JPH0546362B2 - - Google Patents
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- JPH0546362B2 JPH0546362B2 JP1264784A JP1264784A JPH0546362B2 JP H0546362 B2 JPH0546362 B2 JP H0546362B2 JP 1264784 A JP1264784 A JP 1264784A JP 1264784 A JP1264784 A JP 1264784A JP H0546362 B2 JPH0546362 B2 JP H0546362B2
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Description
本発明は澱粉にアクリロニトリルをアルカリ触
媒の存在下で不加せしめたシアノエチル化澱粉を
水溶液あるいはスラリー状または親水性触媒中で
のスラリー状においてヒドロキシルアミンまたは
その塩類と反応させることにより末端のニトリル
基をアミドオキシム化してカチオン化澱粉を製造
する方法に関するものである。 カチオン化澱粉は製紙工業では抄紙時、内部添
加することにより紙力向上剤、填料歩留剤、水
性向上剤として使用され、また繊維関係ではタテ
糸糊剤、仕上剤として、また凝集剤および乳化剤
等各種の用途が知られているが、従来その製造方
法としてはアルカリ澱粉をスラリーまたはペース
トの状態で強アルカリの存在下で、例えば２−ジ
メチルアミノエチルクロライドのようなハロアル
キルアミンまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルジメチルアミンのようなアミノクロルヒド
リン化合物と反応させるか、あるいは触媒量のア
ルカリの存在下でＮ−（２，３エポキシプロピル）
ジエチルアミンのようなグリシジルアミンと反応
させる方法が一般的に使用される。 また澱粉とシアンアミドのアルカリ金属塩ある
いはアルカリ土類金属塩をアルカリ性で反応させ
ることによりカチオン化澱粉を製造する方法も知
られているが、この製品はペーストで放置する
際、安定性に問題がある。 またシアノエチル化澱粉をリチウム・アルミニ
ウム・ハイドライドで還元してカチオン化する方
法もあるが、この方法は水系での実施は困難であ
る。 本発明はシアノエチル化澱粉を水系においてヒ
ドロキシルアミンまたはその塩と反応させること
により殆ど中性領域で末端のニトリル基をアミド
オキシム化し、高収率で対澱粉10モル％以上の高
置換度のカチオン化澱粉の製造方法を提供するも
のである。こゝにアミドオキシム化反応とはアク
リロニトリル重合体の変性方法としては公知であ
り下記の反応式に示されるものである。 または 従来方法によるカチオン化澱粉の製造において
は、カチオン化収率が悪く、特に高置換度製品を
得ることは困難であつた。 シアノエチル化澱粉は公知の方法により澱粉を
水に可溶化し、苛性ソーダまたは苛性カリを澱粉
に対し５乃至10モル％添加し、所定量のアクリロ
ニトリルの存在下で60℃前後に加熱することによ
り得られる。また顆粒状製品は澱粉をアルカリ水
溶液でペースト化し、アクリルニトリルと同様に
反応させ、未反応アクリロニトリルを回収後、乾
燥することにより得られる。反応式は下記の通り
である。 シアノエチル化度は反応温度、反応時間および
アクリロニトリルの澱粉に対するモル比ならびに
アルカリ量によつて左右される。特に強アルカリ
性で実施した場合、アクリルニトリルはニトリル
トリスプロピルニトリル、β，β′−オキシジプロ
ピルニトリル等の副生物を生じ、見掛けのアクリ
ロニトリルの消費率は向上するが、澱粉のシアノ
エチル化の反応率は低下する。澱粉の10％水溶液
においてNaOH対澱粉５モル％、アクリロニト
リル対澱粉100モル％使用し、70℃で３時間乃至
５時間反応させた場合は70〜85％程度のシアノエ
チル化度が得られる。 次にアミドオキシム反応について述べれば、ヒ
ドロキシルアミンは単量体として市販されていな
いため、硫酸塩または塩算塩を使用する。使用に
際しては上記の塩水溶液に遊離ヒドロキシルアミ
ンを得るため当量または若干それ以下の苛性ソー
ダ、苛性カリ、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リ、あるいはエチレンジアミンのような有機アミ
ンを添加した溶液を使用する。反応温度は50℃か
ら100℃までの間で、反応時間は３時間から６時
間程度が必要である。この間PHは中性または弱ア
ルカリ性を保持する。 このようにした反応液は下記の方法によりカチ
オン化を測定した場合、対シアノエチル化澱粉に
対して60〜70％のカチオン化率が得られる。 得られたカチオン化澱粉のカチオン化度の測定
はコロイド滴定により実施した。すなわち試料10
mg相当を採取し100mlの蒸留水に稀釈し、酢酸々
性においてトルイジンブル−を指示としてＮ／
400ポリビニル硫酸カリウムで滴定する。この場
合ポリビニル硫酸カリウムの消費量が試料中のカ
チオン量に比例する。従つてこの場合、滴定に寄
与するのは電解コロイドである高分子化合物だけ
で低分子量の単量体アクリロニトリルのアミドオ
キシム化等は測定にかかわらずシアノエチル化澱
粉のアミドオキシム化合物のみが測定されること
になる。このようにして得られたカチオン化澱粉
は下記のような構造を有すると考えられる。
媒の存在下で不加せしめたシアノエチル化澱粉を
水溶液あるいはスラリー状または親水性触媒中で
のスラリー状においてヒドロキシルアミンまたは
その塩類と反応させることにより末端のニトリル
基をアミドオキシム化してカチオン化澱粉を製造
する方法に関するものである。 カチオン化澱粉は製紙工業では抄紙時、内部添
加することにより紙力向上剤、填料歩留剤、水
性向上剤として使用され、また繊維関係ではタテ
糸糊剤、仕上剤として、また凝集剤および乳化剤
等各種の用途が知られているが、従来その製造方
法としてはアルカリ澱粉をスラリーまたはペース
トの状態で強アルカリの存在下で、例えば２−ジ
メチルアミノエチルクロライドのようなハロアル
キルアミンまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルジメチルアミンのようなアミノクロルヒド
リン化合物と反応させるか、あるいは触媒量のア
ルカリの存在下でＮ−（２，３エポキシプロピル）
ジエチルアミンのようなグリシジルアミンと反応
させる方法が一般的に使用される。 また澱粉とシアンアミドのアルカリ金属塩ある
いはアルカリ土類金属塩をアルカリ性で反応させ
ることによりカチオン化澱粉を製造する方法も知
られているが、この製品はペーストで放置する
際、安定性に問題がある。 またシアノエチル化澱粉をリチウム・アルミニ
ウム・ハイドライドで還元してカチオン化する方
法もあるが、この方法は水系での実施は困難であ
る。 本発明はシアノエチル化澱粉を水系においてヒ
ドロキシルアミンまたはその塩と反応させること
により殆ど中性領域で末端のニトリル基をアミド
オキシム化し、高収率で対澱粉10モル％以上の高
置換度のカチオン化澱粉の製造方法を提供するも
のである。こゝにアミドオキシム化反応とはアク
リロニトリル重合体の変性方法としては公知であ
り下記の反応式に示されるものである。 または 従来方法によるカチオン化澱粉の製造において
は、カチオン化収率が悪く、特に高置換度製品を
得ることは困難であつた。 シアノエチル化澱粉は公知の方法により澱粉を
水に可溶化し、苛性ソーダまたは苛性カリを澱粉
に対し５乃至10モル％添加し、所定量のアクリロ
ニトリルの存在下で60℃前後に加熱することによ
り得られる。また顆粒状製品は澱粉をアルカリ水
溶液でペースト化し、アクリルニトリルと同様に
反応させ、未反応アクリロニトリルを回収後、乾
燥することにより得られる。反応式は下記の通り
である。 シアノエチル化度は反応温度、反応時間および
アクリロニトリルの澱粉に対するモル比ならびに
アルカリ量によつて左右される。特に強アルカリ
性で実施した場合、アクリルニトリルはニトリル
トリスプロピルニトリル、β，β′−オキシジプロ
ピルニトリル等の副生物を生じ、見掛けのアクリ
ロニトリルの消費率は向上するが、澱粉のシアノ
エチル化の反応率は低下する。澱粉の10％水溶液
においてNaOH対澱粉５モル％、アクリロニト
リル対澱粉100モル％使用し、70℃で３時間乃至
５時間反応させた場合は70〜85％程度のシアノエ
チル化度が得られる。 次にアミドオキシム反応について述べれば、ヒ
ドロキシルアミンは単量体として市販されていな
いため、硫酸塩または塩算塩を使用する。使用に
際しては上記の塩水溶液に遊離ヒドロキシルアミ
ンを得るため当量または若干それ以下の苛性ソー
ダ、苛性カリ、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リ、あるいはエチレンジアミンのような有機アミ
ンを添加した溶液を使用する。反応温度は50℃か
ら100℃までの間で、反応時間は３時間から６時
間程度が必要である。この間PHは中性または弱ア
ルカリ性を保持する。 このようにした反応液は下記の方法によりカチ
オン化を測定した場合、対シアノエチル化澱粉に
対して60〜70％のカチオン化率が得られる。 得られたカチオン化澱粉のカチオン化度の測定
はコロイド滴定により実施した。すなわち試料10
mg相当を採取し100mlの蒸留水に稀釈し、酢酸々
性においてトルイジンブル−を指示としてＮ／
400ポリビニル硫酸カリウムで滴定する。この場
合ポリビニル硫酸カリウムの消費量が試料中のカ
チオン量に比例する。従つてこの場合、滴定に寄
与するのは電解コロイドである高分子化合物だけ
で低分子量の単量体アクリロニトリルのアミドオ
キシム化等は測定にかかわらずシアノエチル化澱
粉のアミドオキシム化合物のみが測定されること
になる。このようにして得られたカチオン化澱粉
は下記のような構造を有すると考えられる。
【式】または
【式】
このものは抄紙時に内添することにより従来の
カチオン化澱粉に比し著しく向上した紙力を示す
のみならず、ポリアクリルアミド系紙力剤にも遜
色のない紙力値が得られ、また抄紙時の水性の
向上が認められる等の、従来のカチオン化澱粉よ
り各段に優れたものということができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより制約されるものでは
ない。 参考例 シアノエチル化澱粉の製造方法。 参考例 １ 酸化澱粉（純度87％）46ｇを逆流冷却器、温度
計、撹拌器を備えた三口コルベンにとり、蒸留水
150ml、Ｎ−NaOH12.5mlを加え70℃で１時間加
熱撹拌して溶解させる。添加したNaOH量は対
澱粉５モル％である。溶解液を撹拌器を具えたガ
ラス製オートクレーブに移し、更にアクリロニト
リル13ｇ（対澱粉100モル％）を添加、70℃で５
時間撹拌する。反応終了後、未反応アクリロニト
リルをドデシルメルカプタン法により定量する。
この場合アクリロニトリルの反応率は83.0％であ
つた。 参考例 ２ コーンスターチ（純度87％）46ｇを上記三口コ
ルベンにとり、蒸留水320ml、5N−NaOH32ml
（対澱粉65モル％）、次亜塩素酸ソーダ（12％塩素
品）３ml（対澱粉４モル％）を加え50℃で２時間
半加熱撹拌して溶解させる。溶解後5N−
NaSO429mlを添加し、アルカリの一部を中和、
残存アルカリ量を対澱粉６モル％とする。この溶
解液を上記オートクレープに移し、アクリロニト
リル13ｇ（対澱粉100モル％）を添加、70℃で３
時間加熱撹拌する。アクリロニトリルの反応率は
57.5％であつた。 参考例 ３ 酸化澱粉46ｇ（純度87％）を(1)と同様の三口フ
ラスコにとり蒸留水340ml、Ｎ−NaOH20ml（対
澱粉８モル％）を加え60℃で１時間加熱溶解せし
め、このものを硝子製オートクレープに移し、ア
クリロニトリル10ｇ（対澱粉76.5モル％）を加
え、65℃で３時間加熱撹拌する。反応終了後、未
反応アクリロニトリルをドデシルメルカプタン法
により測定した結果、澱粉への反応率は53.0％で
あつた。 アミドオキシム化澱粉の製造方法 実施例 １ 前記シアノエチル化澱粉の製造参考例１により
製造した酸化澱粉より出発したシアノエチル化澱
粉糊液100ｇ（澱粉として18.6％品）を前記三口
フラスコにとり、ヒドロキシルアミン硫酸塩
（NH2OH1 2H2SO4）9.4ｇ（対澱粉100モル％）
を5N−NaOH20ml（対ヒドロキシルアミン90モ
ル％）に溶解した液を添加、70℃で５時間加熱撹
拌し、反応終了後、澱粉10mgに相当するサンプル
を採取し、蒸留水100mlに稀釈Ｎ／400ポリビニル
硫酸カリウム液にてトルイジンブルーを指示薬と
して滴定し12.5mlの数値を得た。この値は対澱粉
50.4％の反応率に相当する。 実施例 ２ 前記参考例２で製造したシアノエチル化澱粉
（生澱粉よ出発したもの）糊液100ｇ（澱粉として
9.3％品）を実施例１と同様に三口フラスコにと
りヒドロキシルアミン硫酸塩4.8ｇ（対澱粉100モ
ル％）をＮ−NaOH50ml（対ヒドロキシルアミ
ン85モル％）に溶解した液を加え、70℃で３時間
加熱撹拌した。反応終了後、澱粉10mg相当のサン
プルを採取、実施例１と同様にカチオン量をコロ
イド滴定により測定した。滴定値は8.4mlで、対
澱粉33.9％の反応率に相当する。 実施例 ３ 前記参考例２の方法で製造した生澱粉より出発
したシアノエチル化澱粉糊液100ｇ（澱粉として
9.3％）を実施例と同様の三口フラスコにとり、
ヒドロキシルアミン硫酸塩2.4ｇ（対澱粉50モル
％）をＮ−NoOH25ml（対ヒドロキシルアミン
85モル％）に溶解した液を加え70℃で３時間加熱
撹拌した。反応終了後、実施例１と同様にコロイ
ド滴定を実施した。滴定値は4.4mlで対澱粉の反
応率は17.7％であつた。 実施例 ４ 前記参考例３の方法で得たシアノエチル化澱粉
糊液100ｇ（澱粉として9.9％品）、ヒドロキシル
アミン塩酸塩（NH2OH・Hcl）4.2ｇ（上記(A)(3)
糊液製造に添加したアクリロニトリルと同モル）
をＮ−NaOH50ml（対ヒドロキシルアミン90モ
ル％）に溶解した液を加え前述と同様の三口フラ
スコにとり70℃で３時間反応させた。反応終了
後、カチオン量のコロイド滴定を実施し、澱粉10
mg当り7.1mlの値を得た。これは対澱粉28.8％の
反応率に相当する。 参考例 紙力試験 フリーネス550mlCFSの現場NUKPにバン土を
対パルプ３％添加、坪量50ｇ／m2の条件で
TAPPIスタンダードマシンにより抄紙した。乾
燥条件は120°／２分である。なお対照として市販
品カチオン澱粉（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルジメチルアミンを澱粉と反応後四級化した
もの）と比較した。紙力は破裂強度試験機により
実施した。結果は下表の通りであつた。 この表より本発明によるカチオン化澱粉の紙力
効果が著しいことが理解される。
カチオン化澱粉に比し著しく向上した紙力を示す
のみならず、ポリアクリルアミド系紙力剤にも遜
色のない紙力値が得られ、また抄紙時の水性の
向上が認められる等の、従来のカチオン化澱粉よ
り各段に優れたものということができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより制約されるものでは
ない。 参考例 シアノエチル化澱粉の製造方法。 参考例 １ 酸化澱粉（純度87％）46ｇを逆流冷却器、温度
計、撹拌器を備えた三口コルベンにとり、蒸留水
150ml、Ｎ−NaOH12.5mlを加え70℃で１時間加
熱撹拌して溶解させる。添加したNaOH量は対
澱粉５モル％である。溶解液を撹拌器を具えたガ
ラス製オートクレーブに移し、更にアクリロニト
リル13ｇ（対澱粉100モル％）を添加、70℃で５
時間撹拌する。反応終了後、未反応アクリロニト
リルをドデシルメルカプタン法により定量する。
この場合アクリロニトリルの反応率は83.0％であ
つた。 参考例 ２ コーンスターチ（純度87％）46ｇを上記三口コ
ルベンにとり、蒸留水320ml、5N−NaOH32ml
（対澱粉65モル％）、次亜塩素酸ソーダ（12％塩素
品）３ml（対澱粉４モル％）を加え50℃で２時間
半加熱撹拌して溶解させる。溶解後5N−
NaSO429mlを添加し、アルカリの一部を中和、
残存アルカリ量を対澱粉６モル％とする。この溶
解液を上記オートクレープに移し、アクリロニト
リル13ｇ（対澱粉100モル％）を添加、70℃で３
時間加熱撹拌する。アクリロニトリルの反応率は
57.5％であつた。 参考例 ３ 酸化澱粉46ｇ（純度87％）を(1)と同様の三口フ
ラスコにとり蒸留水340ml、Ｎ−NaOH20ml（対
澱粉８モル％）を加え60℃で１時間加熱溶解せし
め、このものを硝子製オートクレープに移し、ア
クリロニトリル10ｇ（対澱粉76.5モル％）を加
え、65℃で３時間加熱撹拌する。反応終了後、未
反応アクリロニトリルをドデシルメルカプタン法
により測定した結果、澱粉への反応率は53.0％で
あつた。 アミドオキシム化澱粉の製造方法 実施例 １ 前記シアノエチル化澱粉の製造参考例１により
製造した酸化澱粉より出発したシアノエチル化澱
粉糊液100ｇ（澱粉として18.6％品）を前記三口
フラスコにとり、ヒドロキシルアミン硫酸塩
（NH2OH1 2H2SO4）9.4ｇ（対澱粉100モル％）
を5N−NaOH20ml（対ヒドロキシルアミン90モ
ル％）に溶解した液を添加、70℃で５時間加熱撹
拌し、反応終了後、澱粉10mgに相当するサンプル
を採取し、蒸留水100mlに稀釈Ｎ／400ポリビニル
硫酸カリウム液にてトルイジンブルーを指示薬と
して滴定し12.5mlの数値を得た。この値は対澱粉
50.4％の反応率に相当する。 実施例 ２ 前記参考例２で製造したシアノエチル化澱粉
（生澱粉よ出発したもの）糊液100ｇ（澱粉として
9.3％品）を実施例１と同様に三口フラスコにと
りヒドロキシルアミン硫酸塩4.8ｇ（対澱粉100モ
ル％）をＮ−NaOH50ml（対ヒドロキシルアミ
ン85モル％）に溶解した液を加え、70℃で３時間
加熱撹拌した。反応終了後、澱粉10mg相当のサン
プルを採取、実施例１と同様にカチオン量をコロ
イド滴定により測定した。滴定値は8.4mlで、対
澱粉33.9％の反応率に相当する。 実施例 ３ 前記参考例２の方法で製造した生澱粉より出発
したシアノエチル化澱粉糊液100ｇ（澱粉として
9.3％）を実施例と同様の三口フラスコにとり、
ヒドロキシルアミン硫酸塩2.4ｇ（対澱粉50モル
％）をＮ−NoOH25ml（対ヒドロキシルアミン
85モル％）に溶解した液を加え70℃で３時間加熱
撹拌した。反応終了後、実施例１と同様にコロイ
ド滴定を実施した。滴定値は4.4mlで対澱粉の反
応率は17.7％であつた。 実施例 ４ 前記参考例３の方法で得たシアノエチル化澱粉
糊液100ｇ（澱粉として9.9％品）、ヒドロキシル
アミン塩酸塩（NH2OH・Hcl）4.2ｇ（上記(A)(3)
糊液製造に添加したアクリロニトリルと同モル）
をＮ−NaOH50ml（対ヒドロキシルアミン90モ
ル％）に溶解した液を加え前述と同様の三口フラ
スコにとり70℃で３時間反応させた。反応終了
後、カチオン量のコロイド滴定を実施し、澱粉10
mg当り7.1mlの値を得た。これは対澱粉28.8％の
反応率に相当する。 参考例 紙力試験 フリーネス550mlCFSの現場NUKPにバン土を
対パルプ３％添加、坪量50ｇ／m2の条件で
TAPPIスタンダードマシンにより抄紙した。乾
燥条件は120°／２分である。なお対照として市販
品カチオン澱粉（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルジメチルアミンを澱粉と反応後四級化した
もの）と比較した。紙力は破裂強度試験機により
実施した。結果は下表の通りであつた。 この表より本発明によるカチオン化澱粉の紙力
効果が著しいことが理解される。
Claims (1)
- １ シアノエチル化澱粉をヒドロキシルアミンま
たはその塩類と水系で反応せしめ末端ニトリル基
をアミドオキシム化することによりカチオン化澱
粉を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1264784A JPS60156701A (ja) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1264784A JPS60156701A (ja) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156701A JPS60156701A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH0546362B2 true JPH0546362B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=11811154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264784A Granted JPS60156701A (ja) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156701A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107488236B (zh) * | 2017-09-21 | 2019-05-03 | 华北水利水电大学 | 一种阳离子淀粉的制备方法 |
-
1984
- 1984-01-26 JP JP1264784A patent/JPS60156701A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60156701A (ja) | 1985-08-16 |
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