse viste et mykningspunkt på 70^80°C og. var sterkt hygroskopisk.

Eksempel 3.

630 g melamin, 39,7 g paraformaldehyd og 1,302: cm<3> vandig formaldehydoppløsning

(3:1,5. g CH-O 100 cm'1), som med fortynnet

natronlut var innstilt på en pH-verdi på 7,5 ble: blandet med 252: g av en 50%ig

vandig oppløsning av det ifølge eksempel 1

fremstilte ureidogruppeholdige kondensasjonsprodukt. Blandingen ble oppvarmet til 80°C, idet oppløsningens pH-verdi ble innstilt på 8,0 med fortynnet maursyre. Deretter ble det kondensert ved en temperatur på 80°C til et fellingstall på 1:1,6, idet pH-verdien stadig ble kontrollert og holdt ved 8,0 med en en-stav-glass-kalomel-elektrode.

Den fremkommende harpiksoppløsning ble avkjølt til værelsestemperatur. Den viste en pH-verdi på 8,90> (20°C), et utfellingstall på 1:1,5 og en herdningstid på 12-—14 minutter ved 120°Cl Oppløsningen var holdbar ved værelsestemperatur i flere dager. En del av oppløsningen ble ved hjelp av forstøvningstørkimg overført i et pulver. Harpikspulveret som var meget godt lager-dyktig hadde et klebepunkt på 90—95 °C, et smeltepunkt på 105-—1I0°C og en herd-;ningstid på I Oi—12 minutter ved 120°C. Pul-veret lot. seg lett utrøre med vann. En 50%ig ioppløsning hadde et utfelllngstall på 1:1,5 !og pH-verdien utgjorde 8,9.

450 g av harpikspulver som var fremstilt på den ovenfor angitte måte ble forar-beidet med 550: g tremel og 10 g sinkstearat em valsestol, hvis valser var oppvarmet til 65—70°C resp. 130—140°C. Massen som var fremkommet på denne måten ble for-malt og presset til prøvelegemer ved 160 °C og 60 t. trykk. Disse ble sammenlignet med prøvelegemer som var fremstilt av en umodifisert harpiks, som forøvrig var fremstilt på samme måte' under de samme betingel-jser. Prøveresultatene er oppstilt i følgende I tabell:

Ettersvinnet av den modifiserte har- j piks var i forhold til den umodifiserte harpiks betraktelig nedsatt.

En annen del av harpiksoppløsningen ble benyttet til impregnering av papirbaner, som etter tørking ble presset til lagpresstoff. Sammenligningsforsøk med umodifisert melaminharpiks, så vel som med harpiksen fremstilt ifølge eksempel 4 viste en forbedring av de mekaniske egenskaper. Økningen av slagseigheten utgjorde i sammenligning med harpiksen fremstilt ifølge eksempel 4 ca. 50%. Også økningen av bøye-fastheten var betraktelig.

Eksempel 4.

1,430 cm"' av en vandig formaldehyd-oppløsning (31,5 g/100 cm<3>) ble innstilt med fortynnet natronlut på pH-verdi 7,5 blandet med 630 g melamin og blandet med 252 g av en 50%ig oppløsning av det ifølge eksempel 12 fremstilte ureidogruppeholdige kondensas j onsprodukt. Reaks j onsblandin - gen ble oppvarmet til 80°C, innstilt på en pH-verdi på 8,0 og kondensert ved 80°C, til et fellingstall på 1:4. Deretter ble det avkjølt til værelsestemperatur. Den av-kjølte oppløsning hadde en pH-verdi på 9,0 (20°) og et utfellingstall på 1:3,0. Herd-ningstiden utgjorde 10 til 15 minutter ved 120°C.

Denne oppløsning ble anvendt til fremstilling av lagpresstoffer. Disse oppviser overfor et lagpresstoff som under forøvrig like betingelser var blitt fremstilt ved hjelp av ikke modifisert melaminharpiks ca. 100 % forbedrede slagseighetsverdier.

Eksempel 5.

En blanding av 146 g adipinsyre og 412 g dietylentriamin ble oppvarmet under om-røring i en nitrogenatmosfære. Ved en temperatur på 160°C begynte avspaltningen av vann, hvilket ble avdestillert over en liten

kolonne som var oppvarmet med damp. Denne temperatur ble i løpet av en time øket til 180°C. Deretter ble denne temperatur holdt i en til to timer inntil 35 cm3 vann var gått over. Deretter ble reaks jonsblan-dingen avkjølt til ca. 65°C og i vakuum (2— 3 mm Hg) avdestillert til 230 g dietylentriamin.

Det på denne måte fremstilte fri aminogruppeholdige polyamid ble ved en temperatur på 70—80 °C under omrøring blandet med 60 g urinstoff. Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet til ca. 100 °C. Den dannede ammoniakgass ble fjernet

i kvelstoffstrøm. I løpet av iy2 time ble

temperaturen litt etter litt øket til 135°C inntil tilsammen 17 g ammoniakk var utdrevet. Ammoniakken ble oppfanget i vas-keflasker med fortynnet svovelsyre og bestemt ved titrering.

Det på denne måte frembrakte farge-løse reaksj onsprodukt inneholdt ved siden av ureidogrupper dessuten frie aminogrupper. Det viste et mykningspunkt på 40—50°C og var sterkt hygroskopisk.

189 g av dette polyamid, 630 g melamin og 1,430 cm<s> vandig formaldehydopp-løsning (31,5 g CH2O/100 cm<3>) ble under omrøring oppvarmet til 80°C. Etter at denne temperatur var nådd ble reaksjonsoppløs-ningen innstilt på en pH-verdi på 8,0, som deretter under den samlede reaksjon ble holdt konstant. Kondensasjonen ble gjen-nomført ved 80°C til et utfellingstall på 1:1,6. Deretter ble oppløsningen avkjølt til værelsestemperatur. Den oppviser en pH-verdi på 8,2, et utfellingstall på 1:1,5 og en herdningstid på 10—12 minutter ved 120°C. Oppløsningen var holdbar ved værelsestemperatur i flere dager uten viskositetsøking.

En del av harpiksoppløsningen som var fremstilt på denne måten ble anvendt til impregnering av papirbaner. Disse ble etter tørkingen presset til lagstoffer. En under-søkelse av slagseigheten og bøyefastheten viste også i dette tilfelle betraktelig forbed-ringer overfor prøvelegemer som var fremstilt med umodifisert melaminharpiks.

Eksempel 6.

En blanding av 202 g sebacinsyre og 655 g dipropylentriamin ble under omrøring i en nitrogenatmosfære oppvarmet ved 165 —170°C. Herved inntrådte det klar oppløs-ning ved en temperatur på ca. 120—130°C. Ved ca. 165°C begynte vannavspaltningen. Reaksjonstemperaturen ble deretter, i løpet av 2 timer øket til 190°C inntil tilsammen 34,5 g vann var avdestillert. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt, og det ble i vakuum (2—3 mm Hg) avdestillert 394,5 g dipropylentriamin. Forløpet av dette destil-lat inneholdt ennu noe resterende reak-sjonsvann.

I det på denne måte fremstilte aminogruppeholdige polyamid ble det ved ca. 90°C under omrøring inført 300 g urinstoff. Blandingen ble først oppvarmet til 100°C, deretter i løpet av 3 timer litt etter litt til 1 170°C. Herved ble det tilsammen utdrevet

68 g ammoniakkgass.

Det tilbakeblivende residuum stivnet ved avkjøling til en fast masse som var vannoppløselig og oppviste et mykningspunkt på 60—70°C. Stoffet inneholdt overskudd av urinstoff.

94,5 g av det ovenfor beskrevne stoff, 130 g melamin og 1,430 cm3 vandig formal-dehydoppløsning (31,5 g CHuO pr. 100 cm<3>) ble oppvarmet til 80°C under omrøring. Etter at denne temperatur var nådd ble reaksjonsblandingen innstilt på en pH-verdi på 8,0, som deretter ble holdt konstant under den samlede reaksjon. Kondensasjonen ble gjennomført ved 80°C inntil et utfellingstall på 1:1,6. Deretter ble oppløsningen av-kjølt til værelsestemperatur.

Harpiksoppløsningen som var fremstilt på denne måten ble anvendt til fremstilling av lagerstoffprøvelegemer. Til tross for inn-holdet av fritt urinstoff viste prøvelegemene forbedrede mekaniske egenskaper til sammenligning med prøvelegemer som var fremstilt av umodifisert melaminharpiks.

Eksempel 7.

På samme måten som i eksempel 5 ble det utvunnet et modifisert melaminharpiks under tilsetning av 63 g av en ifølge eksempel 8 i patent nr. 101642 angitt fri aminogruppe-holdig polyamid og 63 g av et ifølge eksempel 5 fremstilt omsetningsprodukt av dette polyamid med urinstoff. Kondensasjonen ble gjennomført ved 80°C ved en konstant pH-verdi på 8,0 inntil et utfellingstall på 1:1,6. Den fremkommende modifiserte melaminharpiks lå som ventet mellom egenskapene av en melaminharpiks som var fremstilt ifølge eksempel 8 i ovennevnte patent, og en som var fremstilt ifølge eksempel 5.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av modifiserte melaminharpikser ved kondensasjon av melamin og formaldehyd eller formaldehydavspaltende stoffer med et modifiseringsmiddel resp. ved kondensasjon av t vannoppløselig melamin-formaldehydfor-kondensat med et modifiseringsmiddel, karakterisert ved at man som modifiseringsmiddel anvender et vannoppløselig kondensasjonsprodukt som fremstilles av urinstoff og et friaminogruppeholdig di-eller polyamid, idet sistnevnte fremstilles av et alifatisk tri- eller polyamin og en di-eller polykarbonsyre resp. et reaksjonsdyktig derivat av en slik syre og idet modi-fiseringsmidlet utgjør inntil 50% fortrinnsvis 10—25% beregnet på melaminet og eventuelt herdner det dannede kondensat på kjent måte.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man ved siden av det ureidogruppeholdige kondensasj onsprodukt tilsetter et aminogruppe-holdig polyamid som ikke inneholder noen ureidogrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at man gjen-nomfører kondensasjonen av melaminformaldehyd og ureido-gruppeholdig kondensat ved en pH-verdi på 7,5 til 9,0, fortrinnsvis ca. 8,0 og ved en temperatur mellom 50 og 100°C fortrinnsvis 80°C.