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verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen und
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deren Verwendung als Mittel zur Verbesserungder Trockenfestigkeit
von Papier Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen
Harzen auf der Basis von Polyamidoaminen und deren Verwendung als Mittel zur Erhöhung
der Trockenfestigkeit von Papier.
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Aus der DE-AS 19 27 599 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen
Harzen bekannt, bei dem man die Reaktionsprodukte von Lactonen und Polyalkylenpolyamin
mit einer gesättigten 2-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure bei Temperaturen
zwischen 100 und 2750C umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend
bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C vernetzt, z.B. mit Epichlorhydrin, 1,2-Dichloräthan,
Glyoxal, Acrolein oder Crotanaldehyd. Die vernetzten kationischen Harze werden als
Mittel zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier sowie zur Erhöhung
der Pigmentretention bei der Papierherstellung verwendet.
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Aus der DE-AS 21 56 215 sind modifizierte Polyamidoamine bekannt,
die durch Umsetzung von Polyamiaoaminen mit i,ß-äthylenisch ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäuren, Vinylsulfonsäure, 1- oder 2-Halogenfettsäuren, wie vor allem
Chloressigsäure, und anschließende Vernetzung mit
Spichlorhydrin
oder 1,2-Dichloräthan erhalten werden. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche
Produkte, die zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei
der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen
und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Seaimentation
und Flotation verwendet werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von funktionelle
Gruppen enthaltenden wasserlöslichen Polyamidoaminen aufzuzeigen, die als Mittel
zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier verwendet werden können, ohne jedoch
die Naßfestgkeit des Papiers wesentlich zu erhöhen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die sekundären
Stickstoffatome der Polyamidoamine alkyliert und die alkylierten Polyamidoamine
mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Xohlenstoffatomen
oder deren Derivaten, Vinylsulfonat, Acrolein und/oder Methacrolein bei Temperaturen
zwischen 30 und 140°C umsetzt.
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Polyamidoamine sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise bei
der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen oder Alkylendiaminen
entstehen. Als Dicarbonsäuren kommen vor allen Dingen gesättigte Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure, Taleinsäure, Adipinsäure und/oder Terephthalsäure in Betracht.
Geeignete Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin
oder Tripropylentetraarnin. Die Londensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen
kann auch in Gegenwart von Aminocarbonsäuren oder Lactamen durchgeführt werden.
Diese Verbindungen werden in das Polyamidoamin einkondensiert. Das Verhältnis von
Dicarbonsäure
zu Polyalkylenpolyamin kann in einem weiten Bereich
schwanken, man kann beispielsweise pro Mol Dicarbonsäure 0,7 bis 1,5 Mol eines Polyalkylenpolyamins
einsetzen. Geeignete Polyamidoamine werden auch erhalten, wenn man die Kondensation
der Dicarbonsäuren mit Mischungen von Diaminen mit Polyalkylenpolyaminen durchführt.
Geeignete Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin. Für
die Herstellung von Polyamidoaminen verwendet man im allgemeinen gesättigte aliphatische
oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Man kann jedoch auch Derivate der Carbonsäuren einsetzen, z.B. Anhydride, Halbester,
Ester oder Amide.
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Polyamidoamine werden auch erhalten, wenn man Acrylsäure oder Methacrylsäure
aber auch Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, mit Diaminen oder Polyaminen bei Temperaturen
von 60 bis 150 0c reagieren läßt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt, kann jedoch auch in Lösungsmitteln, wie Wasser,
Glykol, Toluol, Octan, Xylol oder Lösungsmittelgemischen vorgenommen werden.
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Geeignete Polyamidoamine werden auch erhalten, indem man Lactone mit
Polyalkylenpolyaminen umsetzt0 Verbindungen dieser Art sind beispielsweise aus der
DE-AS 19 27 599 bekannt.
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nie Viskosität er Polyamidoamine beträgt in 50 %iger wässriger Lösung
bei einer Temperatur von 250 c mindestens itiD-a.s tind liegt vorzugsweise in dem
Bereich von C bis 1300 mPars unter den oben angegebenen Bedingungen.
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nie Polyamidoamine enthalten in der Regel 4 bis 15 Gewichtsprozent
sekundäre Stickstoffatome
'Die Polyamidoamine werden alkyliert.
Die Alkylierung erfolgt in bekannter Weise. Vorzugsweise arbeitet man in wcssriger
Lösung. Die Alkylierung kann jedoch auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden,
wie Alkoholen, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
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Als Alkylierungsmittel eignen sich vor allem Alkylschwefelsäureester,
wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, sowie Aryl- oder Alkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid,
Methyljodid, Äthylbromid.
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Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B.
zwischen 40 und 1200G. sofern man sehr niedrig siedenae Alkylierungsmittel, beispielsweise
Methylchlorid, verwendet, wird die Reaktion unter Druck durchgeführt. Vorzugsweise
verwendet man jedoch als Alkylierungsinittel Dimethylsulfat und athylbrornid.
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Die Menge an Alkylierungsmittel ist abhängig von der Anzahl der sekundären
Stickstoffatome im Polyamidoamin.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, sämtliche
sekundären Stickstoffatome des Polyamidoamins zu alkylieren. Im allgemeinen reicht
bereits ein Alkylierungsgrad von 20 % aus. an kann das Alkylierungsmittel auch in
einer weit hohleren Menge einsetzen, so daß man quaternisierte Stickstoffatome im
Polyamidoamin erhält. Vorzugsweise liegt der Alkylierungsgrad bei 20-50. %.
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Die alkylierten Polyarnidoamine sind in Wasser löslich und werden
mit äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsauren mit 3 bis 5 xohlenstoffatomen
oder deren Derivaten, Vinylsulfonat, Acrolein oder Methacrolein bei Temperaturen
zwischen 40 und 1200C ungesetzt. Geeignete äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren
sind beispiels-
weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
und Maleinsäure. Als Derivate der genannten Carbonsäuren kommen die Anhydride in
Betracht, wie Maleinsäureanhydrid, Amide, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Säurechloride,
wie Acrylchlorid und Methacrylchlorid sowie Halbester von Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäuremonomethylester
sowie Halbamide und Imide von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren.
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Vorzugsweise werden die alkylierten Polyamidoamine mit Acrolein oder
Methacrolein umgesetzt. Dabei erhält man aldehydgruppenhaltige kationische Harze.
Anstelle von Acrolein oder Methacrolein können auch die entsprechenden Acetale verwendet
werden. Ein Gewichtsteil der alkylierten Polyamidoamine wird mit 0,05 bis 0,6 Gewichtsteilen
der oben angegebenen Verbindungen, die eine aktivierte Xohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten, umgesetzt. Die dabei entstehenden Produkte haben in 15 %iger wässriger
Lösung bei einer Temperatur von 20 0C eine Viskosität von 20 bis 1000 mPa.s.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kationischen
Harze, die funktionelle Gruppen tragen, werden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit
von Papier verwendet. Sie werden dazu in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils
bezogen auf die Feststoffe, der wäßrigen Faserstoffsuspension vor der Blattbildung
zugesetzt. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben die Eigenschaft, daß
sie zu einer Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier führen, jedoch die Naßfestigkeit
des Papiers nicht wesentlich erhöhen. Diese Eigenschaft ist von Bedeutung bei der
Wiederverwendung von Ausschuß. Hierbei hat es sich immer als nachteilig erwiesen,
wenr. die Naßfestigkeit des Papiers hoch ist, weil der Ausschuß dann nicht ohne
Schwierigkeiten zer-
fasert werden kann. 3a außerdem aus wirtschaftlichen
und ökologischen Gründen verstärkt kurzsfaserige Stoffe und Altpapier in der Papierfabrikation
eingesetzt werden, kommt der Verbesserung der Trockenfestigkeitseigenschaften von
Papier, beispielsweise Brucnlast, Berstdruck und Rupffestigkeit, eine immer größere
Bedeutung zu. Der Zusatz der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe zur Faseraufschlämmung
erfolgt unter den üblichen Bedingungen der Papierfabrikation. Die Produkte sind
bei allen bekannten Papier- und Kartonqualitäten, wie Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren
wirksam. Die Papiere können aus einer Vielzahl von Fasermaterialien, beispielsweise
aus Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff (gebleicht oder ungebleibt), Holzschliff oder
Altpapier hergestellt sein.
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Der pH-Wert der Stoffsuspension kann zwischen 4 und a, vorzugsweise
zwischen 6 und 8, liegen. Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten kationischen
Polyamidoamine werden vorzugsweise in Mengen von 0,» bis 1 Gewichtsprozent, jeweils
bezogen auf 100 %iges Harz bzw. auf das Trockengewicht der Fasern eingesetzt. Die
erfindungsgemäß hergestellten Harze führen weder zu einer starken Flockung der Faserstoffsuspension
noch zu einer hohen Füllstoffretention im Papier. Die Erhöhung der Festigkeit des
Papiers wird direkt nach der Trocknung des Papiers unter üblichen Bedingungen, z.B.
bei Temperaturen von 80-110°C erhalten. Eine Alterung des Papiers ist nicht erforderlich.
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Bei den Trockenfestigkeitseigenschaften, die merklich verbessert werden,
handelt es sich um die Reißlänge, den erstdruck, die Weiterreißfestigkeit und den
CMT-Wert.
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iie Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen
sich auf das
Gewicht. Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten
wurden bei einer Temperatur von 20 0C in einem Brookfield--Viskosimeter bei 20 Umdrehungen/min
in 15 bis 20 %iger wäßriger Lösung gemessen. Die Blätter wurden in einem Rapid-Köthen
Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 43 112, Blatt
1, der Berstdruck nach Nullen, DIN 53 141, bestimmt.
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Beispiel 1 a) Herstellung eines aldehydgruppen-enthaltenden kationischen
Harzes.
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In einem Kolben werden 480 Teile Athylendiamin vorgelegt und unter
Ausschluß von Sauerstoff auf eine Temperatur von 60 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur
fügt man allmählicn 688 Teile Acrylsäuremethylester zu und sorgt durch Kühlung des
Kolbeninhalts dafür, daß die Reaktionstemperatur nicht über 950C ansteigt.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließdend langsam auf eine Temperatur
von 155°C erhitzt. Im Verlauf von 6 Stunden werden 240 Teile Methanol abdestilliert.
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Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1043 Teilen Wasser
verdünnt. Die nunmehr 45 %ige Lösung besitzt bei einer Temperatur von 20 0C eine
Viskosität von 70 mPa.s und eine Aminzahl von 4,23 mVal/g.
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1971 Teile der Lösung werden mit 1576 Teilen Wasser verdünnt, auf
500C erhitzt und vorsichtig mit 417 Teile len Dimethylsulfat versetzt. tTach 3 Stunden
ist die Alkylierungsreaktion beendet. Das 23,6 %ige Reaktionsgemisch wird auf 20°C
abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden mit 2786 Teilen einer 10 fugen wäßrigen Acroleinlösung
versetzt. Die Reaktionstemperatur
wird dann auf 60°C erhöht. Nach
90 Minuten gibt man 138 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und hält die Temperatur
in dem Bereich von 50 bis 700C. Nach weiteren 90 Minuten wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt.
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Durch Zugabe von 101 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird ein
pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die Lösung des kationischen Harzes besitzt einen Wirkstoffgehalt
von 17,4 % und eine Viskosität von 40 mPa.s bei 200C.
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b) Verwendung des kationischen Harzes gemäß la als Mittel zur Erhöhung
der Trockenfestigkeit von Papier.
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Zu einer Suspension eines ungebleichten Nadelholzsulfatzellstoffs
mit einer Stoffdichte von 0,5 und einem Mahlgrad von 22° SR gibt man einmal bei
einem pH-Wert von 7,5 und ein anderes mal bei einem pH-Wert von 5,0 (Zusatz von
2 % Aluminiumsulfat) jeweils 1 %, bezogen auf Feststoffe, des gemäß 1a hergestellten
kationischen Harzes. Die beiden Faserstoffaufschlämmungen werden 8 Minuten gerührt
und anschließend in einem Laborblattbildner zu Blättern von 80 g pro m2 Flächengewicht
verarbeitet. Die Blätter werden direkt anschließend an die Herstellung bei einer
Temperatur von 1000 C getrocknet. In Tabelle 1 werden Trockenreißlänge und Berstdruck
des so hergestellten Papiers mit Trockenreißlänge und Berstdruck eines Papiers verglichen,
das ohne die gemäß la erhaltenen Zusätze hergestellt wurde.
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"Tabelle 1 pH 7,5 pH 5,0 ohne Zusatz 1 % ohne Zusatz 1 % Trockenreißlänge
(m) 4910 6440 5460 6360 Berstdruck (kpa) bez. auf 100 glm2 215 275 220 265 Naßreißlänge
(m) (Nach Alterung des Papiers von 5 Min.
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bei 130°C) 150 450 310 550 Beispiel 1b wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß anstelle des ungebleichten Nadelholzsulfat-Zellstoffs eine Stoffmischung aus
60 ß ungebleichtem Holzschliff und 40 % ungebleichtem Nadelholzsulfit-Zellstorf
durchgeführt wurde. Der Mahlgrad des Zellstoffs betrug in Abweichung von Beispiel
1b 55° SR. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Tabelle 2 pH 7,5 PH 5,0 ohne Zusatz 1 % ohne Zusatz 1 % Trockenreißlänge
(m) 3600 4300 3810 4350 Berstdruck (kpa) bez: auf 100 g/m2 185 230 205 240 Naßreißlänge
(m) (Nach Alterung des Papiers von 5 Min.
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bei 1300C) 210 490 285 450
Beispiel 2 504 Teile Acrylsäure
werden in 504 Teilen Wasser gelöst.
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Zur Lösung werden unter Rühren und Kühlung 290 Teile 1,3-Propylendiamin
zugegeben. Man rührt 15 Minuten bei 90 0C und gibt danach noch weitere 125 Teile
Amin zu. Nach 45 Minuten wird die Temperatur innerhalb von 5 Stunden bis auf 1450
erhöht. Dabei destillieren 591 Teile Wasser ab. Man kühlt auf 1300 ab und verdünnt
mit 1 020 Teilen Wasser. Die 1 855 Teile 45 %ige Lösung besitzen bei 200 eine Viskosität
von 650 mPas und eine Aminzahl von 3,25 mVal/g.
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200 Teile der 45 zeigen Lösung werden bei 450 mit 24,6 Teilen Dimethylsulfat
versetzt. iTacn 3 Stunden bei 60-70° hat alles Dimethylsulfat abreagiert. Durch
Zugabe von 147 Teilen Wasser wird eine Wirksubstanz von 25 « eingestellt.
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Bei 10-20° wird die Lösung mit 182 Teilen einer 10 aigeen Acroleinlösung
versetzt. Danach läßt man 2 Stunden bei 400 und nochmals 2 Stunden bei 600 reagieren.
Dabei wird durch Zugabe von 23 Teilen konz. H2SO4 ein pn von 1,8 eingestellt. Die
19,2 %ige Lösung besitzt bei 200 eine Viskosität von 550 mPas.
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Bei einem Stoff aus ungebleichtem Sulfatzellstoff, wie Beispiel 1
A beschrieben, liefert obiges Produkt folgende Werte: pH 7,5 ph 5,0 (2 % Aluminiumsulfat)
ohne 1 S Fest- ohne 1 % Fest-Zusatz harz Zusatz harz Trockenreißlänge (m) 5 700
6 960 5 430 6 540 Berstdruck (kpa) 2 bezogen auf 100 £/m2 230 , 275 220 260
Die
Maßfestigkeit des Papiers wird nur sehr geringfügig erhöht.
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Mit dem gleichen Produkt werden bei einem Stoff aus gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff
(Stoffdichte 0,5 ) bei einem Mahlgrad von 350 SR und einem Plächengewicht von 80
g/m² folgende Werte erhalten: pH 7,5 pH 4,5 (3 %Aluminiumsulfat) ohne 1 % Fest-
ohne 1 % Fest-Zusatz harz Zusatz harz Trockenreißlänge () 5 050 3 650 5 100 3 550
Berstdruck (kpa) 2 bozogen auf 100 g/m² 200 245 195 225 Es tritt nur eine sehr geringe
Erhöhung der Maßfestigkeit ein.
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beispiel 5 400 Teile der 23,6 %igen Lösung des alkylierten Polyamidamins
aus Beispiel 1 werden bei cO mit 10,4 Teilen Acrylsaure versetzt auf 200 abgekühlt
und vorsichtig .nit 190 Teilen 10 einer Acroleinlösung zur Reaktion gebracht.
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Man läßt 5 Stunden bei 600 nachreagieren und stellt durch Zugabe von
25 Teilen konz. Schwefelsäure einen ph von 2 ein. Die 18,1 %ige Lösung besitzt eine
Viskosität von 108 mPas. Dieses Produkt führt bei einem ungebleichten Sulfatzellstoff
zu folgenden Werten: ph 7,5 ph »,0 (2 % Aluminiumsulfat) ohne 1 7o Fest- ohne 1
% Fest-Zusatz harz Zusatz harz Trockenreißlänge (m) 5 200 6 450 5 300 6 250 Berstdruck
(kpa) bez. auf 100 g/m 220 275 225 265
rDie Naßverfestigung ist
sehr gering.
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Bei einem Stoff auf Altpapierbasis (50 9 Zeitungen und 50 % Wellpappenabfälle)
bei einem Mahlgrad von 400 SR einer Stoffdichte von 0,5 % und einem Blattgewicht
von 80 g/m2 werden folgende Werte erhalten: pH 7,5 pH 5,0 (2 % Aluminiumsulfat)
ohne 1 fi Fest- ohne 1 , Fest-Zusatz harz Zusatz harz Trockenreißlänge (m) 2 750
3 550 2 550 2 900 Berstdruck (kpa)2 155 190 150 175 bez. auf 100 g/m Die Naßverfestigung
ist sehr gering.
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Beispiel 4 -Zu 340 Teilen Diäthylentriamin werden unter guter Durchmischung
438 Teile Adipinsäure bei einer Temperatur von 120 0C zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wird dann auf 160-180° gesteigert und aus dem Reaktionsgemisch Wasser abdestilliert
bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes kleiner als 10 ist. Danach wird abgekühlt
und durch Zugabe von 676 Teilen Wasser auf 50 % verdünnt. Die Lösung besitzt bei
200C eine Viskosität von 230 mPas und eine Aminzahl von 2,71 mVal/g.
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500 Teile der 50 frigen Lösung werden bei 450 vorsichtig mit 51,2
Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 3 Stunden bei 60-65° hat alles Dimethylsulfat
abreagiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 473 Teilen Wasser auf 25
Prozent Wirkstubstanz verdünnt. Bei 200 werden unter Kühlung 664 Teile einer 10
eigen Lösung von Methacrolein in H20/Isopropanol 1:1 mit dem alkylierten Polyamidoamin
versetzt. Man läßt 5 Stunden bei 650 nachreagieren und
stellt mit
27 Teilen konz. h2S04 einen pH von 2,2 ein.
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Die 18,8 %ige Lösung besitzt eine Viskosität von 210 mPas.
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Die Prüfung des Produktes erfolgte bei einer Stoffmischung aus 60
% ungebleichtem Holzschliff und 40 % ungebleichtem ladelholzsulfitzellstoff mit
einer Stoffdichte von 0,5 % und einen Mahlgrad von 550 SR.
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pH 7,5 pH 5,0 (2 Aluminiumsulfat) ohne 1 % Fest- ohne 1 % Fest-Zusatz
harz Zusatz harz TrockenreiBlänge (m) 3 600 4 300 3 810 4 350 Berstdruck (kpa),
bez. auf 100 g/m 185 230 205 240 Die Naßverfestigung ist sehr gering.