DE19638594A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der ZellstoffbleicheInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern
und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und
der zellstoffbleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anioni
schen Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus
den Abwässern und Kreislaufwässern an einem feinteiligen Adsorp
tionsmittel und die Verwendung von feinteiligen, wasserlöslichen,
nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten ein
polymerisiert enthalten, als Adsorptionsmittel.
Da in den Papierfabriken die Wasserkreisläufe immer stärker ein
geengt werden, reichern sich im zurückgeführten Wasser anionische
Verbindungen an, die die Wirksamkeit kationischer polymerer Pro
zeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und die Re
tention von Füll- und Faserstoffen stark beeinträchtigen. Für die
Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet,
das vollständig oder zumindest teilweise in der Papiermaschine
zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes
oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasser
qualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger
größere Mengen an sogenannten Störstoffen, die bekanntlich die
Wirksamkeit kationischer Entwässerungs- und Retentionsmittel so
wie anderer Prozeßchemikalien sehr stark beeinträchtigen. Der
Gehalt an Störstoffen im Papierstoff kann beispielsweise mit dem
Summenparameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) charakte
risiert werden. Die CSB-Werte solcher Papierstoffe betragen z. B.
300-30000, meistens 1000-20000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen
Phase des Papierstoffs. Diese Mengen an Störstoffen führen zu
einer starken Beeinträchtigung der Wirksamkeit kationischer Pro
zeßchemikalien, solange sie in Abwesenheit von Fixiermitteln bei
der Papierherstellung eingesetzt werden.
Zur Entfernung der Störstoffe aus dem Siebwasser geht man z. B. so
vor, daß man die Entwässerung dieser Papierstoffe zusätzlich in
Gegenwart eines Fixiermittels durchführt. Als Fixiermittel
verwendet man beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und
Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethylamin und Epichlorhydrin,
vgl. Tappi Journal, 1988 (8) 131. Aus der EP-A-0 438 707 ist ein
Verfahren bekannt, bei dem als Fixiermittel für Störstoffe was
serlösliche hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vi
nylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% einge
setzt werden.
In der EP-A-0 649 941 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem
wasserlösliche Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt
werden, um unerwünschte Verunreinigungen wie z. B. Harze, aus dem
Siebwasser zu entfernen. Aus der US-A-5 435 921 ist die
Verwendung derartiger Polymere in Kombination mit anderen Polyme
ren zur Entfärbung des Papierstoffs bekannt.
In Wochenblatt für Papierfabrikation Band 16, 709, (1990) sowie
in der dort zitierten Literatur werden Verfahren beschrieben, bei
denen die gelösten Störstoffe beispielsweise durch positiv gela
dene Polymere koaguliert, geflockt und schließlich durch Sedimen
tation, Flotation oder Filtration aus dem Wasser entfernt werden.
Aus Wochenblatt für Papierfabrikation Band 7, 225 (1981) ist ein
entsprechendes Verfahren zur Reinigung von Wasser beim Deinking
prozeß bekannt. Ein Verfahren zur Entfernung von Ligninsulfonaten
durch Fällung mit wasserlöslichen kationischen Oligomeren und Po
lymeren ist in der EP-A-0 049 831 beschrieben. Dieses Verfahren
verlangt aber eine sehr komplizierte Aufarbeitung des gefällten
Materials unter Verwendung von chlorierten organischen Lösemit
teln, so daß es aus ökonomischen und vor allem ökologischen Grün
den nicht praktikabel ist.
Auch die Verwendung von oberflächenreichen Festkörpern als Ad
sorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle, ist bekannt. Auch makro
poröse Ionenaustauscher und sog. Adsorberharze kommen in Frage.
Ihre Verwendung zur Reinigung von Zellstoffbleichwässern, Papier
maschinenkreislaufwässern und Papierfabrikabwässern ist in Wo
chenblatt für Papierfabrikation Band 7, 205 (1981) beschrieben.
All diese Adsorptionsverfahren haben sich jedoch in der Zell
stoffindustrie und insbesondere in der Papierindustrie nicht
durchgesetzt. Dies liegt zum einen an den hohen Kosten der ver
wendeten Adsorbentien, aber auch an ihrer zu großen Selektivität,
ihrer zu geringen Kapazität für die großen Mengen an verschiede
nen gelösten anionischen Stoffen und dispergierten anionischen
Festteilchen sowie den relativ langsamen Adsorptionsvorgängen,
die z. B. durch die Eindringgeschwindigkeit der gelösten oder
dispergierten, oligomeren und polymeren Verbindungen bestimmt
werden. Bei dem Verfahren, demgemäß die gelösten anionischen Sub
stanzen im Kreislaufwasser koaguliert werden, überwiegen eben
falls die Nachteile gegenüber den Vorteilen. Zwar ist die Reak
tion zwischen Koagulierungsmittel und auszufällendem Material
aufgrund der Reaktion in homogener Phase sehr schnell, doch ist
der Verbrauch an kostspieligen Chemikalien sehr hoch, weil diese
in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden müssen und letz
tendlich nicht zurückgewonnen werden können. Das gefällte Koagu
lat muß zudem entsorgt werden. Nachteilig ist auch der hohe logi
stische Aufwand für mindestens zwei verschiedene Prozeßchemika
lien und natürlich der hohe apparative Aufwand für die Abtrennung
des Koagulats in den Flotationsanlagen sowie gegebenenfalls für
die Eindickung der Floate.
Aus der EP-A-0 667 874 sind unlösliche, nur wenig quellbare Poly
merisate mit Aminogruppen bekannt, die beispielsweise aus Pop
corn-Polymerisaten, die Vinylformamideinheiten enthalten, durch
Abspaltung von Formylgruppen aus den einpolymerisierten Vinyl
formamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlich
sind. Die Aminogruppen aufweisenden Popcornpolymerisate werden
beispielsweise als Ionenaustauscher oder Adsorperharz für Metall
ionen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver
bessertes Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwäs
sern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoff
bleiche zur Verfügung zu stellen, bei dem wasserlösliche anioni
sche Verbindungen und in Wasser dispergierte Verbindungen elimi
niert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierher
stellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche durch Adsorption
von wasserlöslichen anionischen Verbindungen und in Wasser dis
pergierten Verbindungen aus den Abwässern und Kreislaufwässern an
feinteiligen Adsorptionsmitteln, wenn man als feinteilige Adsorp
tionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate ein
setzt, die Vinylamineinheiten enthalten.
Die in Betracht kommenden Polymerisate werden auch als Popcorn-
Polymerisate bezeichnet. Sie sind in allen Lösemitteln praktisch
unlöslich und darin nur wenig quellbar. Die erfindungsgemäß ein
zusetzenden Popcornpolymerisate sind aus der EP-A-0 667 874 be
kannt. Sie sind erhältlich durch Copolymerisieren von
- a) N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel in der R, R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, und gegebenen falls
- b) anderen, damit copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit
- c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation
eingesetzten Monomeren (a) und (b), einer mindestens zwei
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Ver
bindung als Vernetzer
unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren zu Popcorn-Polymerisaten und Abspaltung der Gruppierung aus mindestens 0,1% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäu reamide der Formel I unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel in der R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeutet.
Geeignete Verbindungen der Formel I - Monomere der Gruppe (a) -
sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid,
N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylforma
mid, N-Vinyl-N-n-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid,
N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid- N-Vinyl-
n-butylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid. Vorzugsweise
verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid.
Die Monomeren der Gruppe (a) sind beispielsweise zu 10 bis
99,9 Gew. -% am Aufbau der Polymerisate beteiligt.
Als Monomere der Gruppe (b), die gegebenenfalls bei der Her
stellung der Popcorn-Polymerisate mitverwendet wird, handelt es
sich um andere, mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) copoly
merisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere. Hierzu gehö
ren beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Vinyl
ester. Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester leiten sich vor
zugsweise von gesättigten, einwertigen Alkoholen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bzw. gesättigten zweiwertigen 2 bis 4 Kohlen
stoffatome enthaltenden Alkoholen ab. Beispiele für diese Ester
sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acryl
säureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propyl
ester, Methylacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester,
Methylacrylsäureisopropylester und die Ester der Acrylsäure- und
Methacrylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, so
wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl
acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy
isobutylacrylat und Hydroxyisobutylmethacrylat. Von den Vinyl
estern kommen vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat in Be
tracht. Weitere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind Acryl
nitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol und 4-Methyl-1-vinyl
imidazol. Die Monomeren der Gruppe (b) können allein oder auch in
Mischung untereinander zusammen mit den Monomeren der Gruppen (a)
und (c) polymerisiert werden. Von den Monomeren der Gruppe (b)
eignet sich vor allem N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung von Pop
corn-Polymerisaten. Die Popcornpolymerisation kann beispielsweise
durch Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon und geringen Mengen, z. B.
0,4 bis 1,2 Gew.-% eines Vernetzers wie N,N′-Divinylethylenharn
stoff, in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali gestartet wer
den. Zum Starten der Popcornpolymerisation verwendet man vorzugs
weise frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon-2. Die Popcornpoly
merisation gelingt besonders leicht mit N-Vinylpyrrolidon in dem
Temperaturbereich von etwa 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauer
stoff und Polymerisationsinitiatoren.
Die Monomeren der Gruppe (b) sind, sofern sie bei der Herstellung
der Popcorn-Polymerisate mitverwendet werden, zu 0,1 bis
80 Gew.-% in der Monomermischung aus (a) und (b) vorhanden.
Als Monomere der Gruppe (c) werden bei der Polymerisation Verbin
dungen eingesetzt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen im Molekül als Vernetzer enthalten. Besonders ge
eignet sind beispielsweise Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisa
crylamid und N,N′-Acryloylethylendiamin, N,N′-Divinylethylenharn
stoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-vinyl
pyrrolidon), N,N′-Divinyldiimidazolyl(2,2′)butan und
1,1′-bis-(3,3′-vinylbenzimidazolin-2-on)1,4-butan. Andere geei
gnete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)
acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Di
ethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, aromatische Di
vinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie
Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan,
Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer. Die Ver
netzer werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis
4 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten
Monomeren (a) und (b) angewendet.
Die Popcornpolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchge
führt, z. B. als Fällungspolymerisation oder durch Polymerisieren
in Substanz. Bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man, wie in
der EP-B-0 177 812 beschrieben - die Popcornpolymerisation da
durch startet, daß man eine Mischung aus 99,6 bis 98,8 Gew.-%
N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer mindestens zwei
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung
als Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150°C
in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren er
hitzt. Diese Polymerisation wird insbesondere durch Anwesenheit
geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge initiiert. Inner
halb einer kurzen Zeit bildet sich ein polymerisationsfähiges
Popcornpolymerisat, das bei Zugabe geeigneter anderer Monomer
mischungen, d. h. der Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls
(b) und weitere Zugabe der Monomeren (c) die Popcornpolymeri
sation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode startet. Die
Popcornpolymerisation wird vorzugsweise in Wasser bei Monomer
konzentrationen von beispielsweise 5 bis 30 Gew.-% bei Temperatu
ren von z. B. 20 bis 200°C und pH-Werten oberhalb von 6 durchge
führt.
Die Popcornpolymerisate können aus der wäßrigen Lösung isoliert,
gereinigt und anschließend hydrolysiert werden. Es ist jedoch
auch möglich, die wäßrige Suspension der Popcornpolymerisate di
rekt einer Hydrolyse zu unterwerfen. Bei der Hydrolyse werden aus
den einpolymerisierten Einheiten der Formel I Gruppen der Formel
-CO-R, wobei R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, unter
Bildung von Vinylamineinheiten der Formel II abgespalten.
Die Hydrolyse der Popcornpolymeren erfolgt bevorzugt in wäßriger
Suspension bei einem Feststoffgehalt von 1 bis 20 Gew.-% bei Tem
peraturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 110°C. In Abhän
gigkeit von Reaktionszeit und -temperatur sowie von der Menge an
Hydrolysemittel wird sie soweit geführt, daß mindestens 0,1%,
vorzugsweise mindestens 20% der in den Polymerisaten enthaltenen
N-Vinylcarbonsäureamideinheiten hydrolysiert sind. Als Hydrolyse
mittel werden Säuren, Basen oder Enzyme eingesetzt.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogen
wasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, meta- oder Polyphosphor
säure) oder organische Säuren, z. B. C₁- bis C₅-Carbonsäuren wie
Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder aliphatische und
aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfon
säure oder Toluolsulfonsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren be
trägt der pH-Wert z. B. 0 bis 5. Pro abzuspaltenden Carbonsäure
rest im Polymerisat benötigt man z. B. 0,05 bis 1,5 Äquivalente an
Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.
Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen
der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems
verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natrium
hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und
Bariumhydroxid. Ebenso eigenen sich aber auch Ammoniak oder
Alkylderivate des Ammoniaks, z. B. Alkyl- oder Arylamine wie Tri
ethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin
Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Anilin. Bei der Hydrolyse
mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in fe
stem, flüssigem oder gegebenenfalls auch gasförmigen Zustand,
verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise
verwendet man Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse
im sauren oder alkalischen pH-Bereich erfolgt beispielsweise bei
Temperaturen von 20 bis 170°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie
ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Be
sonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Säuren
oder Basen in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Nach der Hydro
lyse führt man i. a. eine Neutralisation durch, so daß der
pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis
7 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein
Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polyme
risaten vermieden oder verzögert werden soll. Die Hydrolyse mit
Hilfe von Basen hat für die weitere Verarbeitung den Vorteil, daß
sich ein zusätzlicher Neutralisationsschritt erübrigt.
Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen, beispielsweise
Proteasen, Ureasen oder Amidasen, vorgenommen werden. Vorzugs
weise erfolgt sie jedoch mit Säuren oder Basen.
Nach saurer Hydrolyse liegen die Aminfunktionen enthaltenden Pop
cornpolymerisate in der Regel als Salze vor, wobei als Gegenion
die entsprechenden Säureanionen oder Anionen der freigesetzten
Carbonsäuren, beispielsweise Formiat, in Frage kommen. Um parti
ell oder vollständig freie Amingruppen zu erhalten, werden die
Popcornpolymerisate in wäßriger Suspension durch Zugabe von Basen
partiell oder vollständig deprotoniert. Geeignete Basen sind vor
allem Alkali- und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natrium
hydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate, insbesondere Natrium
carbonat, Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks. Die bei der
Neutralisation gebildeten Salze, beispielsweise Natriumsulfat,
verbleiben in wäßriger Lösung. Nach basischer Hydrolyse liegen
die Popcornpolymere als freie Basen vor. Um daraus partiell oder
vollständig die Salzform zu erhalten, werden die hydrolysierten
Polymeren in wäßriger Suspension mit Säuren protoniert. Geeignete
Säuren sind dabei z. B. Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure
oder Schwefelsäure oder organische Säuren wie C₁- bis C₅-Carbon
säuren oder aliphatische und aromatische Sulfonsäuren. Sofern die
Popcornpolymerisate nur partiell hydrolysiert werden, enthalten
sie neben Vinylamin-Einheiten noch Einheiten von N-Vinylcarbon
säureamiden der Formel I, z. B. in Mengen von 1 bis 99 Gew. -%.
Die Isolierung der Vinylamineinheiten einpolymerisiert ent
haltenden Popcornpolymeren aus der wäßrigen Lösung kann durch
Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches mit an
schließendem Auswaschen mit Wasser und Trockenen in üblichen
Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrockner
oder Stromtrockner erfolgen. Die in der Praxis erzielbare
Ausbeute beträgt üblicherweise mehr als 90%, meist mehr als 99%
der theoretischen Ausbeute. Der mittlere Teilchendurchmesser der
feinteiligen, Vinylamineinheiten enthaltenden Popcornpolymeren
beträgt z. B. 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm.
Die unlöslichen, Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden
Popcornpolymerisate werden erfindungsgemäß zur Entfernung von an
ionischen Verbindungen wie wasserlöslichen polyanionischen Stör
stoffen und farbigen Substanzen sowie unlöslichen Verunreinigun
gen und Harzen aus Kreislaufwässern und Abwässern beim Papierher
stellungsprozeß, Deinkungsprozeß sowie bei der Zellstoffbleiche
eingesetzt. Es wurde überraschend gefunden, daß man die Vorteile
eines Adsorptionsmittels mit den Vorteilen eines kationischen Po
lymeren, z. B. dessen schnelle und quantitative Reaktion, kombi
nieren kann, ohne daß man die Nachteile der Verfahren gemäß dem
Stand der Technik in Kauf nehmen muß. Dies wird dadurch erreicht,
daß man das zu reinigende Wasser mit den oben beschriebenen fein
teiligen Popcorn-Polymerisaten, die basische Aminfunktionen ent
halten, in engen Kontakt bringt. In sauren bis schwach alkali
schen Wässern, wie sie in der Papierindustrie anzutreffen sind,
sind die Aminogruppen auf der großen Oberfläche der Polymerisate
größtenteils protoniert und tragen somit positive Ladung. Auf
grund der hohen Ladungsdichte werden alle anionischen Substanzen,
die mit der kationischen Oberfläche in Berührung kommen, unabhän
gig von ihrer sonstigen chemischen Zusammensetzung, sofort adsor
biert. Dies gilt auch für anionische wasserunlösliche disper
gierte Teilchen und sogar schwerlösliche, einbasische organische
Säuren und deren Anionen, z. B. Abietinsäure oder Phenolharze.
Das Problem der Entfernung anionischer Substanzen aus Wässern,
die im Kreislauf geführt werden oder aus Abwässern tritt
beispielsweise bei der Papierherstellung auf. Diese Verbindungen
können beispielsweise mit Hilfe der CSB-Werte, die beispielsweise
300 bis 30 000, meistens 1 000 bis 20 000 mg Sauerstoff pro kg
der wäßrigen Phase betragen, quantitativ erfaßt werden. Die che
mische Zusammensetzung der anionischen Stoffe ist dagegen nicht
eindeutig geklärt. Es kann sich hierbei um Bestandteile der Fa
serstoffe oder um Huminsäure handeln. Auch anionische Farbstoffe
sind unter der im vorliegenden Zusammenhang verwendeten
Definition für anionische Stoffe zu verstehen.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür
gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleich
ter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein
jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff,
thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff
(CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und
Refiner-Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen gebleichte
oder ungebleichte Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Frage.
Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen
sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Her
stellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, entweder al
lein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen.
Pulpen der oben beschriebenen Art enthalten mehr oder weniger
größere Mengen an Störstoffen, die wie bereits oben erläutert,
mit Hilfe des CSB-Werts erfaßt werden können oder auch mit Hilfe
des sogenannten kationischen Bedarfs. Unter dem kationischen Be
darf wird diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstan
den, die notwendig ist, um eine definierte Menge an Siebwasser
zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf
sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung
verwendeten kationischen Retentionsmittels abhängt, wurde zur
Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-C-24 34 816 erhalte
nes Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin einge
setzt, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykol
dichlorhydrinether vernetzt war. Die Störstoffe enthaltenden Pul
pen haben die oben angegebenen CSB-Werte von 300 bis 30 000 und
weisen beispielsweise einen kationischen Bedarf von mehr als 50
mg Polymer/l Siebwasser auf.
Der Einsatz der Vinylamineinheiten enthaltenden Popcorpolymeri
sate kann beispielsweise so erfolgen, daß man das zu reinigende
Wasser durch eine auf einem Sieb befindliche Polymerisatschicht
strömen läßt. Man kann das zu reinigende Wasser aber auch durch
ein mit Polymerisat gefülltes Rohr strömen lassen. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin, daß man das Wasser nach Art eines
Wirbelschichtverfahrens von unten nach oben durch eine Kammer,
ein Rohr oder einen ähnlichen geschlossenen Behälter strömen
läßt, wobei in diesem Behälter nur soviel Polymerisat vorliegt,
daß noch eine leichte Verwirbelung möglich ist. Damit ist auch
die Gefahr einer Verstopfung der Filter und Siebe, die den Ver
lust des Polymerisats verhindern sollen, weitgehend ausgeschlos
sen. Es ist nicht notwendig, alle anionischen Verbindungen auf
einmal aus dem Wasser zu entfernen, insbesondere dann nicht, wenn
es sich um Kreislaufwasser handelt. Dabei kann es auch genügen,
daß man nur einen Teil des Kreislaufwassers beispielsweise in
einem Nebenschluß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigt.
Für den Papierhersteller ist es z. B. wichtig, daß die Menge der
Störstoffe ein bestimmtes Niveau nicht übersteigt oder daß die
Störstoffe in dem Maße entfernt werden, wie sie nicht auf andere
Art, z. B. mit dem Papier ausgetragen werden oder in dem Maße, in
dem sie mit den Rohstoffen in die Papiermaschine gelangen.
Bei der Papierherstellung kann man beispielsweise das Kreislauf
wasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Ad
sorptionsmittel bestehende Schicht führen oder man führt das Ab
wasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Ad
sorptionsmittel bestehende Schicht. Ebenso kann man auch das Ab
wasser aus einem Deinkingprozeß oder das bei der Zellstoffbleiche
anfallende Abwasser durch eine aus einem feinteiligen Adsorpti
onsmittel bestehende Schicht führen. Man kann jedoch auch das
feinteilige Adsorptionsmittel in dem Abwasser oder dem Kreislauf
wasser einer Papiermaschine, dem Abwasser aus einem Deinkingpro
zeß oder aus der Zellstoffbleiche aufwirbeln und jeweils daraus
abtrennen, z. B. Abzentrifugieren oder Abfiltrieren.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von fein
teiligen, unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die
Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten, als Adsorptions
mittel zur Reinigung von Wasserkreisläufen bei der Papierherstel
lung und zur Reinigung von Papiermaschinenabwässern und Abwässern
aus dem Deinkingprozeß und der Zellstoffbleiche. Besonders bevor
zugt ist die Verwendung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Po
lymerisaten, die erhältlich sind durch Copolymerisation von
Monomermischungen aus
- a) 24,5 bis 95 Gew. -% N-Vinylformamid,
- b) 4,5 bis 75 Gew. -% N-Vinylpyrrolidon und
- c) 0,5 bis 5 Gew. -% Divinylethylenharnstoff
wobei die Summe der Monomeren (a), (b) und (c) immer 100 Gew. -%
beträgt, zu Popcornpolymerisaten
und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus mindestens
10% der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten unter
Bildung von Vinylamineinheiten.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich
das Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisat nach seiner Sätti
gung mit anionischen Verbindungen außerordentlich leicht regene
rieren läßt. Im Gegensatz zu Ionenaustauscherharzen muß man es
nicht durch langsame Verdrängungsvorgänge mit Gegenionen in den
aktiven Zustand zurückführen. Statt dessen behandelt man es ein
fach mit einer starken und gleichzeitig preiswerten anorganischen
Base, wie z. B. Natronlauge oder Sodalösung. Dabei werden die po
sitiv geladenen Ammoniumfunktionen deprotoniert und damit ungela
den und verlieren dadurch die Fähigkeit, die gegensätzlich gela
denen Substanzen zu binden. Diese gehen bei hohem pH-Wert spontan
in Lösung, selbst wenn sie, wie z. B. Harzpartikel oder Fettsäu
ren, beim pH-Wert der Adsorption schwerlöslich gewesen sein soll
ten. Die alkalischen Lösungen der Störstoffe können leicht ent
sorgt werden, beispielsweise - wie in der Zellstoffindustrie üb
lich - durch Verbrennung. Bei bereits bekannten Verfahren der Ko
agulation mit kationischen Polyelektrolyten gemäß dem Stand der
Technik ist eine Rückgewinnung des löslichen Koagulationsmittels
aus dem abgetrennten störstoffhaltigen Material technisch zwar
möglich, unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten je
doch nicht praktikabel.
Die Regenerierung des störstoffbeladenen, Vinylamineinheiten ent
haltenden Popcorn-Polymeren erfolgt in der Weise, daß man statt
des zu reinigenden Wassers eine gerade ausreichende Menge einer
Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat durch den Behäl
ter, der das Polymer enthält, laufen läßt. Zweckmäßigerweise lei
tet man das zu reinigende Wasser während der Regenerierung durch
einen zweiten, parallel geschalteten Behälter, welcher wie der
erste Behälter so mit Ventilen bestückt ist, daß eine Umschaltung
von zu reinigendem Wasser auf Regenerationslösung und umgekehrt,
schnell und einfach möglich ist. Nach der Regenerierung kann das
Popcorn-Polymere durch Zugabe einer Säure wieder in die proto
nierte und damit aktive Form überführt werden. Im Falle des
Kreislaufwassers einer Papiermaschine genügt es aber auch, ein
fach das zu reinigende Wasser durchzuleiten, weil sein pH-Wert
niedrig genug ist, um das Popcorn-Polymerisat im Laufe einer
gewissen Zeit ausreichend zu protonieren. Die Kationisierung und
die Adsorption finden dann zum Teil gleichzeitig statt.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.
Folgende Substanzen wurden in den Beispielen verwendet:
Wasserunlösliches, nur wenig quellbares Polymerisat mit der Zusam
mensetzung von 90,7% Vinylamin×1/2 H₂SO₄, 7,8% N-Vinylpyrroli
don und 1,5% Divinylethylenharnstoff, mittlerer Teilchendurch
messer 0,5 bis 5 mm.
Als typische Störstoffe, wie sie im Papierstoff vorkommen und im
Labor als Modellsubstanzen verwendet werden, dienten Natriumlig
ninsulfonat und Wasserglas in wäßriger Lösung. Die Bestimmung von
Natriumligninsulfonat erfolgt spektralphotometrisch bei einer
Wellenlänge von 280 nm. Der Gehalt an Wasserglas wird durch Atom
emissionsspektroskopie von Si bestimmt.
500 ml einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Natriumligninsulfonat
werden 16 h lang mit 9 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat 1
bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Polymere abfiltriert
und im Filtrat der Gehalt an verbliebenem Ligninsulfonat be
stimmt. Die Abreicherung beträgt 89,6%.
Durch eine mit 9 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat 1 gefüllte
50 ml Titrierbürette werden im Verlauf von 8 h mit einer Durch
laufgeschwindigkeit von 1 ml/min. insgesamt 480 ml einer 0,1
%igen wäßrigen Natriumligninsulfonatlösung geleitet. Die
Abreicherung in dieser Zeit beträgt 68,5%.
Regenerierung: Durch die mit beladenem Popcornpolymerisat ge
füllte Titrierbürette werden nun innerhalb von 2 h mit einer
Durchlaufgeschwindigkeit von 2 ml/min. insgesamt 240 ml 2n Na
tronlauge geleitet. Dabei wurden 95% des adsorbierten Natriumli
gninsulfonats wieder freigesetzt.
500 g einer 5%igen Natronwasserglaslösung wurden 16 h lang mit
7,5 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat bei Raumtemperatur ge
rührt. Danach wird das Polymere abfiltriert und im Filtrat der
Gehalt an verbliebenem Wasserglas bestimmt. Die Abreicherung be
trägt < 99%.
Claims (11)
1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern
bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoff
bleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anionischen
Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus den
Abwässern und Kreislaufwässern an feinteiligen Adsorptions
mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteilige Ad
sorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate
einsetzt, die Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Adsorptionsmittel wasserunlösliche, nur wenig quellbare
Polymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copoly
merisieren von
- a) N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel in der R, R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, und gegebe nenfalls
- b) anderen, damit copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit
- c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b), einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Vernetzer
unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren
zu Popcorn-Polymerisaten und Abspaltung der Gruppierung
aus mindestens 0,1% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäu
reamide der Formel I unter Bildung von Vinylamineinheiten der
Formel
in der R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Adsorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Po
lymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymeri
sation von Monomermischungen aus
- a) 24,5 bis 95 Gew.-% N-Vinylformamid,
- b) 4,5 bis 75 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und
- c) 0,5 bis 5 Gew.-% Divinylethylenharnstoff,
wobei die Summe der Monomeren (a), (b) und (c) immer 100
Gew.-% beträgt, zu Popcornpolymerisaten
und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus mindestens 1% der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten.
und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus mindestens 1% der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Kreislaufwasser einer Papiermaschine
durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel beste
hende Schicht führt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Abwasser einer Papiermaschine durch
eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende
Schicht führt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Abwasser aus einem Deinkingprozeß durch
eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende
Schicht führt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das bei der Zellstoffbleiche anfallende Ab
wasser durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel
bestehende Schicht führt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das feinteilige Adsorptionsmittel in dem
Abwasser oder dem Kreislaufwasser einer Papiermaschine, dem
Abwasser aus dem Deinkingprozeß oder aus der Zellstoffbleiche
aufwirbelt und jeweils daraus abtrennt.
9. Verwendung von feinteiligen, wasserunlöslichen, nur wenig
quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten einpolymeri
siert enthalten, als Adsorptionsmittel zur Reinigung von
Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung und zur Reinigung
von Papiermaschinenabwässern und Abwässern aus dem Deinking
prozeß und der Zellstoffbleiche.
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