JPH0461891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高濃度の塗工液においても増粘がな
く塗工作業性に優れ、かつ耐水性のみならずイン
キ受理性等の印刷適性にも優れた紙塗工用樹脂の
製造方法に関するものである。 （従来の技術） 近年、印刷はより高速、精密になり、また多色
化が進行し、コート紙に対しより一層の表面強
度、ならびに印刷インキの受理性の向上が要求さ
れている。一方製紙工場におけるコート紙の製造
においては、生産性のうえからますます高濃度塗
工が求められている。 顔料、バインダー、分散剤およびその他の助剤
からなる種々の紙用塗工組成物に対して耐水性を
付与させ、およびインキ受理性を向上させるため
に、かつてはたとえばメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂の如きアミノプラスト樹脂が混合使用され
ていたが、現在はポリアミド−尿素−ホルマリン
樹脂（特公昭44−11667）が広く用いられている。 （発明が解決しようとする課題） しかるに、最近の傾向である高濃度塗工液（固
型分60％以上）に対しては特公昭44−11667記載
の製造方法による樹脂では塗工液を増粘せしめ、
塗工作業性の観点から好ましくない。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは前記特許について更に詳細に検討
した結果、樹脂の粘度を低く設定することによ
り、高濃度塗工液をも増粘させる事がなく、耐水
性のみならずインキ受理性等の印刷適性にも優れ
た紙塗工用樹脂を開発するに到つた。 すなわち、本発明は１級アミノ基を１つ有する
アミノ化合物および／または一塩基性カルボン酸
もしくは一塩基性カルボン酸誘導体Ａの存在下
に、ポリアルキレンポリアミンを成分として有す
る少なくとも１級アミノ基を２個有するアミノ化
合物Ｂと、二塩基性カルボン酸もしくは二塩基性
カルボン酸誘導体Ｃとをモル比でＡ：Ｂ：Ｃ＝
1.0以下：1.2〜4.0：１の割合で反応させて、50重
量％水溶液の粘度が150センチポイズ以下となる
ポリアミドポリアミンＤを得、このポリアミドポ
リアミンＤと尿素Ｅとを尿素Ｅが上記ポリアルキ
レンポリアミン１モル当たりに対して0.5モルな
いしこのポリアルキレンポリアミン中のアミノ基
１モルに対して２モルの範囲になるように脱アン
モニア反応をさせ、更にこの反応生成物にホルム
アルデヒドＦを尿素E1モルに対して0.3モル以上
の割合で反応させて、30重量％水溶液の粘度が50
センチポイズ以下である樹脂を得ることを特徴と
する紙塗工用樹脂の製造方法を提供するものであ
る。 かかる本発明方法を実施するに当つて、まずポ
リアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸も
しくはその誘導体とを反応せしめるさいに用いら
れる、ポリアルキレンポリアミンとは、分子中に
少なくとも２個の１級アミノ基と、少なくとも１
個の２級アミノ基（イミノ基）とを有する化合物
を指称するものであつて、 一般式 H₂N−R¹−NH₂ 〔但し、式中のR¹は主鎖中に少なくとも１個の
２級アミノ基を有する２価の脂肪族基を表わすも
のとする。〕 で表示される。 ここにおいて、前記ポリアルキレンポリアミン
として代表的なものを挙げれば、ポリエチレンポ
リアミン、ポリプロピレンポリアミンまたはポリ
ブチレンポリアミンなどであるが、そのうちでも
ポリエチレンポリアミンが好ましく、なかんずく
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
またはテトラエチレンペンタミンが最も好適であ
る。 これらポリアルキレンポリアミンは、１種類の
みであつても、二種以上の併用であつてもよいこ
とは勿論であり、また、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンな
どの如き脂肪族ジアミン類を50モル％以下の範囲
で、これらポリアルキレンポリアミンと併用する
ことを何ら妨げるものではない。 前記した二塩基性カルボン酸もしくはその誘導
体とは、分子中に２個のカルボキシル基を有する
化合物、あるいはそれらのエステル類、さらには
それらの酸無水物をも包含して総称するものであ
つて、かかる二塩基性カルボン酸及びその誘導体
の代表的なものにはコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸もしくはセバチン酸またはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの脂肪族二塩基性カルボ
ン酸とそれらのエステル類；あるいはイソフタル
酸もしくはテレフタル酸などの芳香族二塩基性カ
ルボン酸とそれらのエステル類；さらには無水コ
ハク酸もしくは無水マレイン酸などの如き酸無水
物があるが、これらは一種類のみでも、二種類以
上の併用でもよいことは勿論である。 また前記した１級アミノ基を１つ有するアミノ
化合物とは、分子中に１級アミノ基を１個有する
化合物を指称するものであるが、該アミノ化合物
が２級アミノ基（イミノ基）または３級アミノ基
を１個以上含んでいるものであつてもよい。該ア
ミノ化合物として代表的なものにはラウリルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミンもしくは
Ｎ−アミノエチルピペラジンの如き脂肪族アミン
類；またはベンジルアミンもしくは、フエネチル
アミンなどの如き芳香族アミン類などがある。 さらに、前記した一塩基性カルボン酸もしくは
その誘導体とは、分子中にカルボキシル基を１個
有する化合物およびそれらのエステル類を総称す
るものであり、そのうちでも代表的なものには、
蟻酸、酢酸、もしくはラウリン酸などの如き脂肪
族カルボン酸とそれらのエステル；または安息香
酸もしくはフエニル酢酸などの如き芳香族カルボ
ン酸とそれらのエステルなどがある。 本発明方法における第１段目の反応ともいうべ
き前記のポリアミドポリアミンを調製する工程は
以下に記述された如きポリアルキレンポリアミン
（以下、これを、化合物ａとして表示することも
ある。）と、二塩基性カルボン酸もしくはその誘
導体（以下、これを化合物ｂとして表示すること
もある。）とを、１級アミノ基を１つ有するアミ
ノ化合物（以下、これを化合物ｃとして表示する
こともある。）および／または一塩基性カルボン
酸もしくはその誘導体（以下、これを化合物ｄと
して表示することもある。）の存在下に脱水縮合
せしめる反応であつて、下記の如き反応式〔〕、
〔〕または〔〕に従つて進行するものである。 H₂N−R¹−NH₂ (e)＋ HOOC−R²−COOH (b)→（− HN−R¹−NHCO−R²−CO (a)）−_l 〔〕 H₂N−R¹−NH₂ (a)＋ HOOC−R²−COOH (b)＋ R³−NH₂ (c) →−（ HN−R¹−NHCO−R²−CO (c)−）_nNH−R³ 〔〕 H₂N−R¹−NH₂＋HOOC−R²−COOH＋R₄−COOH→R⁴−CO −（NH−R¹−NHCO−R²−CO−）_o 〔〕 〔但し、式中のR¹は前述の通りであり、R²は二
価の脂肪族基または芳香族基を、R³とR⁴はそれ
ぞれ水素原子、一価の脂肪族基または芳香族基を
表わすものとし、ｌ，ｍおよびｎはいずれも自然
数であるものとする。〕 こうした反応を遂行するに当つて、前記ポリアル
キレンポリアミン〔化合物ａ〕の使用量は、前記
二塩基性カルボン酸もしくはその誘導体〔化合物
ｂ〕の１モルに対し、特公昭44−11667の発明の
詳細な説明では0.8〜1.2モルが適当であるのに対
し本発明ではむしろ1.2〜4.0モルなる範囲が適当
であり、また前記１級アミノ基を１つ有するアミ
ノ化合物〔化合物ｃ〕および／または一塩基性カ
ルボン酸〔化合物ｄ〕の使用量は化合物ｂの１モ
ルに対して1.0モル以下、好ましくは0.1〜0.7モル
の範囲が適当である。 また、このさいの反応温度は100〜300℃、好ま
しくは140〜220℃なる範囲が適当であり、生成す
る水を系外に除去しながら１〜10時間なる範囲で
反応を行つて、50重量％水溶液の25℃における粘
度が、BM型粘度計（60rpm）で測定した場合に
おいては150センチポイズ（cps）以下なる比較的
低分子量の、前掲の反応式〔〕および〔〕、
〔〕および〔〕、〔〕、〔〕および〔〕の
それぞれの混合物で示されるポリアミドポリアミ
ンを得る。粘度が150cpsを超えるような高分子量
のポリアミドポリアミンを用いて後続するホルマ
リン付加反応を遂行するとき、特にホルマリン付
加−架橋反応をある程度以上に進行せしめる場合
には、インキ受理性や耐水性の機能を有しなおか
つ得られる塗工液が増粘しない程度の分子量の範
囲に抑えることが困難となる。 次いで第二段の反応では、前述された如き、い
わゆる第一段目の反応（脱水縮合反応）において
得られた低分子量のポリアミドポリアミンｅ，
ｆ，ｇと尿素との間で、後記する如き反応式
〔〕に従つて脱アンモニア反応が行なわれる。
この反応においては公知の方法に準拠して行なわ
れる。即ち、反応温度は120〜140℃で１〜３時間
アンモニアを離脱しつつ尿素とポリアミドポリア
ミンとの反応が行われる。尿素の量は原料ポリア
ルキレンポリアミン１モルに対して0.5モル乃至
ポリアルキレンポリアミン中のアミノ基１モルに
対して２モルの範囲で用いられる。 本発明の第三段の反応に於いても、酸性下又は
アルカル性下で公知の方法に準拠して行なわれる
が、第一段の反応において記述したように当ポリ
アミドポリアミンが比較的低分子量であるためホ
ルムアルデヒド（又はこれを発生する化合物）と
の反応を十分進行させる事もできる。即ち、第二
段の如くに得られる反応生成物を水に溶解して濃
度30〜70％とし、これをPH３〜12にてホルムアル
デヒドと反応せしめる。特公昭44−11667の発明
の詳細な説明記載のPH８〜12では反応が十分進行
しない場合もあるため、PH３〜PH８で反応をする
事もできる。ただし得られる水溶性樹脂は30重量
％水溶液の粘度が50センチポイズ以下、好ましく
は15センチポイズ以下である事が必要である。ホ
ルムアルデヒドは上記した如く第二段の脱アンモ
ニア反応で得られた反応生成物に尿素１モルに対
して0.3モル以上の割合で反応させる。 前記ｅ，ｆ，ｇは尿素と脱アンモニア反応をす
るが、例えばｅの場合、R¹をR⁵−NH−R⁶とす
ると、次のようになる。 〔但し、式中のR⁵およびR⁶はそれぞれ、２価の
脂肪族基を表わすものとする。ｌは前出の通りで
ある。〕（発明の効果） かくして本発明の方法により得られた樹脂はイ
ンキ受理性および耐水性などにすぐれているのみ
ならず、塗工液の増粘もなく、塗工作業性にすぐ
れ、特に高濃度の紙塗工用組成物の添加物として
極めて有用なものである。 （実施例） 次に、本発明の実施例、比較例および応用例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断わりのない限りは、すべて重量基準で
あるものとする。 〈実施例１〜４、比較例１〜４〉 実施例 １ 温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四つ
口フラスコに、トリエチレンテトラミンの204.4g
（1.4モル）とモノエタノールアミンの24.4g（0.4モ
ル）とを仕込み、さらにアジピン酸の146g（１モ
ル）を加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行な
い、発生する水を系外に除去した。ここに得られ
た反応生成物の50％水溶液の粘度〔25℃において
BM型粘度計（60rpm）により測定；以後も同
様〕は60cpsであつた。次いで、これを120℃まで
冷却したのち、尿素の240g（４モル）を加えて
120〜130℃で３時間脱アンモニア反応を行なつ
た。 しかるのち、これに300gの水を徐々に加えて
から、37％ホルマリンの97.3g（1.2モル）を加え、
50％硫酸水溶液にてPHを4.0に調整し60〜80℃で
３時間撹拌下に保持した。さらに水を加えて固型
分が50％なる樹脂水溶液を得た。このものの30％
水溶液の粘度は10cpsであつた。以下この樹脂溶
液を「ｉ−１」と略記する。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、ジエチレントリ
アミンの154.8g（1.5モル）を仕込み、さらにアジ
ピン酸の146g（１モル）と安息香酸の61.1g（0.5モ
ル）とを加えて180〜220℃で３時間縮合反応を行
い、発生する水を系外に除去して得られた反応生
成物はその50％水溶液の粘度が40cpsなるもので
あつた。 次いで、これを120℃まで冷却したのち、尿素
の150g（2.5モル）を加えて120〜130℃で３時間脱
アンモニア反応を行なつた。 しかるのち、これに220gの水を徐々に加えて
から、37％ホルマリンの60.8g（0.75モル）を加え
50％硫酸水溶液にてPHを4.5に調整し60〜80℃で
３時間撹拌下に保持した。さらに水を加えて固型
分が50％なる樹脂水溶液を得た。このものの30％
水溶液の粘度は8cpsであつた。以下この樹脂溶液
を「ｉ−２」と略記する。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、ジエチレントリ
アミンの103.2g（１モル）とトリエチレンテトラ
ミンの146g（１モル）とラウリルアミンの37.1g
（0.2モル）とを仕込み、さらにアジピン酸の146g
（１モル）と無水マレイン酸の19.6g（0.2モル）と
を順次加えて160〜180℃で３時間縮合反応を行な
い、発生する水を系外に除去した。この反応生成
物の50％水溶液の粘度は90cpsであつた。 次いでこれを120℃まで冷却したのち、、尿素の
240g（４モル）を加えて120〜130℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行なつた。 しかるのち、これに230gの水を徐々に加えて
から、37％ホルマリンの162g（２モル）を加え30
％苛性ソーダにてPHを11に調整し60〜80℃で３時
間撹拌下に保持した。さらに水を加えて固型分が
30％なる樹脂水溶液を得た。このものの粘度は
10cpsであつた。以下この樹脂溶液を「ｉ−３」
と略記する。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミンの204.4g（1.4モル）とモノエタノールアミ
ンの12.2g（0.2モル）とを仕込み、さらにアジピ
ン酸の146g（１モル）とステアリン酸56.9g（0.2モ
ル）とを加えて160〜180℃で５時間縮合反応を行
ない、発生する水を系外に除去した。この反応生
成物の50％水溶液の粘度は80cpsであつた。 次いでこれを120℃まで冷却したのち、尿素の
240g（４モル）を加えて120〜130℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行なつた。 しかるのち、これに550gの水を徐々に加えて
から、37％ホルマリンの162g（２モル）を加え30
％苛性ソーダにてPHを９に調節し70〜90℃で２時
間撹拌した後、塩酸にてPHを５に調節してさらに
２時間60〜80℃で撹拌した。水を加えて固型分が
30％なる樹脂水溶液を得た。このものの粘度は
13cpsであつた。以下この樹脂溶液を「ｉ−４」
と略記する。 比較例 １ モノエタノールアミンを全く欠如した以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返した処、トリエチ
レンテトラミンとアジピン酸の縮合物の50％水溶
液の粘度は160cpsであり、これにホルマリンを付
加させたものはゲル化に至つた。 比較例 ２ ホルマリンの付加反応をPH８で行うこと以外は
比較例１と同様の操作を繰り返した処、30％水溶
液の粘度が60センチポイズなる樹脂水溶液を得
た。以下、この樹脂水溶液を「ｒ−２」と略記す
る。 比較例 ３ 安息香酸を全く欠如した以外は実施例２と同様
の操作を繰り返した処、ジエチレントリアミンと
アジピン酸の縮合物の50％水溶液の粘度は110cps
であり、これにホルマリンを付加したものの30％
水溶液粘度は150cpsであつた。以下、この樹脂溶
液を「ｒ−３」と略記する。 比較例 ４ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミンの146g（１モル）と仕込み、さらにアジピ
ン酸の146g（１モル）を加えて160〜180℃で３時
間縮合反応を行ない、発生する水を系外に除去し
た。この反応生成物の50％水溶液の粘度は350cps
であつた。 次いでこれを120℃まで冷却したのち、尿素の
210g（3.5モル）を加えて120〜130℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行なつた。 しかるのち、これに700gの水を徐々に加えて
から、37％ホルマリンの324g（４モル）を加え30
％苛性ソーダ水溶液にてPHを10に調整し、60〜80
℃で３時間撹拌下に保持した。さらに水を加えて
固型分が30％なる樹脂水溶液を得た。このものの
粘度は20cpsであつた。以下この樹脂溶液を「ｒ
−４」と略記する。 〈応用例１〜４および比較応用例１〜４〉 実施例１〜４および比較例２〜４で得られた各
樹脂水溶液を、下記に示す如き塗工液配合割合に
従つて、印刷適性向上剤として配合せしめたの
ち、濃度が60％となるように水を加え、さらに30
％苛性ソーダ水溶液によりPHを９に調整して各種
の紙用塗工組成物を調製した。なお印刷適性向上
剤を配合しない紙用塗工組成物も同様に調製し
た。 「ウルトラ・ホワイト90」（米国エンゲルハル
ト・ミネラルズ社製クレー） 85部 「カービタル90」（富士カオリン(株)製炭酸カル
シウム） 15〃 「JSR−0616」（日本合成ゴム(株)製ラテツクス）
12〃 「日食MS−4600」（日本食品加工(株)製澱粉）
６〃 「アロンＴ−40」（東亜合成化学工業(株)製分散
剤） 0.4〃 印刷適性向上剤 0.5〃 注） 上記の「部」数はいずれも固形分重量であ
る。 上記の塗工組成物を、アプリケーターを使用し
て坪量75g／m²の原紙に塗工量が約15g／m²とな
るように片面コートさせた。その後直ちに100℃
で１分間、熱風乾燥機中で乾燥させてから温度50
℃、線圧80Kg／cmなる条件で２回カレンダー処理
した。得られた片面コート紙は20℃、65％R.H.
なる条件下で24時間コンデイシヨニングを行なつ
たのち、塗工紙の耐水性およびインキ受理性を測
定した。これらの測定結果を第１表に示す。な
お、各試験方法は次のとおりである。 (1) インキ受理性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させたのち印刷をしてインキの受理性を肉眼
で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。 (2) 耐水性 (i) ウエツト・ピツク（Wet pick）法 RI試験機を利用し、コート面を給水ロールで
湿潤させたのち印刷して、紙むけ状態を肉眼で観
察し、「耐水性優５〜劣１」の判定を行つた。 (ii) ウエツト・ラブ（Wet rub）法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下し、
指先で３回、５回、10回、15回および20回摩耗し
て、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙に移行
させ、そのさいの溶出量を肉眼で観察し、「耐水
性優５〜劣１」の判定を行つた。 (3) ドライ・ピツク（Dry pick） RI試験機で印刷して紙むけ状態を肉眼で観察
し、「ドライ・ピツク抵抗優５〜劣１」の判定を
行つた。 (4) 塗工液の粘度 BM型粘度計を利用し、No.３のローターを用い
て60rpmにて塗工液調製直後および室温で24時間
静置後の塗工液の粘度をすべて25℃で測定した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １級アミノ基を１つ有するアミノ化合物およ
   び／または一塩基性カルボン酸もしくは一塩基性
   カルボン酸誘導体Ａの存在下に、ポリアルキレン
   ポリアミンを成分として有する少なくとも１級ア
   ミノ基を２個有するアミノ化合物Ｂと、二塩基性
   カルボン酸もしくは二塩基性カルボン酸誘導体Ｃ
   とをモル比でＡ：Ｂ：Ｃ＝1.0以下：1.2〜4.0：１
   の割合で反応させて、50重量％水溶液の粘度が
   150センチポイズ以下となるポリアミドポリアミ
   ンＤを得、このポリアミドポリアミンＤと尿素Ｅ
   とを尿素Ｅが上記ポリアルキレンポリアミン１モ
   ル当たりに対して0.5モルないしこのポリアルキ
   レンポリアミン中のアミノ基１モルに対して２モ
   ルの範囲になるように脱アンモニア反応をさせ、
   更にこの反応生成物にホルムアルデヒドＦを尿素
   E1モルに対して0.3モル以上の割合で反応させて、
   30重量％水溶液の粘度が50センチポイズ以下であ
   る樹脂を得ることを特徴とする紙塗工用樹脂の製
   造方法。