JPH02170825A - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents

陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法

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JPH02170825A
JPH02170825A JP63327145A JP32714588A JPH02170825A JP H02170825 A JPH02170825 A JP H02170825A JP 63327145 A JP63327145 A JP 63327145A JP 32714588 A JP32714588 A JP 32714588A JP H02170825 A JPH02170825 A JP H02170825A
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俊之 長谷川
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高岸　寿男
Hiroshi Horiuchi
堀内　博司
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は紙の湿潤紙力向上剤として有用であり、しかも
有機ハロゲン化合物の含有量が少なくかつ安定性の高い
陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
〈従来の技術〉 紙の強度特に湿潤強度向上剤としてポリアミドポリアミ
ンー二ピハロヒドリン樹脂が有用であることは例えば特
公昭５６−８４７２９号公報にも記載されるように公知
である。しかるに該公報に具体的に開示されたポリアミ
ドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂はその経時安定
性と紙力向上効果の維持のために多量２エピクロルヒド
リンと反応させて合成されている。そのために生成物中
には生体系に有害な未反応エピクロルヒドリン由縁の有
機ハロゲン化合物、例えばジクロルヒドリン、モノクロ
ルヒドリンｅｔｃ　、が多量に含まれている。
このようなことから、本発明者らは湿潤強度向上剤とし
てすぐれた効果を有することは勿論樹脂中の有機ハロゲ
ン化合物の含有量が著しく少なく、しかも長期間にわた
ってゲル化が生じない等の安定性の高いポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造すべく鋭意
検討し、本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、モル比が１：１．０〜１．２である
脂肪族ジカルボン酸とポリ・アルキレンポリアミンを、
生成ポリアミドポリアミンの５０％水溶液（２６℃）に
おける粘度が４００〜１，０００ｃｐｓとなるように加
熱、縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで
該ポリアミドポリアミンを水溶液中でエピハロヒドリン
と反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する
方法において、上記ポリアミドポリアミン中の第２級ア
ミノ基に対して０．９〜１．４モル倍のエピハロヒドリ
ンを、濃度２０〜７０Ｘの水溶液中で反応温度１０〜５
５℃で反応させ、実質的にエピハロヒドリンとポリアミ
ドポリアミンの反応が完結するまで反応を続けた後（１
次保温）、同濃度あるいは濃度を下げた状態で反応温度
２６〜７０℃で保温し、生成物の１５％水溶液（２５℃
）における粘度が１０〜１００　ｃｐｓとなるように反
応させ（２次保温）得られた反応生成物の水溶液を２６
℃におけるｐＩ（が８〜５となるように調弊することを
特徴とする以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で使用するジカルボン酸としてはマロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が適当で
あるが工業的にはアジピン酸が特に好ましい。ポリアル
キレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミ
ノビスプロピルアミン等が適当である。脂肪族ジカルボ
ン酸とポリアルキレンポリアミンの反応モル比は１：１
．０〜１．２の範囲が好ましい。
又、本発明においてポリアルキレンポリアミンと脂肪族
ジカルボン酸の重縮合に際し触媒としてスルホン酸類を
用いることが出来る。本発明で使用するスルホン酸類と
しては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸が好ましく使用量としては、ボリア電ン１モルに
対して、０．００５〜０．１モル、好ましくは０．０１
〜０．０５モルである。
ポリアミド化反応の温度は１００〜２５０℃好ましくは
１８０〜２００℃が適当であり、５０％水溶液の場合の
粘度が４００〜１０００　Ｃｐ８となるまで反応を続け
る。
又、生成したポリアミドポリアミンの５０％水溶液にお
ける粘度が４００　ｃｐｓより低いと最終製品は十分な
る湿潤紙力向上効果を発現せず、またｔ　ｏ　ｏ　ｏ　
ｃｐｓを越えると最終製品の安定性が悪くなり、ゲル化
に至る。
次に、このようにして得られたポリアミドポリアミン水
溶液はエピハロヒドリンと反応せしめる。
このエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリン等が挙げられるが工業的にはエピクロ
ルヒドリンが特に好ましい。
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応は濃度
２０〜７０％好ましくは２５〜６０にの水溶液中で行う
。これより、ｉ！１度が低いと反応の進行が著るしく遅
く、又は全く反応しない。又この範囲より、濃度が高い
と反応の進行が速く、増粘が著るしく、場合によりゲル
化したりして、反応の制御が困難となる。
反応温度、反応割合は、１０〜５５℃で、ポリアミドポ
リアミン中の第２級ア主ノ基とエピハロヒドリンのモル
比（以下エピハロ比とする。）が１：０．８５〜１．２
５である。反応温度が１０〜４５℃であればエピハロ比
は１：０．８５〜１．４の範囲が可能である。この範囲
よ口反応温度が高く、又エピハロ比が大きい場合は、樹
脂中の有機ハロゲン化合物の含有量が多くなり、本発明
の目的が十分達成されない。一方エビへ口比が０，８５
よす小さいと最終製品の加工性能（湿潤紙力増強効果）
が悪くなる。
エピハロ比が１：０．８５〜１．２５の範囲であっても
、反応温度は１０〜４５℃が有機ハロゲン化合物の含有
量を少なくするために好ましく、さらに好ましくは１０
〜８５℃である。
エピハロ比が１：１．２５〜１．４の範囲であっても有
機ハロゲン化合物の含有量を少くするためにはエピハロ
比１：１．２５〜１．８５の範囲が好ましく、さらに反
応温度１０〜８５℃が好ましい。
以上の条件で、エピハロヒドリンとポリアミドポリアミ
ンとの反応が完結するまで反応を碕ける（１次保温）。
未反応エピハロヒドリン量と他の有機ハロゲン化合物の
合計量が実質的に変化しなくなった時を反応の完結とす
る。未反応エピハロヒドリン鰍や他の有機ハロゲン化合
物の量は例えばガスクロマトグラフィー等によって測定
することができる。
１次保温の後、さらに保温を続け、エビハロヒドリンが
反応したポリアミドポリアミン間の架橋反応を行う（２
次保温）。２次保温時の系濃度は、１次保温時と同濃度
か、１次保温時より下げる。
又反応温度は２５〜７０℃であるが、未反応エピハロヒ
ドリンが多量に存在している時点で反応温度を５５℃よ
り高くすると有機ハロゲン化合物の含有量が著しく増加
するので好ましくない。次に、２次保温は生成物の固形
分濃度を１５腎としだ時の粘度が２５℃で１０〜１００
ｃｐｓ、好ましくは２０〜７０　ｃｐｓとなったときを
反応終点とする。
このときの粘度が１０　ｃｐｓより低いと湿潤強度が十
分でなく、一方１００　ｃｐｓを越えると製品の安定性
が悪くなり、また抄紙過程においてバルブスラリーに添
加した際に強い発泡をともない、抄紙作業を困難にする
ばかりでなく、地合いを損なうことにもなる。
反応液が前記所望の粘度に達したならば、必要ならば水
で希釈し、次いで反応を停止させるために酸例えば塩酸
、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸等を加えてｐＨを８〜５に
調整し、目的物を得る。
〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法に従って得られた陽イオン性熱
硬化性樹脂水溶液は、従来より公知の方法で製造された
ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂と同等
もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果を付与し、
しかも樹脂中に含まれる有機ハロゲン化合物の含有量が
著しく少なく、しかも卓越した安定性を有するという極
めて優れた性質を有している。
また、本発明の方法により得られる樹脂水溶液は紙の湿
潤紙力向上剤としての用途のみならず、製紙工程中に添
加される填量の歩留向上剤、製紙速度を向上させるため
に使用されるろ水性向上剤あるいは工場排水等の汚水中
の微粒子除去のための沈澱凝集剤としても使用すること
が出来る。
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１ 温度計、環流冷却器、攪拌棒を備えた５０〇−四つ目フ
ラスコにジエチレントリア疋ン１０８９（１，０モル）
、水１０９、アジピン酸１８８．７７（０，９５モル）
及び９８％硫酸２ｙ（０，０２モル）を仕込み、水を抜
きながら昇温し、１５５〜１６０’（。
にて１２時間反応させた。その後、水２１０りを徐々に
加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。ポリアミ
ドポリアミン水溶液は固形分５０３８％、粘度６９０Ｃ
ｐＳ（２５℃）であった。別のフラスコ：ここのように
して得られたポリアミドポリアミン水溶液１２９５’（
０，８モル）と水５７．８　Ｐを仕込み、エピクロルヒ
ドリン８８．８９　（０，８５モル）を２０℃にて８０
分間で滴下した。次いで８０℃まで昇温し、同温度で保
温を続けた（１次保温）。保温開始１０時間目から系内
の未反応エピハロヒドリン量と、ジクロルヒドリン量を
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、１５時間目
と１６時間目ではその合計量がほとんど変化しなかった
。そこで１次保温を１７時間続けた後水６２．７５’を
加え反応水溶液の濃度が８５％になるように希釈した。
４５℃に昇温しで増粘させ、反応後の粘度が２４５ｃｐ
ｓ（２５℃）に達したところで水ｆ３７６．６　Ｆを加
え、ついで硫酸にてｐＨを８．４に調整した。得られた
製品は固形分１５．５％、粘度４０．１　ｃｐｓ　（２
５℃）であった。このものは５０℃で５０日間保存して
おいてもゲル化しなかった。また、この製品に含まれる
有機塩素化合物はジクロルヒドリンで固形分中の含有率
は０．９５％であった。
実施例２ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８Ｆ（１，０モル）、水１０ｙ、アジピン酸１８８．７
　Ｆ　（０，９５モル）およびパラトルエンスルホン酸
６．９ｙ（０，０４モル）を仕込み、水を抜きながら１
６０〜１６５℃にて８時間反応させた。
その後、水２００ｙを徐々に加えてポリアミドポリアミ
ン水溶液を得た。このものは固形分５０．２％、粘度５
８０ｃｐｓ（２５℃）であった。ついでこのポリアミド
プリアミン水溶液全量を水６００りで希釈し、これにエ
ピクロルヒドリン１２０．８Ｆ（１，８モル）を２０℃
にて１５分間で滴下した。
ついで８０℃まで昇温し、同温度で２４時間保温攪はん
した。その後５５℃に昇温しで増粘させ、反応液の粘度
が２８０ｃｐｓ（２５℃）に達したところで水７５０ｙ
を加え、硫酸にてｐ　Ｈａ、　５に調整した。得られた
製品は固形分１５．５％、粘度４１．２　ｃｐｓ　（２
５℃）であった。このものは６０℃で８０日間保存して
もゲル化しなかった。また、この製品に含まれる有機塩
素化合物はジクロルヒドリンで固形分中の含有率は１．
６５％であった。
実施例３ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミンｔｏ
ａｙ（ｔ、ｏモル）、水１０ｙ１アジピン酸１８８．７
ｙ（０，９５モル）および９８％硫酸８り（００８モル
）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃にて１８
時間反応させた。その後、水２０５グを徐々に加えてポ
リアミドポリアミン水溶液を得た。このものは固形分５
０．２５Ｘ、粘度５４０ｃｐｓ（２５℃）であった。別
のフラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液１２６り
（０，８モル）と水１０１りを仕込み、エピクロルヒド
リン２５．Ｏｆ　（０，２７モル）を添加した。８０℃
にて８時間保温攪はんした後８５℃に昇温し、反応液の
粘度が４６０ｃｐｓ（２５℃）に達したところで水２８
９２を加えて希釈し、硫酸にてｐ　Ｈ８，４に調整した
。得られた製品は固形分１６．２％、粘度４０Ｃｐ！！
（２５６Ｃ）であった。このものは５０℃で８０日間保
存してもゲル化しなかった。この製品中に含まれるジク
ロルヒドリンは固形分に対して０．０１％であった。
実施例４ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８ｙ（１，０モル）、水１ｏｙ、アジピン酸１８８．７
９　（０，９５モル）および９８％硫酸２２（０，０２
モル）を仕込み水を抜きながら１５５〜１６０℃にて１
２時間反応させ、ついで水２１０２を加えてポリアミド
ポリアミン水溶液を得た。
このものは固形分５０．５％、粘度６５０　ｃｐｓ　（
２５℃）であった。別のフラスコにこのポリアミドポリ
アミン水溶液１８０ｙ（０，８モル）および水１２０２
を仕込み、ついでエピクロルヒドリン８８．８２（０，
８５モル）を仕込み、５０’Ｃにて保温攪はんした。反
応液の粘度が１８０ｃｐｓ（２５℃）に達したところで
硫酸にて１）　Ｈ８，５に調整し、更に水にて固形分１
５％に希釈した。このものは４０．６　ｃｐｓ　（２５
℃）の粘度を有し、５０℃で３０日間保存してもゲル化
しなかった。また、製品中に含まれるジクロルヒドリン
量は固形分に対して１．６８％であった。
実施例５ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
ＢＦ（１，０モル）、水１０り、アジピン酸１８８．７
９（０，９５モル）および９８％硫酸８り（０，０８モ
ル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃にて１
１時間反応させた。その後、水２１０２を徐々に加えて
ポリアミドポリアミン水溶液を得たこのものは固形分５
０．１％、粘度５５０ｃｐｓ（２５℃）であった。別の
フラスコにこのポリアミドボリア主ン水溶０１２６５’
（０，８モル）と水２２６ｙを仕込み、エピクロルヒド
リン８８．８９（０゜８５モル）を添加した。この２５
％濃度の水溶液を８０℃にて２４時間保温纜はんした。
その後６０℃に昇温し、粘度が５００ｃｐｓ（２５℃）
に達したところで水２５７りを添加し、硫酸にて１）　
Ｈ８，５に調整した。このものは８７．２　ｃｐｓ　（
２５℃）の粘度を有し、固形分は１５．１％で５０℃で
８０日間保存してもゲル化しなかった。また、製品中に
含まれるジクロルヒドリン量は固型分に対して１．２６
にであった。
実施例６ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８Ｓ’（１，０モル）、水１０２、アジピン酸１８８．
７Ｆ（０，９５モル）および９８に硫酸８２（０，０８
モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃にて
１１時間反応させた。その後、水２１０２を徐々に加え
てポリアミドポリアミン水溶液を得たこのものは固形分
５０．８％、粘度５４０ｃｐｓ（２５℃）であった。別
のフラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液１２４Ｆ
（０，８モル）と水２．１９を仕込み、エピクロルヒド
リン８３．８９Ｃ０，８５モル）を添加した。この６０
５％濃度の水溶液を８０℃にて２０時間保温攬はんした
後、水１１４．４Ｓ’を加え反応水溶液の濃度が８５％
になるように希駅した。これを４０℃に昇温しで増粘さ
せ、粘度が５００ｃｐｓ（２５℃）に達したところで水
８７６．６ｙを加えついで硫酸にてｐＨを８．４に調整
した。得られた製品は固形分１５．７％、粘度８９．４
　ｃｐｓ　（２５℃）であった。このものは５０℃で５
０日間保存しておいてもゲル化しなかった。また、この
製品に含まれる有機塩素化合物はジクロルヒドリンで固
形分中の含有率は０．８９％であった。
実施例７ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８ｙ（１，０モル）、水１０タアジビン酸１８１．４９
　（０，９０モル）および９８％硫酸８ｙ（０，０８モ
ル）を仕込み、水を抜きながら１６０〜１６６℃にて２
００時間反応せた。その後、水２０８ノを徐々に加えて
ポリアミドポリアミン水溶液を得た。このものは固形分
５０．１％、粘度５２５ｃｐｓ（２５℃）であった。別
のフラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液１２７Ｐ
（０，８モル）と水１１６りを仕込み、エピクロルヒド
リン８８．８９　（０，８５モル）を添加した。４０’
Ｃにて５時間保温攪はんし反応液の粘度が４５５　ｃｐ
ｓ（２５℃）に達したところで水８７０ｇを加えて希釈
し、硫酸にてｐ　Ｈ８，４に調整した。得られた製品は
固形分１５．９Ｘ、粘度８０．８　ｃｐｓ　（２５℃）
であった。このものは５０℃で８０分間保存してもゲル
化しなかった。この製品中に含まれるジクロルヒドリン
は固形分に対して１．５９蟹であった。
実施例８ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８Ｆ（１，０モル）、水１０９アジピン酸１４６９（１
，０モル）および９８％硫酸８９　（０，０８モル）を
仕込み、水を抜きながら１５５〜１６０℃にて２００時
間反応せた。その後、水２０８９を徐々に加えてポリア
ミドポリアミン水溶液を得た。このものは固形分５０．
４蟹、粘度５６５　ｃｐｓ（２５℃）であった。別のフ
ラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液１２５ｙ（０
゜８モル）と水１１６９を仕込み、エピクロルヒドリン
８８．８９（０，８５モル）を添加した。４０℃にて６
時間保温攪はんし反応液の粘度が４４８ｃｐｓ（２５℃
）に達したところで水３４７２を加えて希和し、硫酸に
てｐ　Ｈ８，３に調整した。得られた製品は固形分１５
．５Ｘ、粘度８２．５　ｃｐｓ　（２５℃）であった。
このものは５０℃で８０日間保存してもゲル化しなかっ
た。この製品中に含まれるジクロルヒドリンは固形分に
対して１．４６にであった。
実施例９ 実施例１と同様の反応条件によってポリアミドポリアミ
ン水溶液とエピクロルヒドリンを反応させ、反応液の粘
度が１７５ｃｐｓ（２５℃）に達したところで水８８２
ｙで希釈し、硫酸にてｐＨ８，８８に調整した。得られ
た製品は固形分１５．８％、粘度１７．４　ｃｐｓ　（
２５℃）であった。この製品中に含まれるジクロルヒド
リンは固形分に対して０．９８％であった。
実施例１０ 実施例１と同様の反応条件によつてポリアミドポリアミ
ン水溶液とエピクロルヒドリンを反応させ、反応液の粘
度が６９８ｃｐｓ（２５℃）に達したところで水８８０
ｙで希釈し、硫酸にてｐＨ８，４０に調整した。得られ
た製品は固形分１５．６％、粘度７１．Ｏｃｐｓ　（２
５℃）であった。この製品中に含まれるジクロルヒドリ
ンは固形分に対して０．９０％であった。
比較例１ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８９　（１，０モル）、水１０ｙアジピン酸１８８．７
９　（０，９５モル）および９８％硫酸１５ｙ（０，１
５モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃に
て１０時間反応させた。その後、水２１５２を加えてポ
リアミドポリアミン水溶液を得た。このものは固形分５
０．２％、粘度５６０ｃｐｓ（２５℃）であった。別の
フラスコにこの５０％ポリアミドポリアミン水溶液１２
９ＦＣ０，８モル）と水１１８ｙを仕込み、エピクロル
ヒドリン８８．８９（０，８５モル）を添加した。６０
℃にて保温攪はんし、粘度が２５０ｃｐｓ（２６℃）に
達したところで硫酸にてｐＨ８，４に調整し、更に水に
て固形分１６％に希釈すると粘度８１ｃｐｓ（２５℃）
であった。また、生成物中に含まれるジクロルヒドリン
は固形分に対して２，５％であった。
比較例２ 実施例１で得たポリアミドポリアミン水溶液〔固形分５
０．８％、粘度６９０ｃｐｓ（２５℃）〕１２９ｙ（０
，８モル）と水１８５９を四つロフラスコに仕込み、こ
こへエピクロルヒドリン８８．９Ｆ（０，４２モル）を
２５℃にて２０分間で滴下した。ついで５０℃にて保温
攪はんし、反応後の粘度が４００ｃｐｓ（２５℃）に達
したところで水３８４グを加え、硫酸にてｐ　Ｈ８，５
に調整した。
得られた製品は固形分１５．１％、粘度４４　ｃｐｓ（
２５℃）であった。また生成物中に含まれるジクロルヒ
ドリン量は固形分に対して４．７５％であった。
比較例８ 実施例１で得たポリアミドポリアミン水溶液〔固形分６
０．８％、粘度６９０ｃｐｓ（２５℃）〕１２９ｙ（０
，８モル）と水４９７ｖを四つ目フラスコに仕込み、こ
こへエピクロルヒドリン８８．８９（０，８５モル）を
２５℃にて２０分間で滴下した。ついで８０℃にて２４
時間保温攪はんした後、６０℃に昇温したが、増粘しな
かった。
比較例４ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
８Ｆ（１，０モル）、水ｉｏｐ、アジピン酸１８８．７
ｙ（０，９５モル）および９８％硫酸２７（０，０２モ
ル）を仕込み、水を抜きながら１５０〜１６８℃にて８
時間反応させた後水７６．２Ｆを加え、固形分７４．７
％のポリアミドポリアミン水溶液を得た。別のフラスコ
にこのポリアミドポリアミン水溶液の全量を移し、エピ
クロルヒドリン１１１Ｆ（１，２モル）を加え、４０℃
で保温攪はんを行った結果、急激に増粘し反応中にゲル
化した。
比較例５ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
２１（１，０モル）、水１０７アジピン酸１８８．７　
Ｆ　（０，９５モル）および９８％硫酸８グ（０，０８
モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１６０℃にて
２０時間反応させた。その後、水２０６２を徐々に加え
てポリアミドポリアミン水溶液を得た。このものは固形
分５１．０％、粘度５６６ｃｐｓ（２５℃）であった。
別のフラスコにこのプリアミドポリアミン水溶液１２５
Ｆ（０，８モル）と水１０１２を仕込み、エピクロルヒ
ドリン２２．２Ｆ（０，２４モル）を添加した。３０℃
にて６時間保温攪はんし反応液の粘度が４４７　ｃｐｓ
（２５℃）に達したところで水８２０１を加えて希釈し
、硫酸にてｐ　Ｈ８，４に調整した。得られた製品は固
形分１５．５％、粘度８２．５　ｃｐｓ　（２５℃）で
あった。得られた製品の加工性能は著しく低下した。
参考例１ よる抄紙試験を行い、得られた紙の性能を測定した。結
果を表−１に示した。
抄紙条件 使用バルブ：Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ−１／１叩解度：
　４２０　ｃｃ 樹脂添加！ｌ：ｏ、４％ 熱処理条件：１１０℃、４分間 抄紙平均米秤量：　６０　Ｓ’／ｍ” （以下余白）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）モル比が１：１．０〜１．２である脂肪族ジカル
    ボン酸とポリアルキレンポリアミンを、生成ポリアミド
    ポリアミンの５０％水溶液（２５℃）における粘度が４
    ００〜１，０００ｃｐｓとなるように加熱、縮合させて
    ポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポ
    リアミンを水溶液中でエピハロヒドリンと反応させて陽
    イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、
    上記ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して
    ０．８５〜１．２５モル倍のエピハロヒドリンを、濃度
    ２０〜７０％の水溶液中で反応温度１０〜５５℃で反応
    させ、実質的にエピハロヒドリンとポリアミドポリアミ
    ンとの反応が完結するまで反応を続けた後（１次保温）
    、同濃度あるいは濃度を下げた状態で反応温度２５〜７
    ０℃で保温し、生成物の１５％水溶液（２５℃）におけ
    る粘度が１０〜１００ｃｐｓとなるように反応させ（２
    次保温）得られた反応生成物の水溶液を２５℃における
    ｐＨが８〜５となるように調整することを特徴とする陽
    イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
  2. （２）１次保温温度が１０〜４５℃である請求項１記載
    の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
  3. （３）使用エピハロヒドリン量がポリアミドポリアミン
    中の第２級アミノ基に対して、１．２５〜１．４モル倍
    であり、１次保温温度が１０〜４５℃である請求項１の
    陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
  4. （４）使用エピハロヒドリン量がポリアミドポリアミン
    中の第２級アミノ基に対して、１．２５〜１．３５モル
    倍である請求項３の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製
    造方法。
  5. （５）１次保温温度が１０〜３５℃である請求項４の陽
    イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
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