KR100243064B1

KR100243064B1 - 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지와 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100243064B1
Application number: KR1019970022375A
Authority: KR
Inventors: 김치운; 민경택; 김익범; 곽상원
Original assignee: 차동천; 한솔제지주식회사
Priority date: 1997-05-31
Filing date: 1997-05-31
Publication date: 2000-02-01
Also published as: KR19980086116A

Abstract

본 발명은 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드폴리아민 수지와 에피크로로히드린 수지를 이용하여 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지를 합성하는 데 있어서 트리알킬아민 화합물을 첨가함으로써, 티슈페이퍼나 종이타월과 같은 습윤지력을 필요로 하는 종이의 습윤지력제로서 뿐만 아니라, 인쇄·필기 용지 혹은 판지의 음이온성 사이즈제나 지료의 정착용 수지로서, 또는 탈수성을 향상시킨 양이온성 고전하 습윤지력 증강제로서 유용하게 사용되는 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린수지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지와 이의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린(PolyamidePolyamine-epichlorohydrine ; 이하, "PPCH"라 함) 수지는 티슈페이퍼나 종이타월과 같이 습윤지력을 필요로 하는 종이의 습윤지력제로서 사용될 뿐만 아니라, 인쇄·필기 용지 혹은 판지의 음이온성 사이즈제로서 또는 지료의 정착률을 향상시키기 위해 사용되고 있고, 또 탈수성을 향상시킬 목적으로 사용되는 등 그 사용범위가 매우 광범위하다. 그러나, 고형분 농도가 높은 제품에 사용시에는 점도안정성이 악화되어 겔화되는 문제가 있다.

이러한 고농도하에서의 PPCH 수지의 저장안정성을 향상시키기 위하여 일본공개특허 소63-69826호에서는 폴리알킬렌폴리아민과 지방족 디카르본산을 가열 탈수 축합하여 폴리아미드폴리아민을 얻고, 수득한 폴리아미드폴리아민내의 아민기에 대하여 1.2 ~ 3.0 당량의 에피크로로히드린을 반응시켜 12.5% 수용액에서의 점도가 30 ~ 200 cPs인 PPCH 수지를 제조한 바 있으나, 이는 미세섬유 및 필러의 정착 및 보류 향상에 한계가 있었다.

또한, PPCH를 습윤지력제로 사용하여 종이의 충분한 습윤지력을 얻고자할 때 에는 수지의 분자량을 증대시키는 방법을 채택하고 있으나, 이러한 경우 습윤지력 향상과는 무관하게 점도안정성이 떨어져 겔화가 일어나는 문제가 있었다.

또한, 최근에는 백수 및 고지 사용량을 증가시키는 경향이 짙고, 이로 인해 음이온성 트래쉬가 계속 증가하므로 초지 계내에 대한 강 양이온성을 요구하게 되었다.

이상과 같은 이유로 종이의 습윤지력 향상효과가 우수하고, 강 양이온성을 보유하며, 전하밀도를 크게 올릴 수 있으면서 저장안정성이 우수한 습윤지력 증강제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명에서는 종래의 폴리아미드폴리아민과 에피크로로히드린으로부터 PPCH수지를 합성하는 과정에서 트리알킬아민염을 첨가하여 저장안정성을 비롯하여 종이의 습윤지력을 향상시키고, 강 양이온성을 보유하며, 습윤지력 증강제로 유용한 PPCH 수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 폴리아미드폴리아민과 에피크로로히드린을 반응시켜 PPCH 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리아미드폴리아민내의 아민기 1당량에 대하여 에피크로로히드린 1.2 ~ 3.0 당량 그리고 다음 화학식 1로 표시되는 트리알킬아민 0.1 ~ 2.0 당량을 투입 반응시키는 것을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ~ 3의 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 PPCH 수지를 또다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 폴리아미드폴리아민과 에피크로로히드린을 사용하여 PPCH 수지를 합성하는 통상의 방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬아민을 병용하여 그에 따른 전하밀도를 크게 높임은 물론이고 습윤지력 향상과 더불어 보류 및 백수의 재활용량을 크게 늘릴 수 있는 PPCH 수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.

다시말하면, 본 발명은 폴리아미드폴리아민에 일정 당량비 범위내에서 에피크로로히드린과 함께 트리알킬아민을 반응시킨데 가장 큰 특징이 있다. 이로써 제조된 PPCH 수지는 폴리아미드폴리아민을 주쇄(back bone)로 하면서 에피크로로히드린 측쇄기 이외에도 에피크로로히드린과 트리알킬아민의 반응에 의해 생성된 제4급 아민염이 측쇄기로 도입되어 있다. 이에, 새로이 도입된 제4급 아민염 측쇄기에 의한 전하밀도 안정성으로 인하여 최종적으로 제조된 수지가 고전하량을 유지할 수 있어 미세섬유나 필러의 정착 및 보류효과가 향상되며, 이는 산성초지 뿐만 아니라 중성초지에서도 매우 우수하다.

본 발명에서 원료물질로 사용되는 폴리아미드폴리아민, 에피크로로히드린 및 트리알킬아민은 공지된 물질로서 쉽게 구입하여 사용할 수 있다.

특히, 폴리아미드폴리아민의 경우 폴리알킬렌폴리아민과 지방족 디카르본산을 사용하여 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있다. 이때 폴리알킬렌폴리아민으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 이미노비스프로필아민 등이 사용되며, 이들은 단독 사용할 수도 있으나 2종 이상을 혼합사용하여 PPCH 수지의 고전하량 유지에 일조하도록 하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르본산으로는, 말론산, 아디프산 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 병용할 수 있다. 또, 폴리알킬렌폴리아민과 지방족카르본산의 반응비는 1 : 0.9 ~ 1.1 몰비가 바람직하나, 지방족 디카르본산의 사용량이 과다하면 최종생성물의 안정성이 떨어지게 되고, 너무 적으면 생성된 폴리아미드폴리아민의 점도가 상승하기까지 상당한 반응시간을 필요로 하므로써 단위 시간당 생산성이 저하되는 문제가 있다. 폴리알킬렌폴리아민과 지방족 디카르본산의 축합온도는 135 ~ 180℃ 범위로 한정하는 것이 최종 생성물의 성능 및 안정성에 보다 바람직하다. 만약, 축합온도가 135℃ 미만이면 축합속도가 늦고 목표점도에 도달하기까지 장시간이 필요하게 되어 결국 생산성이 떨어지며, 180℃를 초과하면 최종생성물의 안정성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.

상기에서 설명한 바와 같은 원료물질을 사용하여 본 발명에 따른 PPCH 수지의 제조과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

반응기에 에피크로로히드린을 투입한 다음, 20 ~ 90℃에서 트리알킬아민을 한방울씩 천천히 투입하면서 반응시킨 후, 20 ~ 50% 농도의 폴리아미드폴리아민을 첨가하여 30 ~ 80℃에서 가열 교반하여 본 발명의 PPCH 수지를 제조한다.

이때, 사용되는 폴리아미드폴리아민은 50% 수용액을 기준으로하여 그 점도가 200 ~ 600 cPs(60rpm/25℃)를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 폴리아미드폴리아민의 점도가 200 cPs 미만이면 목적으로 하는 PPCH 수지의 습윤지력 향상효과가 불충분하게 되고, 점도가 600 cPs를 초과하게 되면 최종 생성물의 안정성이 저해되는 문제가 있다.

또한, 트리알킬아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 트리메틸아민을 사용하는 것이다.

반응원료물질들의 투입량에 있어서, 폴리아미드폴리아민내의 아민기 1 당량에 대하여 에피크로로히드린은 1.2 ~ 3.0 당량 범위내에서 투입하고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬아민은 0.1 ~ 2.0 당량 범위내에서 투입한다. 만일, 에피크로로히드린의 사용량이 상기 범위 미만이면 반응종결후 최종생성물의 안정성이 떨어져 40℃에서 보존한 경우 수일경과후에 겔화현상이 나타나게 되며, 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 충분한 습윤지력을 얻기 어렵다. 그리고, 트리알킬아민의 사용량이 상기 범위 미만이면 미세섬유나 필러의 정착 및 보류향상 효과가 미비하고, 상기 범위를 초과하면 습윤지력의 하락과 분자량이 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 따른 PPCH 수지 제조공정에서는 주쇄중에 존재하는 아민의 반응성을 촉진하기 위하여 수산화나트륨을 첨가하는 바, 이는 폴리아미드폴리아민 사용량에 대하여 0.1 ~ 10 중량% 범위내에서 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PPCH 수지 제조하기 위한 가열 교반반응은 30 ~ 80℃범위에서 행하는 것이 적당하며, 제조된 수지의 12.5% 수용액 상태에서의 점도가 30 ~ 200 cPs 될 때 까지 반응을 수행한다. 만일, 12.5% PPCH 수지 수용액의 점도가 30 cPs 미만을 유지하게 되면 종이의 습윤지력 향상효과가 불충분하게 되고, 200 cPs를 초과하면 최종생성물의 저장안정성이 나빠질 뿐만 아니라 초지공정에 계속 남아 이를 펄프슬러리속에 첨가하였을 때 발포가 어렵다.

상기의 적정 점도범위를 유지할 때까지 반응을 수행한 후, 최종생성물의 고형분 농도가 10 ~ 20%가 되도록 물에 희석하고, 그 다음에 황산, 염산, 아세트산등의 산(acid)을 첨가하여 pH를 3 ~ 6으로 조정하므로써 본 발명에서 목적으로 하는 PPCH 수지를 얻는다. 이때 pH를 상기 범위로 유지시키는 것은 반응 중지효과와 함께 저장안정성을 확보하기 위해서이다.

이와같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예] : 폴리아미드폴리아민수지의 제조

온도계, 냉각관 및 교반기를 설치한 4구 플라스크에 60% 트리에틸렌테트라아민(120g, 0.5 mol), 테트라에틸렌펜타아민(95g, 0.5 mol) 및 아디핀산(146g, 1 mol)을 넣고, 질소기류하에 145℃에서 탈수하면서 9시간동안 반응시켰다. 그리고, 반응액에 물(280g)을 서서히 첨가하여 폴리아미드폴리아민 50% 수용액을 얻었으며, 이때의 점도는 385 cPs(60rpm/25℃)이었다.

[실시예 1] : PPCH 수지의 제조

온도계, 냉각관 및 교반기를 설치한 4구 플라스크에 상기 제조예에서 얻은 고형분 농도 50%의 폴리아미드폴리아민(200g)을 넣고 물(760.5g)을 첨가하여 희석한 후, 에피크로로히드린(185.06g)과 30% 트리메틸아민(39.41g)을 미리 반응시켜서 투입하였다. 그 후 70℃로 승온해서 50% 수산화나트륨(2g)을 첨가하고 그대로 4시간 가열교반하였다. 그 후 물(1148g), 35% 황산(40g)을 차례로 첨가하고 냉각해서 고형분 농도 12.5%, pH 4.5의 PPCH 수지 수용액을 얻었다.

상기와 같은 제조방법에 의해 얻은 PPCH 수지는 12.5% 수용액 점도가 70 cPs 이었고, 폴리아미드폴리아민내의 아민기 1 당량에 대한 에피크로로히드린 당량수는 2.57이었다. 이 PPCH 수지 수용액은 40℃ 온도에서 1개월 이상 보관하여도 겔화가 일어나지 않았다.

[실시예 2 ~ 9 및 비교예 1]

상기 제조예와 실시예 1의 제조방법에 의해 PPCH 수지를 제조하였고, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 반응조건만을 달리하였다. 또한, 수득한 PPCH 수지의 물성 측정 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

[발명의 효과]

상기에서와 같이 본 발명의 PPCH 수지는 12.5% 수용액 상태에서의 점도가 30 ~ 200 cPs이고, 습시열단장이 우수하므로 습윤지력 향상 효과가 우수하며, 고전하량으로 인한 탁도 및 COD가 매우 우수하였다.

따라서, 본 발명의 PPCH 수지는 종이의 습윤지력증강을 필요로 하는 종이, 판지제조용 사이즈제나 지료의 정착용 수지로서 매우 유용하다.

Claims

폴리아미드폴리아민과 에피크로로히드린을 반응시켜 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에피크로로히드린과 다음 화학식 1로 표시되는 트리알킬아민을 반응시켜 얻은 반응용액에 상기 폴리아미드폴리아민을 투입하여 반응시키되, 이때 상기 폴리아미드폴리아민내의 아민기 1 당량에 대하여 에피크로로히드린 1.2 ~ 3.0 당량 및 다음 화학식 1로 표시되는 트리알킬아민 0.1 ~ 2.0 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지의 제조방법.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ~ 3의 알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드폴리아민은 50% 수용액 상태를 기준으로 그 점도가 200 ~ 600 cPs(60rpm/25℃)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 트리알킬아민이 트리메틸아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드폴리아민 사용량에 대하여 수산화나트륨을 0.1 ~ 10 중량% 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지의 제조방법.
상기 제1항의 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 습윤지력 증강제로 유용한 폴리아미드폴리아민-에피크로로히드린 수지.