JP2001501863A

JP2001501863A - 製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水の清浄化法

Info

Publication number: JP2001501863A
Application number: JP10514250A
Authority: JP
Inventors: リンハルトフリートリッヒ; ニースナーマンフレート; リューベンアッカーマーティン; ニルツクラウディア
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2001-02-13
Also published as: US6190503B1; WO1998012143A1; DE19638594A1

Abstract

(57)【要約】ビニルアミン単位を重合により組み込んで含有する不溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーからなる微細粒の吸着剤を用いて、製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水から、水溶性アニオン性化合物及び水中に分散した化合物を吸着させることにより、前記排水及び循環水を清浄化する方法、ならびにこのポリマーの、製紙の際の循環水の清浄化のため及び抄紙機排水及び脱インキプロセス及びパルプ漂白からの排水の清浄化のための使用。

Description

【発明の詳細な説明】製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水の清浄化法本発明は、製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水から水溶性アニオン性化合物及び水中に分散した化合物を微細粒の吸着剤に吸着させることによる排水及び循環水の清浄化法、及びビニルアミン単位を組み込み重合して含有する微細粒の水溶性の僅かに膨潤可能なポリマーの吸着剤としての使用に関する。製紙工業において水の循環は次第に規制が強化されているため、返送水中にアニオン性化合物の濃度が高まり、この化合物は紙料の脱水の際のカチオン性ポリマーのプロセス化学薬品の作用及び充填材料及び繊維材料の滞留を著しく損ねてしまう。紙料の製造のために実際に水が使用され、この水は完全に又は少なくとも部分的に抄紙機中に返送される。この場合に浄化された又は浄化していない白水並びにこのような品質の水の混合物が問題となる。返送された水は、周知のようにカチオン性脱水剤及び滞留剤並びにその他のプロセス化学薬品の作用を著しく損ねる有害物質を程度に差はあるが多量に含んでいる。紙料中の有害物質の含有量は、例えば化学的酸素要求量（ＣＯＤ値）の総合パラメータで表すことができる。このような紙料のＣＯＤ値は、例えば紙料の水相１ｋｇあたり、酸素３００〜３００００、たいていは１０００〜２００００ｍｇである。このような量の有害物質は、製紙の際の固定剤の不在でカチオン性プロセス化学薬品を使用した場合に、カチオン性プロセス化学薬品の作用を著しく損なうことになる。白水から有害物質を除去するために、例えば紙料の脱水を固定剤の存在で実施するような措置をとる。固定剤として例えばジシアンジアミド及びホルムアミドからの縮合物又はジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合物が使用される（Tappi Journal，1988（８）131参照）。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４３８７０７号明細書から、有害物質用の固定剤として、少なくとも６０％の加水分解率を有するＮ−ビニルホルムアミドの水溶性の加水分解されたホモ−及び／又はコポリマーを使用する方法が公知である。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６４９９４１号明細書には、不所望な汚染物質、例えば樹脂を白水から除去するために水溶性ビニルアミン単位を有するポリマーを使用する方法が記載されている。米国特許第５４３５９２１号明細書から、紙料の脱色のために、この種のポリマーを他のポリマーと組み合わせて使用することは公知である。 6，709，（1990）ならびにこの文献に引用された文献中には、溶解した有害物質を例えば正の電荷を有するポリマーにより凝集させ、フロック化し、引き続き堆積、フロテーション又は濾過して水から除去する方法 kation，Band 7，225(1981)からは相応する脱インキプロセスの際に水を清浄化する方法は公知である。水溶性のカチオン性オリゴマー及びポリマーを用いて沈殿によりリグニンスルホネートを除去する方法は欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００４９８３１号明細書に記載されている。しかしながら、この方法は、塩素化有機溶剤の使用下で沈殿した物質の著しく複雑な後処理を必要とするため、このような溶剤の使用は経済的、特に環境的な理由から有効ではない。吸着剤として、高い表面積の固体、例えば活性炭を使用することも公知である。マクロ抗のイオン交換体及びいわゆる吸着樹脂も挙げられる。紙料漂白水、抄紙機循環水及び製紙工業排水の清浄化のためにこれら kation，Band 7，205(1981)に記載されている。しかしながら、これらの全ての吸着法は紙料工業、特に製紙工業において定着しなかった。これは一方で使用した吸着剤のコストが高いことに原因があるが、さらに大量の溶解した多様なアニオン性物質に対して選択性が高すぎ、収容能力が少なすぎ、ならびに吸着能力が比較的緩慢であることに原因があり、この吸着能力は溶解した又は分散したオリゴマー及びポリマーの化合物の侵入速度によって決定される。循環水中に溶解したアニオン性物質を凝集させる方法の場合も同様に、利点と比較して欠点が勝っている。凝集剤と沈殿する物質との間の反応は均質層中での反応に基づき著しく早いが、高価な化学薬品の消費量も著しく高い、それというのもこの化学薬品は化学量論的量で使用しなければならず、最終的に回収できないためである。沈殿した凝集物はさらに廃棄しなければならない。少なくとも２種の異なるプロセス化学薬品についての論理的高い費用も欠点であり、もちろんフロテーション装置中での凝集物の分離ならびに場合によるフロートの濃縮のための装置的高い費用も欠点である。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６６７８７４号明細書からは、アミノ基を有する僅かに膨潤可能な不溶性ポリマーが公知であり、このポリマーは、例えばビニルホルムアミド単位を含有するポップコーン−ポリマーを原料として、組み込み重合されたビニルホルムアミド単位からホルミル基をビニルアミン単位を形成させながら脱離することにより得られる。このアミノ基を有するポップコーンポリマーは例えばイオン交換体又は金属イオンのための吸着樹脂として使用される。本発明の根底をなす課題は、製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水を清浄化するための改善された方法を提供することにあり、この方法により水溶性のアニオン性化合物及び水中に分散した化合物は除去される。前記の課題は、本発明により、製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水を清浄化する方法において、水溶性のアニオン性化合物及び水中に分散した化合物を微細粒の吸着剤を用いて排水及び循環水から吸着させ、その際、微細粒の吸着剤として次の成分：（ａ）式：［式中、Ｒ、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表す］のＮ−ビニルカルボン酸アミド、及び場合により（ｂ）これと共重合可能なモノエチレン性の不飽和の他のモノマーと、（ｃ）架橋剤として、重合の際に使用したモノマー（ａ）及び（ｂ）に対して０．１〜１０重量％の少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを、酸素及び重合開始剤の遮断下で共重合させることによりポップコーンポリマーにし、次の基：を少なくとも０．１％の式Ｉの組み込み重合されたＮ−ビニルカルボン酸アミドから、式：［式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表す］のビニルアミン単位を形成させながら脱離させることにより得られる、不溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーが使用される。ここで挙げられるポリマーはポップコーンポリマーといわれる。このポリマーは全ての溶剤中で実際に不溶性であり、その中で僅かに膨潤可能であるにすぎない。本発明により使用すべきポップコーンポリマーは、欧州特許出願公開（ＥＰ −Ａ）第０６６７８７４号明細書から公知である。式Ｉの適当な化合物（グループ（ａ）のモノマー）は、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ −ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ −ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピロンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ブチルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ− メチルプロピオンアミドである。モノマーのこのグループから、Ｎ−ビニルホルムアミドが有利に使用される。グループ（ａ）のモノマーは、例えば１０〜９９．９重量％までポリマーの構成に関与している。場合によりポップコーンポリマーの製造の際に併用されるグループ（ｂ）のモノマーとして、グループ（ａ）及び（ｃ）のモノマーと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これには、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび／またはビニルエステルが所属する。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、有利に１〜４個の炭素原子を有する１価の飽和アルコールから、もしくは２〜４個の炭素原子を有する２価の飽和アルコールから誘導される。このエステルの例は、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸 −ｎ−プロピルエステル、メチルアクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、メチルアクリル酸イソプロピルエステル及び異性体ブタノールから誘導されるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート及びヒドロキシイソブチルメタクリレートである。ビニルエステルの中で、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが有利に挙げられる。グループ（ｂ）の他の適当なモノマーは、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ− ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及び４−メチル−１−ビニルーイミダゾールである。グループ（ｂ）のモノマーは単独でも又は混合物の形でも相互にグループ（ａ）及び（ｃ）のモノマーと一緒に重合することができる。グループ（ｂ）のモノマーの中で特にＮ− ビニルピロリドンがポップコーンポリマーの製造のために適している。このポップコーン重合は、例えばＮ−ビニルピロリドン及び少量の例えば０．４〜１．２重量％の架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素を水性媒体中で、アルカリの存在で加熱することにより開始することができる。ポップコーン重合の開始のために、蒸留直後のＮ−ビニルピロリドン−２を使用するのが有利である。このポップコーン重合は、特にＮ−ビニルピロリドンを用いて約１００〜１５０ ℃の温度範囲で、酸素及び重合開始剤の不在で容易に行われる。グループ（ｂ）のモノマーは、ポップコーンポリマーの製造の際に併用される限り、（ａ）及び（ｂ）〜のモノマー混合物中で０．１〜８０重量％で存在する。架橋剤のグループ（ｃ）のモノマーのとして、重合の際に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に含有する化合物を使用する。例えばアルキレンビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−アクリルオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’− ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルジイミダゾリル（２，２’）ブタン及び１，１’−ビス（３，３’−ビニルベンズイミダゾリン−２−オン）−１，４−ブタンが特に有利である。他の有利な架橋剤は、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、芳香族ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼン及びジビニルトルエンならびにビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエーテルならびにこれらの架橋剤の混合物である。この架橋剤は、重合の際に使用したモノマー（ａ）及び（ｂ）に対して０．１〜１０、有利に１〜４重量％の量で使用される。ポップコーン重合は、公知の方法で実施される、例えば沈殿重合として又は塊状重合により実施される。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１７７８１２号明細書に記載されたように、Ｎ−ビニルピロリドン９９．６〜９８．８重量％及び架橋剤として少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０．４〜１．２重量％の混合物を１００〜１５０℃の範囲内の温度で酸素及び重合開始剤の不在で加熱することによりポップコーン重合を開始する作業方法が特に有利である。この重合は、特に少量の苛性ソーダ液又は苛性カリ液の存在で開始される。短時間の間に、重合可能なポップコーンポリマーが形成され、適当な他のモノマー混合物の添加の際に、つまりグループ（ａ）及び場合により（ｂ）のモノマー及びモノマー（ｃ）の添加の際に、誘導期なしでこれらのモノマーのポップコーン重合が開始される。このポップコーン重合は有利に水中で例えば５〜３０重量％のモノマー濃度で、例えば２０〜２００℃の温度で、６を上回るｐＨ値で実施される。このポップコーンポリマーを、水溶液から単離し、精製し、引き続き加水分解することもできる。しかしながら、ポップコーンポリマーの水性懸濁液を直接加水分解することもできる。加水分解の場合、式Ｉの組み込み重合される単位から式−ＣＯ−Ｒ（式中Ｒは式Ｉに記載した意味を表す）の基は式ＩＩのビニルアミン単位を形成させながら脱離される。このポップコーンポリマーの加水分解は１〜２０重量％の固形物含有量で、２０〜１５０℃、有利に５０〜１１０℃の温度で、水性懸濁液中で行うのが有利である。反応時間及び反応温度ならびに加水分解剤の量に依存して、ポリマー中に含まれるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位は少なくとも０．１％、有利に少なくとも２０％〜１００％、又は部分的加水分解の場合には９９％までが加水分解されるまで実施される。加水分解剤として、酸、塩基又は酵素を使用する。適当な酸は、例えば鉱酸、例えばハロゲン化水素（ガス状又は水溶液の形）、硫酸、硝酸、リン酸（オルト−、メタ−又はポリリン酸）又は有機酸、例えばＣ₁ 〜Ｃ₅カルボン酸、例えばギ酸、酢酸又はプロピオン酸又は脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸である。酸を用いた加水分解の場合、例えばｐＨ値は０〜５である。ポリマー中の脱離すべきカルボン酸当たり、例えば０．０５〜１．５当量、有利に０．４〜１．２当量の酸が必要である。塩基を用いた加水分解の場合、周期律表の第１及び第２主属の金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムを使用することができる。同様に、アンモニア又はアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン又はアニリンが適している。塩基を用いた加水分解の場合、ｐＨ値は８〜１４である。この塩基は固体、液体又は場合により気体の状態で、希釈して又は希釈せずに使用することもできる。アンモニア、苛性ソーダ液又は苛性カリ液を使用するのが有利である。酸性又はアルカリ性のｐＨ範囲内でのこの加水分解は、例えば２０〜１７０℃、有利に５０〜１２０ ℃の温度で行われる。この加水分解は約２〜８、有利に３〜５時間後に完了する。特に、酸又は塩基を水溶液中に添加する方法が有利である。加水分解の後に一般に中和が実施され、その結果、加水分解されたポリマー溶液のｐＨ値は２〜８、有利に３〜７にある。この中和は、部分的加水分解されたポリマーの加水分解の進行を減少させるか又は延滞させようとする場合に必要である。塩基を用いた加水分解は、さらに加工するために付加的中和工程を必要としないという利点を有する。この加水分解は、酵素、例えばプロテアーゼ、ウレアーゼ又はアミダーゼを用いて行うこともできる。しかしながら酸又は塩基を用いるのが有利である。酸性の加水分解によるとアミン官能基を有するポップコーンポリマーは通常塩として存在し、その際対イオンとして相応する酸アニオン又は遊離したカルボン酸のアニオン、例えばホルメートが挙げられる。部分的に又は完全に遊離アミン基を得るために、ポップコーンポリマーは水性懸濁液中で塩基の添加により部分的に又は完全に脱保護される。適当な塩基は特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体である。中和の際に形成される塩、例えば硫酸ナトリウムは水溶液中に残留する。塩基性の加水分解によるとポップコーンポリマーは遊離塩基として存在する。この遊離塩基から部分的又は完全に塩の形を得るために、加水分解されたポリマーを水性懸濁液中で酸を用いてプロトン化する。適当な酸は、この場合例えば鉱酸、有利に塩酸又は硫酸又は有機酸、例えばＣ₁〜Ｃ₅カルボン酸又は脂肪族及び芳香族スルホン酸である。ポップコーンポリマーが部分的にのみ加水分解されている場合、このポリマーはビニルアミン単位の他に式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位をなお、例えば１〜９９重量％の量で含有する。ビニルアミン単位を組み込み重合して含有しているポップコーンポリマーを水溶液から単離することは、反応混合物を濾過又は遠心分離し、引き続き水で洗浄し、通常の乾燥器、例えば循環空気乾燥棚又は真空乾燥棚、パドル乾燥器又はニューマティック乾燥器中で乾燥することにより行われる。実際に達成可能な収率は通常、理論収率の９０％を越える、たいていは９９％を越える。微細粒の、ビニルアミン単位を含有するポップコーンポリマーの平均粒子直径は、例えば０．０１〜１０ｍｍ、有利に０．５〜５ｍｍである。不溶性の、ビニルアミン単位を組み込み重合して含有しているポップコーンポリマーは、本発明によりアニオン性化合物、例えば水溶性ポリアニオン性有害物質及び着色物質ならびに不溶性の不純物及び樹脂を製紙プロセス、脱インキプロセスならびにパルプ漂白プロセスの場合に循環水及び排水から除去するために使用される。吸着剤の利点を、先行技術による方法の欠点を受け入れることなしに、カチオン性ポリマーの利点、例えばその迅速でかつ定量的反応と組み合わせることができるのは意外であった。このことは、清浄化すべき水を、前記した塩基性アミン官能基を含有する微細に分散したポップコーンポリマーと接触させることによりによって達成される。製紙工業において生じることがある酸性から弱アルカリ性の水中で、大きな表面積のポリマー上のアミノ基の大部分はプロトン化され、従って正の電荷を有する。高い電荷密度に基づき、カチオン性の表面と接触する全てのアニオン性物質はその化学的組成とは無関係にすぐに吸着される。このことは、アニオン性の非水溶性分散粒子、さらに難溶性の一塩基性有機酸及びそのアニオン、例えばアビエチン酸又はフェノール樹脂についても通用する。アニオン性物質を循環路に供給する水から又は排水から分離する問題は、例えば製紙の際に生じる。この化合物は例えばＣＯＤ値を用いて定量的に把握することができ、この値は、例えば水相１ｋｇ当たり酸素３００〜３００００、たいてい１０００〜２００００ｍｇである。アニオン性物質の化学組成はそれに対して明らかになっていない。この場合、繊維材料の成分又はフミン酸が問題となる。アニオン性着色剤もこの関連で使用するアニオン性物質の定義にはいると解釈される。パルプの製造のための繊維材料として、このために市販の全ての品質、例えば木材パルプ、漂白及び無漂白パルプならびに全ての一年生植物からのパルプが挙げられる。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＰ）、加圧式砕木パルプ、高収率パルプ、リファィナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が属する。パルプとして、漂白又は無漂白の硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプ及びソーダパルプも挙げられる。紙料製造のための適当な一年生植物は、イネ、コムギ、サトウキビ及びケナフである。パルプの製造のために、古紙をそれ単独で又は他の繊維材料と混合して使用される。前記した種類のパルプは程度に差があるが多量の有害物質を含有しており、この有害物質は上記したようにＣＯＤ値を用いて把握することができるか、又はいわゆるカチオン要求量を用いても把握することができる。このカチオン要求量とは、一定量の白水を等電点にもたらすのに必要なカチオン性ポリマーの要求量であると解釈される。カチオン要求量が、測定のために使用したそれぞれのカチオン性滞留剤の組成に著しく依存するため、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３４８１６号明細書の例３により得られたアジピン酸とジエチレントリアミンとからなり、エチレンイミンでグラフトし、ポリエチレングリコールで架橋したポリアミドアミンを使用した。この有害物質を含有するパルプは３００〜３００００の上記のＣＯＤ値を有し、例えば白水１リットル当たりポリマー５０ｍｇのカチオン要求量を示した。ビニルアミン単位を含有するポップコーンポリマーの使用は、例えば、清浄化すべき水をシーブ上に存在するポリマー層に貫流させることにより行うことができる。しかしながら、清浄化すべき水をポリマーを充填した管に貫流させることもできる。他の方法は、この水を流動層法を用いて下から上へ室、管又は類似の閉鎖した容器に貫流させ、その際この容器中には軽度に流動することができる程度の量でポリマーを存在させることよりなる。それにより、このポリマーの損失を回避するためのフィルター及びシーブが閉塞する危険も十分に回避される。全てのアニオン性化合物を水から１度に除去する必要はない、特に循環水である場合には必要ない。この場合、循環水の一部が例えば分路中で本発明による方法により清浄化することでも十分である。製紙業者のとって、例えば有害物質の量が一定水準を上回らないこと又は有害物質が他の方法で、例えば紙と一緒に運びだされない程度に又は有害物質が原料と一緒に抄紙機中へ到達する程度に除去されていることが重要である。製紙の際に、例えば抄紙機の循環水を微細粒の吸着剤からなる層に通すことができるか又は抄紙機の排水を微細粒の吸着材量からなる層に通すことができる。同様に、脱インキプロセスからの排水又はパルプ漂白の際に生じる排水も微細粒の吸着剤からなる層に通すことができる。しかしながら、微細粒の吸着剤は、抄紙機の排水又は循環水、脱インキプロセスから又はパルプ漂白からの排水中で流動させ、そこから例えば遠心分離又は篩別により分離することができる。さらに、本発明の対象は、ビニルアミン単位を組み込み重合して含有する微細粒の不溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーの、製紙の際の循環水の清浄化及び抄紙機の排水及び脱インキプロセス及びパルプ漂白からの排水の清浄化のための吸着剤としての使用である。次の成分：（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド２４．５〜９５重量％（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン４．５〜７５重量％及び（ｃ）ジビニルエチレン尿素０．５〜５重量％（その際、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が常に１００重量％である）のモノマー混合物を共重合させてポップコーンポリマーにし、引き続き組み込み重合されたＮ−ビニルホルムアミド単位の少なくとも１０％からビニルアミン単位の形成下にホルミル基を脱離することにより得られる不溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーを使用するのが特に有利である。この方法の特別な利点は、ビニルアミン単位を含有するポリマーはアニオン性化合物を用いた飽和により特に簡単に再生することができる点にある。イオン交換樹脂とは反対に、対イオンを用いる緩慢な排除工程によって活性状態へ戻す必要はない。その代わり、廉価で強いアニオン性塩基、例えば苛性ソーダ液又はソーダ溶液を用いて簡単に処理される。この場合、正に荷電されたアンモニウム官能基が脱プロトンされ、電荷が無くなり、それによりさらに荷電する物質を結合する能力が失われる。これは、仮に例えば樹脂粒子又は脂肪酸が吸着のｐＨ値で難溶性であったとしても、高いｐＨ値で自発的に溶液の形に移行する。有害物質のアルカリ性溶液は、例えばパルプ工業において通常のように焼却により簡単に廃棄することができる。先行技術によるカチオン性の高分子電解質を用いて凝集するすでに公知の方法の場合、可溶性凝集剤の分離すべき有害物質含有材料からの回収は技術的には可能であるが、経済的及び環境的観点で実際的でない。有害物質を負荷した、ビニルアミン単位含有ポップコーンポリマーの再生は、再生すべき水の代わりに十分な量の水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの溶液を、前記のポリマーを含有する容器に貫流させるように行われる。清浄化すべき水を再生の間に並列に接続された第２容器を通過させ、この第２の容器は第１の容器と同様に弁を備えており、清浄化すべき水から再生溶液へ、又はその逆に迅速にかつ容易に切り替えることができるようになっている。再生の後に、このポップコーンポリマーは酸を添加することにより再度プロトン化され、それにより活性の形に変換することができる。抄紙機の循環水の場合には、生成すべき水を単に貫流させるだけで十分である、それというのも一定時間でポップコーンポリマーを十分にプロトン化するためにはそのｐＨ値は十分に低いためである。次いでカチオン化及び吸着は部分的に同時に行われる。実施例中のパーセンテージは重量％に対する。実施例次の物質を実施例において使用した：ポップコーンポリマー１ビニルアミン×１／２Ｈ₂ＳＯ₄ ９０．７％、Ｎ−ビニルピロリドン７．８％及びジビニルエチレン尿素１．５％の組成を有し、０．５〜５ｍｍの平均粒子直径を有する非水溶性の、僅かに膨潤可能なポリマー。紙料中に生じる及び実験室中でモデル物質として使用される典型的な有害物質として、リグニンスルホン酸ナトリウム及び水ガラスを水溶液の形で用いた。リグニンスルホン酸ナトリウムの測定は、２８０ｎｍの波長でスペクトル測光により行った。水ガラスの含有量は、Ｓｉの原子発光分析により測定した。例１リグニンスルホン酸ナトリウムの０．１％水溶液５００ｍｌを１６時間、微細に粉末化されたポップコーンポリマー１９ｇと一緒に室温で撹拌した。その後、このポリマーを濾別し、濾液中の残留リグニンスルホン酸塩の含有量を測定した。減少率は８９．６％であった。例２微細に粉末化されたポップコーンポリマー１９ｇで充填された５０ｍｌ滴定ビュレットを通して、８時間にわたり１ｍｌ／分の貫流速度で、０．１％リグニンスルホン酸ナトリウム水溶液合計４８０ｍｌを供給した。この時間での減少率は６８．５％であった。再生：負荷されたポップコーンポリマーで満たされた滴定キュベットを通して、２時間にわたり２ｍｌ／分の貫流時間で、２ｎ苛性ソーダ液合計２４０ｍ１を供給した。この場合、吸着したリグニンスルホン酸ナトリウムの９５％が放出された。例３５％ソーダ水ガラス溶液５００ｇを、１６時間にわたり、微細に粉末化されたポップコーンポリマー７．５ｇと一緒に室温で撹拌した。その後、このポリマーを濾別し、濾液中に残留する水ガラス含有量を測定した。減少率は＞９９％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーティンリューベンアッカードイツ連邦共和国Ｄ―67122 アルトリップアーホルンヴェーク 37 (72)発明者クラウディアニルツドイツ連邦共和国Ｄ―67127 レーダースハイム―グローナウガルテンシュトラーセ 29

Claims

【特許請求の範囲】１．製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水から微細粒の吸着剤を用いて水溶性アニオン性化合物及び水中に分散した化合物を吸着させることにより、前記排水及び循環水を清浄化する方法において、微細粒の吸着剤として、次の成分：（ａ）式：［式中、Ｒ、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表す］のＮ−ビニルカルボン酸アミド、及び場合により、（ｂ）他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを、（ｃ）架橋剤として、重合の際に使用されたモノマー（ａ）及び（ｂ）に対して０．１〜１０重量％の、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と酸素及び重合開始剤の不在で共重合させてポップコーンポリマーにし、式Ｉの組み込み重合されたＮ−ビニルカルボン酸アミドの少なくとも０．１％から基：を、式：［式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表す］のビニルアミン単位の形成下に脱離させることにより得られた、不溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーを使用することを特徴とする、製紙、脱インキ及びパルプ漂白の際の排水及び循環水を清浄化する方法。２．吸着剤として、次の成分：（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド２４．５〜９５重量％、（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン４．５〜７５重量％、及び（ｃ）ジビニルエチレン尿素０．５〜５重量％［その際モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００重量％である］からなるモノマー混合物を共重合させてポップコーンポリマーにし、引き続き重合により組み込まれたＮ−ビニルホルムアミド単位の少なくとも１％から、ビニルアミン単位を形成させながらホルミル基を脱離することにより得られた、不溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーを使用する、請求項１記載の方法。３．抄紙機の循環水を、微細粒の吸着剤からなる層に通す、請求項１又は２記載の方法。４．抄紙機の排水を、微細粒の吸着剤からなる層に通す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．脱インキプロセスからの排水を、微細粒の吸着剤からなる層に通す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。６．パルプ漂白の際に生じる排水を、微細粒の吸着剤からなる層に通す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。７．微細粒の吸着剤を抄紙機の排水又は循環水、脱インキプロセス又はパルプ漂白からの排水中で流動させ、そこからそれぞれ分離する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。８．製紙の際の循環水の清浄化のため及び抄紙機排水及び脱インキ及びパルプ漂白からの排水の清浄化のための吸着剤としての、次の成分：（ａ）式：［式中、Ｒ、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表す］のＮ−ビニルカルボン酸アミド、及び場合により、（ｂ）他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを、（ｃ）架橋剤として、重合の際に使用されたモノマー（ａ）及び（ｂ）に対して０．１〜１０重量％の、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と酸素及び重合開始剤の不在で共重合させてポップコーンポリマーにし、式Ｉの組み込み重合されたＮ−ビニルカルボン酸アミドの少なくとも０．１％から基：を、式：［式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表す］のビニルアミン単位の形成下に脱離させることにより得られた非水溶性の、僅かに膨潤可能なポリマーの使用。