JPS6369826A

JPS6369826A - ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液の製造方法

Info

Publication number: JPS6369826A
Application number: JP21378186A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kondo; 薫近藤; Masanori Kosuge; 雅徳小菅; Junko Okamoto; 岡本　淳子
Original assignee: Dick Hercules Kk
Current assignee: Dick Hercules Kk
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1988-03-29
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2516748B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明の製造方法によって得られる陽イオン性熱硬化性
樹脂水溶液は紙の湿潤紙力強度を必要とする紙、板紙の
製造ならびにサイズ剤や填料の定着用樹脂として使用さ
れる。

（従来の技術および問題点）従来より、紙の製造工程において、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン樹脂は、ティッシュペーパーや紙
タオルのような湿潤紙力を必要とする紙の湿潤紙力剤と
して使用されるばかりでなく、印刷ならびに筆記用紙あ
るいは板紙においても、アニオン性サイズ剤や填料の定
着率を向」ニさせ、また炉水性を向」ニさせる目的で広
く使用されている。

このようなポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂水溶液は、製品の固型分濃度が高い場合には、製品の
粘度安定性が悪化し、場合によってはゲル化にまで至る
。また、十分な紙の湿潤紙力を得るためには、該ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の分子量を増大
させる必要があるが、このような場合には、同様に粘度
安定性が悪化し、同じくゲル化を生じる。

以」−のような理由により、紙の湿潤紙力向上効果に優
れ、かつ製品の固型分濃度が高く、そして安定性の優れ
た湿潤紙力向」−剤の開発は困難であった・（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記問題点を解決するために、ポリアル
キレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸を加熱、脱水縮
合し、次いで得られたポリアミドポリアミンを水溶液中
でエピクロルヒドリンと反応させて、陽イオン性熱硬化
性樹脂水溶液を製造する方法において、（１）ポリアル
キレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸のモル比が、１
，０　：　０．９〜１．１の範囲であって、その縮合温
度が１３５℃〜１５０℃の間であり、（２）（１）で得られた生成ポリアミドポリアミン５０
％水溶液のブルックフィールド粘度計による粘度（以下
粘度と表示）が、３００〜６００ｃｐｓ　（６０ｒｐｍ
／測定温度２５℃）の間であり、（３）該ポリアミドポリアミン中のアミン基に対し、１
．２〜２．０当量のエピクロルヒドリンを２０〜５０％
水溶液中で、最終生成物の２０％水溶液の粘度が３０〜２００ｃｐｓになるまで反応させることを特徴とする陽
イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供するもの
である。

本発明で使用するポリアルキレンポリアミンとしては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が
代表的なものであり、これらは一種類のみでも、二種類
以上を併用して使用してもよい事はもちろんである。ま
た、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが
、これらのうち一種類もしくは二種類以上を併用して使
用することもできる。

ポリアルキレンポリアミンと脂肪族カルボン酸のモル比
は、１．０　：　０，９〜１．１の範囲が好ましく、脂
肪族ジカルボン酸のモル比がこの範囲より多い場合には
、最終生成物の安定性が悪化する。また、同じく脂肪族
ジカルボン酸のモル比が上記範囲より少ない場合には生
成ポリアミドポリアミンの粘度が上がりにくく、所定の
粘度になるまで冗長な反応時間が必要となり、生産性が
低下する。

ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合
温度を１３５℃〜１５０℃の範囲内に限定することが最
終生成物の性能、安定性にとって重要である。すなわち
、縮合温度が１５０℃以」二の場合には、最終生成物の
安定性が著しく阻害される。一方、縮合温度が１３５°
Ｃ以下では、縮合速度が遅く、所定の粘度に達するまで
冗長な時間が必要となり、生産性が著しく低下し、好ま
しくない。

また、生成ポリアミドポリアミンは、５０％水溶液の粘
度が３００〜６００ｃｐｓの範囲にあることが必要であ
る。すなわち、粘度が３００ｃｐｓ以下では紙への湿潤
紙力向」−効果が不十分である。また、粘度が６００ｃ
ｐｓ以上になるまで縮合を継続した場合には、縮合温度
が１５０℃以下であっても最終生成物の安定性が阻害さ
れる。

以上述べたように、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族
ジカルボン酸をモル比で１．０＝０．９〜１．１の割合
にて１３５℃〜１５０℃の温度範囲内で縮合し、生成ポ
リアミドポリアミンの５０％水溶液の粘度が３００〜６
００ｃｐｓになるまで反応を行うことが、最終生成物の
安定性向上のために必要となる。

次いで、」−記のようにして得られたポリアミドポリア
ミンを必要に応じて水で希釈して、２０〜５０％水溶液
とし、ポリアミドポリアミン中のアミン基に対し１．２
〜２，０当量のエピクロルヒドリンと反応させる。エピ
クロルヒドリンのポリアミドポリアミン中の７ミノ基に
対する反応割合が１．２当量以下の場合、反応終了後、
最終生成物の安定性が悪く、４０℃にて保存した場合に
は、数日経過後ゲル化する。一方、エピクロルヒドリン
の反応割合が２．０当量以上の場合には、十分な湿潤紙
力を得ることができない。

ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンの反応は３
０℃〜８０°Ｃの範囲で行うが、最終生成物の２０％水
溶液の粘度が３０〜２００ｃｐｓになるまで継続する。

２０％水溶液の粘度が３０ｃｐｓ以下であると、紙の湿
潤紙力向」−効果が不十分であり、また、２００ｃｐｓ
以上では、最終生成物の安定性が悪くなるばかりか、抄
紙工程においてパルプスラリー中に添加した時、発泡を
生じさせ好ましくない。このように、最終生成物の２０
％水溶液の粘度が３０〜２００ｃｐｓになるまで反応さ
せた後、最終生成物の固型分濃度が２０〜４０％になる
ように水で希釈調整し、次いで酸を加えてｐＨを３〜６
に調整する。ここで使用する酸としては硫酸、塩酸等の
無機酸及び、ギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。

以下に本発明について実施例、比較例及び応用例により
説明する。

（実施例）実施例　１１−１　　ポリアミドポリアミン　５の１温度計、冷却
管および撹拌棒を備えた四つロフラスコに、ジエチレン
トリアミン１０３ｇ（１モル）とアジピン酸１４６ｇ　
（１モル）を仕込み、窒素気流下１４５℃で脱水しなが
ら反応を９時間行った後、水２００ｇを徐々に加え、ポ
リアミドポリアミンの５２．４％水溶液を得た。この生
成ポリアミドポリアミンの５０％水溶液の粘度は４３７
ｃｐｓであった。

実施例１−１と同様の反応容器に、実施例１−１で得ら
れた固型分濃度５２．４％のポリアミドポリアミンｌ　
２２．Ｏｇを仕込み、次いで水１４８．２　ｇを加えて
稀釈後、エピクロルヒドリン４７．２ｇを加え、７０℃
に昇温してそのまま４時間加熱撹拌した。その後、水２
２．２　ｇ、濃硫酸１．５　ｇを順次加え、冷却して固
型分濃度３０．５％、ｐ　Ｈ５，２のポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液を得た。この物の２
０％水溶液の粘度は８２ｃｐｓであった。なお本反応に
おけるポリアミドポリアミン中のアミノ基１当量に対す
るエピクロルヒドリンの当量数は１．７０である。この
樹脂水溶液は４０℃に保存した場合、−ケ月以上経ても
ゲル化には至らなかった。

実施例　２２−１　　ポリアミドポリアミン　　の　゛実施例１と
同様の反応容器に、ジエチレントリアミン１０３ｇ　（
１モル）とアジピン酸１５０．４　ｇ　（１，０３モル
）を仕込み、窒素気流下１３５℃で脱水しながら反応を
１１時間行った後、水２００ｇを徐々に加え、ポリアミ
ドポリアミンの５３．８％水溶液を得た。この生成ポリ
アミドポリアミンの５０％水溶液の粘度は３９０ｃｐｓ
であった。

実施例１と同様の反応容器に、実施例２−１で得られた
５３．８％ポリアミドポリアミン１２１．２　ｇを仕込
み、次いで水８６．５　ｇで稀釈後、エピクロルヒドリ
ン５１．３　ｇを加え、６５℃に契温して、そのまま３
．５時間加熱撹拌した。

その後、木５０．Ｉｇ、濃硫酸２．０ｇを順次加え、冷
却して固型分濃度３５．２％、ｐ　Ｈ５，５のポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液を得た。こ
のものの２０％水溶液の粘度は５２ｃｐｓであった。な
お本反応におけるポリアミドポリアミン中のアミノ基１
当酸に対するエピクロルヒドリンの当量数は１．８５で
ある。

この樹脂水溶液は４０℃に保存した場合、−ケ月以上経
てもゲル化には至らなかった。

実施例　３３−１　ポリアミドポリアミン　　の　゛実施例１と同
様の反応容器に、ジエチレン］・リアミンｔｏ３ｇ（１
モル）とアジピン酸１４３．１　ｇ　（０，９８モル）
を仕込み、窒素気流下１５０℃で脱水しながら反応を１
０１１４ｊ間行った後、水２００ｇを徐々に加え、ポリ
アミドポリアミンの５１，７％水溶液を得た。この生成
ポリアミドポリアミンの５０％水溶液の粘度は４５２ｃ
ｐｓであった。

実施例１と同様の反応容器に、実施例３−１で得られた
５１．７％ポリアミドポリアミン１２２．３　ｇを仕込
み、次いで水１３０，６　ｇで稀釈後、エピクロルヒド
リン５０．Ｏｇを加え、７０℃に昇温し、そのまま３．
５時間加熱撹拌した。その後、水４４．０　ｇ　、濃硫
酸２．０ｇを順次加え、冷却して固型分濃度３０．１％
、ｐＨ４，６のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン樹脂水溶液を得た。このものの２０％水溶液の粘度は
７４ｃｐｓであった。なお本反応におけるポリアミドポ
リアミン中のアミン基１当量に対するエピクロルヒドリ
ンの当量数は１．８０である。この樹脂水溶液は４０℃
に保存した場合、−ケ月以」二級てもゲル化には至らな
かった。

　ｌ実施例　４４−１　　ポリアミドポリアミン　ヒの実施例１と同様
の反応容器に、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル
）とアジピン酸１４６ｇ（１モル）を仕込み、窒素気流
下１４０℃で脱水しながら反応を１０時ｕＭ行った後、
水２００ｇを徐々に加え、ポリアミドポリアミンの５２
．０％水溶液を得た。この生成ポリアミドポリアミンの
５０％水溶液の粘度は３７５ｃｐｓであった。

実施例１と同様の反応容器に、実施例４−１で得られた
５２．０％ポリアミドポリアミン１２２．９　ｇを仕込
み、次イテ水９０．Ｉｇで稀釈後、エピクロルヒドリン
４８．６　ｇ　ヲ加え、５５℃に昇温して、そのまま２
．５時間加熱撹拌した。

その後、木３４，４　ｇ、濃硫酸２．５ｇを順次加え、
冷却して固型分濃度３６．１％、ｐ　Ｈ４，１のポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液を得た。

このものの２０％水溶液の粘度は４２ｃｐｓであった。

なお本反応におけるポリアミドポリアミン中のアミノ基
１当量に対するエピクロルヒドリンの当量数は１．７５
である。

実施例　５５−１　ポリアミドポリアミン　−の実施例１と同様の反応容器に、トリエチレンテトラミン
１４４ｇ（１モル）とアジピン酸ｔ４ｅｇ（１モル）を
仕込み、窒素気流下１３５℃で脱水しながら反応を１２
蒔間行った後、水２３０ｇを徐々に加え、ポリアミドポ
リアミンの５３．１％水溶液を得た。この生成ポリアミ
ドポリアミンの５０％水溶液の粘度は３４５ｃｐｓであ
った。

５−２　ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリＺ潜」
ｂヶ醍造実施例１と同様の反応容器に、実施例５−１で得られた
５３．１％ポリアミドポリアミン７１．８　ｇを仕込み
、次いで水１２３，９　ｇで稀釈後、エピクロルヒドリ
ン５０．０　ｇを加え、６０℃に昇温して、そのまま４
詩間加熱撹拌した。

その後、水６０．９　ｇ、濃硫酸２．Ｏｇを順次加え、
冷却して固型分濃度２５．８％、Ｐ　Ｈ４，９のポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液を得た。

このものの２０％水溶液の粘度は９１ｃｐｓであった。

なお本反応におけるポリアミドポリアミン中の７ミノ基
１当量に対するエピクロルヒドリンの当量数は１．８０
である。

この樹脂水溶液は４０℃に保存した場合、−ケ月以１；
経てもゲル化には至らなかった。

実施例　６６−１　ポリアミドポリアミン　この　゛ｔＩ′実施例
１と同様の反応容器に、ジエチレントリアミン１０３ｇ
（１モル）とアジピン酸１４８．９　ｇ　（１，０２モ
ル）を仕込み、窒素気流下１５０℃で脱水しながら反応
を１２昨間行った後、水２００ｇを徐々に加え、ポリア
ミドポリアミンの５１．７％水溶液を得た。この生成ポ
リアミドポリアミンの５０％水溶液の粘度は５３０ｃｐ
ｓであった。

実施例１と同様の反応容器に、実施例６−１で得られた
５１．７％ポリアミドポリアミン１２５．３　ｇを仕込
み、次いで水１３３．８　ｇで稀釈後、エピクロルヒド
リン５０．Ｏｇを加え、６０℃に昇温して、そのまま３
．５時間加熱撹拌した。その後、水１０５．７　ｇ、濃
硫酸１．５　ｇを順次加え、冷却して固型分濃度２４，
９％、Ｐ　Ｈ４，７のポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液を得た。このものの２０％水溶液の
粘度は１０５ｃｐｓであった。なお本反応におけるポリ
アミドポリアミン中のアミン基１当量に対するエピクロ
ルヒドリンの当量数は１．８０である。この樹脂水溶液
は４０℃に保存した場合、−ケ月以」二級てもゲル化に
は至らなかった。

ル煎麿［二３比較例　１１−１　ポリアミドポリアミン　　の　゛′ジエチレン
トリアミンとアジピン酸の脱水縮合反応を１６５℃で４
時間行ったほかは、実施例１−１と同様の反応を行い、
ポリアミドポリアミンの５１．６％水溶液を得た。この
生成ポリアミドポリアミンの５０％水溶液の粘度は４４
５ｃｐｓであった。

比較例１−１で得られたポリアミドポリアミンを用いた
ほかは、実施例１−２と同様の反応を行い、固型分濃度
３０．２％、Ｐ　Ｈ５，４のポリアミドポリアミンエピ
クロルヒドリン樹脂水溶液を得た。このものの２０％水
溶液の粘度は８８ｃｐｓであった。この樹脂水溶液は４
０℃にて保存した場合、三日でゲル化した。

比較例　２２−１　　ポリアミドポリアミン　　の　゛ケシエチレ
ントリアミンとアジピン酸の脱水縮合反応を１２５℃で
２４蒔間行ったほかは、実施例１−１と同様の反応を行
い、ポリアミドポリアミンの５２．８％水溶液を得た。

この生成ポリアミドポリアミンの５０％水溶液の粘度は
２２５ｃｐｓであった。

２−２　ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ比較例
２−１で得られたポリアミドポリアミンを用いたほかは
、実施例１−２と同様の反応を行い、固型分濃度３０．
９％、ｐ　Ｈ５，６のポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液を得た。このものの２０％水溶液の
粘度は７６ｃｐｓであった。この樹脂水溶液は４０℃に
て保存した場合、三日でゲル化した。

比較例　３ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンＬ５の１造実施例１−１と同様の反応容器に比較例２−１で得られ
た５２．８％ポリアミドポリアミン１２１．Ｏｇを仕込
み、次いで水１５５，３　ｇで稀釈後、エピクロルヒド
リン５０．５　ｇを加え、７０℃に昇温して、そのまま
４．５時間加熱撹拌した。その後、水２２，２　ｇ、濃
′ｌ＆酸１．５　ｇを順　ｑ次加え、冷却して固型分濃度３０．１％、ｐＨ５，３の
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液を
得た。このものの２０％水溶液の粘度は７４ｃ　ｐ　ｓ
であった。なお本反応におけるポリアミドポリアミン中
のアミノ基１当量に対スるエピクロルヒドリンの当量数
は１．８２である。この樹脂水溶液は４０℃に保存した
場合、−ケ月以上経てもゲル化には至らなかった。

駁■携実施例１−６及び比較例３で得られたポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン樹脂を下記に示す条件の抄紙試
験に供し、得られた手抄き紙の紙力をＪＩＳ法により測
定した。その結果を次表に示す。

湿時裂断長　：　　ＪＩＳ　　Ｐ−８１１３に準拠乾時
比破裂度：　　ＪＩＳ　　Ｐ−８１１２に準拠Ｏ使用パルプ　：　　ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ　＝　１　／　
１フリーネス　：４６５ｍ１用水ｐＨニア、０樹脂添加量　二〇、３％（対パルプ固型分比）（発明の
効果）本発明の方法に従い製造されたポリアミドポリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂水溶液は、従来より市販されてい
るポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液
に比較して、優れた湿潤紙力向上効果を有し、かつ製品
の固型分濃度が２０〜４０％と高い場合でもその保存性
に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸を
加熱、脱水縮合し、次いで得られたポリアミドポリアミ
ンを水溶液中でエピクロルヒドリンと反応させて、陽イ
オン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、（１）ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸
のモル比が１．０：０．９〜１．１の範囲であって、そ
の縮合温度が１３５℃ 〜１５０℃の間であり、（２）（１）で得られた生成ポリアミドポリアミンの５
０％水溶液のブルックフィールド粘度計による粘度（以下粘度と表示）が３００〜６００ｃｐｓ（６０ｒｐｍ／測定温度２５℃）の間であり、（３）該ポリアミドポリアミン中のアミノ基に対し、１
．２〜２．０当量のエピクロルヒドリンを２０〜５０％
水溶液中で、最終生成物の２０％水溶液の粘度が３０〜２００ｃｐｓになるまで反応させることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
。