DE19638594A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der zellstoffbleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anioni­ schen Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus den Abwässern und Kreislaufwässern an einem feinteiligen Adsorp­ tionsmittel und die Verwendung von feinteiligen, wasserlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten ein­ polymerisiert enthalten, als Adsorptionsmittel.

Da in den Papierfabriken die Wasserkreisläufe immer stärker ein­ geengt werden, reichern sich im zurückgeführten Wasser anionische Verbindungen an, die die Wirksamkeit kationischer polymerer Pro­ zeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und die Re­ tention von Füll- und Faserstoffen stark beeinträchtigen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das vollständig oder zumindest teilweise in der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasser­ qualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger größere Mengen an sogenannten Störstoffen, die bekanntlich die Wirksamkeit kationischer Entwässerungs- und Retentionsmittel so­ wie anderer Prozeßchemikalien sehr stark beeinträchtigen. Der Gehalt an Störstoffen im Papierstoff kann beispielsweise mit dem Summenparameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) charakte­ risiert werden. Die CSB-Werte solcher Papierstoffe betragen z. B. 300-30000, meistens 1000-20000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs. Diese Mengen an Störstoffen führen zu einer starken Beeinträchtigung der Wirksamkeit kationischer Pro­ zeßchemikalien, solange sie in Abwesenheit von Fixiermitteln bei der Papierherstellung eingesetzt werden.

Zur Entfernung der Störstoffe aus dem Siebwasser geht man z. B. so vor, daß man die Entwässerung dieser Papierstoffe zusätzlich in Gegenwart eines Fixiermittels durchführt. Als Fixiermittel verwendet man beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, vgl. Tappi Journal, 1988 (8) 131. Aus der EP-A-0 438 707 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Fixiermittel für Störstoffe was­ serlösliche hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vi­ nylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% einge­ setzt werden.

In der EP-A-0 649 941 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wasserlösliche Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt werden, um unerwünschte Verunreinigungen wie z. B. Harze, aus dem Siebwasser zu entfernen. Aus der US-A-5 435 921 ist die Verwendung derartiger Polymere in Kombination mit anderen Polyme­ ren zur Entfärbung des Papierstoffs bekannt.

In Wochenblatt für Papierfabrikation Band 16, 709, (1990) sowie in der dort zitierten Literatur werden Verfahren beschrieben, bei denen die gelösten Störstoffe beispielsweise durch positiv gela­ dene Polymere koaguliert, geflockt und schließlich durch Sedimen­ tation, Flotation oder Filtration aus dem Wasser entfernt werden. Aus Wochenblatt für Papierfabrikation Band 7, 225 (1981) ist ein entsprechendes Verfahren zur Reinigung von Wasser beim Deinking­ prozeß bekannt. Ein Verfahren zur Entfernung von Ligninsulfonaten durch Fällung mit wasserlöslichen kationischen Oligomeren und Po­ lymeren ist in der EP-A-0 049 831 beschrieben. Dieses Verfahren verlangt aber eine sehr komplizierte Aufarbeitung des gefällten Materials unter Verwendung von chlorierten organischen Lösemit­ teln, so daß es aus ökonomischen und vor allem ökologischen Grün­ den nicht praktikabel ist.

Auch die Verwendung von oberflächenreichen Festkörpern als Ad­ sorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle, ist bekannt. Auch makro­ poröse Ionenaustauscher und sog. Adsorberharze kommen in Frage. Ihre Verwendung zur Reinigung von Zellstoffbleichwässern, Papier­ maschinenkreislaufwässern und Papierfabrikabwässern ist in Wo­ chenblatt für Papierfabrikation Band 7, 205 (1981) beschrieben.

All diese Adsorptionsverfahren haben sich jedoch in der Zell­ stoffindustrie und insbesondere in der Papierindustrie nicht durchgesetzt. Dies liegt zum einen an den hohen Kosten der ver­ wendeten Adsorbentien, aber auch an ihrer zu großen Selektivität, ihrer zu geringen Kapazität für die großen Mengen an verschiede­ nen gelösten anionischen Stoffen und dispergierten anionischen Festteilchen sowie den relativ langsamen Adsorptionsvorgängen, die z. B. durch die Eindringgeschwindigkeit der gelösten oder dispergierten, oligomeren und polymeren Verbindungen bestimmt werden. Bei dem Verfahren, demgemäß die gelösten anionischen Sub­ stanzen im Kreislaufwasser koaguliert werden, überwiegen eben­ falls die Nachteile gegenüber den Vorteilen. Zwar ist die Reak­ tion zwischen Koagulierungsmittel und auszufällendem Material aufgrund der Reaktion in homogener Phase sehr schnell, doch ist der Verbrauch an kostspieligen Chemikalien sehr hoch, weil diese in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden müssen und letz­ tendlich nicht zurückgewonnen werden können. Das gefällte Koagu­ lat muß zudem entsorgt werden. Nachteilig ist auch der hohe logi­ stische Aufwand für mindestens zwei verschiedene Prozeßchemika­ lien und natürlich der hohe apparative Aufwand für die Abtrennung des Koagulats in den Flotationsanlagen sowie gegebenenfalls für die Eindickung der Floate.

Aus der EP-A-0 667 874 sind unlösliche, nur wenig quellbare Poly­ merisate mit Aminogruppen bekannt, die beispielsweise aus Pop­ corn-Polymerisaten, die Vinylformamideinheiten enthalten, durch Abspaltung von Formylgruppen aus den einpolymerisierten Vinyl­ formamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlich sind. Die Aminogruppen aufweisenden Popcornpolymerisate werden beispielsweise als Ionenaustauscher oder Adsorperharz für Metall­ ionen verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwäs­ sern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoff­ bleiche zur Verfügung zu stellen, bei dem wasserlösliche anioni­ sche Verbindungen und in Wasser dispergierte Verbindungen elimi­ niert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierher­ stellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anionischen Verbindungen und in Wasser dis­ pergierten Verbindungen aus den Abwässern und Kreislaufwässern an feinteiligen Adsorptionsmitteln, wenn man als feinteilige Adsorp­ tionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate ein­ setzt, die Vinylamineinheiten enthalten.

Die in Betracht kommenden Polymerisate werden auch als Popcorn- Polymerisate bezeichnet. Sie sind in allen Lösemitteln praktisch unlöslich und darin nur wenig quellbar. Die erfindungsgemäß ein­ zusetzenden Popcornpolymerisate sind aus der EP-A-0 667 874 be­ kannt. Sie sind erhältlich durch Copolymerisieren von

• a) N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel in der R, R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, und gegebenen­ falls
• b) anderen, damit copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit
• c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b), einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Ver­ bindung als Vernetzer
  unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren zu Popcorn-Polymerisaten und Abspaltung der Gruppierung aus mindestens 0,1% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäu­ reamide der Formel I unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel in der R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeutet.

Geeignete Verbindungen der Formel I - Monomere der Gruppe (a) - sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylforma­ mid, N-Vinyl-N-n-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid- N-Vinyl- n-butylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid. Die Monomeren der Gruppe (a) sind beispielsweise zu 10 bis 99,9 Gew. -% am Aufbau der Polymerisate beteiligt.

Als Monomere der Gruppe (b), die gegebenenfalls bei der Her­ stellung der Popcorn-Polymerisate mitverwendet wird, handelt es sich um andere, mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) copoly­ merisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere. Hierzu gehö­ ren beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Vinyl­ ester. Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester leiten sich vor­ zugsweise von gesättigten, einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. gesättigten zweiwertigen 2 bis 4 Kohlen­ stoffatome enthaltenden Alkoholen ab. Beispiele für diese Ester sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acryl­ säureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propyl­ ester, Methylacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Methylacrylsäureisopropylester und die Ester der Acrylsäure- und Methacrylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, so­ wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy­ isobutylacrylat und Hydroxyisobutylmethacrylat. Von den Vinyl­ estern kommen vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat in Be­ tracht. Weitere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind Acryl­ nitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol und 4-Methyl-1-vinyl­ imidazol. Die Monomeren der Gruppe (b) können allein oder auch in Mischung untereinander zusammen mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) polymerisiert werden. Von den Monomeren der Gruppe (b) eignet sich vor allem N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung von Pop­ corn-Polymerisaten. Die Popcornpolymerisation kann beispielsweise durch Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon und geringen Mengen, z. B. 0,4 bis 1,2 Gew.-% eines Vernetzers wie N,N′-Divinylethylenharn­ stoff, in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali gestartet wer­ den. Zum Starten der Popcornpolymerisation verwendet man vorzugs­ weise frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon-2. Die Popcornpoly­ merisation gelingt besonders leicht mit N-Vinylpyrrolidon in dem Temperaturbereich von etwa 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauer­ stoff und Polymerisationsinitiatoren.

Die Monomeren der Gruppe (b) sind, sofern sie bei der Herstellung der Popcorn-Polymerisate mitverwendet werden, zu 0,1 bis 80 Gew.-% in der Monomermischung aus (a) und (b) vorhanden.

Als Monomere der Gruppe (c) werden bei der Polymerisation Verbin­ dungen eingesetzt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül als Vernetzer enthalten. Besonders ge­ eignet sind beispielsweise Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisa­ crylamid und N,N′-Acryloylethylendiamin, N,N′-Divinylethylenharn­ stoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-vinyl­ pyrrolidon), N,N′-Divinyldiimidazolyl(2,2′)butan und 1,1′-bis-(3,3′-vinylbenzimidazolin-2-on)1,4-butan. Andere geei­ gnete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)­ acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Di­ ethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, aromatische Di­ vinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer. Die Ver­ netzer werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b) angewendet.

Die Popcornpolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchge­ führt, z. B. als Fällungspolymerisation oder durch Polymerisieren in Substanz. Bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man, wie in der EP-B-0 177 812 beschrieben - die Popcornpolymerisation da­ durch startet, daß man eine Mischung aus 99,6 bis 98,8 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren er­ hitzt. Diese Polymerisation wird insbesondere durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge initiiert. Inner­ halb einer kurzen Zeit bildet sich ein polymerisationsfähiges Popcornpolymerisat, das bei Zugabe geeigneter anderer Monomer­ mischungen, d. h. der Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls (b) und weitere Zugabe der Monomeren (c) die Popcornpolymeri­ sation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode startet. Die Popcornpolymerisation wird vorzugsweise in Wasser bei Monomer­ konzentrationen von beispielsweise 5 bis 30 Gew.-% bei Temperatu­ ren von z. B. 20 bis 200°C und pH-Werten oberhalb von 6 durchge­ führt.

Die Popcornpolymerisate können aus der wäßrigen Lösung isoliert, gereinigt und anschließend hydrolysiert werden. Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige Suspension der Popcornpolymerisate di­ rekt einer Hydrolyse zu unterwerfen. Bei der Hydrolyse werden aus den einpolymerisierten Einheiten der Formel I Gruppen der Formel -CO-R, wobei R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel II abgespalten.

Die Hydrolyse der Popcornpolymeren erfolgt bevorzugt in wäßriger Suspension bei einem Feststoffgehalt von 1 bis 20 Gew.-% bei Tem­ peraturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 110°C. In Abhän­ gigkeit von Reaktionszeit und -temperatur sowie von der Menge an Hydrolysemittel wird sie soweit geführt, daß mindestens 0,1%, vorzugsweise mindestens 20% der in den Polymerisaten enthaltenen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten hydrolysiert sind. Als Hydrolyse­ mittel werden Säuren, Basen oder Enzyme eingesetzt.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogen­ wasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, meta- oder Polyphosphor­ säure) oder organische Säuren, z. B. C₁- bis C₅-Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfon­ säure oder Toluolsulfonsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren be­ trägt der pH-Wert z. B. 0 bis 5. Pro abzuspaltenden Carbonsäure­ rest im Polymerisat benötigt man z. B. 0,05 bis 1,5 Äquivalente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso eigenen sich aber auch Ammoniak oder Alkylderivate des Ammoniaks, z. B. Alkyl- oder Arylamine wie Tri­ ethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in fe­ stem, flüssigem oder gegebenenfalls auch gasförmigen Zustand, verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder alkalischen pH-Bereich erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 170°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Be­ sonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Säuren oder Basen in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Nach der Hydro­ lyse führt man i. a. eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polyme­ risaten vermieden oder verzögert werden soll. Die Hydrolyse mit Hilfe von Basen hat für die weitere Verarbeitung den Vorteil, daß sich ein zusätzlicher Neutralisationsschritt erübrigt.

Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen, beispielsweise Proteasen, Ureasen oder Amidasen, vorgenommen werden. Vorzugs­ weise erfolgt sie jedoch mit Säuren oder Basen.

Nach saurer Hydrolyse liegen die Aminfunktionen enthaltenden Pop­ cornpolymerisate in der Regel als Salze vor, wobei als Gegenion die entsprechenden Säureanionen oder Anionen der freigesetzten Carbonsäuren, beispielsweise Formiat, in Frage kommen. Um parti­ ell oder vollständig freie Amingruppen zu erhalten, werden die Popcornpolymerisate in wäßriger Suspension durch Zugabe von Basen partiell oder vollständig deprotoniert. Geeignete Basen sind vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natrium­ hydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate, insbesondere Natrium­ carbonat, Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks. Die bei der Neutralisation gebildeten Salze, beispielsweise Natriumsulfat, verbleiben in wäßriger Lösung. Nach basischer Hydrolyse liegen die Popcornpolymere als freie Basen vor. Um daraus partiell oder vollständig die Salzform zu erhalten, werden die hydrolysierten Polymeren in wäßriger Suspension mit Säuren protoniert. Geeignete Säuren sind dabei z. B. Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure oder organische Säuren wie C₁- bis C₅-Carbon­ säuren oder aliphatische und aromatische Sulfonsäuren. Sofern die Popcornpolymerisate nur partiell hydrolysiert werden, enthalten sie neben Vinylamin-Einheiten noch Einheiten von N-Vinylcarbon­ säureamiden der Formel I, z. B. in Mengen von 1 bis 99 Gew. -%.

Die Isolierung der Vinylamineinheiten einpolymerisiert ent­ haltenden Popcornpolymeren aus der wäßrigen Lösung kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches mit an­ schließendem Auswaschen mit Wasser und Trockenen in üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrockner oder Stromtrockner erfolgen. Die in der Praxis erzielbare Ausbeute beträgt üblicherweise mehr als 90%, meist mehr als 99% der theoretischen Ausbeute. Der mittlere Teilchendurchmesser der feinteiligen, Vinylamineinheiten enthaltenden Popcornpolymeren beträgt z. B. 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm.

Die unlöslichen, Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Popcornpolymerisate werden erfindungsgemäß zur Entfernung von an­ ionischen Verbindungen wie wasserlöslichen polyanionischen Stör­ stoffen und farbigen Substanzen sowie unlöslichen Verunreinigun­ gen und Harzen aus Kreislaufwässern und Abwässern beim Papierher­ stellungsprozeß, Deinkungsprozeß sowie bei der Zellstoffbleiche eingesetzt. Es wurde überraschend gefunden, daß man die Vorteile eines Adsorptionsmittels mit den Vorteilen eines kationischen Po­ lymeren, z. B. dessen schnelle und quantitative Reaktion, kombi­ nieren kann, ohne daß man die Nachteile der Verfahren gemäß dem Stand der Technik in Kauf nehmen muß. Dies wird dadurch erreicht, daß man das zu reinigende Wasser mit den oben beschriebenen fein­ teiligen Popcorn-Polymerisaten, die basische Aminfunktionen ent­ halten, in engen Kontakt bringt. In sauren bis schwach alkali­ schen Wässern, wie sie in der Papierindustrie anzutreffen sind, sind die Aminogruppen auf der großen Oberfläche der Polymerisate größtenteils protoniert und tragen somit positive Ladung. Auf­ grund der hohen Ladungsdichte werden alle anionischen Substanzen, die mit der kationischen Oberfläche in Berührung kommen, unabhän­ gig von ihrer sonstigen chemischen Zusammensetzung, sofort adsor­ biert. Dies gilt auch für anionische wasserunlösliche disper­ gierte Teilchen und sogar schwerlösliche, einbasische organische Säuren und deren Anionen, z. B. Abietinsäure oder Phenolharze.

Das Problem der Entfernung anionischer Substanzen aus Wässern, die im Kreislauf geführt werden oder aus Abwässern tritt beispielsweise bei der Papierherstellung auf. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der CSB-Werte, die beispielsweise 300 bis 30 000, meistens 1 000 bis 20 000 mg Sauerstoff pro kg der wäßrigen Phase betragen, quantitativ erfaßt werden. Die che­ mische Zusammensetzung der anionischen Stoffe ist dagegen nicht eindeutig geklärt. Es kann sich hierbei um Bestandteile der Fa­ serstoffe oder um Huminsäure handeln. Auch anionische Farbstoffe sind unter der im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Definition für anionische Stoffe zu verstehen.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleich­ ter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein­ jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner-Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen gebleichte oder ungebleichte Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Frage. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Her­ stellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, entweder al­ lein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen.

Pulpen der oben beschriebenen Art enthalten mehr oder weniger größere Mengen an Störstoffen, die wie bereits oben erläutert, mit Hilfe des CSB-Werts erfaßt werden können oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs. Unter dem kationischen Be­ darf wird diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstan­ den, die notwendig ist, um eine definierte Menge an Siebwasser zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Retentionsmittels abhängt, wurde zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-C-24 34 816 erhalte­ nes Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin einge­ setzt, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykol­ dichlorhydrinether vernetzt war. Die Störstoffe enthaltenden Pul­ pen haben die oben angegebenen CSB-Werte von 300 bis 30 000 und weisen beispielsweise einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg Polymer/l Siebwasser auf.

Der Einsatz der Vinylamineinheiten enthaltenden Popcorpolymeri­ sate kann beispielsweise so erfolgen, daß man das zu reinigende Wasser durch eine auf einem Sieb befindliche Polymerisatschicht strömen läßt. Man kann das zu reinigende Wasser aber auch durch ein mit Polymerisat gefülltes Rohr strömen lassen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das Wasser nach Art eines Wirbelschichtverfahrens von unten nach oben durch eine Kammer, ein Rohr oder einen ähnlichen geschlossenen Behälter strömen läßt, wobei in diesem Behälter nur soviel Polymerisat vorliegt, daß noch eine leichte Verwirbelung möglich ist. Damit ist auch die Gefahr einer Verstopfung der Filter und Siebe, die den Ver­ lust des Polymerisats verhindern sollen, weitgehend ausgeschlos­ sen. Es ist nicht notwendig, alle anionischen Verbindungen auf einmal aus dem Wasser zu entfernen, insbesondere dann nicht, wenn es sich um Kreislaufwasser handelt. Dabei kann es auch genügen, daß man nur einen Teil des Kreislaufwassers beispielsweise in einem Nebenschluß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigt. Für den Papierhersteller ist es z. B. wichtig, daß die Menge der Störstoffe ein bestimmtes Niveau nicht übersteigt oder daß die Störstoffe in dem Maße entfernt werden, wie sie nicht auf andere Art, z. B. mit dem Papier ausgetragen werden oder in dem Maße, in dem sie mit den Rohstoffen in die Papiermaschine gelangen.

Bei der Papierherstellung kann man beispielsweise das Kreislauf­ wasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Ad­ sorptionsmittel bestehende Schicht führen oder man führt das Ab­ wasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Ad­ sorptionsmittel bestehende Schicht. Ebenso kann man auch das Ab­ wasser aus einem Deinkingprozeß oder das bei der Zellstoffbleiche anfallende Abwasser durch eine aus einem feinteiligen Adsorpti­ onsmittel bestehende Schicht führen. Man kann jedoch auch das feinteilige Adsorptionsmittel in dem Abwasser oder dem Kreislauf­ wasser einer Papiermaschine, dem Abwasser aus einem Deinkingpro­ zeß oder aus der Zellstoffbleiche aufwirbeln und jeweils daraus abtrennen, z. B. Abzentrifugieren oder Abfiltrieren.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von fein­ teiligen, unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten, als Adsorptions­ mittel zur Reinigung von Wasserkreisläufen bei der Papierherstel­ lung und zur Reinigung von Papiermaschinenabwässern und Abwässern aus dem Deinkingprozeß und der Zellstoffbleiche. Besonders bevor­ zugt ist die Verwendung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Po­ lymerisaten, die erhältlich sind durch Copolymerisation von Monomermischungen aus

• a) 24,5 bis 95 Gew. -% N-Vinylformamid,
• b) 4,5 bis 75 Gew. -% N-Vinylpyrrolidon und
• c) 0,5 bis 5 Gew. -% Divinylethylenharnstoff

wobei die Summe der Monomeren (a), (b) und (c) immer 100 Gew. -% beträgt, zu Popcornpolymerisaten und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus mindestens 10% der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich das Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisat nach seiner Sätti­ gung mit anionischen Verbindungen außerordentlich leicht regene­ rieren läßt. Im Gegensatz zu Ionenaustauscherharzen muß man es nicht durch langsame Verdrängungsvorgänge mit Gegenionen in den aktiven Zustand zurückführen. Statt dessen behandelt man es ein­ fach mit einer starken und gleichzeitig preiswerten anorganischen Base, wie z. B. Natronlauge oder Sodalösung. Dabei werden die po­ sitiv geladenen Ammoniumfunktionen deprotoniert und damit ungela­ den und verlieren dadurch die Fähigkeit, die gegensätzlich gela­ denen Substanzen zu binden. Diese gehen bei hohem pH-Wert spontan in Lösung, selbst wenn sie, wie z. B. Harzpartikel oder Fettsäu­ ren, beim pH-Wert der Adsorption schwerlöslich gewesen sein soll­ ten. Die alkalischen Lösungen der Störstoffe können leicht ent­ sorgt werden, beispielsweise - wie in der Zellstoffindustrie üb­ lich - durch Verbrennung. Bei bereits bekannten Verfahren der Ko­ agulation mit kationischen Polyelektrolyten gemäß dem Stand der Technik ist eine Rückgewinnung des löslichen Koagulationsmittels aus dem abgetrennten störstoffhaltigen Material technisch zwar möglich, unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten je­ doch nicht praktikabel.

Die Regenerierung des störstoffbeladenen, Vinylamineinheiten ent­ haltenden Popcorn-Polymeren erfolgt in der Weise, daß man statt des zu reinigenden Wassers eine gerade ausreichende Menge einer Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat durch den Behäl­ ter, der das Polymer enthält, laufen läßt. Zweckmäßigerweise lei­ tet man das zu reinigende Wasser während der Regenerierung durch einen zweiten, parallel geschalteten Behälter, welcher wie der erste Behälter so mit Ventilen bestückt ist, daß eine Umschaltung von zu reinigendem Wasser auf Regenerationslösung und umgekehrt, schnell und einfach möglich ist. Nach der Regenerierung kann das Popcorn-Polymere durch Zugabe einer Säure wieder in die proto­ nierte und damit aktive Form überführt werden. Im Falle des Kreislaufwassers einer Papiermaschine genügt es aber auch, ein­ fach das zu reinigende Wasser durchzuleiten, weil sein pH-Wert niedrig genug ist, um das Popcorn-Polymerisat im Laufe einer gewissen Zeit ausreichend zu protonieren. Die Kationisierung und die Adsorption finden dann zum Teil gleichzeitig statt.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.

Beispiele

Folgende Substanzen wurden in den Beispielen verwendet:

Popcornpolymerisat 1

Wasserunlösliches, nur wenig quellbares Polymerisat mit der Zusam­ mensetzung von 90,7% Vinylamin×1/2 H₂SO₄, 7,8% N-Vinylpyrroli­ don und 1,5% Divinylethylenharnstoff, mittlerer Teilchendurch­ messer 0,5 bis 5 mm.

Als typische Störstoffe, wie sie im Papierstoff vorkommen und im Labor als Modellsubstanzen verwendet werden, dienten Natriumlig­ ninsulfonat und Wasserglas in wäßriger Lösung. Die Bestimmung von Natriumligninsulfonat erfolgt spektralphotometrisch bei einer Wellenlänge von 280 nm. Der Gehalt an Wasserglas wird durch Atom­ emissionsspektroskopie von Si bestimmt.

Beispiel 1

500 ml einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Natriumligninsulfonat werden 16 h lang mit 9 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat 1 bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Polymere abfiltriert und im Filtrat der Gehalt an verbliebenem Ligninsulfonat be­ stimmt. Die Abreicherung beträgt 89,6%.

Beispiel 2

Durch eine mit 9 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat 1 gefüllte 50 ml Titrierbürette werden im Verlauf von 8 h mit einer Durch­ laufgeschwindigkeit von 1 ml/min. insgesamt 480 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Natriumligninsulfonatlösung geleitet. Die Abreicherung in dieser Zeit beträgt 68,5%.

Regenerierung: Durch die mit beladenem Popcornpolymerisat ge­ füllte Titrierbürette werden nun innerhalb von 2 h mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2 ml/min. insgesamt 240 ml 2n Na­ tronlauge geleitet. Dabei wurden 95% des adsorbierten Natriumli­ gninsulfonats wieder freigesetzt.

Beispiel 3

500 g einer 5%igen Natronwasserglaslösung wurden 16 h lang mit 7,5 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat bei Raumtemperatur ge­ rührt. Danach wird das Polymere abfiltriert und im Filtrat der Gehalt an verbliebenem Wasserglas bestimmt. Die Abreicherung be­ trägt < 99%.

Claims (11)

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoff­ bleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anionischen Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus den Abwässern und Kreislaufwässern an feinteiligen Adsorptions­ mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteilige Ad­ sorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate einsetzt, die Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel wasserunlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copoly­ merisieren von

• a) N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel in der R, R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, und gegebe­ nenfalls
• b) anderen, damit copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit
• c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b), einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Vernetzer

unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren zu Popcorn-Polymerisaten und Abspaltung der Gruppierung aus mindestens 0,1% der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäu­ reamide der Formel I unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel in der R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Po­ lymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymeri­ sation von Monomermischungen aus

• a) 24,5 bis 95 Gew.-% N-Vinylformamid,
• b) 4,5 bis 75 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und
• c) 0,5 bis 5 Gew.-% Divinylethylenharnstoff,

wobei die Summe der Monomeren (a), (b) und (c) immer 100 Gew.-% beträgt, zu Popcornpolymerisaten
und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus mindestens 1% der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Kreislaufwasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel beste­ hende Schicht führt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Abwasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende Schicht führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Abwasser aus einem Deinkingprozeß durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende Schicht führt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das bei der Zellstoffbleiche anfallende Ab­ wasser durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende Schicht führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das feinteilige Adsorptionsmittel in dem Abwasser oder dem Kreislaufwasser einer Papiermaschine, dem Abwasser aus dem Deinkingprozeß oder aus der Zellstoffbleiche aufwirbelt und jeweils daraus abtrennt.

9. Verwendung von feinteiligen, wasserunlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten einpolymeri­ siert enthalten, als Adsorptionsmittel zur Reinigung von Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung und zur Reinigung von Papiermaschinenabwässern und Abwässern aus dem Deinking­ prozeß und der Zellstoffbleiche.