KR100498173B1 - 에피클로로히드린의 사용량을 최소화한 폴리아민계고분자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에피클로로히드린을 물에 용해시키고, 디에틸렌트리아민을 적가시켜 중합반응시키거나, 에피클로로히드린을 물에 용해시키고, 트리에틸렌테트라아민을 적가시켜 중합반응시킨 폴리아민 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 아민기가 3개인 디에틸렌트리아민 및/또는 아민기가 4개인 트리에틸렌테트라아민을 중합단량체로 사용하여 폴리아민계 고분자를 제조함으로써, 높은 점도의 폴리아민계 고분자를 합성하고, 인체에 유해한 에피클로로히드린의 사용량을 감소시킬 수 있다.

Description

에피클로로히드린의 사용량을 최소화한 폴리아민계 고분자의 제조방법{Preparation Method of Polyamine Polymer Coagulant Using Minimum Amounts of Epichlorohydrin}

본 발명은 상수처리, 하수처리 및 제지 산업에 유용한 폴리아민계 고분자 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에피클로로히드린을 물에 용해시키고 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민을 적가하는 방식으로 폴리아민계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 상수처리, 하수처리 및 제지산업의 수처리 등을 위해서 무기응집제들이 널리 사용되고 있는데 특히, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄(PAC), 폴리염화알루미늄규산(PACC) 및 폴리황산규산알루미늄(PASS) 등 알루미늄계 무기응집제들이 음용수를 위한 정수처리장에서 사용되어 왔다. 그러나 최근에 발표된 논문들에 의하면 알루미늄계 무기응집제의 과다 사용으로 인한 처리수내의 높은 알루미늄 농도는 알츠하이머병(Alzheimer's disease)이라 불리는 노인성 치매와 뇌 질환을 일으키는 한 원인으로 보고되고 있다. 이에 따라 알루미늄의 유해성을 인식한 유럽공동체는 음용수 중에 알루미늄의 허용치를 0.05mg/l 이하로 규제할 것을 권고하고 있고, 세계 보건기구(WHO)는 0.2mg/l 이하로, 그리고 미국의 경우는 제 2종 음용수 기준에서 0.1mg/l 이하로 잔류하게 할 것을 권장하고 있으며 우리나라의 경우는 1996년부터 0.2mg/l 이하로 규제하고 있다.

전술한 무기응집제들은 단독으로 사용되는 경우 그 사용량을 증가시켜도 응집공정에서 부유물, 용존 유기물질 등이 적절하게 제거되지 않는 경우가 있어 이를 해결하기 위해서는 고도 정수처리의 부하량을 증가시켜야 하기 때문에 수돗물 가격의 인상효과가 커지는 부작용이 발생하게 된다. 또한, 홍수나 기타 원인에 의해 일시적으로 원수의 탁도가 높아지거나 pH의 변화가 심한 여름철의 경우에는 무기응집제 단독으로는 효과적인 응집이 어려운 문제점이 생겨 최근에는 대한민국 특허출원 제1998-0053046호에 기술된 바와 같이 폴리아민계 고분자응집제와 소량의 무기응집제를 병용하여 사용하고 있다.

전술한 폴리아민계 고분자 특히, 폴리아민 고분자는 통상 단량체로서 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 디메틸아민(dimethylamine)을 사용한 축합중합 반응으로 합성하게 된다. 그러나, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 두 단량체만을 사용하여 폴리아민을 합성하는 경우에는 25℃ 1% 염화나트륨 수용액에서 측정한 고유점도(intrinsic viscosity)가 0.05 정도로서 제조된 폴리아민의 분자량이 낮은 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 반응물이 충분히 축합중합을 할 수 있는 반응시간을 제공해야 하는데, 이는 폴리아민의 제조공정이 길어진다는 단점이 있다.

전술한 제조방법의 단점을 해결할 목적으로 대한민국 특허출원 제 1997-0060393호에서는 분자량 증가제로서 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)을 축중합 반응시에 첨가하여 분자량을 증가시키는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 상기 축합중합 방법으로 폴리아민계 고분자를 제조할 경우에는 폴리아민의 아민기가 1개인 단량체로 이루어져 있으므로 제조되는 폴리아민계 고분자의 점도를 증가시키는 것에 한계가 있고, 제조공정 중에 인체에 유해한 에피클로로히드린과 부생성물의 잔류량이 검출되는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 기존의 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민을 물에 용해시키고 에피클로로히드린을 적가하는 방법으로 폴리아민 고분자를 제조하는 방법 대신 에피클로로히드린에 물을 용해시킨 후 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민을 적가시켜 중합하는 방법으로 점도가 향상된 폴리아민 고분자를 제조할 수 있고, 인체에 해로운 에피클로로히드린를 보다 적게 사용할 수 있다는 점을 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 아민기가 3개인 디에틸렌트리아민 및/또는 아민기가 4개인 트리에틸렌테트라아민을 중합단량체로 사용하여 폴리아민계 고분자를 제조함으로써 고 점도의 폴리아민계 고분자를 합성하며, 아울러 에피클로로히드린의 사용량을 현저히 감소시키는 것에 그 기술적 과제가 있다.

본 발명은 에피클로로히드린을 물에 용해시키고, 디에틸렌트리아민을 적가시켜 중합반응시킴을 특징으로 하여, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

여기서, n은 800,000 내지 1,200,000이다.

또한, 본 발명은 에피클로로히드린을 물에 용해시키고, 트리에틸렌테트라아민을 적가시켜 중합반응시킴을 특징으로 하여, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

여기서, n은 800,000 내지 1,200,000이다.

일반적으로 폴리아민은 통상 단량체로서 하기 화학식 3으로 표시되는 에피클로로히드린과 디메틸아민을 사용하여 축합중합하여 제조된다. 그러나, 상기 방법에 의하여 제조된 폴리아민의 경우 아민기가 2개인 디메틸아민을 사용하기 때문에 점도가 낮은 폴리아민 고분자가 수득된다. 그러므로, 본 발명은 하기 화학식 4로 표현되는 아민기가 3개인 디에틸렌트리아민 및/또는 하기 화학식 5로 표현되는 아민기가 4개인 트리에틸렌테트라아민을 축합중합 반응의 단량체로 공급함으로써 점도가 높은 폴리아민 고분자를 제조하게 된다.

한편, 상기 화학식 3으로 표현되는 에피클로로히드린은 무색투명한 액체로서 비중(20℃)은 1.1807, 비점은 115.1℃ 및 점도는 1.12cps인 특성을 지니고 있다. 특히 에폭시 수지의 원료로 합성수지 및 난연제로 사용된다. 그러나, 상기 에피클로로히드린에 노출될 경우에는 구토를 하거나 복부통증, 호흡 기관의 통증 또는 피부 및 눈에 자극을 주는 등 인체에 유해한 성분으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 에피클로로히드린의 사용을 최소화할 수 있는 방법으로서 폴리아민의 제조시 에피클로로히드린을 먼저 물에 용해하고 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민을 첨가하는 방법으로 수행한다.

본 발명에 따른 폴리아민의 제조방법은 상기 에피클로로히드린을 물에 용해시킨 후 온도를 30 내지 40℃로 유지하면서 상기 에피클로로히드린 1몰당 0.9 내지 2몰의 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민을 적가하여 혼합하고 약 4시간 중합반응을 수행한다. 그런 다음, 약 4시간 동안 반응한 상기 합성물의 온도를 70 내지 90℃로 승온시켜 사슬(chain)을 성장시킴으로써 생성물의 분자량이 증가된 최종적인 폴리아민 고분자를 수득한다.

여기서, 상기 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민과 에피클로로히드린의 몰비는 0.9:1 내지 2:1로 합성하는데, 바람직하게는 1:1 몰비가 좋다. 한편, 상기 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민은 단독으로 또는 서로 혼합하여 반응에 참여할 수 있다.

한편, 상기 물에 용해되는 에피클로로히드린의 물에 대한 용해도는 6.59g/100ml이며, 생성된 폴리아민 고분자의 40 내지 50중량%의 증류수를 이용하여 희석한다. 전술한 바와 같이, 에피클로로히드린을 물에 용해시키는 것은 에피클로로히드린의 입자를 최소화(수분산도를 증가)시켜 중합반응시 아민과 접촉하는 에피클로로히드린 입자의 접촉면을 증가시켜 반응 효율을 증대시키는 역할을 하게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

온도계, 환류냉각기(Reflux Condenser), 적가펀넬(Dropping Funnel), 기계식 교반기(mechanical stirrer) 및 가열판이 장착된 반응조에 에피클로로히드린(Junsei Chemical Co. Ltd)을 최종 생성물의 40 내지 50중량%인 증류수로 용해하고 디에틸렌트리아민(Junsei Chemical Co. Ltd)을 적가펀넬을 이용하여 천천히 상기 반응조에 적가시키고 반응조의 온도를 35℃로 유지하며 4시간 동안 반응을 진행시켰다. 여기서, 상기 디에틸렌트리아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1.43:1 이었다. 그런 다음, 상기 혼합물을 교반시키며 반응조의 온도를 80℃로 승온시켜 3시간에 걸쳐 축합반응을 진행하였다.

그 결과 58중량%의 합성물 폴리아민을 수득 하였으며, 수득된 폴리아민의 pH는 8.87이었고, 점도는 300cps였다. 이때 pH는 pH측정기 Orion 610(Orion rearchincorporated)로 측정하였으며, 점도측정은 브룩필드 점도계(Brookfield Engineering Laboratories INC.)를 사용하였다.

그 결과 및 실험조건을 표 1로 나타냈다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디에틸렌트리아민 대 에피클로로히드린의 몰비를 1.25:1로 하였다.

그 결과 및 실험조건을 표 1로 나타냈다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디에틸렌트리아민 대 에피클로로히드린의 몰비를 1.11:1로 하였다.

그 결과 및 실험조건을 표 1로 나타냈다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디에틸렌트리아민 대 에피클로로히드린의 몰비를 1:1로 하였다.

그 결과 및 실험조건을 표 1로 나타냈다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디에틸렌트리아민 대 에피클로로히드린의 몰비를 0.9: 1로 하였다.

그 결과 및 실험조건을 표 1로 나타냈다.

	고형물 함유량 (중량%)	몰비(디에틸렌트리아민/에피클로로히드린)	반응시간(시간)	반응시간(시간)	점도(cps)	pH
실시예 1	58	1.43	4	3	300	8.87
실시예 2	58	1.25	4	3	500	8.69
실시예 3	58	1.11	4	3	1200	8.56
실시예 4	58	1.00	4	3	겔	-
실시예 5	58	0.91	4	3	겔	-

<실시예 6>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디에틸렌트리아민 대신 트리에틸렌테트라아민을 사용하였다. 이때, 트리에틸렌테트라아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1.67:1로 하였다. 여기서, 트리에틸렌트리아민 및 에피클로로히드린은 Junsei Chemical Co. Ltd로부터 입수하였다.

그 결과 및 반응조건을 표 2에 나타냈다.

<실시예 7>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 트리에틸렌테트라아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1.43:1로 하였다.

그 결과 및 반응조건을 표 2에 나타냈다.

<실시예 8>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 트리에틸렌테트라아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1.25:1로 하였다.

그 결과 및 반응조건을 표 2에 나타냈다.

<실시예 9>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 트리에틸렌테트라아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1.11:1로 하였다.

그 결과 및 반응조건을 표 2에 나타냈다.

<실시예 10>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 트리에틸렌테트라아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:1로 하였다.

그 결과 및 반응조건을 표 2에 나타냈다.

	고형물 함유량 (중량%)	몰비(트리에틸렌테트라아민/에피클로로히드린)	반응시간(시간)	반응시간(시간)	점도(cps)	pH
실시예 6	50	1.67	4	3	250	9.22
실시예 7	50	1.43	4	3	450	8.88
실시예 8	50	1.25	4	3	480	8.85
실시예 9	50	1.11	4	3	900	8.78
실시예 10	50	1.00	4	3	4100	8.56

<비교실시예 1>

온도계, 환류냉각기(Reflux Condenser), 적가펀넬(Dropping Funnel), 기계식 교반기(mechanical stirrer) 및 가열판이 장착된 반응조에서 디에틸렌트리아민을 증류수로 용해하고 에피클로로히드린을 적가펀넬을 이용하여 천천히 상기 반응조에 적가시키고 반응조의 온도를 35℃로 유지하며 4시간 반응을 진행시켰다. 여기서, 상기 디에틸렌트리아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:1 이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 교반시키며 반응조의 온도를 80℃로 승온시켜 3시간에 걸쳐 축합반응을 진행하였다.

그 결과 50중량%의 합성물 폴리아민을 수득하였으며, 수득된 폴리아민의 pH는 7.92였고, 점도는 200cps였다. 이때 pH는 pH측정기 Orion 610으로 측정하였으며, 점도측정은 회전형 브룩필드 점도계( Brookfield Engineering Laboratories INC.)를 사용하였다. 그 결과 및 실험조건을 표 3로 나타냈다.

<비교실시예 2>

비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디에틸렌트리아민 대신 트리에틸렌테트라아민을 사용하였으며, 트리에틸렌테트라아민 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:1이었다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

	고형물 함유량(중량%)	몰비	반응시간(시간)	반응시간(시간)	점도(cps)	pH
비교 실시예 1	50	1	4	3	200	7.92
비교 실시예 2	50	1	4	3	200	7.98

표 1 내지 표 3을 비교해 볼 때, 비교실시예와 동일한 몰비 조건을 사용한 실시예 4 및 실시예 10의 점도가 비교실시예 1 및 비교실시예 2의 점도 200cps에 비하여 20배 이상으로 높게 나타난 것을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따른 폴리아민 고분자 제조방법은 에피클로로히드린을 증류수로 용해하고 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라아민을 적가시켜 폴리아민 고분자를 제조함으로써, 종래 방법에 의하여 제조되는 폴리아민 고분자에 비하여 고 점도의 폴리아민 고분자를 제조할 수 있어서 상수처리용 고분자 응집제로서 그리고 하수처리 및 제지 산업의 고분자 응집제로서 좋은 효과를 발휘할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리아민 고분자를 제조함에 있어서, 인체에 유해한 에피클로로히드린의 사용량을 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 에피클로로히드린을 물에 용해시킨 후 상기 에피클로로히드린에 대하여 1:0.9 내지 1:2의 몰비를 갖는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 이들의 혼합물을 적가시켜 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아민 고분자의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 에피클로로히드린을 물에 용해시킨 후 상기 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 이들의 혼합물을 적가시켜 30 내지 40℃의 온도를 유지하여 약 4시간 동안 반응 한 후, 상기 혼합물의 온도를 70 내지 90℃로 유지하면서 약 3시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아민 고분자의 제조방법.