JPS58101109A - 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂水溶液の製造方法Info
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- JPS58101109A JPS58101109A JP20068481A JP20068481A JPS58101109A JP S58101109 A JPS58101109 A JP S58101109A JP 20068481 A JP20068481 A JP 20068481A JP 20068481 A JP20068481 A JP 20068481A JP S58101109 A JPS58101109 A JP S58101109A
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- mol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ着肉向上剤
等として有用であり、しかも塗工紙からのホルムアルデ
ヒド等の臭気の発生が橿めて少ない等の優れた性質を有
する新規な熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関するもの
である。
等として有用であり、しかも塗工紙からのホルムアルデ
ヒド等の臭気の発生が橿めて少ない等の優れた性質を有
する新規な熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関するもの
である。
従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤からなる種
々の紙用塗工組成物が開発され、その−成分としてメラ
ミン−水ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂等の７ミノプラスト樹脂が知られているが、これら
は耐水化効果はすぐれているものの塗工紙からのホルム
アルデヒド発生量が多く、また印刷時のインキ着肉性も
不十分である等の欠点がある。
々の紙用塗工組成物が開発され、その−成分としてメラ
ミン−水ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂等の７ミノプラスト樹脂が知られているが、これら
は耐水化効果はすぐれているものの塗工紙からのホルム
アルデヒド発生量が多く、また印刷時のインキ着肉性も
不十分である等の欠点がある。
このようなことから本発明者らは耐水化効果にすぐれ、
塗工紙からの水ルムアルデヒド発生量が少なく、かつ印
刷時のインキ着肉性のすぐれた紙用塗工樹脂組成物を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
塗工紙からの水ルムアルデヒド発生量が少なく、かつ印
刷時のインキ着肉性のすぐれた紙用塗工樹脂組成物を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
す表わち本発明は、尿素とポリアルキレンポリアミンを
脱アンモニア反応させ、次いで二填基性カルボン酸と脱
水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得られ
るポリアミドポリ尿素、メはポリアルキレンポリアミン
と二塩基性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱
アンモニフ反応させて得られるポリアミドポリ尿素を、
水溶液中でホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは一旦
アルカリ性下で反応させ、ついで酸性下で反応させた後
、さらにポリアルキレンポリアミンを九はアルキレンジ
アミンの一種もしくは二種以上及びエビへロヒドリンを
反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造
方法である。
脱アンモニア反応させ、次いで二填基性カルボン酸と脱
水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得られ
るポリアミドポリ尿素、メはポリアルキレンポリアミン
と二塩基性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱
アンモニフ反応させて得られるポリアミドポリ尿素を、
水溶液中でホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは一旦
アルカリ性下で反応させ、ついで酸性下で反応させた後
、さらにポリアルキレンポリアミンを九はアルキレンジ
アミンの一種もしくは二種以上及びエビへロヒドリンを
反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造
方法である。
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミンとは、分
子中に一個の第１級アミノ基および少なくと４１１個の
第２級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンであ
り、例えばりエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピル
アミン、３−７ザヘ牛サン−／、６−ジアミン、ダ、７
−ジア望デカンー／、／θ−ジアミン等があげられる。
子中に一個の第１級アミノ基および少なくと４１１個の
第２級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンであ
り、例えばりエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピル
アミン、３−７ザヘ牛サン−／、６−ジアミン、ダ、７
−ジア望デカンー／、／θ−ジアミン等があげられる。
これらポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二種
以上の混合物としても用いることができる〇 本発明において使用される二塩基性カルボン酸としては
コへり酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマール酸のよ、うな脂肪族カルボン酸、イン
フタル酸、テレフタル酸の如き芳香族カルボン酸および
こわらの混合物があげられる。
以上の混合物としても用いることができる〇 本発明において使用される二塩基性カルボン酸としては
コへり酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマール酸のよ、うな脂肪族カルボン酸、イン
フタル酸、テレフタル酸の如き芳香族カルボン酸および
こわらの混合物があげられる。
また、本発明において使用されるアルキレンジアミンと
しては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、／
、、２−プロとレンジアミン、テトラメチレンシア見ン
、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。これらのフ
ルキレンジアミンは一種のみならず二種以上の混合物と
しても用いることができる。
しては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、／
、、２−プロとレンジアミン、テトラメチレンシア見ン
、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。これらのフ
ルキレンジアミンは一種のみならず二種以上の混合物と
しても用いることができる。
本発明において使用される工とへ〇ヒドリンとしては、
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンがあげられる
が、エピクロルヒドリンが特に好ましい。
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンがあげられる
が、エピクロルヒドリンが特に好ましい。
本発明にいうボリア１Ｌドポリ尿素は、尿素とポリアル
キレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩
性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア
反応させて得られるボリア巖ドポリ尿素（以下ポリアミ
ドポリ尿素〔ム〕と称する）又はポリフルキレンポリア
ミンと二塩基性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素
と脱アンモニア反応させて得られるポリ７ミドポリ尿素
（以下ボリア１Ｌドポリ尿素（ＢＥと称する）である。
キレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩
性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア
反応させて得られるボリア巖ドポリ尿素（以下ポリアミ
ドポリ尿素〔ム〕と称する）又はポリフルキレンポリア
ミンと二塩基性カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素
と脱アンモニア反応させて得られるポリ７ミドポリ尿素
（以下ボリア１Ｌドポリ尿素（ＢＥと称する）である。
ポリアミドポリ尿素（Ａ）において、尿素とポリアルキ
レンポリアミンのモル比はおよそ／：、２付近で実施す
ることが好ましい。反応温度は７００〜２００℃、好ま
しくは７２０〜７７０℃が適壱であり、発生するアンモ
ニアを系外に除去しつつ、−〜３時間反応させる。次い
でポリアルキレンポリアミン１モルに対し、０．３〜０
．７モルの二塩基性カルボン酸と脱水縮合させる。反応
温度／−θ〜−！θ℃、好ましくは／ダθ〜−〇θ℃に
て生成する水を系外に除去しながら、コ〜／θ時間反応
を行う。このようにして得られた縮合反応生成物を更に
尿素と反応させる。尿素の量は、原料ポリアルキレンボ
リア克ン中の第二級アミノ基１モル当りθ、−〜八！モ
へ、好ましくはθ、ｊ〜八１モへである。反応温度は７
００〜１１０℃、好ましくは／−〇−／よ０℃であり、
この温度で７〜３時間、発生するアンモニアを系外に除
去しながら反応を行う。このようにしてポリアミドポリ
尿素（Ａ）が得られる。
レンポリアミンのモル比はおよそ／：、２付近で実施す
ることが好ましい。反応温度は７００〜２００℃、好ま
しくは７２０〜７７０℃が適壱であり、発生するアンモ
ニアを系外に除去しつつ、−〜３時間反応させる。次い
でポリアルキレンポリアミン１モルに対し、０．３〜０
．７モルの二塩基性カルボン酸と脱水縮合させる。反応
温度／−θ〜−！θ℃、好ましくは／ダθ〜−〇θ℃に
て生成する水を系外に除去しながら、コ〜／θ時間反応
を行う。このようにして得られた縮合反応生成物を更に
尿素と反応させる。尿素の量は、原料ポリアルキレンボ
リア克ン中の第二級アミノ基１モル当りθ、−〜八！モ
へ、好ましくはθ、ｊ〜八１モへである。反応温度は７
００〜１１０℃、好ましくは／−〇−／よ０℃であり、
この温度で７〜３時間、発生するアンモニアを系外に除
去しながら反応を行う。このようにしてポリアミドポリ
尿素（Ａ）が得られる。
ポリアミドポリ尿素（ｎ〕において、ポリアルキレンポ
リアミンと二塩基性カルボン酸との反応は、温度／−〇
〜−ｊθ℃、好ましくは／ｌＩθ〜−〇〇℃にて、生成
する水を系外に除去しながら２〜７９時間行われる。二
塩基性カルボン酸１モルに対し、ポリアルキレンポリア
ミン八ｑ〜Ｊ、０モル、好ましくはへｔ−％−ｈ、ｔモ
ルのモル比で反応を行う。このようにして得られた脱水
縮合反応生成物を次いで尿素と反応させる。尿素の使用
量は原料ポリアルキレンポリアミン中の７ミノ基１モル
当り、θ、−〜八〇モへ、好ましくはθ、４１〜θ、Ｉ
ｒモルである。反応温度は１０θ〜ｌに０℃であるが、
ｌ−０〜１３０℃が好適である。
リアミンと二塩基性カルボン酸との反応は、温度／−〇
〜−ｊθ℃、好ましくは／ｌＩθ〜−〇〇℃にて、生成
する水を系外に除去しながら２〜７９時間行われる。二
塩基性カルボン酸１モルに対し、ポリアルキレンポリア
ミン八ｑ〜Ｊ、０モル、好ましくはへｔ−％−ｈ、ｔモ
ルのモル比で反応を行う。このようにして得られた脱水
縮合反応生成物を次いで尿素と反応させる。尿素の使用
量は原料ポリアルキレンポリアミン中の７ミノ基１モル
当り、θ、−〜八〇モへ、好ましくはθ、４１〜θ、Ｉ
ｒモルである。反応温度は１０θ〜ｌに０℃であるが、
ｌ−０〜１３０℃が好適である。
この温度で／〜ｊ時間発生するアンモニアを系外に除去
しつつ反応を行う。尿素の仕込方法として所要量を一括
して仕込み反応させることもまた所要量の一部を仕込み
、脱アンモニア反応を完結させた後、残りの尿素を仕込
み再度脱アンモニア反応を行うことも可能である。この
ようにしてポリアミドポリ尿素（Ｂ”ｌが得られる。
しつつ反応を行う。尿素の仕込方法として所要量を一括
して仕込み反応させることもまた所要量の一部を仕込み
、脱アンモニア反応を完結させた後、残りの尿素を仕込
み再度脱アンモニア反応を行うことも可能である。この
ようにしてポリアミドポリ尿素（Ｂ”ｌが得られる。
上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素を水に溶
解させ、ホルムアルデヒドと反応させる。反応はポリア
ミドポリ尿素の濃度−０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６／チの水溶液中で、ｐＨ７以下、好ましくは、ｐＩ
ＩＪ、ｊ〜６．ｊとなるように酸、例えば塩酸、硫酸、
りん酸、ギ酸、酢酸等により調整した後、反応温度ダ０
〜ざ０℃で／〜／θ時度行われる。この反応は上記のよ
うに酸性下で行うが、あらかじめ反応液の声カＩ −／
−といったアルカリ性下で反応を行い、ついで声を７以
下、好ましくはｐＩＩＪ、ｊ〜６．１に調整して更に反
応を続けることによっても本発明の目的物を得ることが
できる０この場合アル３時間、酸性下での反応は温度ｑ
θ〜ｊθ℃で／〜／θ時間行われる。ホルムフルヂヒど
の量はポリアミドポリ尿素を合成するために使用した全
尿素１モルに対し、０．２〜八へモル、好ましくは０．
３〜０．７モルが適当である。
解させ、ホルムアルデヒドと反応させる。反応はポリア
ミドポリ尿素の濃度−０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６／チの水溶液中で、ｐＨ７以下、好ましくは、ｐＩ
ＩＪ、ｊ〜６．ｊとなるように酸、例えば塩酸、硫酸、
りん酸、ギ酸、酢酸等により調整した後、反応温度ダ０
〜ざ０℃で／〜／θ時度行われる。この反応は上記のよ
うに酸性下で行うが、あらかじめ反応液の声カＩ −／
−といったアルカリ性下で反応を行い、ついで声を７以
下、好ましくはｐＩＩＪ、ｊ〜６．１に調整して更に反
応を続けることによっても本発明の目的物を得ることが
できる０この場合アル３時間、酸性下での反応は温度ｑ
θ〜ｊθ℃で／〜／θ時間行われる。ホルムフルヂヒど
の量はポリアミドポリ尿素を合成するために使用した全
尿素１モルに対し、０．２〜八へモル、好ましくは０．
３〜０．７モルが適当である。
つづいて上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
とホルマリンとの反応物を、ポリアルキレンポリアミン
またはアルキレンジアミンの一種もしくは二種以上及び
エピへロヒとリンと反応させる。反応温度は３０〜ｇθ
℃で０．５〜／θ時間行われる。ポリアルキレンポリア
ミン又はアルキレンジアミンの量は、ポリ７ミドポリ尿
素を合成するために使用し九二塩基性カルボン酸１モル
に対し、０．７〜３．０モル、好まシくハθ０．２〜／
、ｊモルが適尚である。エビハロヒドリンの量は、ここ
で用いられるポリアルキレンポリアミン又はアルキレン
ジアミンの７％外に対し０．７〜４モル、好ましくはｏ
、１〜３モルが適当である。
とホルマリンとの反応物を、ポリアルキレンポリアミン
またはアルキレンジアミンの一種もしくは二種以上及び
エピへロヒとリンと反応させる。反応温度は３０〜ｇθ
℃で０．５〜／θ時間行われる。ポリアルキレンポリア
ミン又はアルキレンジアミンの量は、ポリ７ミドポリ尿
素を合成するために使用し九二塩基性カルボン酸１モル
に対し、０．７〜３．０モル、好まシくハθ０．２〜／
、ｊモルが適尚である。エビハロヒドリンの量は、ここ
で用いられるポリアルキレンポリアミン又はアルキレン
ジアミンの７％外に対し０．７〜４モル、好ましくはｏ
、１〜３モルが適当である。
反応終了後、必要ならば反応生成物のｐＨｔｌ−＆〜５
に調整することＫより本発明の目的物を得る。
に調整することＫより本発明の目的物を得る。
このように本発明の方法により製造された熱硬化性樹脂
は、耐水性、インキ着肉性等にすぐれ、かつホルマリン
発生量の少ない紙用塗工〜組成物等として有利に使用で
きる。
は、耐水性、インキ着肉性等にすぐれ、かつホルマリン
発生量の少ない紙用塗工〜組成物等として有利に使用で
きる。
以下に本発明を実施例、参考例にょシ説明する。文中、
−は特記しない限シ重１１を表わす。
−は特記しない限シ重１１を表わす。
実施例１
温度針、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツロフラスコに
トリエチレンテトラミンコタコ？（−モル）と尿素６０
Ｐ（１モル）を仕込み、／’１３〜／ｊθ℃で発生する
アンモニアを、１％外に除去しながらｑ時間反応を行い
、次いでアジピン酸／４１１． ？ （１モル）を加え
、／ｊθ〜／ｊｊ℃でＳ時間縮合反応を行った。７２θ
℃まで冷却した後、尿素、２グθＦ（４１モル）を加え
７２５〜７３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。
トリエチレンテトラミンコタコ？（−モル）と尿素６０
Ｐ（１モル）を仕込み、／’１３〜／ｊθ℃で発生する
アンモニアを、１％外に除去しながらｑ時間反応を行い
、次いでアジピン酸／４１１． ？ （１モル）を加え
、／ｊθ〜／ｊｊ℃でＳ時間縮合反応を行った。７２θ
℃まで冷却した後、尿素、２グθＦ（４１モル）を加え
７２５〜７３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。
その後、水１ｓｓｏ Ｐを徐々に加え、ポリ尿素ポリア
ミドの水−継液を得た。
ミドの水−継液を得た。
次ＶＣ３７１＊ル？ ！Ｊ ”、ｔＸ）２Ｊ ９ （２
，Ｓモル）を加え、濃塩酸にて声゛をｊに調整した後、
６３℃にてダ時間保温攪拌した。
，Ｓモル）を加え、濃塩酸にて声゛をｊに調整した後、
６３℃にてダ時間保温攪拌した。
次いで水−／θｔ１トリエチレンテトラミン／４！４
ｆ （１モル）およびエピクロルヒドリン？２．３’ｌ
（１モル）を加え、ｂｏ℃にて一時間保温攪拌した。そ
の後コｊ″Ｃ１で冷却し、固形分Ｊｊｓの熱硬化性樹脂
水溶液を得た。
ｆ （１モル）およびエピクロルヒドリン？２．３’ｌ
（１モル）を加え、ｂｏ℃にて一時間保温攪拌した。そ
の後コｊ″Ｃ１で冷却し、固形分Ｊｊｓの熱硬化性樹脂
水溶液を得た。
実施例コ
実施例／と同様の装置にジエチレントリアミンコθ４Ｐ
（−モル）と尿素４ｏ９（１モル）を仕込み、／４ｔθ
〜／ｌｊ ’ＣでＳ時間脱アンモニア反応を行い、次い
でアジピン酸／４７６９ （１モル）を加え、００〜７
７θ℃で２時間脱水縮合させた。／−０℃まで冷却した
後、尿素／−θｔ（−モル）を加え、／３０〜／＆θ℃
でへｊ時間脱アンモニア反応を行った０次いで水りθθ
ｔを徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
（−モル）と尿素４ｏ９（１モル）を仕込み、／４ｔθ
〜／ｌｊ ’ＣでＳ時間脱アンモニア反応を行い、次い
でアジピン酸／４７６９ （１モル）を加え、００〜７
７θ℃で２時間脱水縮合させた。／−０℃まで冷却した
後、尿素／−θｔ（−モル）を加え、／３０〜／＆θ℃
でへｊ時間脱アンモニア反応を行った０次いで水りθθ
ｔを徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
次に３７−ホルマリン／ダ３．Ｉ Ｐ （／Ｊモル）を
加え１．２７Ｎ−硫酸にて声をダ、３に調整し、６０℃
で３時間保温攪拌した。次いで水りθｆ、 トリエチレ
ンテトラミン１ｌＩ４ Ｆ （１モル）およびエピクロ
ルヒドリン？Ｊｊ ｆ （１モル−）を加え、６０℃に
て３時間保温攪拌した。その後コｊ’ｃｙで冷却し、固
形分ダθチの熱硬化性樹脂水溶液を得た。
加え１．２７Ｎ−硫酸にて声をダ、３に調整し、６０℃
で３時間保温攪拌した。次いで水りθｆ、 トリエチレ
ンテトラミン１ｌＩ４ Ｆ （１モル）およびエピクロ
ルヒドリン？Ｊｊ ｆ （１モル−）を加え、６０℃に
て３時間保温攪拌した。その後コｊ’ｃｙで冷却し、固
形分ダθチの熱硬化性樹脂水溶液を得た。
実施例３
実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミン３４３
９ （２−３モル）、水コｏｙ及びアジピン酸１ｌＩ６
ｆ （１モル）を仕込み、７５５〜７６０℃でダ時間
脱水縮合させ九。ついで尿素６０？（１モル）を仕込み
、ｉｙｓ〜／ｊθ℃で３時間脱アンモニア反応を行った
後、７３０℃まで冷却し、更に尿素−ダθ？（’ダモル
）を仕込み、／３θ〜／ダθ℃で３時間脱アンモニア反
応を行った０水！９５ Ｆを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得たＯ次いで３７％ホルムアルデヒド
水溶液／６コｔ（２モル）を６０℃にて９時間保温攪拌
した。
９ （２−３モル）、水コｏｙ及びアジピン酸１ｌＩ６
ｆ （１モル）を仕込み、７５５〜７６０℃でダ時間
脱水縮合させ九。ついで尿素６０？（１モル）を仕込み
、ｉｙｓ〜／ｊθ℃で３時間脱アンモニア反応を行った
後、７３０℃まで冷却し、更に尿素−ダθ？（’ダモル
）を仕込み、／３θ〜／ダθ℃で３時間脱アンモニア反
応を行った０水！９５ Ｆを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得たＯ次いで３７％ホルムアルデヒド
水溶液／６コｔ（２モル）を６０℃にて９時間保温攪拌
した。
次いで水ｉｒＯＰ 、ジエチレントリアミンｊ／ＪＰ（
θ、Ｓモル）及びエピクロルヒドリン？コＪＰ （１モ
ル）を加え、Ａｊ’Ｃにて一１Ｓ時間保温攪拌した。反
応液をコｊ″Ｃまで冷却し、固形分ｊｏ−の熱硬化性樹
脂を得た。
θ、Ｓモル）及びエピクロルヒドリン？コＪＰ （１モ
ル）を加え、Ａｊ’Ｃにて一１Ｓ時間保温攪拌した。反
応液をコｊ″Ｃまで冷却し、固形分ｊｏ−の熱硬化性樹
脂を得た。
実施例ｑ
実施例／と同様の反応装置にジエチレントリアミンコθ
＆？＜２モル）と尿＠ｂｏｙ＜ｉモル）を仕込み、／！
ｊ〜／ｊθ℃で３時間脱アンモニア反応を行い、次いで
コハク酸／１５？（１モル）を加え、７５０℃でｑ時間
脱水縮合させた・／ＪＯ’Ｃまで冷却後、尿素９６ｔ＜
８モル）を加え、／コＪ〜ｉｓｏ ’ｃで３時間脱アン
モニア反応を行い、これに水５ｌＩｏ Ｐを加えてポリ
尿素ボリア！ド水溶液を得九。
＆？＜２モル）と尿＠ｂｏｙ＜ｉモル）を仕込み、／！
ｊ〜／ｊθ℃で３時間脱アンモニア反応を行い、次いで
コハク酸／１５？（１モル）を加え、７５０℃でｑ時間
脱水縮合させた・／ＪＯ’Ｃまで冷却後、尿素９６ｔ＜
８モル）を加え、／コＪ〜ｉｓｏ ’ｃで３時間脱アン
モニア反応を行い、これに水５ｌＩｏ Ｐを加えてポリ
尿素ボリア！ド水溶液を得九。
次いで３ブチホルマリン１０！、、！？ （／、３モル
）を加え、／θＮ−Ｎ＆国にて声を／θに調整し、６０
℃で２時間保温攪拌した後、濃塩酸にて坪をｊ、ｊＫ調
整し、引き続き６ｏ℃で３時間保温攪拌した０次匹で水
−ｓｏ Ｐ 、ジエチレントリアミン／θ３Ｆ（１モル
）及びエピクロルヒドリン鵠、３Ｐ（σ、！モル）を加
え、４ｊ’Ｃにて２時間保温攪拌し九〇次いで−ｊ″Ｇ
まで冷却し、固形分ダθチの熱硬化性樹脂水溶液を得た
。
）を加え、／θＮ−Ｎ＆国にて声を／θに調整し、６０
℃で２時間保温攪拌した後、濃塩酸にて坪をｊ、ｊＫ調
整し、引き続き６ｏ℃で３時間保温攪拌した０次匹で水
−ｓｏ Ｐ 、ジエチレントリアミン／θ３Ｆ（１モル
）及びエピクロルヒドリン鵠、３Ｐ（σ、！モル）を加
え、４ｊ’Ｃにて２時間保温攪拌し九〇次いで−ｊ″Ｇ
まで冷却し、固形分ダθチの熱硬化性樹脂水溶液を得た
。
実施例！
実施例／と同様の装置に、ジエチレントリアミン／ざｊ
、＆ Ｐ （へｇモル）、水／θを及びコバ’ｌ＠ ／
／ｒ Ｐ （／ ％Ｊｋ ）を仕込み、／！０〜／！ｊ
’Ｃでｔ時間脱水縮合させた。／、２θ℃まで冷却後
、尿素ｉｔｏ Ｐ ＜ ｓモル）を仕込み、７３０℃ま
で昇温後、／３θ〜／Ｊ！ ℃で１時間脱アンモニア反
応させた。次いで水ｔ６θｔを除徐に加えポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た〇ここへ３７％ホルムアルデヒド
水溶液／侭、に９（／、ｔモル）を加え、Ｊ０％苛性ソ
ーダ水溶液にて坪を／θに調整し、６０℃で２時間保温
攪拌した後、３７チ塩酸にて坪をｊ、ｊに調整し、引き
続Ｉ６０℃で３時間保温攪拌した。
、＆ Ｐ （へｇモル）、水／θを及びコバ’ｌ＠ ／
／ｒ Ｐ （／ ％Ｊｋ ）を仕込み、／！０〜／！ｊ
’Ｃでｔ時間脱水縮合させた。／、２θ℃まで冷却後
、尿素ｉｔｏ Ｐ ＜ ｓモル）を仕込み、７３０℃ま
で昇温後、／３θ〜／Ｊ！ ℃で１時間脱アンモニア反
応させた。次いで水ｔ６θｔを除徐に加えポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た〇ここへ３７％ホルムアルデヒド
水溶液／侭、に９（／、ｔモル）を加え、Ｊ０％苛性ソ
ーダ水溶液にて坪を／θに調整し、６０℃で２時間保温
攪拌した後、３７チ塩酸にて坪をｊ、ｊに調整し、引き
続Ｉ６０℃で３時間保温攪拌した。
次いで水／６θ９．）ジエチレンテトラミン２／り９
（／Ｊモル）及びエピクロルヒドリンｙｓ、ｒｙ＜へ〇
モル）を加え、４５℃で３時間保温攪拌した。反応液を
、２ｊ″Ｃ−１で冷却し、固形分グθ−の熱硬化性樹脂
水溶液を得た。
（／Ｊモル）及びエピクロルヒドリンｙｓ、ｒｙ＜へ〇
モル）を加え、４５℃で３時間保温攪拌した。反応液を
、２ｊ″Ｃ−１で冷却し、固形分グθ−の熱硬化性樹脂
水溶液を得た。
実施例６
実施例／と同様の反応装置に、ジエチレントリアミン／
θ３ｙ（１モル）、トリエチレンテトラミン／＜＜４
Ｐ Ｃ１モル）、水コθり及びコハク酸含量−，２１ｉ
、グルタル酸６１１アジピン酸／４４％からなる混合二
塩基性カルボン酸／θθ２（二塩基性カルボン酸として
０．７７モル）を仕込み、７６θ〜／６！ ’Ｃで夕時
間脱水縮合させた。ついで尿素６０２（１モル）を仕込
み、／’１３〜／！θ℃にて９時間脱アンモニア反応を
行った後、７３０℃まで冷却し、更に尿素／１０ ｆ
（３モル）を仕込み、／３θ〜／（０℃で５時間脱アン
モニア反応を行った。次いで水４Ｉ／θ２を徐々に加え
、ポリ７ミドポリ尿素水溶液を得九。ここへ３７−ホル
ムアルデヒド水溶液ｒｙ−ｙ＜八−モル）を加え３７％
塩酸にて声を４ＩＫ調整し、３０℃にて６時間保温攪拌
した。次いで水−ざθｆ、（ジエチレンテトラミン／’
１４．９ （１モル）およびエピクロルヒドリンηＪ２
（１モル）を加え、６０℃にて２時間保温攪拌した。
θ３ｙ（１モル）、トリエチレンテトラミン／＜＜４
Ｐ Ｃ１モル）、水コθり及びコハク酸含量−，２１ｉ
、グルタル酸６１１アジピン酸／４４％からなる混合二
塩基性カルボン酸／θθ２（二塩基性カルボン酸として
０．７７モル）を仕込み、７６θ〜／６！ ’Ｃで夕時
間脱水縮合させた。ついで尿素６０２（１モル）を仕込
み、／’１３〜／！θ℃にて９時間脱アンモニア反応を
行った後、７３０℃まで冷却し、更に尿素／１０ ｆ
（３モル）を仕込み、／３θ〜／（０℃で５時間脱アン
モニア反応を行った。次いで水４Ｉ／θ２を徐々に加え
、ポリ７ミドポリ尿素水溶液を得九。ここへ３７−ホル
ムアルデヒド水溶液ｒｙ−ｙ＜八−モル）を加え３７％
塩酸にて声を４ＩＫ調整し、３０℃にて６時間保温攪拌
した。次いで水−ざθｆ、（ジエチレンテトラミン／’
１４．９ （１モル）およびエピクロルヒドリンηＪ２
（１モル）を加え、６０℃にて２時間保温攪拌した。
反応液を−ｊ′Ｃまで冷却し、固形分ＳＯＳの熱硬化性
樹脂水溶液を得た。
樹脂水溶液を得た。
実施例７
実施例／と同様の反応装置にジエチレントリアミン−０
４（−モル）、水／θ？及びアジピン酸７１１４ ｆ／
（１モル）を仕込み、７３０℃まで昇温し、生成する
水を留去させなから／ｊＯ〜ｉｓｓ ’ｃで６時間保温
した。ついで／ＪＯ’Ｃまで冷却した後、尿素２１１０
Ｐ （４’モル）を仕込み、／−５〜７３０℃で発生
するアンモニアを系外に除去しながら３時間脱アンモニ
ア反応を行っ九。その後、水４Ｚｊθノを徐々に加えポ
リアミドポリ尿素の水溶液を得た。
４（−モル）、水／θ？及びアジピン酸７１１４ ｆ／
（１モル）を仕込み、７３０℃まで昇温し、生成する
水を留去させなから／ｊＯ〜ｉｓｓ ’ｃで６時間保温
した。ついで／ＪＯ’Ｃまで冷却した後、尿素２１１０
Ｐ （４’モル）を仕込み、／−５〜７３０℃で発生
するアンモニアを系外に除去しながら３時間脱アンモニ
ア反応を行っ九。その後、水４Ｚｊθノを徐々に加えポ
リアミドポリ尿素の水溶液を得た。
次に３７−ホルムアルデヒド水溶液／６コ２（，２モル
）を加え、３７％塩酸にて坪をｊに調整した後、Ａｊ℃
で３時間保温攪拌した。
）を加え、３７％塩酸にて坪をｊに調整した後、Ａｊ℃
で３時間保温攪拌した。
次いで水、２ｊｊＰ、）ジエチレンテトラミン７３Ｆ（
０，５モル）、ジエチレントリアミン！／ＪｆＣθ、５
モル）、エピクロルヒドリンタコＪＰ＜へ〇モル）を加
え、Ａｊ”Ｃで２時間保温攪拌した。反応液を、２ｊ’
Ｃまで冷却し、固形分ｊＯ’１６の熱硬化性樹脂水溶液
を得た。
０，５モル）、ジエチレントリアミン！／ＪｆＣθ、５
モル）、エピクロルヒドリンタコＪＰ＜へ〇モル）を加
え、Ａｊ”Ｃで２時間保温攪拌した。反応液を、２ｊ’
Ｃまで冷却し、固形分ｊＯ’１６の熱硬化性樹脂水溶液
を得た。
実施例ざ
実施例／と同様の反応装置にトリエチレンテトラミン２
９２ ｆ （２モル）と尿素６θ２（１モル）を仕込み
、ｉｕｓ〜／ｊθ℃で発生する７ンモニ７を系外に除去
しなからグ時間発応を行い、次いで７ジビン酸ｌ１ｉｔ
？ （１モル）を加え、／ｊθ〜／＃’Ｃでｊ時間線
合反応を行った。７２０℃まで冷却した後、尿素コｑｏ
ノ（１７モル）を加えｉｓｓ〜／３θ℃で一時間脱７ン
モニ７反応を行っ九。その後、水／ｊ５θｔを徐々に加
え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を際しては、熱風乾燥
処理後直ちにポリエチレンの袋に内封し、他からの移行
を防止し定量に供した。
９２ ｆ （２モル）と尿素６θ２（１モル）を仕込み
、ｉｕｓ〜／ｊθ℃で発生する７ンモニ７を系外に除去
しなからグ時間発応を行い、次いで７ジビン酸ｌ１ｉｔ
？ （１モル）を加え、／ｊθ〜／＃’Ｃでｊ時間線
合反応を行った。７２０℃まで冷却した後、尿素コｑｏ
ノ（１７モル）を加えｉｓｓ〜／３θ℃で一時間脱７ン
モニ７反応を行っ九。その後、水／ｊ５θｔを徐々に加
え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を際しては、熱風乾燥
処理後直ちにポリエチレンの袋に内封し、他からの移行
を防止し定量に供した。
結果を第２表に示す。
なお、各試験方法は次のとおりである００耐水性
（イ） ＷｅｔＲｕｂ 法
コート面上にイオン交換水を約０．７１滴下し、指先で
７回摩耗し、溶出量を黒紙に移行させて溶出量を肉眼で
判定した。
７回摩耗し、溶出量を黒紙に移行させて溶出量を肉眼で
判定した。
判定基準は次のように行った。
耐水性（劣）／〜よ（優）
（ロ） Ｗｓｔ Ｐｉｃｋ法
Ｒ工試験機を使用し、コート面を給水
ロールで湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して耐水性（劣）／〜ｊ（優）の判定を行った。
して耐水性（劣）／〜ｊ（優）の判定を行った。
０ホルムアルデヒドの定量
Ｊより−Ｌｍｉ−７り７６液相抽出法（，２）アセチル
アセトン法（ム法）に準じコート紙試料２Ｊｆを採取し
、定量した。
アセトン法（ム法）に準じコート紙試料２Ｊｆを採取し
、定量した。
０インキ着肉性
ＲＩ試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤させ
た後、印刷し、インキの着肉性を肉眼で観察してインキ
着肉性（劣）ｌ〜ｊ（釦の判定を行った。
た後、印刷し、インキの着肉性を肉眼で観察してインキ
着肉性（劣）ｌ〜ｊ（釦の判定を行った。
Claims (1)
- 尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応さ
せ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿
素と脱アンモニア反応させて得られるポリアミドポリ尿
素、又はポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン
酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱アンモニア反応させ
て得られるポリアミドポリ尿素を、水溶液中でホルムア
ルデヒドと酸性下で、もしくは一旦アルカリ性下で反応
させ、ついで酸性下で反応させた後、さらにポリアルキ
レンポリアミンｔたはアルキレンジアミンの一種もしく
は二種以上及び・エビハロヒドリンを反応させることを
％徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20068481A JPS58101109A (ja) | 1981-12-11 | 1981-12-11 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| CA000417386A CA1187225A (en) | 1981-12-11 | 1982-12-09 | Paper coating composition |
| EP19820306604 EP0081994B1 (en) | 1981-12-11 | 1982-12-10 | Preparation of thermosetting resins and of pigmented compositions thereof for coating on paper |
| DE8282306604T DE3278212D1 (en) | 1981-12-11 | 1982-12-10 | Preparation of thermosetting resins and of pigmented compositions thereof for coating on paper |
| NZ20277282A NZ202772A (en) | 1981-12-11 | 1982-12-10 | Paper coating composition,and thermosetting resin used therein |
| US06/449,334 US4444943A (en) | 1981-12-11 | 1982-12-13 | Coating compositions for providing water and blister resistance to ink-receptive paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20068481A JPS58101109A (ja) | 1981-12-11 | 1981-12-11 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58101109A true JPS58101109A (ja) | 1983-06-16 |
| JPH0326214B2 JPH0326214B2 (ja) | 1991-04-10 |
Family
ID=16428524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20068481A Granted JPS58101109A (ja) | 1981-12-11 | 1981-12-11 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58101109A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055028A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| EP0220960A2 (en) * | 1985-10-28 | 1987-05-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of urea-polyamine resins for paper coating compositions |
-
1981
- 1981-12-11 JP JP20068481A patent/JPS58101109A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055028A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JPH0525890B2 (ja) * | 1983-09-05 | 1993-04-14 | Sumitomo Chemical Co | |
| EP0220960A2 (en) * | 1985-10-28 | 1987-05-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of urea-polyamine resins for paper coating compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0326214B2 (ja) | 1991-04-10 |
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