JPH01132896A - 紙塗工用樹脂添加剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規にして有用なる紙塗工用樹脂添加剤に関
するものである。

近年、印刷技術の進歩、発展に伴い、印刷の高連化、Ｎ
密化及び多色化の進展が着しく、印刷用紙には、表面強
度、インキ受理性、印刷光沢性及び耐ブリスター性等に
於て、高度の印刷適性が求められている。

一般には、高度の印刷性を付与する目的で、紙の表面に
顔料及び水性バインダーを主体としだ紙塗工組成物、所
謂コーティング・カラーと称される塗工組成物が塗工さ
れ、この塗工処理を施した紙をアート紙、コート紙、徴
塗工紙等と称している０本明細書に於ては、以後「塗工
紙」を以ってこれ等を総称するものとする。

この塗工紙は、種々の印刷方式によって印刷に供される
が、とりわけ増加の一途にあるオフセット印刷の分野に
於ては、耐ウエツトピッキング性とインキ受理性を同時
に、高度に付与し得る紙塗工用樹脂添加剤の開発が強く
望まれている。

本発明の製造方法によって得られる樹脂は、かかる分野
に於ける紙塗工用樹脂添加剤として、以下に述べる如く
、極めて有益なものである。

従来上り、塗工紙の印刷適性を改善する目的で、紙塗工
用樹脂添加剤として、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂、ポリアミド−尿素−エピハロヒドリン樹脂、ポリア
ミド−尿素−ホルムアルデヒドーエビへロヒドリン樹脂
等が提案されてきた。

例えば、特公昭４６−７６０７号には、澱粉と澱粉に対
して１〜１５重量パーセントのエポキシ変成ポリアミド
樹脂を含有し、更に必要に応じて合成樹脂ラテックスを
添加した澱粉系接着剤を、塗料のｐＨを８以上とするに
足る量のアルカリ性顔料又はこれを含有する顔料と混合
して成る紙用塗被剤を紙に塗工することによって、良好
な印刷適性と強い耐水性を同時に発現し得る方法が提案
されている。

また、特公昭５６−２８９２９号及び特公昭５９−３２
５９７号には、尿素とポリアルキレンポリアミンを脱ア
ンモニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮
合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させてポリ尿素ポ
リアミドを合成し、次いで該ポリ尿素ポリアミドを水溶
液中でホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは−旦アル
カリ性下で反応させたのち更に酸性下で反応させること
によって得られる熱硬化性の樹脂が、耐水化効果に優れ
るとともに、インキ受理性向上に有効な紙用塗工組成物
を与えることが開示されている。

しかしながら、これ等公知の樹脂の使用によっても、当
業界の要望を十分に満足するには至っていない。とりわ
け、増加の一途をたどるオフセット印刷の分野に於ては
、湿し水の影響により、十分な印刷適性を確保すること
は難しいとされており、その中でも特にウェッジピッキ
ングとインキ受理性の双方を同時に改善することは極め
て困難な課題である。すなわち、塗工層の耐水化を促進
すると、湿し水の塗工層表面から内部への浸透が抑制さ
れて表面に湿し水が残留し易くなり、塗工層表面へのイ
ンキの転移が不良となる結果、インキ受理性が低下し、
一方、塗工層の耐水化を緩和することで湿し水の内部へ
の浸透が促進されてインキの受理性は向上するものの、
耐水化が不十分であるため塗工層表面の一部がインキロ
ールに剥ぎ取られ（所謂ウェットピッキングが生じ）易
くなる。

本発明の目的は、特にこれ等相反する耐ウエツトピッキ
ング性とインキ受理性の２つの特性を同時に改善し得る
優れた紙塗工用樹脂添加剤を得るための製造方法を提供
することにある。

前述の如く、従来よりこの種の用途には、エポキシ変成
ポリアミドポリアミン樹脂もしくはメチロール変成ポリ
７ミドボリ尿素樹脂等の適用が試みられてさたが、これ
等の樹脂はそれなりの改善効果を有するものの、最大の
課題であるウェットピッキングとインキ受理性を同時に
、高度に改善するには至っていない。

また、特に、かかる樹脂の化学構造とインキ受理性との
関連については、未だ十分に解明されるには至っていな
い。

本発明者等は、かかる樹脂の化学構造とインキ受理性と
の関係について鋭意検討の結果、両者には密接なる関連
のあることをつきとめ、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、ぼりアミン類（Ａ）、二塩
基性カルボン酸類及び／又はその誘導体類（Ｂ）及びα
，β−不不飽和カルボニル化合物Ｃ）［ただし、このも
のは０２個以上の不飽和二重結合を有する化合物である
か、又は０１個の不飽和二重結合とヒドロキシル基、メ
チロール基、エポキシ基又はアミド基とを有する化合物
である。Ｊを出発原料として用意し、先ず（Ａ）と（Ｂ
）との縮合反応によって少なくと＃３１個の活性水素を
有するアミノ基を生成ポリアミドポリアミン樹脂１モル
あたり０．０５モル以上含有し、かつ全アミド結合数の
５〜７０パーセントが芳香族７ミド結今であるポリアミ
ドポリアミン樹脂を生成せしめ、次いで該ポリアミドポ
リアミン樹脂に（Ｃ）を反応させることによって該樹脂
中に含まれる７ミノ基に（Ｃ）を付加せしめ、場合によ
っては、斯くしで得られる付加生成物をアルデヒド類で
変成することを特徴とする紙塗工用樹脂添加剤の製造方
法が提供される。

樹脂のインキ受理性を向上させるためには、その親水性
を低下させるか又は親油性を高めることが必要である。

Ｗ脂の親水性を低下させる方法としては、ベースポリマ
ー自体の親水性を低下させる方法と、ベースポリマーに
比較的疎水性の高い構造を有する物質を付加導入する方
法とがある。

ベースポリマー自体の親水性を低下させる方法としては
、ベースポリマー中に芳香族系の化合物を導入する方法
が有効である。従来の特許文献は、ポリアミドポリアミ
ン樹脂又はポリアミドポリ尿素樹脂等のベースポリマー
を得るに際し、芳香族系の二塩基性酸もしくはその誘導
体の使用も可能であるとはしながらも、実施例中にはこ
れ等を使用した例が見当らず、かつこれ等芳香族系化合
物を導入することによって特定の改善効果が得られるこ
とについても全く言及してはいない。

このような公知技術に対して、本発明の方法は、上記の
ように、特定の範囲以内でベースポリマー中に芳香族系
化合物を導入することを必須とする゛ものである。この
際、二塩基性カルボン酸又はそれ等の誘導体（Ｂ）のみ
に芳香族系化合物の使用を限定するものではなく、ポリ
アミン類（Ａ）の一部を芳香族系化合物に置き換えても
、もしくは二塩基性カルボン酸又はそれ等の誘導体（Ｂ
）とポリアミン＊（Ａ）の双方の成分に芳香族系の化合
物を使用しても、同様の効果が期待できる。

従って、本発明を実施するに当って使用されるポリアミ
ンＭ（Ａ）とは、１分子中に１級アミノ基を少なくとも
２個有するアミン類を指称し、かかるアミン類としては
、例えばポリアルキレンポリアミン類、芳香族ジアミン
類及びフェニレンジアミン類等がある。

ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、イミノビスプロピルアミン、エチレンプロピレ
ン１７７ミン等が例記される。

芳香族ノアミソ類としては、ｏ−１饋−１ｐ−７エ二レ
ンノアミン、ｏ−１ａｔ−１９−ジアミノトルエン、２
゜２′−１３，３’−４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４瞥４′−ジ７ミノノフェニルエーテル等が例記さ
れる。

アルキレンツアミンとしては、エチレンジアミン、トリ
エチレンシアミン、１，２−プロピレンジアミン、テト
ラノチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例記
される。

本発明に於けるポリアミドポリアミン樹脂は、活性水素
を少なくとも１個有するアミノ基を含有しなければなら
ないから、成分（Ａ）としてはポリアルキレンポリアミ
ン類を主要成分として用いることが好ましく、前記ポリ
アルキレンポリアミンの中ではジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンが特に好ましい。

また、該ポリアミドポリアミン樹脂は、芳香族アミド結
合を含有しなければならないから、芳香族アミド結合を
導入する目的で使用する芳香族ノアミソ類としては、前
記芳香族ジアミン中ではｐ−フェニレンジアミンが特に
好ましい。

以上の必要とされるボリフルキレンボリアミン類又は場
合によっては芳香族ジアミン類の他にも、成分（Ａ）を
構成するものとして、上記フルキレンジアミンの中から
選ばれたものを一部併用することも可能である。

次に、本発明を実施するに当って使用される二塩基性カ
ルボン酸類及Ｖ／又はその誘導体類（Ｂ）とは、分子中
に２個のカルボキシル基を有する化合物あるいはそれ等
のエステル類、さらにはそれ等の酸無水物を総称するも
ので、かかる化合物としては、脂肪族三塩基性酸又はそ
の誘導体及び芳香族三塩基性酸又はその誘導体類等があ
る。

脂肪族三塩基性酸又はその誘導体類としては、コハク酸
、グルタル酸、セパシン酸、７ジビン酸、マレイン酸、
７マール酸及びこれ等のエステル化物、さらには無水コ
ハク酸、無水マレイン酸等が例記される。

芳香族三塩基性酸又はその誘導体類としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、７タル酸、ジフェン酸及びこれ等
のエステル化物、さらにはこれ等の酸無水物が例記され
る。

これ等は１種又は、２種類以上の混合物としても用いる
ことができるが、成分（Ｂ）の主要構成成分としては、
脂肪族三塩基性酸を用いることが好ましく、就中７ノピ
ン酸が好適である。また、本発明に於けるポリアミドポ
リアミン樹脂は芳香族アミド結合を含有しなければなら
ないから、芳香族アミド結合を導入する目的で使用する
芳香族三塩基性酸又はその誘導体類としては、テレフタ
ル酸及び無水７タル酸が特に好ましい。

以上の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応によって、ポリア
ミドポリアミン樹脂ベースポリマーが得られる。この該
ポリアミドポリアミン樹脂は、それ自体、インキの受理
性に於て優れた改善効果を有するけれども、このままで
は熱効果特性乃至は他の親水性物質と反応して耐水性を
賦与し得る性能に乏しく、愚案のウェットピッキングの
改善にはつながらない。

従来上り、ポリアミドポリアミン樹脂に耐水性能を賦与
する方法としては、エピハロヒドリンによる変成や、脱
アンモニア反応により尿素付加させた後にアルデヒド類
によってメチロール変成する方法等がある。

しかしながら、ポリ７ミドボリアミン樹脂をエピハロヒ
ドリンにで変成することは４級カチオンの生成を免れ難
く、最終的に紙塗工用顔料に添加した場合、所ｓｒカラ
ーシａツク」と呼ばれる着しい増粘を米たし、その後の
作業性及び塗工紙物性に多くの不都合を米たす、また、
このエピハロヒドリン変成ポリ７ミドボリアミン樹脂は
、熱硬化によりそのもの自体、不溶不融のゲル状物を与
えはするが、最終的に得られる塗膜のウェットピッキン
グは余り改善されない、これは該樹脂に含まれる前記４
級カチオンと、エポキシ環の開環反応によって副生じた
ヒドロキシル基とが極めて親水性が高いため、樹脂その
ものの水に対する濡れ特性が高いためであると推測され
る。

一方、アルデヒド類で変成されたポリ７ミドボリ尿素、
樹脂は、カラーの増粘を未さず、成る程度の耐水性能を
有している１、シかし、この変成樹脂な製造するための
従来の方法では、ポリ７ミドボリ７ミン樹脂を尿素と脱
アンモニア反応するか、又は予めポリアルキレンポリア
ミンと尿素とを脱アンモニア反応した後二塩基性酸と脱
水反応することによりポリ７ミドボリ尿素樹脂を得、し
かる後にアルデヒド類にて変成を行なっており、ポリア
ミドポリアミン樹脂の直接変成方法に比べて工°程が１
段増え、且つ比較的高温にて脱アンモニア反応が行なわ
れることから、エネルギーコストの面から見て経済的に
不利である。

これらの不利は、本発明に従い、前記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との反応によって得られたポリ７ミドボリアミン
樹脂に、０２個以上の不飽和二重結合を有するα，β−
不飽和カルボニル化合物又は０１個の不飽和二重結合と
ヒドロキシル基、メチロール基、エポキシ基又はアミド
基とを有するα，β−不飽和カルボニル化合物である成
分（Ｃ）を反応せしめ、成分（Ｃ）を前記ポリ７ミドボ
リアミン樹脂中の７ミノ基に所謂マイクル（Ｍｉｅｈａ
ｅｌ）の付加反応により付加せしめることによって改善
される。

この手法によって、殆んどの場合、４級カチオンを生成
させることなく、かつまた、ポリアミドポリアミン樹脂
ベースポリマーから１段の工程で、目的のものを容易に
得ることができる。

斯くして本発明によれば、成分（Ｃ）として上記■の化
合物を使用した場合には１個以上の遊離の不飽和二重結
合がベースポリマーにペンダントする形で導入され、ま
た、成分（Ｃ）として上記■の化合物を使用した場合に
はヒトミキシル基、メチロール基、エポキシ基又はアミ
ド基がベースポリマーにペンダントする形で導入され、
これ等の官能基の単独乃至は２種類以上の組合せにより
、ポリアミドポリアミン樹脂に耐水性能を賦与すること
ができる。特に、遊離の二重結合を導入した場合には、
耐水性能の向上もさることながら、更に一層のインキ受
理性の改善がもたらされる。

本発明に於て、かかる目的にて使用される前記成分（Ｃ
）としては、例えばアクリルアミド又はメタクリル７ミ
ド及びそれ等の誘導体類やアクリル酸又はメタアクリル
酸の誘導体類等がある。

これ等のうち、不飽和二重結合を２個以上有するものと
しては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメ
タアクリルアミ）ｒ、１，３．５−）リアクリルヘキサ
ハイドロ−５−）リアノン、アリルアクリレート、アリ
ルメタアクリレート、フルカンジオールジアクリレート
、７ルカンノオールノノタアクリレート ックリレーＦ，ポリエチレングリコールノメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリノ
チロールプロパントリアクリレー）、トリス（７クリロ
キシエチル）インシアヌレート、トリス（メタクリロキ
シエチル）インシアヌレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジトリ／ｆーロールプロパンテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレート、ノベンタエリスリトールへキサアクリレー
ト等が例記される。

また、１個の不飽和二重結合と共にヒ１１シル基又はメ
チロール基又はエポキシ基又はアミド基を有するものと
しては、２−ヒドロキシエチル゛７クリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ７クリ
レート、Ｎ−メチロールアクリル７ミド、Ｎ−メチロー
ルメタアクリルアミド、エポキシメタアクリレート、グ
リシノルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
アクリルアミド、メタアクリル７ミド等が例記される。

これ等（Ｃ）成分は１種又は２種類以上の混合物として
用いることができ、使用に際して特に好ましいものとし
ては１，３．５−）リアクリルヘキサハイドロ−Ｓ−ト
リ７ノン、Ｎ−メチロールアクリル７ミド、グリシゾル
〆り７クリレート等が挙げられる。

本発明の方法において成分（Ｃ）が上記■のうちでも特
に１個の不飽和二重結合とアミド基とを有するａ，βー
不飽和カルポニル化合物である場合には、前記成分（Ａ
）と成分（Ｂ）との反応により得られたポリアミドポリ
アミン樹脂に当該成分（Ｃ）を反応付加せしめて得られ
る付加生成物を更にアルデヒド類で変成することもでき
る．その際に用いられるアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ド等が例記される．この中では、特に好ましいものとし
てホルムアルデヒドが挙げられる。

前記したように、本発明の方法は２つの工程より、場合
によっては３つの工程より、構成される。

第１の工程は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応によ
りポリ７ミドポリアミン樹脂を得る工程であり、第２の
工程は第１の工程で得られたポリアミドポリアミン樹脂
をベースポリマーとし、これに前記成分（Ｃ）をマイク
ルの付加反応を利用して付加せしめる工程であり、ｔＪ
＆３の工程はアルデヒド変成工程である。

第１の工程に於て、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割
合は、成分（Ａ）１モルに対し成分（Ｂ）を０。

５〜１．５モルの割合とすることが好ましく、更に好ま
しくは、成分（Ａ）１モルに対し成分（Ｂ）は０、８〜
１．２モルである。

成分（Ａ＞及び成分（Ｂ）の中の芳香族成分については
、少くともいずれか一方に芳香族成分を用いることが本
発明に於て必須である。成分（Ａ）の中の芳香族成分を
成分（Ａ′）とし、成分（Ｂ）の中の芳香族成分を成分
（Ｂ′）とすれば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか
一方に芳香族成分を用いる場合には、成分（Ａ）に占め
る成分（Ａ′）の使用割合が５〜９０パーセントの範囲
にあるか、尺は成分（Ｂ）に占める成分（Ｂ′）の使用
割合が５〜ＱＯモルパーセントの範囲にあることが好ま
しく、それぞれが３０〜６０モルパーセントの範囲にあ
ることが更に好ましい。

また、成分（Ａ′）と（Ｂ′）を併用する場合には、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対して成分（Ａ′）
と成分（Ｂ′）との合計量が２．５〜４５モルパーセン
トの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１５〜
３０モルパーセントの範囲である。これら成分（Ａ′）
及び（Ｂ′）を上記の好ましい範囲よりも少い割合で使
用する芳香族成分を使用することによって期待される効
果の発現が不十号となり易く、一方これ等に示す範囲よ
りも大きい割合で使用すると、ポリ７ミドポリアミン樹
脂の親水性が者しく低下し、反応中に極度の増粘を来し
たり、得られた樹脂が水に対して溶解しないが、もしく
は安定に分散し得ない結果となる傾向がある。

本発明に於ては、上記成分（Ａ′）、（Ｂ′）のいずれ
か一方の使用もしくは両者の併用が可能であるが、工業
的見地から経済性を考慮した場合、芳香族成分としては
成分（Ｂ′）のみを用いることが特に好ましく、この場
合にも成分（Ｂ）に占める成分（Ｂ′）の使用割合は５
〜９０モルパーセントの範囲にあることが好ましく、更
に好ましくは３０〜６０モルパーセントの範囲である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応に際しては、成分（Ｂ）
を粉体で用いるか、又は予め水に分散させたスラリー状
で用いるか、いずれの方法でも採り得る。成分（Ａ）又
は成分（Ｂ）として２種類以上の成分を併用する場合に
は予めこれ等の成分が十分に混合されている必要がある
。＊た、成分（Ｂ）に芳香族系の成分（Ｂ′）を併用す
る場合には、一般にこれ等芳香族系の成分は高い昇華性
を示すことから、これを防止するために、予め適量の水
を加え、後に添加する成分（Ａ）と塩を形成させでおく
ことが好ましい、この意味で、成分（Ｂ′）を使用する
に際しては、成分（Ａ）と塩形成可能な形、即ち遊離の
酸の形であるものが好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物は１２０〜２５０℃、
好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度にて反応し、
反応は生成する水もしくは場合によっては水以外の縮合
反応副生物を系外に除去しながら、２〜１２時間で行な
われる。この様にしてポリ７ミドボリアミン樹脂ベース
ポリマーが得られる。

次に第２の工程は、上述の如（して得られたポリアミド
ポリアミン樹脂ベースポリマーに成分（Ｃ）をマイクル
の付加反応によって付加せしめる工程であるが、その際
、ポリアミドポリアミン樹脂ベースポリマーは、得られ
たポリアミドポリアミン樹脂ベースポリマーをそのまま
水溶液とすることなく熔融状態で用いるか、もしくは、
該ポリアミドポリアミン樹脂ベースポリマーを予め水に
て希釈して水溶液の状態で用いるか、いずれかの形態を
採用することができる。しかしながら、該ポリアミドポ
リアミン樹脂ベースポリマーを熔融状態で用いる場合に
は、その流動性を維持するために一般には樹脂自体の温
度を１００℃以上に保持しなければならないことから、
引き続いて行なわれる成分（Ｃ）との反応に際して成分
（Ｃ）同士での反応を優先させる患念がある。従って、
該ポリアミドポリアミン樹脂ベースポリマーは水溶液の
状態で用いることが好ましい。

水溶液の状態で反応に供する場合には、その水溶液の濃
度は特に限定されるものではないが、好ましくはポリア
ミドポリアミン樹脂の固形分換算で１０〜８０重量パー
セント、更に好ましくは３０〜６０重量パーセントであ
る。この場合、これ等の範囲を越えて樹脂濃度が低くな
り過ぎると、得られる最終製品の濃度が低くなり、経済
性の面で不利である。また、これ等の範囲を越えて樹脂
濃度が高くなり過ぎると、水溶液の粘度が高くなり、成
分（Ｃ）との混合がうまくゆかず、反応が不均−に行な
われる懸念がある。

成分（Ｃ）は、常温で液状のものは、滴下もしくは一括
に添加しても問題はなく、また、水に不溶性の固状のも
のでも細粉化してそのまま、もしくは水に分散したスラ
リー状で、ベースポリマー水溶液に添加することができ
る。成分（Ｃ）を２種類以上併用する場合には、予め成
分（Ｃ）の混合物を調製してから添加することがより好
ましいが、成分（Ｃ）の各成分を別々に逐次添加してか
ら同時に反応させることも、又は成分（Ｃ）の各成分を
別々に逐次反応させることも可能である。

成分（Ｃ）の使用割合は、ポリアミドポリアミン樹脂ベ
ースポリマー１モルに対し、０．０３モル以上の任意の
割合で用いることができるが、好ましくはベースポリマ
ー中の含まれる２級以下のアミノ基に対し、成分（Ｃ）
のα，β−不飽和二重結合が当量以下であることが望ま
しい。成分（Ｃ）の使用割合が上記０．０３モルを越え
て低くなり過ぎると、得られた最終製品の耐ウエットピ
？キング改善効果が不十分となり、一方、上記アミノ基
に対し、成分（Ｃ）のα、β−不飽和二重結合が当量を
越えて多過ぎると、成分（Ｃ）の中でベースポリマーに
有効に反応しない部分が生じてくる可能性が高くなる。

水溶液の状態で反応する場合の反応系のｐＨは４〜１１
の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは５
〜１０である。これ等のｌｉ囲を越えでｐＨが低くなり
過ぎると、ポリアミドポリアミン樹脂溶液が場合によっ
ては白濁もしくは沈澱を生じ、均一な反応を阻害する懸
念がある。また、これ等の範囲を越えてｐＨが高くなり
過ぎると、用いられる成？（Ｃ）の加水分解等を惹起す
る懸念がある。

ポリアミドポリアミン樹脂と成分（Ｃ）の反応系のＤＨ
調整は、通常用いられる酸性又はアルカリ性の試薬を用
いて行ならことがで鯵る。酸性試薬としては、例えば塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸の他に、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和
酸も用いることができる。これ等の中では塩酸、硫酸及
び酢酸が好ましい、また、アルカリ性試薬としては、例
えば水酸化ナリトウム、水酸化カリウム、アンモニア及
びその他のアミン類等を用いゐことができるが、これ等
の中では、特に、低沸点の３級アミン類が好ましい。

反応温度は２０〜９０℃の範囲が好ましくは、更に好ま
しくは４０〜８０℃との範囲である０反応塩度がこれ等
の範囲を越えて低く過ぎると、成分（Ｃ）のポリアミド
ポリアミン樹脂中のアミノ基への付加反応が十分進行せ
ず、また、これ等の範囲を越えて高くなり過ぎると、成
分（Ｃ）同士の反応が優先する結果になりかねない。

反応時間は０．５〜１２時間で、好ましくは０゜５〜６
時間である。

本発明において任意的に行なわれる第３の工程は、第２
工程において成分（Ｃ）としてアクリル７ミドのような
アミド基含有化合物を反応付加せしめた場合に得られる
付加生成物を、アルデヒド類にてメチルロール変成する
工程であり、斯くすることによって、第２工程において
成分（Ｃ）とじてＮ−メチロールアクリル７ミドのよう
なノチロール化されたアミド化合物を使用した場合と同
様の結果を得ることができる。この際に用いられるアル
デヒドの量は、メチロール化変成の対象となるアミド基
１モルに対し０．０３モル以上の任意の割合でよいが、
該７ミド基に対して１．２倍モルを越えて過剰に用いる
ことは、未反応のアルデヒド類が多く残存することが懸
念されるから好ましくない、好ましくは０．０３モル以
上等モル以下である。フチロール化反応時のｐＨは３〜
１１の範囲で任意に選択することができるが、好ましく
はｐＨが５〜１０である０反応系のｐＨ１ｌ贅は、通常
用いられる酸性又はアルカリ性の試薬を用いて行なうこ
とができる。ａｌ性試薬としては、例えば、塩酸、硝酸
、硫酸、リン酸、酢酸などの他に、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸も
用いることがでかる。これ等の中では塩酸、硫酸及び酢
酸が好ましい、＊た、アルカリ性試薬としては、例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、７ンモニ７及び
その他のアミン類を用いることができる。これ等の中で
は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

メチロール化の反応温度は２０〜９０℃が好ましく、更
に好ましくは４０〜８０℃の範囲である。

メチロール化の反応時間としては０．５〜１２時間が好
ましく、更に好ましくは０．５〜６時間である。

かくして、本発明の方法により得られる樹脂は、塗工紙
の印刷適性を種々改善し、中でも耐ウェツトピッキング
性とインキ受理性を同時に、かつ高度に改善することが
でき、従って紙塗工用樹脂添加剤として極めて有用なも
のである。

次に本発明を参考例、実施例、比較例及び応用例により
具体的に説明するが、以下に於て部及びパーセントは特
に断わりのない限りは、すべて重量基準で表わすものと
する。

多重■１：」−［ポリアミドポリアミン樹脂ベースポリ
マー（１）の製造Ｊ 温度計、冷却器及び撹拌棒を備えた四ツ目フラスコにア
ジピン酸８７．６部（０，６モル）、テレフタル酸６６
．４部（０，４モル）及び水１００部を仕込み、十分に
混練した後、ジエチレントリアミン１０３部（１，０モ
ル）を加えた。この時、中和反応の発熱により一時的に
温度が１００℃を越えたが、そのまま攪拌しながら反応
系が完全に透明で均一系になるのを待ち、反応系が完全
均一系になったところで、ヒーターによる加熱を開始し
、温度１６０〜１８０℃にて４時開脱水網合反応を行な
った。この間、当初加えた水及び縮合反応によって生成
する水は、冷却器を通じて系外に取り除いた。

４時間反応を打なったところで系外に溜出した液量は１
３６ｔｊｔであった。その後、温度を１００℃まで下げ
、水２１１ｇを徐々に加え、最終的に淡黄色のＤＨＩＯ
０５、粘度５５　ｃｐｓ、濃度５０％の樹脂水溶液を得
た。

この得られた樹脂をポリアミドポリアミン樹脂ベースポ
リマー（１）とする。

奎」コに」−［ポリ７ミドボリアミン樹脂ペースポリマ
ー（ＩＦ）の製造］ 温度計、冷却器及び撹拌棒を備えた四ツ目フラスコにア
ジピン酸８７．６部（０，６モル）及び無水７タル酸５
９．２部（０，４モル）を仕込み、１５０〜１６０℃に
加熱し、溶融状態になったところでジエチレントリアミ
ン１０３部（１，０モル）を徐々に加え、１６０〜１８
０℃にて４時間、脱水縮合反応を行なった。この間縮合
反応によって生成する水は、冷却器を通じて系外に取り
除いた。４時間反応を行なったところで、県外に溜出し
た液量は２７−２であった。その後、温度を１００℃ま
で下げ、水２２１部を徐々′に加え、最終的に淡褐色の
ｐＨ１０，３、粘度４５ｅｐｓ、濃度４９．６％の樹脂
水溶液を得た。この得られた樹脂をポリアミドポリアミ
ン樹脂ベースポリマー（ｎ）とする。

ｔＷ二」−［ポリアミドポリアミン樹脂ベースポリマー
（ＩＩＩ）の製造］ 温度計、冷却器及び撹拌棒を備えた四ツ目フラスコに７
ノピン酸８７．６部Ｃ０６６モル）、ジフェン酸１００
部（０，４モル）及びジエチレントリアミン１０３部（
１，０モル）を仕込み、１５０〜１６０℃に加熱し、均
一溶融状態になったところで更に温度を上げ、１６０〜
１８０℃にて４時間、脱水縮合反応を行なった。この間
、縮合反応によって生成する水を冷却器を通じて系外に
取り除いた。

４時間反応を行なったところで、系外に溜出した液量は
３４−１であった。その後温度を１００℃まで下げ、水
２５４．６部を徐々に加え、最終的に淡黄褐色のｐＨ１
０，１、粘度３０ｃｐｓ、濃度５０゜２％の樹脂水溶液
を得た。この得られた樹脂をポリアミドポリアミン樹脂
ベースポリマー（１）とする。

を」コに」−［ポリアミドポリアミン樹脂ベースポリマ
ー（ＩＶ）の製造］ 温度計、冷却器及び撹拌棒な備えた四ツ目フラスコにア
ジピン酸１４６部（１，０モル）、ジエチレントリアミ
ン６１．８部（０，６モル）及；／ｌ）−フェニレンジ
アミン４３．２部（０，４モル）を仕込み、１５０〜１
６０℃に加熱し、均一溶融状態になったところで更に温
度を上げ１６０〜１８０℃にて４時間、脱水縮合反応を
行なった。この間、縮合反応によって生成する水を冷却
器を通じて系外に取り除いた。４時間反応を行なったと
ころで、県外に摺出した液量は３４−１であった。その
後温度を１００℃まで下げ、水２１５部を徐々に加え、
最終的に赤紫色のｐＨ８，６、粘度８０ｃｐｓ、濃度５
０．９％の樹脂水溶液を得た。この得られた樹脂をポリ
７ミドボリアミン樹脂ベースポリマー（１’Ｖ）とする
。

Ｋ亀ｌヒニし 温度計、還流冷却器及び撹拌棒を備えた四ツ目フラスコ
に、参考例−１にて得られたポリ７ミドボリアミン樹脂
ベースポリマーＨ）の５０％水溶９４４２部（ポリアミ
ドポリアミン樹脂として１゜０モル）を仕込み、次いで
Ｎ−７チロールアクリル７ミド粉末３０．３部（０，３
モル）を加えた。室温にて３０分間、攪拌を続けるとＮ
−メチロールアクリルアミド粉末が完全に溶解するとと
もに、発熱が認められ、反応前に比べて約５℃の温度の
上昇が認められた。引続き温度６０℃とし４時間反応を
続けた後、水を加えて固形分が５０％となるように調整
し、最終的に淡黄褐色のｐＨ９，３、粘度３０ｃｐｓの
樹脂水ｆ＃液を得た。この得られた樹脂を樹脂（Ａ）と
する。

実施例−２ 温度計、還流冷却器及び撹拌棒を備えた四ツ目フラスコ
に、参考例−１にて得られたポリアミドポリアミン樹脂
ペースポリマー（１）の５０％水溶液４４２部（ポリア
ミドポリアミン樹脂として１゜０モル）を仕込み、次い
でアクリルアミド粉末２１．３部（０，３モル）を加え
た。室温にて３０分間攪拌を続けると、アクリルアミド
粉末が完全に溶解するとともに発熱が認められ、反応前
に比べて約５℃の温度の上昇が認められた。引続き温度
６０℃とし４時間反応を続けた後、温度を４０　’Ｃま
で下げ、３７％ホルムアルデヒド２４．３部（０゜３モ
ル）を加え、更に４時間反応を行なった０反応終了後、
水を加えて固形分が５０％となるように調整し、最終的
に淡黄褐色のｐＨ８，９、粘度３５　ｃｐｓの樹脂水溶
液を得た。この得られた樹脂を樹脂（Ａ′）とする。

！ＪＬＪＬ二り 実施例−１に於て、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代
わりに１．３．５−）す７クリルヘキサノ１イドローＳ
−トリアジン２４．９Ｎ（０，１モル）を用いた他は、
同様の条件にて反応を行なった。反応終了後、水を加え
て固形分が５０％となるように調整し、最終的に淡黄色
のｐＨ９，６、粘度１６５ｃｐｓｆ）樹脂水溶液を得た
。この得られた樹脂を樹脂（Ｂ）とする。

実Ｊｕに」一 実施例−１に於て、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代
わりにグリシツルメタアクリレート２８゜４部（０，２
モル）を用いた他は、同様の条件にて反応を行なった。

反応終了後、水を加えて固形分が５０％となるようにｉ
１１！整し、最終的に淡黄色のｐＨ９，５、粘度５５ｃ
ｐｓの樹脂水溶液を得た。この得られた樹脂を樹脂（Ｃ
）とする。

犬ｆｌ二」一 実施例−１に於て、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代
わりに１，４−ブタンノオールジ７クリレ−）　１９．
８部（０，１モル）を用いた他は、同様の条件にて反応
を行なった０反応終了後、水に加えて固形分が５０％と
なるように調整し、最終的に淡黄色のｐＨ９，５、粘度
５５ｅｐｓの樹脂水溶液を得た。この得られた樹脂を樹
脂（Ｄ）とする。

実ＪＬｆＬ二」一 実施例−１に於て、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代
わりにペンタエリスリトールトリアクリレ−）　２９．
８部（０，１モル）を用いた他は、同様の条件にて反応
を行なった０反応終了後、水を加えて固形分が５０％と
なるようにｉｌ’ｌＬ、、最終的に淡黄色のｐ）Ｉ９，
２、粘度５５ｃｐｓの樹脂水溶液を得た。この得られた
樹脂を樹脂（Ｅ）とする。

実施例−７ 実施例−１に於て、参考例−１にて得られたポリアミド
ポリアミン樹脂ベースポリマー（１）の代わりに、参考
例−２にて得られたポリ７ミドボリアミン樹脂ベースポ
リマーＣＩりの５０％水溶液４４２部（ポリアミドポリ
アミン樹脂として１．０モル）を用いた他は、同様の条
件にて反応を行なうた。反応終了後、水を加えて固形分
が５０％となるように調整し、最終的に淡褐色のｐＨ９
，１、粘度２８ｃｐｓの樹脂水溶液を得た。この得られ
た樹脂を樹脂（Ｆ）とする。

犬１針 実施例−１に於て、参考例−１にて得られたポリアミド
ポリアミン樹脂ベースポリマー（Ｉ）の代わりに、参考
例−３にて得られたポリアミドポリアミン樹脂ベースポ
リマー（１）の５０％水溶液５０９．２部（ポリアミド
ポリアミン樹脂として１゜０モル）を用いた他は、同様
の条件にて反応を行なった０反応終了後、水を加えて固
形分が５０％となるようにｍｌ！Ｌ、最終的に淡黄褐色
のｐＨ９゜５、粘度４５ｅｐｓの樹脂水溶液を得た。こ
の得られた樹脂を樹脂（Ｇ）とする。

Ｋ（１二１ 実施例−１に於て、参考例−１にて得られたポリアミド
ポリアミン樹脂ベースポリマー（１）の代わりに、参考
例−４にて得られたポリ７ミドボリアミン樹脂ベースポ
リマー（ＩＶ）の５０％水溶液４３０部（ポリアミドポ
リアミン樹脂として１．０モル）を用いた他は、同様の
条件にて反応を行なった６反応終了後、水を加えて固形
分が５０％となるように調整し、最終的に赤紫色のｐＨ
８，１、粘度７２ｅｐｓの樹脂水溶液を得た。この得ら
れた樹脂を樹脂（Ｈ）とする。

叉１漬ヒニＬ東 温度計、還流冷却器及び撹拌棒を備えた四ツロフラスコ
に、参考例−１にて得られたポリアミドポリアミン樹脂
ベースポリマー（１）の５０％水溶液４４２部（ポリア
ミドポリアミン樹脂として１゜０モル）を仕込み、次い
で１，３．５−）リアクリルヘキサへイドロー＄−トリ
アジン粉末２４．９部（０゜１モル）を加え、室温にて
３０分間攪袢した。この時、反応系は完全に均一となり
、反応前に比べて約３℃の温度の上昇が認められた。更
に、Ｎ−メチロールアクリルアミド粉末１０．１部（０
，１モル）を加え、室温にて３０分間攪件した。この場
合にも、Ｎ−メチロールアクリルアミドを加える前に比
べて約４℃の温度の上昇が認められた。

この後、温度を６０℃に昇温し４時間反応を行なった０
反応終了後、水を加えて固形分が５０％となるように調
整し、最終的に淡黄色のｐＨ８，５、粘度１７５　ｃｐ
ｓの樹脂水溶液を得た。この得られた樹脂を樹脂（Ｊ）
とする。

犬ｍ二」」一 実施例−１０に於て、１，３．５−）リアクリルヘキサ
ハイドロ−５−）’７７ジンの代わりにグリシジルメタ
アクリレート１４．２部（０，１モル）を用いた他は、
同様の条件にて反応を行なった０反応終了後、水を加え
て固形分が５０％となるように調整し、最終的に淡黄色
のｐＨ９，３、粘度４５ａｐＳの樹脂水溶液を得た。こ
の得られた樹脂を樹脂（Ｋ）とする。

ル豊夕ヒ：Ｌ 参考例−１に於て、テレフタル酸及び水を用いず、アジ
ピン酸１４６部（１，０モル）及びノエチレントリアミ
ン１０３部（１，０モル）のみを用いて、同様の条件に
て脱水縮合反応を行ない、最終粘度２２０　ｃｐｓのポ
リアミドポリアミン樹脂さ−スボリマー水溶液を得た。

この樹脂水溶液４２６部（ポリアミドポリアミン樹脂と
して１．０モル）を用い、実施例−１に示す要領にてＮ
−メチロールアクリルアミド３０．３部（０，３モル）
を反応付加せしめた０反応終了後、水を加えて固形分が
５０％となる様に調整し、最終的に淡黄色のｐＨ９゜８
、粘度２０５　ｃｐｓの樹脂水溶液を得た。この得られ
た樹脂を樹脂（Ｌ）とする。

匿■１：」工 参考例−１に於て、７シピン酸１４１．６部（０゜９７
モル）及びテレフタル酸５部（０，０３モル）を用いた
他は同様の条件にて脱水縮合反応を行ない、最終的に樹
脂濃度５０％にて、淡黄色のｐＨ１ｏ。

５、粘度１６５ｃｐ６のポリ７ミドボリアミン樹脂ベー
スポリマー水溶液を得た。この樹脂水溶液４２６部（ポ
リアミドポリアミン樹脂として１．０モル）を用い、実
施例−１に示す７１！！領にてＮ−７チロールアクリル
アミド３０．３部（０，３モル）を反応５０％となるよ
うに調整し、最終的に淡黄色のｐＨ９，９、粘度１４６
ｃｐｓの樹脂水溶液を得た。この得られた樹脂を樹脂（
Ｍ）とする。

刷（鮭二１ 参考例−１に於て、アジピン酸７．３部（０，０５モル
）及びテレフタル酸１５７．７部（０，９５モル）を用
いた他は同様の条件にて脱水縮合反応を行なった。脱水
縮合反応が進むにつれて、反応系では生成した樹脂の溶
融粘度が者しく上昇することが観察された０反応終了後
、水を加えて樹脂を水溶化しようとしたが、水に対して
溶解もしくは安定に分散させることはできなかった。

刷（に支 特公昭５６−２８９２９号に於ける実施例−１に従い、
温度計、冷却器及び攪件棒を備えた四ツ目７ラスコにト
リエチレンテトラミン２９２部（２，０モル）と尿素６
０部（１，０モル）を仕込み、１４５〜１５０℃にて発
生するアンモニアガスを県外に除去しながら４時間反応
を行ない、次いで７ジピン酸１４６部（１，０モル）を
加え、１５０〜１２０℃まで冷却した後、再び尿素２４
０ｇ（４゜０モル）を加え１２５〜１３０℃にて２時間
脱アンモニア反応を行なった。その後、水１３５０部を
徐々に加え、ポリ尿素ポリアミド樹脂の水溶液を得た０
次いで、３７％ホルムアルデヒド２０２゜５部（２，５
部）を加え、濃塩酸にてｐＨ５，０に調整した後、６５
℃にて４時間反応した。その後３０℃まで冷却し、３０
％苛性ソーダ水溶液にでｐＨ８，０に調整し、固形分３
０％の樹脂水溶液を得た。この得られた樹脂を樹脂（Ｎ
）とする６劃−胆二九 実施例１〜１１及び比較例１．２及び４で得られた各樹
脂を下記に示す組成の塗工液に配合し、印刷適性向上剤
としての評価を行なった。尚、塗工液濃度は６０％にな
るように１１９Ｅした。

Ｊ　　Ｓ　　Ｒ−０６９７・　　Φ　　争　　修　　鳴
　　・　　争　　・　　Φ　　１２　〃（日本合成ゴム
（株）製のラテックス）印刷適性向上剤・・・・・・・
・・　０．４〃これ等の「部」はいずれも固形分重量で
示しである。

以上の配合割合にて調製された塗工液を、坪量８５ｇ／
ｍ２の市販上質紙に、塗工量が片面１５〜１６ｇ／ｍ”
となるようにアプリケーターを用いて片面塗工した。直
ちに回転ドライヤーにて１００〜１１０℃、３０秒間の
乾燥を施し、次いで線圧１００　ｋｇ／　ａｍ、８０℃
にで２回キャレングー処理を施した。このようして得ら
れた塗工紙は２０℃、Ｒ８６５％の条件下、２４時間調
湿した後、種々の測定に供した。測定結果を第１表に示
す。尚、各種試験は以下に示す方法に従って実施した。

（ｉ）ｐＨ：原料、ｐＨメーター ６０粘度二調製直後の粘度 （ブルックフィールド粘度計、２５℃、３号ローター、
３０「ｐ論） （至）ドライピック：ＲＩ試験機にて印刷し、コート紙
表面のムケ（ｐｉｃｋｉｎｇ）の状態を肉眼で観察し、
優（５）〜劣（１） の５段階評価を行なった。

Ｇ→ウェットピック：ＲＩ試験機にて、コート紙表面を
予め給水ロールを通過さ せることにより湿潤させ、数 秒後に印刷を施し、この時の コート紙表面のムケの状態を 肉眼で観察し、優（５）〜劣（１） の５段階評価を行なった。

（マ）インキ受理性：ＲＩ試験機にて、コート紙表面を
給水ロールにて湿潤するとほ ぼ同時に印刷を施し、この時の コート紙表面に於けるインキの 受理性をインキ濃度にて肉眼判 定し、ｆｉ！（５）〜劣（１）の５段階評価を行なった
。

（ｖＤインキセット性二ＲＩ試験機にて、コート紙表面
に予め印刷を施した後、印 刷面に白紙を重ね一定時間毎 に圧締し、その時の白紙面に 転移したインキ濃度を肉眼観 察し、優（５）〜劣（１）の５段 階評価を行なった。

に）光沢度：村上式光沢度計（７５°−７５°）→透気
度：王研式透気度試験機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類及び／
   又はその誘導体類（Ｂ）とを縮合反応させることによっ
   て、少なくとも一つの活性水素を有するアミノ基を生成
   ポリアミドポリアミン樹脂１モルあたり０．０５モル以
   上含有し且つ全アミド結合数の５〜７０％が芳香族アミ
   ド結合であるポリアミドポリアミン樹脂を生成せしめ、
   次いで、該ポリアミドポリアミン樹脂に、２個以上の不
   飽和二重結合を有するα，β−不飽和カルボニル化合物
   及び１個の不飽和二重結合とヒドロキシル基、メチロー
   ル基、エポキシ基又はアミド基とを有するα，β−不飽
   和カルボニル化合物から選ばれるα，β−不飽和カルボ
   ニル化合物（Ｃ）を反応させることによって、該ポリア
   ミドポリアミン樹脂に含まれているアミノ基に該α，β
   −不飽和カルボニル化合物を付加せしめる、ことを特徴
   とする紙塗工用樹脂添加剤の製造方法。 ２、ポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類及び／
   又はその誘導体類（Ｂ）とを縮合反応させることによっ
   て、少なくとも一つの活性水素を有するアミノ基を生成
   ポリアミドポリアミン樹脂１モルあたり０．０５モル以
   上含有し且つ全アミド結合数の５〜７０％が芳香族アミ
   ド結合であるポリアミドポリアミン樹脂を生成せしめ、
   次いで、該ポリアミドポリアミン樹脂に、１個の不飽和
   二重結合とアミド基とを有するα，β−不飽和カルボニ
   ル化合物（Ｃ）を反応させることによって、該ポリアミ
   ドポリアミン樹脂に含まれているアミノ基に該α，β−
   不飽和カルボニル化合物を付加せしめ、斯くして得られ
   る付加生成物をアルデヒド類で変成する、 ことを特徴とする紙塗工用樹脂添加剤の製造方法。