JPS6259732B2

JPS6259732B2 -

Info

Publication number: JPS6259732B2
Application number: JP56054053A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takagishi; Kenzo Mieno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1987-12-12
Also published as: JPS57167315A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ着
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙から
のホルムアルデヒド等の臭気の発生が極めて少な
い等の優れた性質を有する新規な熱硬化性樹脂水
溶液の製造方法に関するものである。従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、例えば
メラミン―ホルムアルデヒド樹脂、尿素―ホルム
アルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹脂が知られ
ているが、これらは耐水化効果はすぐれているも
のの塗工紙からのホルムアルデヒド発生量が多
く、また印刷時のインキ着肉性も不十分である等
の欠点がある。このようなことから、本発明者らは耐水化効果
にすぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生量
が少なく、かつ印刷時のインキ着肉性のすぐれた
紙用塗工樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明に至つた。すなわち、本発明は、二塩基性カルボン酸１モ
ルとポリアルキレンポリアミン1.4〜3.0モルとを
脱水縮合させ、次いでポリアルキレンポリアミン
中のアミノ基１モル当たり0.2〜1.0モルの尿素と
脱アンモニア反応させてポリアミドポリ尿素を合
成し、次いで該ポリアミドポリ尿素を水溶液中で
ホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは一旦アル
カリ性下で反応させたのち更に酸性下で反応させ
ることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造方
法である。本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
とは分子中に２個の第１級アミノ基および少なく
とも１個の第２級アミノ基を有するポリアルキレ
ンポリアミンであり、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、イミノビスプロピルアミン、３―アザ
ヘキサン―１，６―ジアミン、４，７―ジアザデ
カン―１，10―ジアミン等が挙げられる。これら
ポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二種
以上の混合物としても用いることができる。また、本発明において使用される二塩基性カル
ボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のよう
な脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸の如き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物
が挙げられる。本発明において二塩基性カルボン酸とポリアル
キレンポリアミンとの反応は温度120〜250℃、好
ましくは130〜200℃で行なう。生成する水を系外
に除去しながら２〜10時間反応を行なう。二塩基
性カルボン酸1.0モルに対しポリアルキレンポリ
アミン1.4〜3.0モル、好ましくは1.8〜2.5モルの
モル比で反応を行なう。ポリアルキレンポリアミ
ンが1.4モルより少ないと、二塩基性カルボン酸
との脱水縮合によつて得られる反応生成物の平均
分子量が大きくなりすぎ、以下本発明と同様の反
応を行なつた場合に反応液全体がゲル化したり、
またたとえゲル化しなくても最終反応生成物の保
存安定性が低下しやすくなり、またポリアルキレ
ンポリアミンが3.0モルより多い場合は最終反応
生成物の加工効果が低下する。最終反応生成物の
物性、加工性能を満足させる上で本発明に用いる
二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミン
のモル比は重要である。このようにして得られた脱水縮合反応生成物を
次いで尿素と反応させる。尿素の使用量は原料ポ
リアルキレンポリアミン中のアミノ基、すなわち
第一級および第二級アミノ基１モル当たり、0.2
〜1.0モル、好ましくは0.4〜0.8モルである。また
その際の反応温度は100〜180℃好ましくは120〜
150℃であり、この温度で１〜５時間発生するア
ンモニアを系外に除去しながら反応を行なう。尿
素の仕込方法として所要量を一括して仕込むこと
も、また所要量の一部を仕込み、脱アンモニア反
応を完結せしめた後残りの尿素を仕込み再度脱ア
ンモニア反応を行なうことも可能である。このよ
うにして本発明にいうポリアミドポリ尿素が得ら
れる。次いで該ポリアミドポリ尿素を水に溶解させホ
ルムアルデヒドと反応させる。反応は、ポリアミ
ドポリ尿素の濃度20〜70重量％、好ましくは30〜
60％の水溶液中で、PH７以下好ましくはPH3.5〜
6.5となるように酸、例えば塩酸、硫酸、りん
酸、ギ酸、酢酸等により調整した後、反応温度40
〜80℃で１〜10時間行なわれる。この反応は、上
記のように酸性下で行なうが、あらかじめ反応液
のPHが８〜12といつたアルカリ性下で反応を行な
い、ついでPHを７以下好ましくはPH3.5〜6.5に調
整して更に反応を続けることによつても本発明の
目的物を得ることができる。この場合アルカリ性
下の反応は、温度40〜80℃で0.5〜３時間、酸性
下での反応は温度40〜80℃で１〜10時間行なわれ
る。ホルムアルデヒドの量はポリアミドポリ尿素
を合成するために使用した全尿素１モルに対し、
0.2〜1.0モル好ましくは0.3〜0.7モルが適当であ
る。反応終了後、必要ならば、苛性ソーダ、苛性
カリ等によりPHを６〜９に調整することにより本
発明の目的物を得る。このように、本発明の方法により製造された熱
硬化性樹脂は、耐水性、インキ着肉性等にすぐ
れ、かつホルマリン発生量の少ない紙用塗工組成
物等として有利に使用できる。以下に本発明を実施例により説明する。実施例１温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにジエチレントリアミン206ｇ（２モル）、
水10ｇ及びアジピン酸146ｇ（１モル）を仕込
み、150℃まで昇温し、生成する水を留去させな
がら150〜155℃で６時間保温した。ついで130℃
まで冷却した後、尿素240ｇ（４モル）を仕込
み、125〜130℃で発生するアンモニアを系外に除
去しながら３時間脱アンモニア反応を行なつた。
その後、水420ｇを徐々に加えポリアミドポリ尿
素の水溶液を得た。次に37％ホルムアルデヒド水溶液162ｇ（２モ
ル）を加え、37％塩酸にてPHを５に調整した後、
65℃で３時間保温撹拌した。その後30℃まで冷却
し、48％苛性ソーダ水溶液にてPHを７に調整し、
固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。実施例２実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行なつた
後130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を
仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を
行なつた。水595ｇを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た。次いで37％ホルムアルデ
ヒド水溶液162ｇ（２モル）を仕込み、50％硫酸
にてPHを4.5に調整した後、60℃にて４時間保温
撹拌した。反応液を25℃まで冷却した後30％苛性
ソーダ水溶液にてPHを7.5に調整し固形分50％の
熱硬化性樹脂水溶液を得た。実施例３実施例１と同様の装置に、ジエチレントリアミ
ン185.4ｇ（1.8モル）、水10ｇ及びコハク酸118ｇ
（１モル）を仕込み、150〜155℃で８時間脱水縮
合させた。120℃まで冷却後、尿素180ｇ（３モ
ル）を仕込み、130℃まで昇温後、130〜135℃で
４時間脱アンモニア反応させた。次いで水860ｇ
を徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。ここへ37％ホルムアルデヒド水溶液145.8ｇ
（1.8モル）を仕込み、30％苛性ソーダ水溶液にて
PHを10に調整し、60℃で２時間保温撹拌した後、
37％塩酸にてPHを5.5に調整し、引き続き60℃で
３時間保温撹拌した。次いで30℃まで冷却し、30
％苛性ソーダ水溶液にてPHを８に調整し、固形分
30％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。実施例４実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリ
アミン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン
146ｇ（１モル）、水20ｇ及びコハク酸含量22％、
グルタル酸64％、アジピン酸14％からなる混合二
塩基性カルボン酸100ｇ（二塩基性カルボン酸と
して0.77モル）を仕込み、160〜165℃で４時間脱
水縮合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込
み、145〜150℃にて４時間脱アンモニア反応を行
なつた後、130℃まで冷却し、更に尿素180ｇ（３
モル）を仕込み、130〜140℃で５時間脱アンモニ
ア反応を行なつた。次いで水410ｇを徐々に加
え、ポリアミドポリ尿素水溶液を得た。ここへ37
％ホルムアルデヒド水溶液97.2ｇ（1.2モル）を
仕込み37％塩酸にてPHを４に調整し、50℃にて６
時間保温撹拌した。反応液を30℃まで冷却した
後、30％苛性ソーダ水溶液にてPHを6.5に調整
し、固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。加工例１実施例１〜４で得た熱硬化性樹脂水溶液および
スミレーズレジン613（住友化学工業社商品名：
メラミン―ホルムアルデヒド樹脂）をそれぞれ耐
水化剤として第１表に示す割合で配合（いずれも
固形分重量比）し、濃度が50％となるように水を
加えて紙用塗工組成物を調製した。

【表】

【表】上記塗工組成物を、ピアノ線を巻きつけたワイ
ヤーロツドバーを使用して米坪量80ｇ／m²の原紙
に、塗工量が約20ｇ／m²となるように片面コート
した。コート後直ちに100℃で１分間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度50℃、線圧80Kg／cmの
条件で２回カレンダー処理した。得られた片面コ
ート紙は20℃、湿度65％の条件下で12時間調湿
後、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生量、
インキ着肉性を測定した。ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。結果を第２表に示す。なお、各試験方法は次のとおりである。 Γ耐水性 (イ) Wet Rub法コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行さ
せて溶出量を肉眼で判定した。判定基準は次の
ように行なつた。耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機を使用し、コート面を給水ロール
で湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼で観
察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定を行な
つた。 Γホルムアルデヒドの定量 JIS―L1041―1976液相抽出法(2)アセチルアセ
トン法（Ａ法）に準じコート紙試料2.5ｇを採取
し、定量した。 Γインキ着肉性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させた後、印刷し、インキの着肉性を肉眼で
観察してインキ着肉性（劣）１〜５（優）の判定
を行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１二塩基性カルボン酸１モルとポリアルキレン
ポリアミン1.4〜3.0モルを脱水縮合させ、次いで
ポリアルキレンポリアミン中のアミノ基１モル当
たり0.2〜1.0モルの尿素と脱アンモニア反応させ
てポリアミドポリ尿素を合成し、次いで該ポリア
ミドポリ尿素を水溶液中でホルムアルデヒドと酸
性下で、もしくは一旦アルカリ性下で反応させた
のち更に酸性下で反応させることを特徴とする熱
硬化性樹脂水溶液の製造方法。