JPH0326214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ着
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙から
のホルムアルデヒド等の臭気の発生が極めて少な
い等の優れた性質を有する新規な熱硬化性樹脂水
溶液の製造方法に関するものである。 従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、その一
成分としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノブラスト樹
脂が知られているが、これらは耐水化効果はすぐ
れているものの塗工紙からのホルムアルデヒド発
生量が多く、また印刷時のインキ着肉性も不十分
である等の欠点がある。 このようなことから本発明者らは耐水化効果に
すぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生量が
少なく、かつ印刷時のインキ着肉性のすぐれた紙
用塗工樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、尿素とポリアルキレンポリ
アミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性
カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモ
ニア反応させて得られるポリアミドポリ尿素、又
はポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン
酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱アンモニア反
応させて得られるポリアミドポリ尿素を、水溶液
中でホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは一旦
アルカリ性下で反応させ、ついで酸性下で反応さ
せた後、さらにポリアルキレンポリアミンまたは
アルキレンジアミンの一種もしくは二種以上及び
エピハロヒドリンを反応させることを特徴とする
熱硬化性樹脂水溶液の製造方法である。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
とは、分子中に２個の第１級アミノ基および少な
くとも１個の第２級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンであり、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−ア
ザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザ
デカン−１，10−ジアミン等があげられる。これ
らポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二
種以上の混合物としても用いることができる。 本発明において使用される二塩基性カルボン酸
としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪
族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如
き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物があげ
られる。 また、本発明において使用するアルキレンジア
ミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、１，２−プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が
あげられる。これらのアルキレンジアミンは一種
のみならず二種以上の混合物としても用いること
ができる。 本発明において使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ンがあげられるが、エピクロルヒドリンが特に好
ましい。 本発明にいうポリアミドポリ尿素は、尿素とポ
リアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応さ
せ、次いで二塩性カルボン酸と脱水縮合させ、更
に尿素と脱アンモニア反応させて得られるポリア
ミドポリ尿素（以下ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕と
称する）又はポリアルキレンポリアミンと二塩基
性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱ア
ンモニア反応させて得られるポリアミドポリ尿素
（以下ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕と称する）であ
る。 ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕において、尿素とポ
リアルキレンポリアミンのモル比はおよそ１：２
付近で実施することが好ましい。反応温度は100
〜200℃、好ましくは120〜170℃が適当であり、
発生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜３
時間反応させる。次いでポリアルキレンポリアミ
ン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボ
ン酸と脱水縮合させる。反応温度120〜250℃、好
ましくは140〜200℃にて生成する水を系外に除去
しながら、２〜10時間反応を行う。このようにし
て得られた縮合反応生成物を更に尿素と反応させ
る。尿素の量は、原料ポリアルキレンポリアミン
中の第二級アミノ基１モル当り0.2〜1.5モル、好
ましくは0.5〜1.1モルである。反応温度は100〜
180℃、好ましくは120〜150℃であり、この温度
で１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除去
しながら反応を行う。このようにしてポリアミド
ポリ尿素〔Ａ〕が得られる。 ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕において、ポリアル
キレンポリアミンと二塩基性カルボン酸との反応
は、温度120〜250℃、好ましくは140〜200℃に
て、生成する水を系外に除去しながら２〜10時間
行われる。二塩基性カルボン酸１モルに対し、ポ
リアルキレンポリアミン1.4〜3.0モル、好ましく
は1.8〜2.5モルのモル比で反応を行う。このよう
にして得られた脱水縮合反応生成物を次いで尿素
と反応させる。尿素の使用量は原料ポリアルキレ
ンポリアミン中のアミノ基１モル当り、0.2〜1.0
モル、好ましくは0.4〜0.8モルである。反応温度
は100〜180℃であるが、120〜150℃が好適であ
る。この温度で１〜５時間発生するアンモニアを
系外に除去しつつ反応を行う。尿素の仕込方法と
して所要量を一括して仕込み反応させることもま
た所要量の一部を仕込み、脱アンモニア反応を完
結させた後、残りの尿素を仕込み再度脱アンモニ
ア反応を行うことも可能である。このようにして
ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕が得られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解させ、ホルムアルデヒドと反応させ
る。反応はポリアミドポリ尿素の濃度20〜70重量
％、好ましくは30〜61％の水溶液中で、PH７以
下、好ましくはPH3.5〜6.5となるように酸、例え
ば塩酸、硫酸、りん酸、ギ酸、酢酸等により調整
した後、反応温度40〜80℃で１〜10時間行われ
る。この反応は上記のように酸性下で行うが、あ
らかじめ反応液のPHが８〜12といつたアルカリ性
下で反応を行い、ついでPHを７以下、好ましくは
PH3.5〜6.5に調整して更に反応を続けることによ
つても本発明の目的物を得ることができる。この
場合アルカリ性下の反応は、温度40〜80℃で0.5
〜３時間、酸性下での反応は温度40〜80℃で１〜
10時間行われる。ホルムアルデヒドの量はポリア
ミドポリ尿素を合成するために使用した全尿素１
モルに対し、0.2〜1.0モル、好ましくは0.3〜0.7
モルが適当である。 つづいて上記のようにして得られたポリアミド
ポリ尿素とホルマリンとの反応物を、ポリアルキ
レンポリアミンまたはアルキレンジアミンの一種
もしくは二種以上及びエピハロヒドリンと反応さ
せる。反応温度は30〜80℃で0.5〜10時間行われ
る。ポリアルキレンポリアミン又はアルキレンジ
アミンの量は、ポリアミドポリ尿素を合成するた
めに使用した二塩基性カルボン酸１モルに対し、
0.1〜3.0モル、好ましくは0.2〜1.5モルが適当で
ある。エピハロヒドリンの量は、ここで用いられ
るポリアルキレンポリアミン又はアルキレンジア
ミンの１モルに対し0.1〜４モル、好ましくは0.5
〜３モルが適当である。 反応終了後、必要ならば反応生成物のPHを４〜
８に調整することにより本発明の目的物を得る。 このように本発明の方法により製造された熱硬
化性樹脂は、耐水性、インキ着肉性等にすぐれ、
かつホルマリン発生量の少ない紙用塗工組成物等
として有利に使用できる。 以下に本発明を実施例、参考例により説明す
る。文中、％は特記しない限り重量％を表わす。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145〜150℃で発
生するアンモニアを系外に除去しながら４時間反
応を行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を
加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行つた。
120℃まで冷却した後、尿素240ｇ（４モル）を加
え125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行つ
た。その後、水1350ｇを徐々に加え、ポリ尿素ポ
リアミドの水溶液を得た。 次に37％ホルマリン202.5ｇ（2.5モル）を加
え、濃塩酸にてPHを５に調整した後、65℃にて４
時間保温撹拌した。 次いで水210ｇ、トリエチレンテトラミン146ｇ
（１モル）およびエピクロルヒドリン92.5ｇ（１
モル）を加え、60℃にて２時間保温撹拌した。そ
の後25℃まで冷却し、固形分35％の熱硬化性樹脂
水溶液を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン
206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
140〜145℃で５時間脱アンモニア反応を行い、次
いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加え、160〜
170℃で２時間脱水縮合させた。120℃まで冷却し
た後、尿素120ｇ（２モル）を加え、130〜140℃
で1.5時間脱アンモニア反応を行つた。次いで水
900ｇを徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶
液を得た。 次に37％ホルマリン145.8ｇ（1.8モル）を加
え、20N−硫酸にてPHを4.5に調整し、60℃で３
時間保温撹拌した。次いで水90ｇ、トリエチレン
テトラミン146ｇ（１モル）およびエピクロルヒ
ドリン92.5ｇ（１モル）を加え、60℃にて３時間
保温撹拌した。その後25℃まで冷却し、固形分40
％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行つた
後、130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）
を仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応
を行つた。水595ｇを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た。次いで37％ホルムアルデ
ヒド水溶液16.2ｇ（２モル）を加え、50％硫酸に
てPHを4.5に調整した後、60℃にて４時間保温撹
拌した。 次いで水180ｇ、ジエチレントリアミン51.5ｇ
（0.5モル）及びエピクロルヒドリン92.5ｇ（１モ
ル）を加え、65℃にて2.5時間保温撹拌した。反
応液を25℃まで冷却し固形分50％の熱硬化性樹脂
を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリア
ミン206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕
込み、145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行
い、次いでコハク酸118ｇ（１モル）を加え、150
℃で４時間脱水縮合させた。130℃まで冷却後、
尿素96ｇ（1.6モル）と加え、125〜130℃で３時
間脱アンモニア反応を行い、これに水540ｇを加
えてポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。 次いで37％ホルマリン105.3ｇ（1.3モル）を加
え、10N−NaOHにてPHを10に調整し、60℃で２
時間保温撹拌した後、濃塩酸にてPHを5.5に調整
し、引き続き60℃で３時間保温撹拌した。次いで
水250ｇ、ジエチレントリアミン103ｇ（１モル）
及びエピクロルヒドリン46.3ｇ（0.5モル）を加
え、65℃にて２時間保温撹拌した。次いで25℃ま
で冷却し、固形分40％の熱硬化性樹脂水溶液を得
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置に、ジエチレントリアミ
ン185.4ｇ（1.8モル）、水10ｇ及びコハク酸118ｇ
（１モル）を仕込み、150〜155℃で８時間脱水縮
合させた。120℃まで冷却後、尿素180ｇ（３モ
ル）を仕込み、130℃まで昇温後、130〜135℃で
４時間脱アンモニア反応させた。次いで水860ｇ
を徐徐に加えポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。ここへ37％ホルムアルデヒド水溶液145.8ｇ
（1.8モル）を加え、30％苛性ソーダ水溶液にてPH
を10に調整し、60℃で２時間保温撹拌した後、37
％塩酸にてPHを5.5に調整し、引き続き60℃で３
時間保温撹拌した。次いで水160ｇ、トリエチレ
ンテトラミン219ｇ（1.5モル）及びエピクロルヒ
ドリン92.5ｇ（1.0モル）を加え、65℃で３時間
保温撹拌した。反応液を25℃まで冷却し、固形分
40％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 実施例 ６ 実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリ
アミン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン
146ｇ（１モル）、水20ｇ及びコハク酸含量22％、
グルタル酸64％、アジピン酸14％からなる混合二
塩基性カルボン酸100ｇ（二塩基性カルボン酸と
して0.77モル）を仕込み、160〜165℃で４時間脱
水縮合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込
み、145〜150℃にて４時間脱アンモニア反応を行
つた後、130℃まで冷却し、更に尿素180ｇ（３モ
ル）を仕込み、130〜140℃で５時間脱アンモニア
反応を行つた。次いで水410ｇを徐々に加え、ポ
リアミドポリ尿素水溶液を得た。ここへ37％ホル
ムアルデヒド水溶液97.2ｇ（1.2モル）を加え37
％塩酸にてPHを４に調整し、50℃にて６時間保温
撹拌した。次いで水280ｇ、トリエチレンテトラ
ミン146ｇ（１モル）およびエピクロルヒドリン
92.5ｇ（１モル）を加え、60℃にて２時間保温撹
拌した。 反応液を25℃まで冷却し、固形分50％の熱硬化
性樹脂水溶液を得た。 実施例 ７ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリア
ミン206（２モル）、水10ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、150℃まで昇温し、生成する
水を留去させながら150〜155℃で６時間保温し
た。ついで130℃まで冷却した後、尿素240ｇ（４
モル）を仕込み、125〜130℃で発生するアンモニ
アを系外に除去しながら３時間脱アンモニア反応
を行つた。その後、水420を徐々に加えポリアミ
ドポリ尿素の水溶液を得た。 次に37％ホルムアルデヒド水溶液162ｇ（２モ
ル）を加え、37％塩酸にてPHを５調整した後、65
℃で３時間保温撹拌した。次いで水225ｇ、トリ
エチレンテトラミン73ｇ（0.5モル）、ジエチレン
トリアミン51.5ｇ（0.5モル）、エピクロルヒドリ
ン92.5ｇ（1.0モル）を加え、65℃で２時間保温
撹拌した。反応液を25℃まで冷却し、固形分50％
の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応装置にトリエチレンテト
ラミン292ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を
仕込み、145〜150℃で発生するアンモニアを系外
に除去しながら４時間発応を行い、次いでアジピ
ン酸146ｇ（１モル）を加え、150〜155℃で５時
間縮合反応を行つた。120℃まで冷却した後、尿
素240ｇ（４モル）を加え125〜130℃で２時間脱
アンモニア反応を行つた。その後、水1350ｇを
徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得
た。次に37％ホルマリン202.5ｇ（2.5モル）を加
え、濃塩酸にてPHを５に調整した後、65℃にて４
時間保温撹拌した。次いで水130ｇ、エチレンジ
アミン120ｇ（２モル）およびエピクロルヒドリ
ン278ｇ（３モル）を加え、60℃にて３時間保温
撹拌した。その後25℃まで冷却し、固形分40％の
熱硬化性樹脂水溶液を得た。 参考例 １ 実施例１〜７で得た熱硬化性樹脂水溶液および
スミレーズレジン613（住友化学工業社商品名：メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂）をそれぞれ耐水
化剤として第１表に示す割合で配合（いずれも固
形分重量比）し、濃度が50％となるように水を加
えて紙用塗工組成物を調製した。

【表】 上記塗工組成物をピアノ線を巻きつけたワイヤ
ーロツドバーを使用して米坪量80ｇ／m²の原紙
に、塗工量が約20ｇ／m²となるように片面コート
した。コート後直ちに100℃で１分間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度50℃、線圧80Kg／cmの
条件下で２回カレンダー処理した。得られた片面
コート紙は20℃、湿度65％の条件下で12時間調湿
度、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生量、
インキ着肉性を測定した。 ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。 結果を第２表に示す。 なお、各試験方法は次のとおりである。 Γ 耐水性 (イ) Wet Rud法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下し、
指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行させて
溶出量を肉眼で判定した。判定基準は次のよう
に行つた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機を使用し、コート面を給水ロール
で湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼で観
察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定を行つ
た。 Γ ホルムアルデヒドの定量 JIS−Ｌ 1041−1976液相抽出法(2)アセチルア
セトン法（Ａ法）に準じコート紙試料2.5ｇを採
取し、定量した。 Γ インキ着肉性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させた後、印刷し、インキの着肉性を肉眼で
観察してインキ着肉性（劣）１〜５（優）の判定
を行つた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモ
   ニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水
   縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得
   られるポリアミドポリ尿素、又はポリアルキレン
   ポリアミンと二塩基性カルボン酸を脱水縮合さ
   せ、次いで尿素と脱アンモニア反応させて得られ
   るポリアミドポリ尿素を、水溶液中でホルムアル
   デヒドと酸性下で、もしくは一旦アルカリ性下で
   反応させ、ついで酸性下で反応させた後、さらに
   ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレンジア
   ミンの一種もしくは二種以上及びエピハロヒドリ
   ンを反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水
   溶液の製造方法。