JPH07149829A - カチオンポリマー - Google Patents
カチオンポリマーInfo
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- JPH07149829A JPH07149829A JP4296980A JP29698092A JPH07149829A JP H07149829 A JPH07149829 A JP H07149829A JP 4296980 A JP4296980 A JP 4296980A JP 29698092 A JP29698092 A JP 29698092A JP H07149829 A JPH07149829 A JP H07149829A
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- polymer
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- hydrogen
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- cationic polymer
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 新規カチオンポリマー及びその製造方法を提
供する。 【構成】 式（Ｉ） （上式中、Ｒ2 は水素及びＲ4 より選ばれ、Ｒ3 は水素
及びC1〜C3アルキルより選ばれ、基Ｒ4 及びＲ5 は独立
にC1〜C6アルキル、シクロアルキル、C2〜C6アルケニ
ル、アリール及びアルアルキルより選ばれ、C1〜C6ヒド
ロキシアルキル、C1〜C6アミノアルキル、C1〜C6スルホ
アルキル、C1〜C6カルボキシアルキル、カルボキシ、及
びスルホ基より選ばれる基で置換していてよく、Ｒ4 及
びＲ5は窒素原子と共に複素環を形成し、他の複素環原
子を含んでいてよく、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ7 、Ｒ10は
水素、１〜８個の炭素原子を有して窒素原子に結合して
いる炭化水素ラジカル、配列が-O- 又は-NR11-により中
断されたラジカルより選ばれ、Ｒ11は水素、メチル、エ
チル及び次式 の基より選ばれ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は独立に水素、メチ
ル及びエチルより選ばれ、を含むカチオンポリマー。
供する。 【構成】 式（Ｉ） （上式中、Ｒ2 は水素及びＲ4 より選ばれ、Ｒ3 は水素
及びC1〜C3アルキルより選ばれ、基Ｒ4 及びＲ5 は独立
にC1〜C6アルキル、シクロアルキル、C2〜C6アルケニ
ル、アリール及びアルアルキルより選ばれ、C1〜C6ヒド
ロキシアルキル、C1〜C6アミノアルキル、C1〜C6スルホ
アルキル、C1〜C6カルボキシアルキル、カルボキシ、及
びスルホ基より選ばれる基で置換していてよく、Ｒ4 及
びＲ5は窒素原子と共に複素環を形成し、他の複素環原
子を含んでいてよく、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ7 、Ｒ10は
水素、１〜８個の炭素原子を有して窒素原子に結合して
いる炭化水素ラジカル、配列が-O- 又は-NR11-により中
断されたラジカルより選ばれ、Ｒ11は水素、メチル、エ
チル及び次式 の基より選ばれ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は独立に水素、メチ
ル及びエチルより選ばれ、を含むカチオンポリマー。
Description
【０００１】本発明は、新規カチオンポリマー、並びに
そのようなポリマーの製造方法及びその使用に関する。
そのようなポリマーの製造方法及びその使用に関する。
【０００２】ある種のカチオンポリマーは、凝集剤とし
て有効であることが公知であり、水精製及び紙の製造の
ような用途に用いられてきた。例えば、この機能におい
て有効なある種のコポリマーは欧州公開出願0323847 に
記載されている。
て有効であることが公知であり、水精製及び紙の製造の
ような用途に用いられてきた。例えば、この機能におい
て有効なある種のコポリマーは欧州公開出願0323847 に
記載されている。
【０００３】本発明は、下式Ｉ
【化４】 （上式中、Ｒ2 は水素及びＲ4 より選ばれ、Ｒ3 は水素
及びC1〜C3アルキルより選ばれ、基Ｒ4 及びＲ5 は独立
にC1〜C6アルキル、シクロアルキル、C2〜C6アルケニ
ル、アリール及びアルアルキルより選ばれ、これらは所
望によりC1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6アミノアル
キル、C1〜C6スルホアルキル、C1〜C6カルボキシアルキ
ル、カルボキシ、及びスルホ基より選ばれる少なくとも
１種の基で置換していてよく、存在する場合、酸もしく
は塩形状であり、又は基Ｒ4 及びＲ5 はそれが結合する
窒素原子と共に複素環を形成し、これは所望により他の
複素環原子を含んでいてよく、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 及び、
存在する場合、Ｒ7 及びＲ10、は独立に水素、１〜８個
の炭素原子を有しこのラジカル上の脂肪族炭素原子を介
して窒素原子に結合している炭化水素ラジカル、配列が
-O- 又は-NR11-により中断された４〜８個の炭素原子を
有する配列を有するラジカルより選ばれ、ただし、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10の１つの最大は部分-NR11-を含み、Ｒ
11は水素、メチル、エチル及び下式
及びC1〜C3アルキルより選ばれ、基Ｒ4 及びＲ5 は独立
にC1〜C6アルキル、シクロアルキル、C2〜C6アルケニ
ル、アリール及びアルアルキルより選ばれ、これらは所
望によりC1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6アミノアル
キル、C1〜C6スルホアルキル、C1〜C6カルボキシアルキ
ル、カルボキシ、及びスルホ基より選ばれる少なくとも
１種の基で置換していてよく、存在する場合、酸もしく
は塩形状であり、又は基Ｒ4 及びＲ5 はそれが結合する
窒素原子と共に複素環を形成し、これは所望により他の
複素環原子を含んでいてよく、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 及び、
存在する場合、Ｒ7 及びＲ10、は独立に水素、１〜８個
の炭素原子を有しこのラジカル上の脂肪族炭素原子を介
して窒素原子に結合している炭化水素ラジカル、配列が
-O- 又は-NR11-により中断された４〜８個の炭素原子を
有する配列を有するラジカルより選ばれ、ただし、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10の１つの最大は部分-NR11-を含み、Ｒ
11は水素、メチル、エチル及び下式
【化５】 の基より選ばれ、Ｒ12、Ｒ13及び、存在する場合、Ｒ14
は独立に水素、メチル及びエチルより選ばれ、又はＲ12
及びＲ13はそれが結合している窒素原子と共に４〜５個
の炭素原子を有する脂肪族複素環を形成し、ｍは１〜３
の整数であり、ＸはC1〜C6アルキレン、C1〜C6ヒドロキ
シアルキレン及び-O- により中断されたC4〜C6アルキレ
ンより選ばれ、そしてｎは０〜20の整数である）の部分
を含む新規カチオンポリマーを提供する。
は独立に水素、メチル及びエチルより選ばれ、又はＲ12
及びＲ13はそれが結合している窒素原子と共に４〜５個
の炭素原子を有する脂肪族複素環を形成し、ｍは１〜３
の整数であり、ＸはC1〜C6アルキレン、C1〜C6ヒドロキ
シアルキレン及び-O- により中断されたC4〜C6アルキレ
ンより選ばれ、そしてｎは０〜20の整数である）の部分
を含む新規カチオンポリマーを提供する。
【０００４】部分Ｒ7 、Ｒ10もしくはＲ14が存在する場
合、それが会合している窒素原子は４級アンモニウム形
状にあり、一方Ｒ7 、Ｒ10もしくはＲ14が存在しない場
合、関連する窒素原子は通常の３価形状にある。
合、それが会合している窒素原子は４級アンモニウム形
状にあり、一方Ｒ7 、Ｒ10もしくはＲ14が存在しない場
合、関連する窒素原子は通常の３価形状にある。
【０００５】本発明の好ましい態様において、Ｒ2 は水
素、メチル、エチル及びヒドロキシエチルより選ばれ、
基Ｒ4 及びＲ5 は独立にメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヒドロキシエチル、アリル及びエチレンスルホン
酸より選ばれ、又はそれらが結合している窒素環と共に
ピペリジン、モルホリン及びピロリジンより選ばれる複
素環を形成し、ＸはC3〜C6ヒドロキシアルキレンであ
り、Ｒ6 は水素及びC1〜C4アルキルより選ばれ、そして
ｎは０である。
素、メチル、エチル及びヒドロキシエチルより選ばれ、
基Ｒ4 及びＲ5 は独立にメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヒドロキシエチル、アリル及びエチレンスルホン
酸より選ばれ、又はそれらが結合している窒素環と共に
ピペリジン、モルホリン及びピロリジンより選ばれる複
素環を形成し、ＸはC3〜C6ヒドロキシアルキレンであ
り、Ｒ6 は水素及びC1〜C4アルキルより選ばれ、そして
ｎは０である。
【０００６】本発明のより好ましい態様において、Ｒ2
は水素であり、基Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ8 、Ｒ9 及び存
在する場合、Ｒ7 及びＲ10は独立にメチル及びエチルよ
り選ばれ、そしてＸはＣ3 ヒドロキシアルキレンであ
る。
は水素であり、基Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ8 、Ｒ9 及び存
在する場合、Ｒ7 及びＲ10は独立にメチル及びエチルよ
り選ばれ、そしてＸはＣ3 ヒドロキシアルキレンであ
る。
【０００７】本発明のカチオンポリマーを与えるため上
記の部分に結合するポリマーは、当該分野において公知
のあらゆる好適なポリマーより選ばれる。このポリマー
は、例えば縮合ポリマーである。そのようなポリマーの
例は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド及びエ
ポキシ樹脂を含む。このポリマーは、縮合反応に加わる
モノマーの１つに存在する結果として、又はそのような
部分が付加するもしくは改良しそのような部分を与える
ことのできる反応性基がモノマーの１つに存在する結果
としてこの部分を有する。有効であることがわかったポ
リマーの他の例は、スターチ、セルロース、キトサン、
グアーガム及びこれらの誘導体のような多糖類である。
選ばれたポリマーがアミド基を欠いている場合、公知の
方法によって加えてよい。
記の部分に結合するポリマーは、当該分野において公知
のあらゆる好適なポリマーより選ばれる。このポリマー
は、例えば縮合ポリマーである。そのようなポリマーの
例は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド及びエ
ポキシ樹脂を含む。このポリマーは、縮合反応に加わる
モノマーの１つに存在する結果として、又はそのような
部分が付加するもしくは改良しそのような部分を与える
ことのできる反応性基がモノマーの１つに存在する結果
としてこの部分を有する。有効であることがわかったポ
リマーの他の例は、スターチ、セルロース、キトサン、
グアーガム及びこれらの誘導体のような多糖類である。
選ばれたポリマーがアミド基を欠いている場合、公知の
方法によって加えてよい。
【０００８】そのようなポリマーは他の基の結合により
改良される。特に有効なタイプの基はポリオキシアルキ
レン鎖である。そのような基は通常すべてオキシエチレ
ンユニットであるか又はそのようなユニットをかなりの
割合含む。これはポリマーの水溶性を変え、特定の環境
に適合するようにする。
改良される。特に有効なタイプの基はポリオキシアルキ
レン鎖である。そのような基は通常すべてオキシエチレ
ンユニットであるか又はそのようなユニットをかなりの
割合含む。これはポリマーの水溶性を変え、特定の環境
に適合するようにする。
【０００９】本発明の好ましい態様において、このポリ
マーは付加ポリマー、すなわちエチレン系不飽和、好ま
しくはα，β−エチレン系不飽和モノマーの遊離基重合
により製造されるポリマーである。本発明に用いるため
の付加ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよ
い。これは重合において必要な部分を含むモノマーを用
いることにより、又は好適な反応性基を有するポリマー
を選び、これに好適な物質を結合させることにより提供
される。後者の方法は特に有効である。それは、ポリマ
ーが比較的安価なアクリルアミドであってよいからであ
る。特に有効なポリマーはアクリロアミドのホモポリマ
ーであるが、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシエチル
アクリルアミドのような他のモノマーも用いてよい。
マーは付加ポリマー、すなわちエチレン系不飽和、好ま
しくはα，β−エチレン系不飽和モノマーの遊離基重合
により製造されるポリマーである。本発明に用いるため
の付加ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよ
い。これは重合において必要な部分を含むモノマーを用
いることにより、又は好適な反応性基を有するポリマー
を選び、これに好適な物質を結合させることにより提供
される。後者の方法は特に有効である。それは、ポリマ
ーが比較的安価なアクリルアミドであってよいからであ
る。特に有効なポリマーはアクリロアミドのホモポリマ
ーであるが、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシエチル
アクリルアミドのような他のモノマーも用いてよい。
【００１０】ポリマーの重要な及び有効な基は、多糖類
及び付加ポリマーセグメントの両者を含む。そのような
ポリマーの典型的な例は、スターチをアクリルアミドと
反応させ、その後他のアクリルアミドの付加グラフト重
合により製造される。
及び付加ポリマーセグメントの両者を含む。そのような
ポリマーの典型的な例は、スターチをアクリルアミドと
反応させ、その後他のアクリルアミドの付加グラフト重
合により製造される。
【００１１】ポリマーの分子量は広範囲より選ばれ、用
いられるベースポリマーのタイプ及びポリマーの最終用
途によってきまる。例えば、このポリマーを状態調節助
剤として用いる場合、1,000 〜200,000 の分子量が典型
的である。しかし、このポリマーを排水助剤として用い
る場合、分子量範囲は50,000〜10,000,000である。
いられるベースポリマーのタイプ及びポリマーの最終用
途によってきまる。例えば、このポリマーを状態調節助
剤として用いる場合、1,000 〜200,000 の分子量が典型
的である。しかし、このポリマーを排水助剤として用い
る場合、分子量範囲は50,000〜10,000,000である。
【００１２】上記部分は当該分野のあらゆる好適な方法
により製造されるが、特に有利な方法は、マンニッヒ反
応による。これは、適当な反応基を有するポリマー上で
又はその重合前の好適なモノマー上で行われる。従っ
て、本発明は、モノマーもしくはポリマーのアミド基と
アルデヒド及び２級アミンとのマンニッヒ反応、その後
のマンニッヒ反応生成物の四級化を含む、式Ｉの部分を
有するポリマーの製造方法を提供する。
により製造されるが、特に有利な方法は、マンニッヒ反
応による。これは、適当な反応基を有するポリマー上で
又はその重合前の好適なモノマー上で行われる。従っ
て、本発明は、モノマーもしくはポリマーのアミド基と
アルデヒド及び２級アミンとのマンニッヒ反応、その後
のマンニッヒ反応生成物の四級化を含む、式Ｉの部分を
有するポリマーの製造方法を提供する。
【００１３】マンニッヒ反応はカルボニル化合物の公知
の反応であり、通常の有機化学の文献に記載されてい
る。
の反応であり、通常の有機化学の文献に記載されてい
る。
【００１４】マンニッヒ反応をモノマー上で行う場合、
次の工程はポリマーの形成である。又は、まずアミド基
を含むポリマーを形成し、次いでこれをマンニッヒ反応
を行ってよい。
次の工程はポリマーの形成である。又は、まずアミド基
を含むポリマーを形成し、次いでこれをマンニッヒ反応
を行ってよい。
【００１５】特に、本発明は、下式II
【化６】 （上式中、Ｒ1 は水素、C1〜C6アルキルシクロアルキル
より選ばれる）の付加重合性モノマーを式Ｒ3-ＣＨＯの
アルデヒド及び式ＮＲ4-Ｒ5-Ｈの２級アミンとマンニッ
ヒ反応を行い、次いでマンニッヒ反応生成物の四級化反
応及びこうして改良されたモノマーの付加重合を行い、
ポリマーを与えることを含む、式Ｉの部分を有するモノ
マーユニットを有する付加ポリマーの製造方法を提供す
る。好ましくは、モノマーIIは存在する唯一のモノマー
であり、結果はホモポリマーである。
より選ばれる）の付加重合性モノマーを式Ｒ3-ＣＨＯの
アルデヒド及び式ＮＲ4-Ｒ5-Ｈの２級アミンとマンニッ
ヒ反応を行い、次いでマンニッヒ反応生成物の四級化反
応及びこうして改良されたモノマーの付加重合を行い、
ポリマーを与えることを含む、式Ｉの部分を有するモノ
マーユニットを有する付加ポリマーの製造方法を提供す
る。好ましくは、モノマーIIは存在する唯一のモノマー
であり、結果はホモポリマーである。
【００１６】アルデヒドをホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド及びプロピオンアルデヒドから選ぶことが好ま
しく、最も好ましくはホルムアルデヒドである。また、
アミンＮＲ4 Ｒ5 Ｈを、ジメチルアミン、メチルエチエ
ウアミン、ヒドロキシエチルメチルアミン、ジブチルア
ミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリドン、ジエタノ
ールアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアミノエタン
スルホン酸、及び２−アミノプロピオニトリルからなる
群より選ぶことも好ましい。最も好ましいアミンはジエ
チルアミン及びジメチルアミンのようなジアルキルアミ
ンである。
ルデヒド及びプロピオンアルデヒドから選ぶことが好ま
しく、最も好ましくはホルムアルデヒドである。また、
アミンＮＲ4 Ｒ5 Ｈを、ジメチルアミン、メチルエチエ
ウアミン、ヒドロキシエチルメチルアミン、ジブチルア
ミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリドン、ジエタノ
ールアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアミノエタン
スルホン酸、及び２−アミノプロピオニトリルからなる
群より選ぶことも好ましい。最も好ましいアミンはジエ
チルアミン及びジメチルアミンのようなジアルキルアミ
ンである。
【００１７】マンニッヒ反応を行った際に、得られるモ
ノマーユニットは式III に示すような側鎖を有する。
ノマーユニットは式III に示すような側鎖を有する。
【化７】
【００１８】次いで重合の前又は後に、この側鎖の末端
の窒素を四級化し、式Ｉの部分を有するポリマーを与え
る。これは多くの異なる方法により達成され、好ましい
方法は下式IV及び／又はＶ
の窒素を四級化し、式Ｉの部分を有するポリマーを与え
る。これは多くの異なる方法により達成され、好ましい
方法は下式IV及び／又はＶ
【化８】 （上式中、Ｙはハロゲンであり、Ｘは上記と同じであ
り、又はＸ及びＹは共に式Ｚ−Ｘ’の基を含み、Ｚはオ
キシラン環であり、Ｘ’はC1〜C6アルキレンであり、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及び存在する場合、Ｒ10は上記意
味を有し、Ａは、存在する場合アニオンである）の化合
物との反応である。ハロゲンは好ましくは塩素又は臭素
である。アニオンＡはあらゆる好適なアニオンであり、
ハリド及びメチルスルフェートが好ましい。化合物IV及
びＶは異なっていてよく、又はより一般的には同一であ
る。オキシラン環含有化合物の代わりに、２級アミン及
びエピクロロヒドリンのようなハロゲン及びオキシラン
環の両者を含む化合物を用いてよい。
り、又はＸ及びＹは共に式Ｚ−Ｘ’の基を含み、Ｚはオ
キシラン環であり、Ｘ’はC1〜C6アルキレンであり、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及び存在する場合、Ｒ10は上記意
味を有し、Ａは、存在する場合アニオンである）の化合
物との反応である。ハロゲンは好ましくは塩素又は臭素
である。アニオンＡはあらゆる好適なアニオンであり、
ハリド及びメチルスルフェートが好ましい。化合物IV及
びＶは異なっていてよく、又はより一般的には同一であ
る。オキシラン環含有化合物の代わりに、２級アミン及
びエピクロロヒドリンのようなハロゲン及びオキシラン
環の両者を含む化合物を用いてよい。
【００１９】マンニッヒ反応は、等量のアミン及びアル
デヒドの添加による従来の方法で行われる。アルデヒド
の代わりに、好適なアルデヒドを発生する化合物を加え
ることも可能である。そのような化合物は、パラホルム
アルデヒド、ホルマリン及びトリオキシメタンを含む。
この反応は20〜 100℃、好ましくは40〜80℃の温度にお
いて30分〜10時間、好ましくは１〜３時間行われる。
デヒドの添加による従来の方法で行われる。アルデヒド
の代わりに、好適なアルデヒドを発生する化合物を加え
ることも可能である。そのような化合物は、パラホルム
アルデヒド、ホルマリン及びトリオキシメタンを含む。
この反応は20〜 100℃、好ましくは40〜80℃の温度にお
いて30分〜10時間、好ましくは１〜３時間行われる。
【００２０】この混合物に式IV／Ｖの四級化剤が加えら
れる。反応条件は典型的には、40〜100℃（好ましくは4
0〜70℃）の温度、７〜14（好ましくは７〜10）のｐ
Ｈ、及び30分〜２時間（好ましくは30分〜１時間）の反
応時間である。最後に、ｐＨを鉱酸により１〜４、好ま
しくは１〜３に調整する。部分Ｉの末端窒素が四級化さ
れていることを望む場合、別の四級化剤、例えばジメチ
ルスルフェートにより加えられる。
れる。反応条件は典型的には、40〜100℃（好ましくは4
0〜70℃）の温度、７〜14（好ましくは７〜10）のｐ
Ｈ、及び30分〜２時間（好ましくは30分〜１時間）の反
応時間である。最後に、ｐＨを鉱酸により１〜４、好ま
しくは１〜３に調整する。部分Ｉの末端窒素が四級化さ
れていることを望む場合、別の四級化剤、例えばジメチ
ルスルフェートにより加えられる。
【００２１】本発明に係るポリマーを製造するため他の
方法がある。これは上記の方法ほどは好ましくないがと
ても有効である。例えば、式III に示す側鎖を有するモ
ノマーもしくはポリマーをエピクロロヒドリン及び２級
アミンと反応させる。これはＸが-CH2CH(OH)CH2-である
式Ｉの部分を与える。他の方法において、アミン基含有
モノマーもしくはポリマーがホルムアルデヒド、式IV／
Ｖの化合物及び２級アミンと順に反応される。
方法がある。これは上記の方法ほどは好ましくないがと
ても有効である。例えば、式III に示す側鎖を有するモ
ノマーもしくはポリマーをエピクロロヒドリン及び２級
アミンと反応させる。これはＸが-CH2CH(OH)CH2-である
式Ｉの部分を与える。他の方法において、アミン基含有
モノマーもしくはポリマーがホルムアルデヒド、式IV／
Ｖの化合物及び２級アミンと順に反応される。
【００２２】マンニッヒ反応は特に有利である。この主
要な利点は、この反応の生成物がポリマー主鎖に均一に
広がった電荷を有することである。これは、例えば、ブ
ロックコポリマーを形成する傾向にあるEP-A-0323847の
コポリマーと対照的である。他の利点は実際のポリマー
製造において明らかになる。従来技術、例えば、EP-A-0
323847は重合の間の粘度の調節が必要であった。マンニ
ッヒ法はそのような粘度調節が必要ない。
要な利点は、この反応の生成物がポリマー主鎖に均一に
広がった電荷を有することである。これは、例えば、ブ
ロックコポリマーを形成する傾向にあるEP-A-0323847の
コポリマーと対照的である。他の利点は実際のポリマー
製造において明らかになる。従来技術、例えば、EP-A-0
323847は重合の間の粘度の調節が必要であった。マンニ
ッヒ法はそのような粘度調節が必要ない。
【００２３】部分の長さ（数ｎ）は四級化剤及びアミン
の量の選択により調節される。反応の間、反応体が残ら
なくなるまでこれらの物質は反応し、部分の長さを延ば
す。
の量の選択により調節される。反応の間、反応体が残ら
なくなるまでこれらの物質は反応し、部分の長さを延ば
す。
【００２４】本発明のポリマーは、特に添加剤、例えば
凝集剤、固定剤、排水剤及び定着剤として用いられる製
紙産業において多くの用途を有する。さらに、鉱物加工
及び排水処理のような他の領域における凝集剤としても
用いられる。従来の物質よりも良好である特性に加え、
本発明のポリマーは、比較的安価な原料より製造され従
ってかなり経済的な利点を与えるという利点を有する。
さらに、スターチを含むこのポリマーは、再生可能な物
質、さらには生物分解性であるものより得られる原料を
用い、従ってポリマーに生物分解性を与える利点を有す
る。
凝集剤、固定剤、排水剤及び定着剤として用いられる製
紙産業において多くの用途を有する。さらに、鉱物加工
及び排水処理のような他の領域における凝集剤としても
用いられる。従来の物質よりも良好である特性に加え、
本発明のポリマーは、比較的安価な原料より製造され従
ってかなり経済的な利点を与えるという利点を有する。
さらに、スターチを含むこのポリマーは、再生可能な物
質、さらには生物分解性であるものより得られる原料を
用い、従ってポリマーに生物分解性を与える利点を有す
る。
【００２５】工業上の組成物に用いられる本発明に係る
カチオンポリマーの量は、組成物の特性及びその用途に
よってきまる。適当な量の決定は、当業者の範囲内であ
る。例えば、紙パルプに用いる場合、典型的な濃度はパ
ルプの0.005 〜0.05重量％、好ましくは0.01〜0.03重量
％である。混入される工業上の組成物において、本発明
のポリマーは用いられる公知の他の成分、例えば染料、
顔料、充填剤、脱泡剤及び界面活性剤と混合してよい。
ほとんどの工業システムにおいて有利である特に有効な
添加剤は安定剤である。そのような安定剤は広範囲より
選ばれ、例えばGB 1,535,949に開示されているものであ
る。
カチオンポリマーの量は、組成物の特性及びその用途に
よってきまる。適当な量の決定は、当業者の範囲内であ
る。例えば、紙パルプに用いる場合、典型的な濃度はパ
ルプの0.005 〜0.05重量％、好ましくは0.01〜0.03重量
％である。混入される工業上の組成物において、本発明
のポリマーは用いられる公知の他の成分、例えば染料、
顔料、充填剤、脱泡剤及び界面活性剤と混合してよい。
ほとんどの工業システムにおいて有利である特に有効な
添加剤は安定剤である。そのような安定剤は広範囲より
選ばれ、例えばGB 1,535,949に開示されているものであ
る。
【００２６】本発明を以下の例を参照してさらに説明す
る。部はすべて重量部である。
る。部はすべて重量部である。
【００２７】例１ 42部のアクリルアミドモノマー、958 部の水及び0.25部
のジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩(40%水性）
を混合し、36％塩酸でｐＨ３に調整する。この混合物を
窒素により１時間脱気する。次いで40℃に温め、２部の
過硫酸カリウムを加える。温度を40℃に３時間保つ。こ
の間、窒素ブランケットを保つ。45.4部のホルムアルデ
ヒド(36%水性）、3.5 部のリン酸三ナトリウム及び950.
2 部の水を加え、混合物を60℃に温め、60℃に１時間保
つ。温度を70℃に上げ、54.2部のジメチルアミン(58%水
性）を加え、混合物を70℃に１時間保つ。70℃の温度に
おいて、105.4 部のエピクロロヒドリン及び108.3 部の
ジメチルアミン(58%水性）を、反応の間の塊の形成を防
ぐインラインミキサーを通して加える。添加後、混合物
を70℃に１時間保つ。温度を20℃に下げ、混合物のｐＨ
を87.8部の36％塩酸によりｐＨ１〜３に調整する。
のジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩(40%水性）
を混合し、36％塩酸でｐＨ３に調整する。この混合物を
窒素により１時間脱気する。次いで40℃に温め、２部の
過硫酸カリウムを加える。温度を40℃に３時間保つ。こ
の間、窒素ブランケットを保つ。45.4部のホルムアルデ
ヒド(36%水性）、3.5 部のリン酸三ナトリウム及び950.
2 部の水を加え、混合物を60℃に温め、60℃に１時間保
つ。温度を70℃に上げ、54.2部のジメチルアミン(58%水
性）を加え、混合物を70℃に１時間保つ。70℃の温度に
おいて、105.4 部のエピクロロヒドリン及び108.3 部の
ジメチルアミン(58%水性）を、反応の間の塊の形成を防
ぐインラインミキサーを通して加える。添加後、混合物
を70℃に１時間保つ。温度を20℃に下げ、混合物のｐＨ
を87.8部の36％塩酸によりｐＨ１〜３に調整する。
【００２８】この生成物は、淡黄色の粘稠な溶液であ
り、2000cps のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、ス
ピンドル５、100rpm) を有する。
り、2000cps のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、ス
ピンドル５、100rpm) を有する。
【００２９】例２ この例は、他の例における使用に適したポリアクリルア
ミド溶液の製造を説明する。50部のアクリルアミドモノ
マー、950 部の水及び0.25部のジエチレントリアミン五
酢酸ナトリウム塩(40%水性）を反応容器に入れ、この混
合物を36％塩酸でｐＨ3.0 に調整する。窒素により１時
間脱気した後、この混合物を40℃に温め、3.5 部のプロ
パン-2- オール及び2.0 部の過硫酸カリウムを加える。
この混合物を窒素流下、40℃に３時間保つ。
ミド溶液の製造を説明する。50部のアクリルアミドモノ
マー、950 部の水及び0.25部のジエチレントリアミン五
酢酸ナトリウム塩(40%水性）を反応容器に入れ、この混
合物を36％塩酸でｐＨ3.0 に調整する。窒素により１時
間脱気した後、この混合物を40℃に温め、3.5 部のプロ
パン-2- オール及び2.0 部の過硫酸カリウムを加える。
この混合物を窒素流下、40℃に３時間保つ。
【００３０】このポリマーは透明な溶液であり、3000cp
s のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、スピンドル
５、100rpm) を有する。
s のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、スピンドル
５、100rpm) を有する。
【００３１】例３〜６ 本発明に係るポリマーの製造。用いる材料は以下のもの
である。
である。
【表１】
【００３２】ポリアクリルアミド及び水を混合し、リン
酸三ナトリウム及びホルムアルデヒドを加える。この混
合物を60℃に１時間加熱し、ジメチルアミン（添加１）
を加え、この混合物を70℃に１時間加熱する。この混合
物を冷却し、ジメチルアミン（添加２）を加え、次いで
エピクロロヒドリンを加える。温度を20〜25℃に30分保
つ。次いでこの混合物を80℃に１時間加熱し、20℃に冷
却する。塩酸を加え、１〜３のｐＨにする。
酸三ナトリウム及びホルムアルデヒドを加える。この混
合物を60℃に１時間加熱し、ジメチルアミン（添加１）
を加え、この混合物を70℃に１時間加熱する。この混合
物を冷却し、ジメチルアミン（添加２）を加え、次いで
エピクロロヒドリンを加える。温度を20〜25℃に30分保
つ。次いでこの混合物を80℃に１時間加熱し、20℃に冷
却する。塩酸を加え、１〜３のｐＨにする。
【００３３】得られるポリマーは、淡黄色の粘稠な溶液
であり、1000〜2000cps のブルックフィールドRTV 粘度
(20 ℃、スピンドル５、100rpm) を有する。
であり、1000〜2000cps のブルックフィールドRTV 粘度
(20 ℃、スピンドル５、100rpm) を有する。
【００３４】混合物を80℃に１時間加熱後、41.58gのジ
メチルスルフェートを加えることを除き、例４を繰り返
す。この混合物を80℃で２時間攪拌し、次いで20℃に冷
却する。十分なHCl を加え、ｐＨを１〜３に調整する。
メチルスルフェートを加えることを除き、例４を繰り返
す。この混合物を80℃で２時間攪拌し、次いで20℃に冷
却する。十分なHCl を加え、ｐＨを１〜３に調整する。
【００３５】この生成物は、淡黄色の粘稠な溶液であ
り、3000cps のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、ス
ピンドル５、100rpm) を有する。
り、3000cps のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、ス
ピンドル５、100rpm) を有する。
【００３６】例８〜12
【表２】
【００３７】これらの例において用いた四級化剤を以下
に示す。 例８：2-クロロエチルアミンヒドロクロリド(60%水溶
液) 例９：ジメチルアミノエチルクロリドヒドロクロリド(5
0%水溶液) 例10：ジメチルアミノエチルクロリドヒドロクロリド(5
0%水溶液) 例11：2-クロロエチルアミンヒドロクロリド(60%水溶
液) 例12：3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド(65%水溶液)
に示す。 例８：2-クロロエチルアミンヒドロクロリド(60%水溶
液) 例９：ジメチルアミノエチルクロリドヒドロクロリド(5
0%水溶液) 例10：ジメチルアミノエチルクロリドヒドロクロリド(5
0%水溶液) 例11：2-クロロエチルアミンヒドロクロリド(60%水溶
液) 例12：3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド(65%水溶液)
【００３８】ポリアクリルアミド溶液及び水を混合し、
リン酸三ナトリウム及びホルムアルデヒドを加え、この
混合物を60℃に１時間加熱する。次いで四級化剤を加
え、この混合物を70℃に加熱し、１時間保つ。ジメチル
アミンを加え、この混合物を70℃にさらに１時間保つ。
例８、９及び12の場合、混合物を25℃に冷却し、36％塩
酸によりｐＨを１〜３に調整する。例10及び11の場合、
ジメチルスルフェートを加え、この混合物を80℃でさら
に攪拌し、次いで冷却し、例８、９及び12のようにｐＨ
調整を行う。
リン酸三ナトリウム及びホルムアルデヒドを加え、この
混合物を60℃に１時間加熱する。次いで四級化剤を加
え、この混合物を70℃に加熱し、１時間保つ。ジメチル
アミンを加え、この混合物を70℃にさらに１時間保つ。
例８、９及び12の場合、混合物を25℃に冷却し、36％塩
酸によりｐＨを１〜３に調整する。例10及び11の場合、
ジメチルスルフェートを加え、この混合物を80℃でさら
に攪拌し、次いで冷却し、例８、９及び12のようにｐＨ
調整を行う。
【００３９】各場合において、生成物は淡黄色の粘稠な
液体であり、1000〜2000cps の粘度(20 ℃、スピンドル
５、100rpm) を有する。
液体であり、1000〜2000cps の粘度(20 ℃、スピンドル
５、100rpm) を有する。
【００４０】例13 例２で製造したポリアクリルアミドを573.7 部加える。
これに45.4部のホルムアルデヒド(39%水性）、3.5 部の
リン酸三ナトリウム及び1195.1部の水を加える。この混
合物を60℃に加熱し、60℃に１時間保つ。次いで温度を
70℃に高め、54.2部のジメチルアミン(58%水性) を加え
る。温度を70℃に１時間保つ。次いで94.4部のグリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、温度を70℃
に１時間保つ。次いでこの混合物を20℃に冷却し、36％
塩酸によりｐＨ１〜３に調整する。
これに45.4部のホルムアルデヒド(39%水性）、3.5 部の
リン酸三ナトリウム及び1195.1部の水を加える。この混
合物を60℃に加熱し、60℃に１時間保つ。次いで温度を
70℃に高め、54.2部のジメチルアミン(58%水性) を加え
る。温度を70℃に１時間保つ。次いで94.4部のグリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、温度を70℃
に１時間保つ。次いでこの混合物を20℃に冷却し、36％
塩酸によりｐＨ１〜３に調整する。
【００４１】この生成物は、淡黄色の粘稠な溶液であ
り、3000cps の粘度(20 ℃、スピンドル５、100rpm) を
有する。
り、3000cps の粘度(20 ℃、スピンドル５、100rpm) を
有する。
【００４２】例14 製紙における排水助剤としての本発明に係るポリマーの
使用 20,000部の水中で200 部の厚紙及び200 部の新聞用紙を
パルプにすることによって水中の古紙の１％組成物を製
造した。この組成物1000部に、例１のポリマーを種々の
量加え、好適なメッシュを通しこの組成物から700 部の
水が排出される時間を記録した。EP-A-0323847の例１の
ポリマー及びBASF製の「Polymin 」SK（23％ポリマー含
量）についても同じ方法を行った。１部の各ポリマー溶
液を19部の水で希釈した。１、２、３及び４部のこれら
の溶液を1000部の組成物に加え、メッシュを通過する時
間を測定した。
使用 20,000部の水中で200 部の厚紙及び200 部の新聞用紙を
パルプにすることによって水中の古紙の１％組成物を製
造した。この組成物1000部に、例１のポリマーを種々の
量加え、好適なメッシュを通しこの組成物から700 部の
水が排出される時間を記録した。EP-A-0323847の例１の
ポリマー及びBASF製の「Polymin 」SK（23％ポリマー含
量）についても同じ方法を行った。１部の各ポリマー溶
液を19部の水で希釈した。１、２、３及び４部のこれら
の溶液を1000部の組成物に加え、メッシュを通過する時
間を測定した。
【００４３】この結果を時間（秒）で以下に示す。
【表３】
【００４４】この結果は、Polymin SKより改良された排
水性及びEP-A-0323847のポリマーと等しい性能を示して
いる。
水性及びEP-A-0323847のポリマーと等しい性能を示して
いる。
【００４５】多糖類の使用 161 部の小麦スターチ粉末、72部のアクリルアミド及び
560 部の水を混合し、このブレンドのｐＨを30％水酸化
ナトリウム溶液により12〜12.5に高める。このブレンド
を60℃で２時間攪拌し、その間圧縮空気を通す。次いで
このブレンドを冷却し、酢酸によりｐＨを調整する。次
いで3.5 部のオルトリン酸三ナトリウム及び80部のホル
ムアルデヒド(36%水性）を加え、よく混合する。この混
合物を60℃に加熱し、この温度を１時間保つ。75部の60
％ジメチルアミンを加え、温度を70℃に高め、１時間保
つ。この間、92部のエピクロロヒドリン及び75部の60％
ジメチルアミンを加える。添加終了後、温度を70℃にさ
らに１時間保つ。次いでこの混合物を25℃に冷却し、ｐ
Ｈを36％塩酸により３に調整する。
560 部の水を混合し、このブレンドのｐＨを30％水酸化
ナトリウム溶液により12〜12.5に高める。このブレンド
を60℃で２時間攪拌し、その間圧縮空気を通す。次いで
このブレンドを冷却し、酢酸によりｐＨを調整する。次
いで3.5 部のオルトリン酸三ナトリウム及び80部のホル
ムアルデヒド(36%水性）を加え、よく混合する。この混
合物を60℃に加熱し、この温度を１時間保つ。75部の60
％ジメチルアミンを加え、温度を70℃に高め、１時間保
つ。この間、92部のエピクロロヒドリン及び75部の60％
ジメチルアミンを加える。添加終了後、温度を70℃にさ
らに１時間保つ。次いでこの混合物を25℃に冷却し、ｐ
Ｈを36％塩酸により３に調整する。
【００４６】この生成物は粘稠な淡黄色の液体であり、
2000cps の粘度(20 ℃、スピンドル５、100rpm) を有す
る。
2000cps の粘度(20 ℃、スピンドル５、100rpm) を有す
る。
【００４７】例16 グラフトスターチ／アクリルアミドポリマーの例 14.2部のアクリルアミドモノマー、41.3部の水及び3.5
部のとうもろこしのスターチを混合し、水酸化ナトリウ
ム溶液によってｐＨを11.5に調整する。この混合物を65
℃で２時間攪拌し、次いで冷却し、酢酸でｐＨを7.0 に
調整する。この混合物に531 部の水、0.15部のジエチレ
ントリアミン五酢酸ナトリウム塩(40%水性) を加える。
これらを混合し、36％塩酸溶液によりｐＨ 3.5に調整す
る。この混合物を窒素により１時間脱気し、次いで40℃
に温め、0.12部の過硫酸カリウムを加える。この溶液を
40℃に３時間保つ。この間、窒素ブランケットを保つ。
この混合物に216.7 部の水、2.5 部のリン酸三ナトリウ
ム及び19.3部のホルムアルデヒド(38%水性) を加える。
この混合物を60℃に１時間加熱する。温度を70℃に高
め、22.4部のジメチルアミン(60%水性) を加える。この
混合物を70℃に１時間保つ。70℃の温度において、攪拌
反応体に21.8部のエピクロロヒドリン及び22.4部のジメ
チルアミン(60%水性) を30分かけて加える。この添加
後、この混合物を70℃に１時間保つ。温度を20℃に下
げ、混合物のｐＨを87.8部の36％塩酸によってｐＨを１
〜３に調整する。
部のとうもろこしのスターチを混合し、水酸化ナトリウ
ム溶液によってｐＨを11.5に調整する。この混合物を65
℃で２時間攪拌し、次いで冷却し、酢酸でｐＨを7.0 に
調整する。この混合物に531 部の水、0.15部のジエチレ
ントリアミン五酢酸ナトリウム塩(40%水性) を加える。
これらを混合し、36％塩酸溶液によりｐＨ 3.5に調整す
る。この混合物を窒素により１時間脱気し、次いで40℃
に温め、0.12部の過硫酸カリウムを加える。この溶液を
40℃に３時間保つ。この間、窒素ブランケットを保つ。
この混合物に216.7 部の水、2.5 部のリン酸三ナトリウ
ム及び19.3部のホルムアルデヒド(38%水性) を加える。
この混合物を60℃に１時間加熱する。温度を70℃に高
め、22.4部のジメチルアミン(60%水性) を加える。この
混合物を70℃に１時間保つ。70℃の温度において、攪拌
反応体に21.8部のエピクロロヒドリン及び22.4部のジメ
チルアミン(60%水性) を30分かけて加える。この添加
後、この混合物を70℃に１時間保つ。温度を20℃に下
げ、混合物のｐＨを87.8部の36％塩酸によってｐＨを１
〜３に調整する。
【００４８】この生成物は、淡黄色の粘稠な溶液であ
り、1000cps のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、ス
ピンドル５、100rpm) を有する。
り、1000cps のブルックフィールドRTV 粘度(20 ℃、ス
ピンドル５、100rpm) を有する。
Claims (5)
- 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 （上式中、Ｒ2 は水素及びＲ4 より選ばれ、Ｒ3 は水素
及びC1〜C3アルキルより選ばれ、基Ｒ4 及びＲ5 は独立
にC1〜C6アルキル、シクロアルキル、C2〜C6アルケニ
ル、アリール及びアルアルキルより選ばれ、これらは所
望によりC1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6アミノアル
キル、C1〜C6スルホアルキル、C1〜C6カルボキシアルキ
ル、カルボキシ、及びスルホ基より選ばれる少なくとも
１種の基で置換していてよく、存在する場合、酸もしく
は塩形状であり、又は基Ｒ4 及びＲ5はそれが結合する
窒素原子と共に複素環を形成し、これは所望により他の
複素環原子を含んでいてよく、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 及び、
存在する場合、Ｒ7 及びＲ10は独立に水素、１〜８個の
炭素原子を有しこのラジカル上の脂肪族炭素原子を介し
て窒素原子に結合している炭化水素ラジカル、配列が-O
- 又は-NR11-により中断された４〜８個の炭素原子を有
する配列を有するラジカルより選ばれ、ただし、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10の１つの最大は部分-NR11-を含み、Ｒ11は水
素、メチル、エチル及び下式 【化２】 の基より選ばれ、Ｒ12、Ｒ13及び、存在する場合、Ｒ14
は独立に水素、メチル及びエチルより選ばれ、又はＲ12
及びＲ13はそれが結合している窒素原子と共に４〜５個
の炭素原子を有する脂肪族複素環を形成し、ｍは１〜３
の整数であり、ＸはC1〜C6アルキレン、C3〜C6ヒドロキ
シアルキレン及び-O- により中断されたC4〜C6アルキレ
ンより選ばれ、そしてｎは０〜20の整数である）の部分
を少なくとも１種含むカチオンポリマー。 - 【請求項２】 式Ｉの部分が結合しているポリマーが付
加ポリマー、好ましくはアクリルアミドポリマーであ
る、請求項１記載のカチオンポリマー。 - 【請求項３】 モノマー又はポリマー上のアミド基とア
ルデヒド及び２級アミンのマンニッヒ反応及びその後の
マンニッヒ反応生成物の四級化を含む、請求項１記載の
カチオンポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 下式II 【化３】 （上式中、Ｒ1 は水素、C1〜C6アルキルシクロアルキル
より選ばれる）の付加重合性モノマーを式Ｒ3-ＣＨＯの
アルデヒド及び式ＮＲ4-Ｒ5-Ｈの２級アミンとマンニッ
ヒ反応を行い、次いでマンニッヒ反応生成物の四級化反
応及びこうして改良されたモノマーの付加重合を行い、
ポリマーを与えることを含む、請求項３記載のカチオン
ポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のカチオンポリマーを含
む、紙の製造に用いるための組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919123683A GB9123683D0 (en) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | Improvements in or relating to organic compounds |
| GB9123683:6 | 1991-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149829A true JPH07149829A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=10704253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4296980A Pending JPH07149829A (ja) | 1991-11-07 | 1992-11-06 | カチオンポリマー |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0541490A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149829A (ja) |
| AU (1) | AU2817192A (ja) |
| BR (1) | BR9204334A (ja) |
| CA (1) | CA2082209A1 (ja) |
| DE (1) | DE4236327A1 (ja) |
| FI (1) | FI925011A (ja) |
| FR (1) | FR2683534A1 (ja) |
| GB (2) | GB9123683D0 (ja) |
| IT (1) | IT1263021B (ja) |
| ZA (1) | ZA928583B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513515A (ja) * | 2012-02-22 | 2015-05-14 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 粘土緩和のための官能化ポリアミン |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19705963A1 (de) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Hoechst Ag | Vernetzte Vinylpolymere mit Gallensäure-Adsorberwirkung |
| CN1089727C (zh) * | 1997-04-11 | 2002-08-28 | 广州市环境保护科学研究所 | 阳离子/两性接枝型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 |
| DE19832241A1 (de) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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