JPH06207013A - エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 - Google Patents
エピクロロヒドリン樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エピクロロヒドリン樹脂の製造方法の改良。
【構成】 エピクロロヒドリンをポリアミンと混合し、
この混合物を先づ２５−４０℃の温度で、次いで混合物
を２５−８５℃に加熱して反応させることを含むエピク
ロロヒドリン樹脂を製造するための二段階プロセス。 【効果】 紙の湿潤強度補強剤として有用。
この混合物を先づ２５−４０℃の温度で、次いで混合物
を２５−８５℃に加熱して反応させることを含むエピク
ロロヒドリン樹脂を製造するための二段階プロセス。 【効果】 紙の湿潤強度補強剤として有用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性エピクロロヒド
リン樹脂の製造方法に関する。本発明は特にエピクロロ
ヒドリンとポリアミドとの反応によるエピクロロヒドリ
ン樹脂の製造方法に関する。
リン樹脂の製造方法に関する。本発明は特にエピクロロ
ヒドリンとポリアミドとの反応によるエピクロロヒドリ
ン樹脂の製造方法に関する。
【従来技術】エピクロロヒドリンは水性媒体中で広範な
化学品およびポリマーの製造に有用な材料である。ポリ
アミノアミド−エピクロロヒドリン湿潤強度補強樹脂の
ような合成水溶性エピクロロヒドリン樹脂は、たとえば
紙の製造に用いられる。ポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂の製法はよく知られている。最終生成物の
有用な機能性を最大にするために、これらの諸工程はポ
リアミン水溶液を過剰のエピクロロヒドリンと反応させ
て、アミンを完全にエピクロロヒドリン付加物に転化さ
せるようにしている。
化学品およびポリマーの製造に有用な材料である。ポリ
アミノアミド−エピクロロヒドリン湿潤強度補強樹脂の
ような合成水溶性エピクロロヒドリン樹脂は、たとえば
紙の製造に用いられる。ポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂の製法はよく知られている。最終生成物の
有用な機能性を最大にするために、これらの諸工程はポ
リアミン水溶液を過剰のエピクロロヒドリンと反応させ
て、アミンを完全にエピクロロヒドリン付加物に転化さ
せるようにしている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】上記の製造工程は、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）や１−
クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）のような
好ましくない副生物を生成する。従って、上記の１，３
−ジクロロ−２−プロパノールや１−クロロ−２，３−
プロパンジオールのような望ましくない副生物の量を少
なくし、一方満足な機能性の水準を持つ望ましい生成物
が得られる方法を見出すことは有利となるであろう。
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）や１−
クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）のような
好ましくない副生物を生成する。従って、上記の１，３
−ジクロロ−２−プロパノールや１−クロロ−２，３−
プロパンジオールのような望ましくない副生物の量を少
なくし、一方満足な機能性の水準を持つ望ましい生成物
が得られる方法を見出すことは有利となるであろう。
【０００３】ＥＰＡＯ３７４９３８は有機ハロゲン化合
物の含有量の極めて少ないカチオン熱硬化性樹脂の水溶
液を生産する方法を公開している。その方法は次の諸段
階からなるものである。すなわち、 （i）脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
とを、脂肪族ジカルボン酸のポリアルキレンポリアミン
に対するモル比が１：１．０から１：１．２において、
反応の結果得られるポリアミドポリアミンの５０％水溶
液の２５℃の粘度が４００乃至１０００ｃｐｓに達する
まで加熱反応させてポリアミドポリアミンを得る。 （ii）そのポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリン
と水性媒体中１０乃至５５℃の温度で反応させる。その
条件としては、反応温度が１０乃至４５℃の場合はエピ
クロロヒドリンの量としてポリアミドポリアミン中に存
在する二級アミノ基１モルに対してエピクロロヒドリン
０．８５から１．４０モル、また反応温度が４５から５
５℃の場合は前記二級アミノ基１モルに対してエピクロ
ロヒドリン０．８５から１．２５モルで、水性媒体中の
前記反応原料の全濃度は重量で２０〜７０％であり、こ
れらを未反応のエピクロロヒドリンおよび他の有機ハロ
ゲン化合物が有意の変化をしなくなるまで反応させる。 （iii）上記反応で得られた反応生成物の水溶液の濃度
をそのまゝ保つかもしくは希釈する。 （iv）その水溶液の濃度が１５％で、２５℃における粘
度が１０乃至１００ｃｐｓに達するまでこの水溶液の温
度を２５から７０℃の範囲に保つ。 （v）このようにして得られた生成物の水溶液のｐＨを
２５℃において３から５に調節する。
物の含有量の極めて少ないカチオン熱硬化性樹脂の水溶
液を生産する方法を公開している。その方法は次の諸段
階からなるものである。すなわち、 （i）脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
とを、脂肪族ジカルボン酸のポリアルキレンポリアミン
に対するモル比が１：１．０から１：１．２において、
反応の結果得られるポリアミドポリアミンの５０％水溶
液の２５℃の粘度が４００乃至１０００ｃｐｓに達する
まで加熱反応させてポリアミドポリアミンを得る。 （ii）そのポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリン
と水性媒体中１０乃至５５℃の温度で反応させる。その
条件としては、反応温度が１０乃至４５℃の場合はエピ
クロロヒドリンの量としてポリアミドポリアミン中に存
在する二級アミノ基１モルに対してエピクロロヒドリン
０．８５から１．４０モル、また反応温度が４５から５
５℃の場合は前記二級アミノ基１モルに対してエピクロ
ロヒドリン０．８５から１．２５モルで、水性媒体中の
前記反応原料の全濃度は重量で２０〜７０％であり、こ
れらを未反応のエピクロロヒドリンおよび他の有機ハロ
ゲン化合物が有意の変化をしなくなるまで反応させる。 （iii）上記反応で得られた反応生成物の水溶液の濃度
をそのまゝ保つかもしくは希釈する。 （iv）その水溶液の濃度が１５％で、２５℃における粘
度が１０乃至１００ｃｐｓに達するまでこの水溶液の温
度を２５から７０℃の範囲に保つ。 （v）このようにして得られた生成物の水溶液のｐＨを
２５℃において３から５に調節する。
【０００４】欧州特許９１３０７０２４．９号は下記工
程からなる水溶性ポリアミノポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂の合成方法を公開している。 （ａ）濃度約１３．５％乃至７０％のポリアミノポリア
ミド樹脂の水溶液を、そのポリアミノポリアミド樹脂の
二級アミン窒素含有量基準で約０．０５から１．５モル
当量のエピクロロヒドリンと６０℃を越えない温度で反
応させる。反応はエピクロロヒドリンの全添加量の約７
０〜１００％が消費するまで行なう。 （ｂ）次いでポリアミノポリアミド樹脂の当初の二級ア
ミン窒素含有量基準で、ハロゲンを含まない鉱酸の分子
当りの酸性水素原子の数で割った１モル当量の約０．１
％から３０％の量を約２０乃至１００℃の温度において
添加する。 （ｃ）酸を添加した時点の反応混合物組成基準でポリマ
ー中に結合した有機塩素濃度が少なくとも１０％減少す
るまで約２０℃から１００℃の温度で反応を続ける。
程からなる水溶性ポリアミノポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂の合成方法を公開している。 （ａ）濃度約１３．５％乃至７０％のポリアミノポリア
ミド樹脂の水溶液を、そのポリアミノポリアミド樹脂の
二級アミン窒素含有量基準で約０．０５から１．５モル
当量のエピクロロヒドリンと６０℃を越えない温度で反
応させる。反応はエピクロロヒドリンの全添加量の約７
０〜１００％が消費するまで行なう。 （ｂ）次いでポリアミノポリアミド樹脂の当初の二級ア
ミン窒素含有量基準で、ハロゲンを含まない鉱酸の分子
当りの酸性水素原子の数で割った１モル当量の約０．１
％から３０％の量を約２０乃至１００℃の温度において
添加する。 （ｃ）酸を添加した時点の反応混合物組成基準でポリマ
ー中に結合した有機塩素濃度が少なくとも１０％減少す
るまで約２０℃から１００℃の温度で反応を続ける。
【０００５】
【問題解決の手段；発明の構成】そこで本発明は、エピ
クロロヒドリン（「エピ」と表わすことがある）をポリ
アミノアミド溶液と反応させることからなるカチオン水
溶性ポリアミノアミドエピクロロヒドリン樹脂を生産す
る方法の改良を提供する。その改良は次の工程からな
る。すなわち、（ａ）Ｃ3乃至Ｃ12のジカルボン酸また
はジカルボン酸誘導体を少なくとも１個の二級アミン基
を含むポリアルキレンポリアミンと、二塩基酸のポリア
ルキレンポリアミンに対するモル比が約１．０２５から
約１．１で反応させてポリアミノアミドを得、（ｂ）エ
ピクロロヒドリンとそのポリアミノアミドとの混合物を
先づ２５−４０℃の温度で反応させ、次いで（ｃ）該混
合物を２５−８５℃で加熱する。本発明によれば（i）
重量で３０−１００％ポリアミノアミドと０−７０％の
水とからなる溶液を（ii）エピクロロヒドリンと、エピ
クロロヒドリンの上記ポリアミノアミド中のアミン基に
対するモル比が０．８−０．９５で反応させる。本発明
はさらに、少なくとも６０％アミノクロロヒドリン官能
基を有する中間体としてのポリアミノクロロヒドリンお
よびｐＨ２．５−３．５の水溶性エピクロロヒドリン樹
脂を提供する。
クロロヒドリン（「エピ」と表わすことがある）をポリ
アミノアミド溶液と反応させることからなるカチオン水
溶性ポリアミノアミドエピクロロヒドリン樹脂を生産す
る方法の改良を提供する。その改良は次の工程からな
る。すなわち、（ａ）Ｃ3乃至Ｃ12のジカルボン酸また
はジカルボン酸誘導体を少なくとも１個の二級アミン基
を含むポリアルキレンポリアミンと、二塩基酸のポリア
ルキレンポリアミンに対するモル比が約１．０２５から
約１．１で反応させてポリアミノアミドを得、（ｂ）エ
ピクロロヒドリンとそのポリアミノアミドとの混合物を
先づ２５−４０℃の温度で反応させ、次いで（ｃ）該混
合物を２５−８５℃で加熱する。本発明によれば（i）
重量で３０−１００％ポリアミノアミドと０−７０％の
水とからなる溶液を（ii）エピクロロヒドリンと、エピ
クロロヒドリンの上記ポリアミノアミド中のアミン基に
対するモル比が０．８−０．９５で反応させる。本発明
はさらに、少なくとも６０％アミノクロロヒドリン官能
基を有する中間体としてのポリアミノクロロヒドリンお
よびｐＨ２．５−３．５の水溶性エピクロロヒドリン樹
脂を提供する。
【０００６】ポリアミノクロロヒドリン中間体におい
て、最初のポリアミノアミド中のアミノクロロヒドリン
基のアミン基に対するモル比は、最初のエピクロロヒド
リンのアミン基に対するモル比（エピ：アミン モル
比）から０．０５を減じた値より大きくなければならな
い。そして好ましくはそのエピ：アミン モル比から
０．０１を減じた値より大きくなければならない。
て、最初のポリアミノアミド中のアミノクロロヒドリン
基のアミン基に対するモル比は、最初のエピクロロヒド
リンのアミン基に対するモル比（エピ：アミン モル
比）から０．０５を減じた値より大きくなければならな
い。そして好ましくはそのエピ：アミン モル比から
０．０１を減じた値より大きくなければならない。
【０００７】本発明の好ましい方法においては、次式の
二級アミン官能基を有するポリアミン、 −（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）− （式中ＲとＲはポリマーの連鎖を表わす）をエピクロロ
ヒドリン
二級アミン官能基を有するポリアミン、 −（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）− （式中ＲとＲはポリマーの連鎖を表わす）をエピクロロ
ヒドリン
【化１】 と反応させて次式の中間体ポリアミノクロロヒドリン −（Ｒ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2Ｃｌ）−Ｒ）− （式中ＲおよびＲは前記定義に同じ）を生成させる。反
応を行なう温度は２５−４０℃に保ち、好ましくは２５
−３５℃、より好ましくは最初は３０℃でエピクロロヒ
ドリンを添加した後徐々に３５℃まで上げてこの温度を
反応を終るまで保つ。模範的な好ましいポリアミンは、
米国特許第２，９２６，１１６号および第２，９２６，
１５４号に公開されているポリアミノアミドである。そ
の好ましい材料はジカルボン酸誘導体とポリアルキレン
ポリアミンを縮合することによって合成される。酸の残
基は脂肪族基、芳香族基およびそれらの複合したアラル
キル基でもよく、炭素原子３から１２個の間のものが用
いられる。脂肪族残基は鎖状もしくは環状でもよい。好
ましいのはアジピン酸残基およびグルタル酸残基であ
る。ポリアルキレンポリアミン残基は一般に少なくとも
１個の二級アミノ基を含み、トリアミン、テトラアミ
ン、ペンタアミンまたはより高級アミンが用いられ、さ
らに他のアミンまたは他の官能基があってもよい。ポリ
アルキレンポリアミン中のアミノ基は、エチレンまたは
トリメチレン基のような脂肪族残基もしくはフェニレン
のような芳香族残基、キシリル基のようなアラルキル残
基と結合してもよい。
応を行なう温度は２５−４０℃に保ち、好ましくは２５
−３５℃、より好ましくは最初は３０℃でエピクロロヒ
ドリンを添加した後徐々に３５℃まで上げてこの温度を
反応を終るまで保つ。模範的な好ましいポリアミンは、
米国特許第２，９２６，１１６号および第２，９２６，
１５４号に公開されているポリアミノアミドである。そ
の好ましい材料はジカルボン酸誘導体とポリアルキレン
ポリアミンを縮合することによって合成される。酸の残
基は脂肪族基、芳香族基およびそれらの複合したアラル
キル基でもよく、炭素原子３から１２個の間のものが用
いられる。脂肪族残基は鎖状もしくは環状でもよい。好
ましいのはアジピン酸残基およびグルタル酸残基であ
る。ポリアルキレンポリアミン残基は一般に少なくとも
１個の二級アミノ基を含み、トリアミン、テトラアミ
ン、ペンタアミンまたはより高級アミンが用いられ、さ
らに他のアミンまたは他の官能基があってもよい。ポリ
アルキレンポリアミン中のアミノ基は、エチレンまたは
トリメチレン基のような脂肪族残基もしくはフェニレン
のような芳香族残基、キシリル基のようなアラルキル残
基と結合してもよい。
【０００８】二塩基酸とポリアルキレンポリアミンとの
反応を進めるときの温度は、大気圧下で約１１０℃から
約２５０℃もしくはそれ以上に変えることができる。し
かし殆んどの目的に対して、約１６０℃から約２１０℃
の間の温度で十分であることがわかっており、好ましい
温度である。減圧を使用するときは、幾分低い温度で行
なうことができる。反応時間は使用する温度と圧力に依
存し、通常は約１／２から１時間であるが、反応条件に
よりそれより短かいかまたはより長い反応時間が用いら
れる。いずれにしても最良の結果を得るためには反応を
十分に完結するまで続けることが望ましい。上記の反応
を行なうにあたっては、二塩基酸の量はポリアルキレン
ポリアミンの一級アミン基と実質的に完全に反応するに
十分であるが、二級アミン基とは実質的な範囲で反応す
るには十分でない量を使用することが好ましい。二塩基
酸残基前駆体のポリアミン残基に対するモル比は、好ま
しくは１．０２５−１．１である。ポリアミンとエピク
ロロヒドリンの反応温度は、塩素イオンとエピクロロヒ
ドリンとの反応による１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール（ＤＣＰ）の生成およびエピクロロヒドリンと水と
の反応による１−クロロ−２，３−プロパンジオールの
生成を阻止するのを助けるために２５−４０℃で行なわ
れる。
反応を進めるときの温度は、大気圧下で約１１０℃から
約２５０℃もしくはそれ以上に変えることができる。し
かし殆んどの目的に対して、約１６０℃から約２１０℃
の間の温度で十分であることがわかっており、好ましい
温度である。減圧を使用するときは、幾分低い温度で行
なうことができる。反応時間は使用する温度と圧力に依
存し、通常は約１／２から１時間であるが、反応条件に
よりそれより短かいかまたはより長い反応時間が用いら
れる。いずれにしても最良の結果を得るためには反応を
十分に完結するまで続けることが望ましい。上記の反応
を行なうにあたっては、二塩基酸の量はポリアルキレン
ポリアミンの一級アミン基と実質的に完全に反応するに
十分であるが、二級アミン基とは実質的な範囲で反応す
るには十分でない量を使用することが好ましい。二塩基
酸残基前駆体のポリアミン残基に対するモル比は、好ま
しくは１．０２５−１．１である。ポリアミンとエピク
ロロヒドリンの反応温度は、塩素イオンとエピクロロヒ
ドリンとの反応による１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール（ＤＣＰ）の生成およびエピクロロヒドリンと水と
の反応による１−クロロ−２，３−プロパンジオールの
生成を阻止するのを助けるために２５−４０℃で行なわ
れる。
【０００９】またアゼチジニウムクロリドの生成を阻止
し、塩素イオンとエピクロロヒドリンとの反応でＤＣＰ
を生成するのを阻止するためには反応混合物の温度はで
きるだけ低くすることが必要である。しかし、２５℃よ
り低い温度では反応時間が徒らに長くなり、粘度が上昇
し、撹拌し難く熱の除去もし難いという問題を生ずる。
本発明者らは２５−４０℃さらに２５−３５℃が最も有
利であることを見出した。この反応は、エピクロロヒド
リンのポリアミン中のアミン基に対するモル比が０．５
−１で行なうことが好ましく、０．８−０．９５はさら
に好ましい。等モル比またはそれより低いモル比を用い
ると、反応完結後残留するエピクロロヒドリンが殆んど
なく、望ましくない副生物が生成しない。また、ポリア
ミノアミド（アミン）をエピクロロヒドリン（エピ）と
反応させる場合、重量で水０−７０％、ポリアミノアミ
ド３０−１００％、好ましくは水３０−６０％、ポリア
ミノアミド４０−７０％の溶液中で行なうのが有利であ
る。エピ／アミンのモル比０．５０−１．００におい
て、ポリアミノアミド３０−１００％の範囲は、反応固
形分約３４−１００％に対応し、ポリアミノアミド４０
−７０％の範囲は反応固形分約４４−７５％に対応す
る。エピ／アミンのモル比０．８０−０．９５において
は、ポリアミノアミドの３０−１００％の範囲は約３７
−１００％の範囲の反応固形分に対応し、ポリアミノア
ミドの４０−７０％の範囲は反応固形分約４７−７７％
に対応する。
し、塩素イオンとエピクロロヒドリンとの反応でＤＣＰ
を生成するのを阻止するためには反応混合物の温度はで
きるだけ低くすることが必要である。しかし、２５℃よ
り低い温度では反応時間が徒らに長くなり、粘度が上昇
し、撹拌し難く熱の除去もし難いという問題を生ずる。
本発明者らは２５−４０℃さらに２５−３５℃が最も有
利であることを見出した。この反応は、エピクロロヒド
リンのポリアミン中のアミン基に対するモル比が０．５
−１で行なうことが好ましく、０．８−０．９５はさら
に好ましい。等モル比またはそれより低いモル比を用い
ると、反応完結後残留するエピクロロヒドリンが殆んど
なく、望ましくない副生物が生成しない。また、ポリア
ミノアミド（アミン）をエピクロロヒドリン（エピ）と
反応させる場合、重量で水０−７０％、ポリアミノアミ
ド３０−１００％、好ましくは水３０−６０％、ポリア
ミノアミド４０−７０％の溶液中で行なうのが有利であ
る。エピ／アミンのモル比０．５０−１．００におい
て、ポリアミノアミド３０−１００％の範囲は、反応固
形分約３４−１００％に対応し、ポリアミノアミド４０
−７０％の範囲は反応固形分約４４−７５％に対応す
る。エピ／アミンのモル比０．８０−０．９５において
は、ポリアミノアミドの３０−１００％の範囲は約３７
−１００％の範囲の反応固形分に対応し、ポリアミノア
ミドの４０−７０％の範囲は反応固形分約４７−７７％
に対応する。
【００１０】反応固形分は次式で算出される。 反応固形分＝（１＋Ｃ）／（Ｃ＋１００／％ＰＡＡＳ） ここでＣ＝９２．５３×（エピ／アミン モル比）／２
１３．２８ およびＰＡＡＳはポリアミノアミド固形分である。上記
の限界値の間で水の量を調節することにより、エピクロ
ロヒドリンと水との反応による１−クロロ−２，３−プ
ロパンジオールの生成はさらに制限されることを見出し
た。反応時間は温度により変り、より低い温度ではより
長い時間を要する。エピとアミンの反応を容易にするた
め、そしてエピと水とでＤＣＰを生成する反応を妨げる
ためには、反応混合物中のエピとアミンの濃度は可及的
高いことが必要である。しかしながら、使用される装置
の混合能力と熱除去能力は反応物の濃度に制限を加え
る。一般に反応時間は約１乃至１９時間、好ましくは３
から６時間の間で変わる。この反応は発熱であるので、
エピクロロヒドリンは反応物からの熱移動がより効果的
になるように徐々に時間をかけてポリアミノアミドに添
加する。反応物からの熱移動は、たとえば反応容器を氷
浴のような冷却した環境に浸漬するとか、反応容器中に
冷却コイルを入れる等の公知の方法によって行なうこと
ができる。さらに好ましいのは、最終のポリアミノアミ
ド−エピクロロヒドリン生成物の全固形分含量１２．５
重量％を基準として、生成物中の１，３−ジクロロ−２
−プロパノールの量が２０００ｐｐｍ以下、より好まし
くは１０００ｐｐｍ以下、１−クロロ−２，３−プロパ
ンジオールが６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００
ｐｐｍ以下になるように反応条件を調節することであ
る。
１３．２８ およびＰＡＡＳはポリアミノアミド固形分である。上記
の限界値の間で水の量を調節することにより、エピクロ
ロヒドリンと水との反応による１−クロロ−２，３−プ
ロパンジオールの生成はさらに制限されることを見出し
た。反応時間は温度により変り、より低い温度ではより
長い時間を要する。エピとアミンの反応を容易にするた
め、そしてエピと水とでＤＣＰを生成する反応を妨げる
ためには、反応混合物中のエピとアミンの濃度は可及的
高いことが必要である。しかしながら、使用される装置
の混合能力と熱除去能力は反応物の濃度に制限を加え
る。一般に反応時間は約１乃至１９時間、好ましくは３
から６時間の間で変わる。この反応は発熱であるので、
エピクロロヒドリンは反応物からの熱移動がより効果的
になるように徐々に時間をかけてポリアミノアミドに添
加する。反応物からの熱移動は、たとえば反応容器を氷
浴のような冷却した環境に浸漬するとか、反応容器中に
冷却コイルを入れる等の公知の方法によって行なうこと
ができる。さらに好ましいのは、最終のポリアミノアミ
ド−エピクロロヒドリン生成物の全固形分含量１２．５
重量％を基準として、生成物中の１，３−ジクロロ−２
−プロパノールの量が２０００ｐｐｍ以下、より好まし
くは１０００ｐｐｍ以下、１−クロロ−２，３−プロパ
ンジオールが６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００
ｐｐｍ以下になるように反応条件を調節することであ
る。
【００１１】上に述べたモル比および固形分含量におい
て、ポリアミノクロロヒドリン中間体は少なくとも６０
％のアミノクロロヒドリン官能基を有する。好ましくは
ポリアミノアミドの二級アミン基の数の少なくとも７０
％がアミノクロロヒドリン基に転化されていることであ
る。より好ましくは、アミノクロロヒドリン官能基が約
８０−９５％である。転化されるアミン基の数は、エピ
クロロヒドリンのアミン基に対するモル比によって制約
されることがわかっている。たとえば、モル比が０．８
ならば、二級アミン基の最大可能転化率は８０％であ
る。反応に使用される２５−４０℃という温度はまた、
アミノクロロヒドリン基の異性化による３−ヒドロキシ
アゼチジニウム基の生成が比較的僅かであるという結果
をもたらす。ポリアミノクロロヒドリン中間体の中の３
−ヒドロキシアゼチジニウム官能基の数、すなわち３−
ヒドロキシアゼチジニウム基に転化されたポリアミノア
ミドの中のアミン基の数は２０％より少ないことが好ま
しく、１０％より少ないことが好ましく、最も好ましい
のは２−５％である。
て、ポリアミノクロロヒドリン中間体は少なくとも６０
％のアミノクロロヒドリン官能基を有する。好ましくは
ポリアミノアミドの二級アミン基の数の少なくとも７０
％がアミノクロロヒドリン基に転化されていることであ
る。より好ましくは、アミノクロロヒドリン官能基が約
８０−９５％である。転化されるアミン基の数は、エピ
クロロヒドリンのアミン基に対するモル比によって制約
されることがわかっている。たとえば、モル比が０．８
ならば、二級アミン基の最大可能転化率は８０％であ
る。反応に使用される２５−４０℃という温度はまた、
アミノクロロヒドリン基の異性化による３−ヒドロキシ
アゼチジニウム基の生成が比較的僅かであるという結果
をもたらす。ポリアミノクロロヒドリン中間体の中の３
−ヒドロキシアゼチジニウム官能基の数、すなわち３−
ヒドロキシアゼチジニウム基に転化されたポリアミノア
ミドの中のアミン基の数は２０％より少ないことが好ま
しく、１０％より少ないことが好ましく、最も好ましい
のは２−５％である。
【００１２】さらに好ましい実施態様は、エピクロロヒ
ドリンの反応が終った後、第二の段階で反応混合物を２
５−８５℃、好ましくは４５−６５℃に加熱することで
ある。加熱時間は加熱温度に依存し、温度が高ければ時
間が短かくなる。一般的には、その加熱温度は１時間か
ら７日間の変化がある。加熱温度が低ければ、その結果
として最終製品中の１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルおよび１−クロロ−２，３−プロパンジオールの量が
少ない。この第二段階では、ポリアミノクロロヒドリン
上のアミノクロロヒドリン基の一部が３−ヒドロキシア
ゼチジニウムに異性化し、また他のアミノクロロヒドリ
ン基と架橋して最終的にポリアミド−エピクロロヒドリ
ン樹脂を生成する。樹脂の生成は粘度の増加によって検
知することができ、反応を材料が固まって水に不溶の物
質になる前の望ましい粘度のレベル迄進行させる。望ま
しい粘度のレベルは最終製品が、全固形物量１２．５重
量％を基準としてブルックフィールド粘度４０−６０セ
ンチポアズになるように選ばれる。一般的には、加熱を
中止する（すなわち反応の第二段階を止める）ときの望
ましい粘度は、ガードナー粘度スケールで少なくともＣ
またはそれ以上である。これは反応混合物の固形分の濃
度に依存し、固形分濃度が高ければ結果としてガードナ
ー粘度スケールの値も高い。好ましくは、第二段階はガ
ードナー粘度Ｊで止める。このときの反応混合物の固形
分含有量は約２０重量％、ガードナー粘度Ｍのときは固
形分含有量は約２５重量％、そしてガードナー粘度Ｔの
ときは固形分濃度は３０重量％である。所望の粘度に達
したら、水を加えて固形分含有量を希望のレベルに調節
することが好ましい。そしてその後十分に酸を添加して
ｐＨを約２．５−３．５に安定させる。ここに用いる酸
として適当なものは、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン
酸、および酢酸である。ｐＨが約３．５より高いと生成
物が硬化して水に不溶のゴムとなり、一方ｐＨが約２．
５より低くなると生成物の分解が起りはじめる。
ドリンの反応が終った後、第二の段階で反応混合物を２
５−８５℃、好ましくは４５−６５℃に加熱することで
ある。加熱時間は加熱温度に依存し、温度が高ければ時
間が短かくなる。一般的には、その加熱温度は１時間か
ら７日間の変化がある。加熱温度が低ければ、その結果
として最終製品中の１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルおよび１−クロロ−２，３−プロパンジオールの量が
少ない。この第二段階では、ポリアミノクロロヒドリン
上のアミノクロロヒドリン基の一部が３−ヒドロキシア
ゼチジニウムに異性化し、また他のアミノクロロヒドリ
ン基と架橋して最終的にポリアミド−エピクロロヒドリ
ン樹脂を生成する。樹脂の生成は粘度の増加によって検
知することができ、反応を材料が固まって水に不溶の物
質になる前の望ましい粘度のレベル迄進行させる。望ま
しい粘度のレベルは最終製品が、全固形物量１２．５重
量％を基準としてブルックフィールド粘度４０−６０セ
ンチポアズになるように選ばれる。一般的には、加熱を
中止する（すなわち反応の第二段階を止める）ときの望
ましい粘度は、ガードナー粘度スケールで少なくともＣ
またはそれ以上である。これは反応混合物の固形分の濃
度に依存し、固形分濃度が高ければ結果としてガードナ
ー粘度スケールの値も高い。好ましくは、第二段階はガ
ードナー粘度Ｊで止める。このときの反応混合物の固形
分含有量は約２０重量％、ガードナー粘度Ｍのときは固
形分含有量は約２５重量％、そしてガードナー粘度Ｔの
ときは固形分濃度は３０重量％である。所望の粘度に達
したら、水を加えて固形分含有量を希望のレベルに調節
することが好ましい。そしてその後十分に酸を添加して
ｐＨを約２．５−３．５に安定させる。ここに用いる酸
として適当なものは、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン
酸、および酢酸である。ｐＨが約３．５より高いと生成
物が硬化して水に不溶のゴムとなり、一方ｐＨが約２．
５より低くなると生成物の分解が起りはじめる。
【００１３】
【発明の効果】本発明のポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂は紙材料たとえば、ペーパータオル、吸収
用薄紙、包装紙、および袋用紙のための湿潤強度補強剤
として有用である。予備成形または部分乾燥された紙
は、この樹脂に浸漬するかまたは紙に樹脂を噴霧して浸
み込ませてから、その紙を約９０℃またはそれ以上の温
度で約０．５−３０分間加熱して熱硬化性樹脂を十分に
硬化させて水に不溶の材料とすることができる。この樹
脂は紙の乾燥重量の約０．１−５％の量を選んで紙に混
合することができる。水性紙料に添加される樹脂の量
は、最終製品の希望の湿潤強度の程度および紙の繊維に
よって保有される樹脂の量に依存する。
ヒドリン樹脂は紙材料たとえば、ペーパータオル、吸収
用薄紙、包装紙、および袋用紙のための湿潤強度補強剤
として有用である。予備成形または部分乾燥された紙
は、この樹脂に浸漬するかまたは紙に樹脂を噴霧して浸
み込ませてから、その紙を約９０℃またはそれ以上の温
度で約０．５−３０分間加熱して熱硬化性樹脂を十分に
硬化させて水に不溶の材料とすることができる。この樹
脂は紙の乾燥重量の約０．１−５％の量を選んで紙に混
合することができる。水性紙料に添加される樹脂の量
は、最終製品の希望の湿潤強度の程度および紙の繊維に
よって保有される樹脂の量に依存する。
【００１４】本発明をより鮮明に記述するために、以下
の実施例を提供するが本発明はこれに制限されるもので
はない。これらの実施例においては、部およびパーセン
トは特に示されぬ限り重量によるものである。
の実施例を提供するが本発明はこれに制限されるもので
はない。これらの実施例においては、部およびパーセン
トは特に示されぬ限り重量によるものである。
【実施例１】次のような手順でポリアミノアミドを調製
した。約１０６８部のジエチレントリアミンと５１４部
の水とを撹拌機つきの反応がま中で加熱した。撹拌機を
廻し、約１５５０部のアジピン酸を約１００部／分の分
割で添加した（酸のアミンに対するモル比は１．０２５
であった）。アジピン酸を添加し終った後、混合物の温
度を約１９０−１９５℃に上げ、その温度を約９０分間
保持した。それから混合物を約１７０℃まで冷却し、水
約２４００部を徐々に添加した。生成物を約２５℃まで
冷却したときのポリアミノアミド固形分の含有量は約５
３．７％であった。本発明の方法の第一段階において、
ポリアミノアミド（０．５２８モル）の固形分５０％を
含む均一な溶液を、３０℃（Ｔ1）に保った温度調節浴
中に浸漬した反応がま中で１２０ｒｐｍで撹拌した。こ
れにエピクロロヒドリン（９９％、０．５２８モル、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
を２時間かけて添加した後さらに４時間３０℃で撹拌し
ながら反応させた（Ｐ1＝５時間）。この方法の第二段
階において、上に得られたポリアミノクロロヒドリン中
間体の５９％固形分を含有する溶液を丸底フラスコに移
し、水で固形分３０％まで希釈し、約３８０ｒｐｍで撹
拌しながら６５℃（Ｔ2）で加熱した。２時間以上経過
して２５℃分割試料のガードナー粘度がＴに達したら反
応混合物の温度を約５０℃に下げた。ガードナー粘度が
Ｔで加熱を止めて混合物を放冷した。次いで硫酸（９８
％）をソルビン酸カリウム殺菌剤および水と共に加え
て、固形物含有量（加熱炉で蒸発）１３．４％、ブルッ
クフィールド粘度（Ｖ．）４３．２センチポアズ（ｃ
Ｐ）においてｐＨ３．０とした。
した。約１０６８部のジエチレントリアミンと５１４部
の水とを撹拌機つきの反応がま中で加熱した。撹拌機を
廻し、約１５５０部のアジピン酸を約１００部／分の分
割で添加した（酸のアミンに対するモル比は１．０２５
であった）。アジピン酸を添加し終った後、混合物の温
度を約１９０−１９５℃に上げ、その温度を約９０分間
保持した。それから混合物を約１７０℃まで冷却し、水
約２４００部を徐々に添加した。生成物を約２５℃まで
冷却したときのポリアミノアミド固形分の含有量は約５
３．７％であった。本発明の方法の第一段階において、
ポリアミノアミド（０．５２８モル）の固形分５０％を
含む均一な溶液を、３０℃（Ｔ1）に保った温度調節浴
中に浸漬した反応がま中で１２０ｒｐｍで撹拌した。こ
れにエピクロロヒドリン（９９％、０．５２８モル、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
を２時間かけて添加した後さらに４時間３０℃で撹拌し
ながら反応させた（Ｐ1＝５時間）。この方法の第二段
階において、上に得られたポリアミノクロロヒドリン中
間体の５９％固形分を含有する溶液を丸底フラスコに移
し、水で固形分３０％まで希釈し、約３８０ｒｐｍで撹
拌しながら６５℃（Ｔ2）で加熱した。２時間以上経過
して２５℃分割試料のガードナー粘度がＴに達したら反
応混合物の温度を約５０℃に下げた。ガードナー粘度が
Ｔで加熱を止めて混合物を放冷した。次いで硫酸（９８
％）をソルビン酸カリウム殺菌剤および水と共に加え
て、固形物含有量（加熱炉で蒸発）１３．４％、ブルッ
クフィールド粘度（Ｖ．）４３．２センチポアズ（ｃ
Ｐ）においてｐＨ３．０とした。
【００１５】
【実施例２】ポリアミノアミドおよびポリアミノクロロ
ヒドリンを、次の表１に示した変形を除き実施例１の手
順に随って製造した。最終の樹脂生成物は実施例１の第
二段階の手順に随って調製し、固形分含有量、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）含有量、および
測定されたブルックフィールド粘度も表１に記載した。
第二段階において、Ｔ2は最終生成物中の固形分含有量
１２．５重量％を基準として、そのブルックフィールド
粘度が約５０ｃＰになるように適当なガードナー粘度に
達したとき中止した。
ヒドリンを、次の表１に示した変形を除き実施例１の手
順に随って製造した。最終の樹脂生成物は実施例１の第
二段階の手順に随って調製し、固形分含有量、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）含有量、および
測定されたブルックフィールド粘度も表１に記載した。
第二段階において、Ｔ2は最終生成物中の固形分含有量
１２．５重量％を基準として、そのブルックフィールド
粘度が約５０ｃＰになるように適当なガードナー粘度に
達したとき中止した。
【００１６】
【表１】 樹脂の数例について紙の中における湿潤強度特性の試験
を行なった。ウェイヤーハウザー（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓ
ｌｒ）漂白広葉樹クラフトパルプとレイオニーア（Ｒａ
ｙｏｎｉｅｒ）漂白クラフトパルプの７０：３０の混合
物を３試料用意し、水の硬度１００ｐｐｍ、アルカリ度
５０ｐｐｍ、およびｐＨ７．６に保持して、パルプ基準
でそれぞれ０．２５％、０．５％、および１％の樹脂を
添加した。比較のため、湿潤強度増加用添加剤を加えな
い紙も調製した。送られた紙は坪量として４０ ｌｂｓ
／連（リーム）であった。紙の製造には４５ ｌｂｓ／
インチのプレスまたは圧力を使用した。その紙を７つの
乾燥器上１５０−１９０゜Ｆで湿分４％まで乾燥した。
次いで８０℃で０．５時間乾燥養生を行なった。湿潤状
態における引張試験はスパン（張間）６インチ、幅０．
５インチの試料を用い、２インチ／分の速度で行なっ
た。湿潤強度の測定値（ＷＴ）は公称の４０ ｌｂｓ／
連ポンド／（リーム）で表示した。上記のように樹脂添
加レベルが０．２５％、０．５％、および１．０％で処
理された紙について得られた結果は、次式 １／ＷＴ＝ａ／Ｄ＋ｂ の中の定数の調節により適合させた最小自乗法によるも
のであり、この結果をパルプに対して０．５％に間挿し
た。得られた結果は下記表２に掲げた。
を行なった。ウェイヤーハウザー（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓ
ｌｒ）漂白広葉樹クラフトパルプとレイオニーア（Ｒａ
ｙｏｎｉｅｒ）漂白クラフトパルプの７０：３０の混合
物を３試料用意し、水の硬度１００ｐｐｍ、アルカリ度
５０ｐｐｍ、およびｐＨ７．６に保持して、パルプ基準
でそれぞれ０．２５％、０．５％、および１％の樹脂を
添加した。比較のため、湿潤強度増加用添加剤を加えな
い紙も調製した。送られた紙は坪量として４０ ｌｂｓ
／連（リーム）であった。紙の製造には４５ ｌｂｓ／
インチのプレスまたは圧力を使用した。その紙を７つの
乾燥器上１５０−１９０゜Ｆで湿分４％まで乾燥した。
次いで８０℃で０．５時間乾燥養生を行なった。湿潤状
態における引張試験はスパン（張間）６インチ、幅０．
５インチの試料を用い、２インチ／分の速度で行なっ
た。湿潤強度の測定値（ＷＴ）は公称の４０ ｌｂｓ／
連ポンド／（リーム）で表示した。上記のように樹脂添
加レベルが０．２５％、０．５％、および１．０％で処
理された紙について得られた結果は、次式 １／ＷＴ＝ａ／Ｄ＋ｂ の中の定数の調節により適合させた最小自乗法によるも
のであり、この結果をパルプに対して０．５％に間挿し
た。得られた結果は下記表２に掲げた。
【００１８】
【表２】
Claims (17)
- 【請求項１】 エピクロロヒドリンをポリアミン溶液と
反応させることからなる水溶性エピクロロヒドリン樹脂
の製造方法において、エピクロロヒドリンのポリアミン
中のアミン基に対するモル比が０．５−１となるように
エピクロロヒドリンをポリアミンと混合し、（ａ）該混
合物を先づ２５−４０℃で反応させ、次いで（ｂ）混合
物を２５−８５℃で加熱する、ことからなる改良された
方法。 - 【請求項２】 溶液がポリアミン３０−１００％と水０
−７０％とからなり、（ａ）の段階が２５−３５℃の温
度で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 エピクロロヒドリンのアミン基に対する
モル比が０．８−０．９５で、溶液の組成が重量でポリ
アミン５０−８０％、水２０−５０％である請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 請求項１，２または３の方法によって製
造された生成物。 - 【請求項５】 （ａ）Ｃ3乃至Ｃ12のジカルボン酸また
はジカルボン酸誘導体をポリアルキレンポリアミンと、
二塩基酸のポリアルキレンポリアミンに対するモル比が
約１．０２５から約１．１で反応させてポリアミノアミ
ドを得、（ｂ）（i）重量で上記ポリアミノアミド３０
−１００％、水０−７０％からなる溶液を（ii）エピク
ロロヒドリンと、エピクロロヒドリンのポリアミノアミ
ド中のアミン基に対するモル比が０．５−１．０におい
て反応させることからなるポリアミノクロロヒドリンを
製造する方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の方法であって、（ａ）の
段階が２５−３５℃の温度で行なわれ、かつポリアミノ
クロロヒドリン中のアミノクロロヒドリン基のポリアミ
ノアミドの中のアミン基に対するモル比が、エピクロロ
ヒドリンのポリアミノアミドの中のアミン基に対するモ
ル比から０．０５を減じた値より大である方法。 - 【請求項７】 請求項５に記載の方法であって、エピク
ロロヒドリンのアミド基に対するモル比が０．８−０．
９５であり、その溶液が重量でポリアミノアミド５０−
８０％、水２０−５０％からなり、かつポリアミノクロ
ロヒドリンの中のアミノクロロヒドリンのポリアミノア
ミド中のアミン基に対するモル比が、エピクロロヒドリ
ンのポリアミノアミド中のアミン基に対するモル比から
０．０１を減じた値より大である方法。 - 【請求項８】 請求項５記載の方法であって、さらにポ
リアミノクロロヒドリンを４５−６５℃の温度で加熱し
て、ポリアミノクロロヒドリン中のアミノクロロヒドリ
ン基を３−ヒドロキシアゼチジニウム基に転化すること
からなる方法。 - 【請求項９】 エピクロロヒドリンをポリアミノアミド
溶液と反応させることからなる水溶性エピクロロヒドリ
ン樹脂の製造方法において、（ａ）Ｃ3乃至Ｃ12のジカ
ルボン酸またはジカルボン酸誘導体を少なくとも１個の
二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、二塩
基酸のポリアルキレンポリアミンに対するモル比が約
１．０２５から約１．１で反応させてポリアミノアミド
を得、（ｂ）エピクロロヒドリンとそのポリアミノアミ
ドとの混合物を先づ２５−４０℃の温度で反応させ、次
いで（ｃ）該混合物を２５−８５℃の温度で加熱し、こ
のときのエピクロロヒドリンのポリアミン中のアミン基
に対するモル比が０．５−１であることからなる改良さ
れた方法。 - 【請求項１０】 請求項９記載の方法であって、その溶
液が重量でポリアミノアミド３０−１００％、水０−７
０％からなり、（ａ）の段階が２５−３５℃の温度で行
なわれ、かつポリアミノクロロヒドリンの中で、アミノ
クロロヒドリン基のポリアミノアミド中のアミン基に対
するモル比が、エピクロロヒドリンのポリアミノアミド
の中のアミン基に対するモル比より０．０５を減じた値
より大である方法。 - 【請求項１１】 請求項９記載の方法であって、エピク
ロロヒドリンのアミド基に対するモル比が０．８−０．
９５であり、その溶液が重量でポリアミノアミド５０−
８０％、水２０−５０％からなり、かつそのポリアミノ
クロロヒドリンの中で、アミノクロロヒドリン基のポリ
アミノアミド中のアミン基に対するモル比がエピクロロ
ヒドリンのポリアミノアミド中のアミン基に対するモル
比から０．０１を減じた値より大である方法。 - 【請求項１２】 請求項９記載の方法であって、（ｃ）
の段階を４５−６５℃の温度で行なう方法。 - 【請求項１３】 請求項９，１０，１１または１２記載
の方法によって製造された生成物。 - 【請求項１４】 ｐＨが２．５−３．５のカチオン水溶
性エピクロロヒドリン樹脂からなる水溶液。 - 【請求項１５】 樹脂がポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂である請求項１４記載の溶液。 - 【請求項１６】 少なくとも６０％のアミノクロロヒド
リン官能基を有するポリアミノクロロヒドリンからなる
組成物。 - 【請求項１７】 ポリアミノクロロヒドリンが少なくと
も８０％のアミノクロロヒドリン官能基を有する請求項
１６記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61983590A | 1990-11-30 | 1990-11-30 | |
| US07/619,835 | 1990-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207013A true JPH06207013A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3129806B2 JP3129806B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=24483499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03357409A Expired - Fee Related JP3129806B2 (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0488767B1 (ja) |
| JP (1) | JP3129806B2 (ja) |
| KR (1) | KR100233793B1 (ja) |
| AT (1) | ATE190634T1 (ja) |
| BR (1) | BR9105203A (ja) |
| CA (1) | CA2056505C (ja) |
| DE (1) | DE69132043T2 (ja) |
| ES (1) | ES2142797T3 (ja) |
| FI (1) | FI111737B (ja) |
| MX (1) | MX9102236A (ja) |
| NO (1) | NO914697L (ja) |
| ZA (1) | ZA919456B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009522460A (ja) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | ナルコ カンパニー | ポリアミノアミドエピハロヒドリン樹脂とポリアミドの混合物を具えるクレーピング接着剤 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6165322A (en) * | 1997-07-29 | 2000-12-26 | Hercules Incorporated | Polyamidoamine/epichlorohydrin resins bearing polyol sidechains as dry strength agents |
| US6222006B1 (en) | 1997-08-13 | 2001-04-24 | Fort James Corporation | Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products |
| KR100498173B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2005-08-03 | 하진욱 | 에피클로로히드린의 사용량을 최소화한 폴리아민계고분자의 제조방법 |
| CA2929961C (en) | 2013-11-07 | 2020-08-18 | Georgia Pacific Chemicals Llc | Creping adhesives and methods for making and using same |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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| DE2833654C3 (de) * | 1978-08-01 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von vinylchloridarmen Polyalkylenpolyaminen |
| US4853431A (en) * | 1987-12-07 | 1989-08-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Method for stabilizing aqueous solutions of cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins |
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Cited By (2)
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