WO1998012143A1

WO1998012143A1 - Verfahren zur reinigung von abwässern und kreislaufwässern bei der papierherstellung, dem deinking und der zellstoffbleiche

Info

Publication number: WO1998012143A1
Application number: PCT/EP1997/004909
Authority: WO
Inventors: Friedrich Linhart; Manfred Niessner; Martin Rübenacker; Claudia Nilz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1998-03-26
Also published as: JP2001501863A; US6190503B1; DE19638594A1

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anionischen Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus den Abwässern und Kreislaufwässern an feinteiligen Adsorptionsmitteln, die aus unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten bestehen, die Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten und die Verwendung dieser Polymerisate als Adsorptionsmittel zur Reinigung von Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung und zur Reiningung von Papiermaschinenabwässern und Abwässern aus dem Deinkingprozeß und der Zellstoffbleiche.

Description

Verfahren zur Reinigung von Abwassern und Kreislaufwassern bei der Papierherstellung, dem Demking und der Zellstoffbleiche

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwassern und Kreislauf assern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anioni sehen Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus den Abwassern und Kreislaufwassern an einem feinteiligen Adsorp tionsmittel und die Verwendung von feinteiligen, wasserlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylammeinheiten ein polymerisiert enthalten, als Adsorptionsmittel .

Da in den Papierfabriken die Wasserkreisläufe immer starker ein geengt werden, reichern sich m zurückgef hrten Wasser anionische Verbindungen an, die die Wirksamkeit kationischer polymerer Pro zeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und d e Re- tention von Füll- und Faserstoffen stark beeinträchtigen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird m der Praxis Wasser verwendet, das vollständig oder zumindest teilweise n der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder ungekl rtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasser- qualitaten. Das zurückgeführte Wasser enthalt mehr oder weniger größere Mengen an sogenannten Storstoffen, die bekanntlich die Wirksamkeit kationischer Entwasserungs- und Retentionsmittel so wie anderer Prozeßchemikal en sehr stark beeinträchtigen. Der Gehalt an Storstoffen im Papierstoff kann beispielsweise mit dem Summenparameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) charakte risiert werden. Die CSB-Werte solcher Papierstoffe betragen z.B. 300 - 30000, meistens 1000 - 20000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs. Diese Mengen an Storstoffen fuhren zu einer starken Beeinträchtigung der Wirksamkeit kationischer Pro zeßchemikalien, solange sie in Abwesenheit von Fixiermitteln bei der Papierherstellung eingesetzt werden.

Zur Entfernung der Storstoffe aus dem Siebwasser geht man z.B. so vor, daß man die Entw sserung dieser Papierstoffe zusätzlich in Gegenwart eines Fix: ermitteis durchfuhrt. Als Fixiermittel verwendet man beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethylamin und Epichlorhydnn, vgl. Tappi Journal, 1988 (8) 131. Aus der EP-A-0 438 707 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Fixiermittel für Storstoffe was- serlösliche hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vi - nylfor amids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % eingesetzt werden.

In der EP-A-0 649 941 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wasserlösliche Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt werden, um unerwünschte Verunreinigungen wie z. B. Harze, aus dem Siebwasser zu entfernen. Aus der US A-5 435 921 ist die Verwendung derartiger Polymere in Kombination mit anderen Polymeren zur Entfärbung des Papierstoffs bekannt.

In Wochenblatt für Papierfabrikation Band 16, 709, (1990) sowie in der dort zitierten Literatur werden Verfahren beschrieben, bei denen die gelosten Storstoffe beispielsweise durch positiv gela dene Polymere koaguliert, geflockt und schließlich durch Sedimen tation, Flotation oder Filtration aus dem Wasser entfernt werden. Aus Wochenblatt für Papierfabrikation Band 7, 225 (1981) ist ein entsprechendes Verfahren zur Reinigung von Wasser beim Deinking prozeß bekannt. Ein Verfahren zur Entfernung von Ligninsulfonaten durch Fallung mit wasserlöslichen kationischen Oligomeren und Po- lymeren ist in der EP-A-0 049 831 beschrieben. Dieses Verfahren verlangt aber eine sehr komplizierte Aufarbeitung des gefällten Materials unter Verwendung von chlorierten organischen Losemitteln, so daß es aus ökonomischen und vor allem ökologischen Gründen nicht praktikabel ist.

Auch die Verwendung von oberflachenreichen Festkörpern als Ad- sorptionsmittel , wie z. B. Aktivkohle, ist bekannt. Auch makro poröse Ionenaustauscher und sog. Adsorberharze kommen in Frage. Ihre Verwendung zur Reinigung von Zellstoffbleichwassern, Papier - maschinenkreislaufwässern und Papierfabrikabwassern ist in Wochenblatt für Papierfabrikation Band 7, 205 (1981) beschrieben.

All diese Adsorptionsverfahren haben sich jedoch in der Zellstoff industrie und insbesondere in der Papierindustrie nicht durchgesetzt. Dies liegt zum einen an den hohen Kosten der verwendeten Adsorbentien, aber auch an ihrer zu großen Selektivität, ihrer zu geringen Kapazität für die großen Mengen an verschiedenen gelosten anionischen Stoffen und dispergierten anionischen Festteilchen sowie den relativ langsamen Adsorptionsvorgangen, die z. B. durch die Eindringgeschwindigkeit der gelosten oder dispergierten, oligomeren und polymeren Verbindungen bestimmt werden. Bei dem Verfahren, demgemäß die gelösten anionischen Substanzen im Kreislaufwasser koaguliert werden, überwiegen ebenfalls die Nachteile gegenüber den Vorteilen. Zwar ist die Reak- tion zwischen Koagulierungsmittel und auszufällendem Material aufgrund der Reaktion in homogener Phase sehr schnell, doch ist der Verbrauch an kostspieligen Chemikalien sehr hoch, weil diese in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden müssen und letztendlich nicht zurückgewonnen werden können. Das gefällte Koagu- lat muß zudem entsorgt werden. Nachteilig ist auch der hohe logistische Aufwand für mindestens zwei verschiedene Prozeßchemika- lien und natürlich der hohe apparative Aufwand für die Abtrennung des Koagulats in den Flotationsanlagen sowie gegebenenf lls für die Eindickung der Floate.

Aus der EP-A-0 667 874 sind unlösliche, nur wenig quellbare Poly- merisate mit Aminogruppen bekannt, die beispielsweise aus Pop- corn- Polymerisaten, die Vinylformamideinheiten enthalten, durch Abspaltung von Formylgruppen aus den einpolymerisierten Vinyl - formamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlich sind. Die Aminogruppen aufweisenden Popcornpolymerisate werden beispielsweise als Ionenaustauscher oder Adsorberharz für Metall - ionen verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislauf as - sern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoff - bleiche zur Verfügung zu stellen, bei dem wasserlösliche anioni^¬ sche Verbindungen und in Wasser dispergierte Verbindungen eliminiert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Reinigung von Abwässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoffbleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anionischen Verbindungen und in Wasser dispergierten Verbindungen aus den Abwässern und Kreislaufwässern an feinteiligen Adsorptionsmitteln, wenn man als feinteilige Adsorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate einsetzt, die Vinylamineinheiten enthalten.

Die in Betracht kommenden Polymerisate werden auch als Popcorn- Polymerisate bezeichnet. Sie sind in allen Lösemitteln praktisch unlöslich und darin nur wenig quellbar. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Popcornpolymerisate sind aus der EP-A-0 667 874 bekannt. Sie sind erhältlich durch Copolymerisieren von

(a) N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel

CH₂ = CH N C — R

I II w -

R¹ O 4 in der R, R¹ = H, ] - bis C₆-Alkyl bedeuten, und gegebenenfalls

(b) anderen, damit copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit

(c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b) , einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Ver- bmdung als Vernetzer

unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren zu Popcorn-Polymerisaten und Abspaltung der Gruppierung

aus mindestens 0,1% der einpolymeriεierten N-Vmylcarbonsau- reamide der Formel I unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel

CH₂ CH— |

/ \

R¹ H

in der R¹ = H, Cj_.- bis C₆-Alkyl bedeutet.

Geeignete Verbindungen der Formel I - Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vmyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vmyl-N-methylacetamid, N-Vmyl-N-ethylforma- mid, N-Vinyl-N-n-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid,

N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vmyl - N-butylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid. Die Monomeren der Gruppe (a) sind beispielsweise zu 10 bis 99,9 Gew. -% am Aufbau der Polymerisate beteiligt.

Als Monomere der Gruppe (b) , die gegebenenfalls bei der Her Stellung der Popcorn-Polymerisate mitverwendet wird, handelt es sich um andere, mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) copoly - merisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere. Hierzu gehören beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsaure, Meth- acrylsäure, Acrylsaureester , Methacrylsäureester und/oder Vinyl ester. Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester leiten sich vorzugsweise von gesättigten, einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffato en bzw. gesättigten zweiwertigen 2 bis 4 Kohlen - stoffatome enthaltenden Alkoholen ab. Beispiele für diese Ester sind Acrylsäuremethylester , Methacrylsäuremethylester, Acryl - säureethylester , Methacrylsäureethylester , Acrylsäure-n-propyl - ester, Methylacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Methylacrylsäureisopropylester und die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, so- wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl - acrylat, Hydroxypropylmethacrylat , Hydroxybutylacrylat , Hydroxy- isobutylacrylat und Hydroxyisobutyl ethacrylat . Von den Vinyl - estern kommen vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat in Betracht. Weitere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind Acryl - nitril, Methacrylnitril , N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol und 4-Methyl-l-vinyl - imidazol. Die Monomeren der Gruppe (b) können allein oder auch in Mischung untereinander zusammen mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) polymerisiert werden. Von den Monomeren der Gruppe (b) eignet sich vor allem N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung von Pop- corn-Poly erisaten. Die Popcornpolymerisation kann beispielsweise durch Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon und geringen Mengen, z.B. 0,4 bis 1,2 Gew.-% eines Vernetzers wie N, N' -Divinylethylenharn - stoff, in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali gestartet wer- den. Zum Starten der Popcornpolymerisation verwendet man vorzugsweise frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon-2. Die Popcornpolymerisation gelingt besonders leicht mit N-Vinylpyrrolidon in dem Temperaturbereich von etwa 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren.

Die Monomeren der Gruppe (b) sind, sofern sie bei der Herstellung der Popcorn-Polymerisate mitverwendet werden, zu 0,1 bis 80 Gew.- in der Monomermischung aus (a) und (b) vorhanden.

Als Monomere der Gruppe (c) werden bei der Polymerisation Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül als Vernetzer enthalten. Besonders geeignet sind beispielsweise Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisa- crylamid und N,N' -Acryloylethylendiamin, N,N' -Divinylethylenharn - stoff, N,N' -Divinylpropylenharnstoff , Ethyliden-bis-3- (N-vinyl - pyrrolidon) , N,N' -Divinyldiimidazolyl (2, 2' )butan und 1, 1' -bis- (3 , 3 ' -vinylbenzimidazolin-2-on) 1, 4-butan. Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi (meth) - acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, aro ati - sehe Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol so- 6 wie V nylacrylat , Allylacrylat , Allylmethacrylat , Divmyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer. Die Ver netzer werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.- , bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b) angewendet.

Die Popcornpolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, z.B. als Fallungspolymerisation oder durch Polymerisieren in Substanz. Bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man, wie in der EP-B-0 177 812 beschrieben - die Popcornpolymerisation da durch startet, daß man eine Mischung aus 99,6 bis 98,8 Gew.-% N-Vmylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren erhitzt. Diese Polymerisation wird insbesondere durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge initiiert. Inner halb einer kurzen Zeit bildet sich ein polymerisationsfahiges Popcornpolymeπsat , das bei Zugabe geeigneter anderer Monomer - mischungen, d.h. der Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls (b) und weitere Zugabe der Monomeren (c) die Popcornpolymeri sation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode startet. Die Popcornpolymerisation wird vorzugsweise in Wasser bei Monomer - konzentrationen von beispielsweise 5 bis 30 Gew. -% bei Temperatu- ren von z.B. 20 bis 200°C und pH-Werten oberhalb von 6 durchgeführt.

Die Popcornpolymerisate können aus der wäßrigen Losung isoliert, gereinigt und anschließend hydrolysiert werden. Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige Suspension der Popcornpolymerisate dl rekt einer Hydrolyse zu unterwerfen. Bei der Hydrolyse werden aus den empolymerisierten Einheiten der Formel I Gruppen der Formel -CO-R, wobei R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel II abgespalten.

Die Hydrolyse der Popcornpolymeren erfolgt bevorzugt in wäßriger Suspension bei einem Feststoff ehalt von 1 bis 20 Gew.- bei Temperaturen von 20 bis 150 °C , vorzugsweise 50 bis 110 °C . In Abhängigkeit von Reaktionszeit und - temperatur sowie von der Menge an Hydrolysemittel wird sie soweit geführt, daß mindestens 0,1 %, vorzugsweise mindestens 20 % bis 100 % oder bei partieller Hydrolyse bis zu 99 % der in den Polymerisaten enthaltenen N-Vinylcar- bonsaureamideinheiten hydrolysiert sind. Als Hydrolysemittel werden Sauren, Basen oder Enzyme eingesetzt. Geeignete Sauren sind beispielsweise Mineralsauren, wie Halogen Wasserstoff (gasformig oder in wäßriger Losung) , Schwefelsaure, Salpetersaure, Phosphorsaure (ortho-, meta- oder Polyphosphor- saure) oder organische Sauren, z. B. Ci - bis Cs-Carbonsauren wie Ameisensaure, Essigsaure oder Propionsaure oder aliphatische und aromatische Sulfonsauren, wie Methansulfonsaure, Benzolsulfon saure oder Toluolsulfonsaure. Bei der Hydrolyse mit Sauren be tragt der pH -Wert z.B. 0 bis 5. Pro abzuspaltenden Carbonsaure rest im Polymerisat benotigt man z.B. 0,05 bis 1,5 Äquivalente an Saure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso eigenen sich aber auch Ammoniak oder Alkylderivate des Ammoniaks, z. B. Alkyl- oder Arylamme wie Tri ethylamm, Monoethanolamm, Diethanolamm, Tπethanolamm Morpholm, Piperidm, Pyrrolidin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen betragt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in fe stem, flussigem oder gegebenenfalls auch gasförmigen Zustand, verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder alkalischen pH-Bereich erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 170 °C , vorzugsweise 50 bis 120 °C . Sie st nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Besonders bewahrt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Sauren oder Basen in wäßriger Losung zugesetzt werden. Nach der Hydro lyse fuhrt man I. a. eine Neutralisation durch, so daß der pH- Wert der hydrolysierten Polymerlosung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 betragt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polyme risaten vermieden oder verzögert werden soll. Die Hydrolyse mit Hilfe von Basen hat für die weitere Verarbeitung den Vorteil, daß sich ein zusatzlicher Neutralisationsschritt erübrigt.

Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen, beispielsweise Proteasen, Ureasen oder Amidasen, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch mit Sauren oder Basen.

Nach saurer Hydrolyse liegen die Am funktionen enthaltenden Pop cornpolymensate in der Regel als Salze vor, wobei als Gegenion die entsprechenden Saureanionen oder Anionen der freigesetzten Carbonsauren, beispielsweise Formiat, in Frage kommen. Um parti- eil oder vollständig freie Ammgruppen zu erhalten, werden die Popcornpolymerisate in wäßriger Suspension durch Zugabe von Basen partiell oder vollständig deprotoniert . Geeignete Basen sind vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natrium hydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate, insbesondere Natrium carbonat, Ammoniak und Alkyldeπvate des Ammoniaks. Die bei der Neutralisation gebildeten Salze, beispielsweise Natriumsulfat, verbleiben wäßriger Losung. Nach basischer Hydrolyse liegen die Popcornpolymere als freie Basen vor. Um daraus partiell oder vollständig die Salztorm zu erhalten, werden die hydrolysierten Polymeren in wäßriger Suspension mit Sauren protoniert. Geeignete Sauren sind dabei z. B. Mineralsauren, vorzugsweise Salzsaure oder Schwefelsaure oder organische Sauren wie Ci - bis Cζ-Carbon- sauren oder aliphatische und aromatische Sulfonsauren . Sofern die Popcornpolymerisate nur partiell hydrolysiert werden, enthalten sie neben Vmylamin Einheiten noch Einheiten von N Vmylcarbon saureamiden der Formel I, z.B. m Mengen von 1 bis 99 Gew. %.

Die Isolierung der Vinylamineinheiten einpolymensiert ent haltenden Popcornpolymeren aus der wäßrigen Losung kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches mit an schließendem Auswaschen mit Wasser und Trockenen m üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrockner oder Stromtrockner erfolgen. Die der Praxis erzielbare Ausbeute betragt üblicherweise mehr als 90 %, meist mehr als 99 % der theoretischen Ausbeute. Der mittlere Teilchendurchmesser der feinteiligen, Vinylamineinheiten enthaltenden Popcornpolymeren betragt z.B. 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm.

Die unlöslichen, Vinylamineinheiten einpolymensiert enthaltenden Popcornpolymerisate werden erf mdungsgemaß zur Entfernung von an- lomschen Verbindungen wie wasserlöslichen polyanionischen Stör Stoffen und farbigen Substanzen sowie unlöslichen Verunremigun gen und Harzen aus Kreislaufwassern und Abwassern beim Papierher Stellungsprozeß, Deinkungprozeß sowie bei der Zellstoffbleiche eingesetzt. Es wurde überraschend gefunden, daß man die Vorteile eines Adsorptionsmittels mit den Vorteilen eines kationischen Po- lymeren, z. B. dessen schnelle und quantitative Reaktion, kombi nieren kann, ohne daß man die Nachteile der Verfahren gemäß dem Stand der Technik in Kauf nehmen muß. Dies wird dadurch erreicht, daß man das zu reinigende Wasser mit den oben beschriebenen fein^¬ teiligen Popcorn- Polymerisaten, die basische Ammfunktionen ent halten, in engen Kontakt bringt. In sauren bis schwach alkalischen Wassern, wie sie in der Papierindustrie anzutreffen sind, sind die Aminogruppen auf der großen Oberflache der Polymerisate größtenteils protoniert und tragen somit positive Ladung. Auf grund der hohen Ladungsdichte werden alle anionischen Substanzen, die mit der kationischen Oberflache in Berührung kommen, unabhan gig von ihrer sonstigen chemischen Zusammensetzung, sofort adsor biert. Dies gilt auch für anionische wasserunlösliche disper- gierte Teilchen und sogar schwerlösliche, einbasische organische Sauren und deren Anionen, z.B. Abiet saure oder Phenolharze.

Das Problem der Entfernung anionischer Substanzen aus Wassern, die im Kreislauf gefuhrt werden oder aus Abwassern tritt beispielsweise bei der Papierherstellung auf . Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der CSB-Werte, die beispielsweise 300 bis 30 000, meistens 1 000 bis 20 000 mg Sauerstoff pro kg der wäßrigen Phase betragen, quanititativ erfaßt werden. Die ehe mische Zusammensetzung der anionischen Stoffe ist dagegen nicht eindeutig gekl rt. Es kann sich hierbei um Bestandteile der Fa serstoffe oder um Hummsaure handeln. Auch anionische Farbstoffe sind unter der im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Definition für anionische Stoffe zu verstehen

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebrauchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleich ter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP) , chemo-thermomechamscher Stoff (CTMP) , Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Ref er-Mechanical Pulp (RMP) . Als Zellstoffe kommen gebleichte oder ungebleichte Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Frage. Geeignete Emηahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf . Zur Her Stellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, entweder alle oder Mischung mit anderen Faserstoffen.

Pulpen der oben beschriebenen Art enthalten mehr oder weniger größere Mengen an Storstoffen, die wie bereits oben erläutert, mit Hilfe des CSB-Werts erfaßt werden können oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs. Unter dem kationischen Be darf wird diejenige Menge eines katiomschen Polymeren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge an Siebwasser zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Retentionsmittels abhangt, wurde zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-C-2 434 816 erhalte nes Polyamidoam aus Adip saure und Diethylentriamin e ge setzt, das mit Ethylemmin gepfropft und mit Polyethylenglykol dichlorhydrmether vernetzt war. Die Storstoffe enthaltenden Pul pen haben die oben angegebenen CSB-Werte von 300 bis 30 000 und weisen beispielsweise einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg Polymer/1 Siebwasser auf. 10

Der Einsatz der Vinylamineinheiten enthaltenden Popcorpolymeri - s te kann beispielsweise so erfolgen, daß man das zu reinigende Wasser durch eine auf einem Sieb befindliche Polymerisatschicht strömen laßt. Man kann das zu reinigende Wasser aber auch durch ein mit Polymerisat gefülltes Rohr strömen lassen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das Wasser nach Art eines Wirbelschichtverfahrens von unten nach oben durch eine Kammer, ein Rohr oder einen ahnlichen geschlossenen Behalter strömen laßt, wobei in diesem Behalter nur soviel Polymerisat vorliegt, daß noch eine leichte Verwirbelung möglich ist. Damit ist auch die Gefahr einer Verstopfung der Filter und Siebe, die den Verlust des Polymerisats verhindern sollen, weitgehend ausgeschlos sen. Es ist nicht notwendig, alle anionischen Verbindungen auf einmal aus dem Wasser zu entfernen, insbesondere dann nicht, wenn es sich um Kreislauf asser handelt. Dabei kann es auch genügen, daß man nur einen Teil des Kreislaufwassers beispielsweise m einem Nebenschluß nach dem erf indungsgemaßen Verfahren reinigt. Für den Papierhersteller ist es z.B. wichtig, daß die Menge der Storstoffe ein bestimmtes Niveau nicht übersteigt oder daß die Storstoffe in dem Maße entfernt werden, wie sie nicht auf andere Art, z.B. mit dem Papier ausgetragen werden oder dem Maße, dem sie mit den Rohstoffen in die Papiermaschine gelangen.

Bei der Papierherstellung kann man beispielsweise das Kreislauf - wasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Ad- sorpt onsmittel bestehende Schicht fuhren oder man fuhrt das Abwasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Ad- sorpt onsmittel bestehende Schicht. Ebenso kann man auch das Abwasser aus einem Deinkingprozeß oder das bei der Zellstoffbleiche anfallende Abwasser durch eine aus einem feinteiligen Adsorpti- onsmittel bestehende Schicht führen. Man kann jedoch auch das feinteilige Adsorptionsmittel in dem Abwasser oder dem Kreislauf - wasser einer Papiermaschine, dem Abwasser aus einem Deinkingprozeß oder aus der Zellstoffbleiche aufwirbeln und jeweils daraus abtrennen, z.B. Abzentrifugieren oder Abfiltrieren.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von feinteiligen, unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten, als Adsorptions- mittel zur Reinigung von Wasserkreislaufen bei der Papierherstellung und zur Reinigung von Papiermaschinenabwassern und Abwassern aus dem Deinkingprozeß und der Zeilstoffbleiche. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die erhältlich sind durch Copolymerisation von Monomermischungen aus

(a) 24,5 bis 95 Gew. -% N-Vinylformamid, (b) 4 , 5 bis 75 Gew . % N-Vmylpyrrol idon und

(c) 0 , 5 bis 5 Gew. -% Div ylethylenharnstof f

wobei die Summe der Monomeren ( a) , (b) und ( c ) immer 100 Gew . - % betragt , zu Popcornpolymeπsaten und anschl ießende Abspaltung von Formylgruppen aus mindes tens 10 % der e polymerisierten N-Vinylf ormamideinhei ten unter Bi ldung von Vinylamineinhei ten .

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich das Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisat nach seiner Satti gung mit anionischen Verbindungen außerordentlich leicht regene rieren laßt. Im Gegensatz zu Ionenaustauscherharzen muß man es nicht durch langsame Verdrangungsvorgange mit Gegenionen in den aktiven Zustand zurückfuhren. Stattdessen behandelt man es ein fach mit einer starken und gleichzeitig preiswerten anorganischen Base, wie z B. Natronlauge oder Sodalosung Dabei werden die po sitiv geladenen Ammoniumfunktionen deprotomert und damit ungela den und verlieren dadurch die Fähigkeit, die gegensätzlich gela denen Substanzen zu binden. Diese gehen bei hohem pH-Wert spontan Losung, selbst wenn sie, wie z. B. Harzpartikel oder Fettsau ren, beim pH-Wert der Adsorption schwerlöslich gewesen sein soll ten. D e alkalischen Losungen der Storstoffe können leicht ent sorgt werden, beispielsweise — wie in der ZellstoffIndustrie üb lieh — durch Verbrennung. Bei bereits bekannten Verfahren der Ko agulation mit kationischen Polyelektrolyten gemäß dem Stand der Technik ist eine Ruckgewinnung des löslichen Koagulationsmittels aus dem abgetrennten storstoff altigen Material technisch zwar möglich, unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten je doch nicht praktikabel .

Die Regenerierung des storstoffbeladenen, Vinylamineinheiten ent haltenden Popcorn- Polymeren erfolgt in der Weise, daß man statt des zu reinigenden Wassers eine gerade ausreichende Menge einer Losung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat durch den Behalter, der das Polymer enthalt, laufen laßt. Zweckmaßigerweise leitet man das zu reinigende Wasser wahrend der Regenerierung durch einen zweiten, parallel geschalteten Behalter, welcher wie der erste Behalter so mit Ventilen bestuckt ist, daß eine Umschaltung von zu reinigendem Wasser auf Regenerationslosung und umgekehrt, schnell und einfach möglich ist. Nach der Regenerierung kann das Popcorn- Polymere durch Zugabe einer Saure wieder in die proto nierte und damit aktive Form überfuhrt werden. Im Falle des Kreislaufwassers einer Papiermaschine genügt es aber auch, einfach das zu reinigende Wasser durchzuleiten, weil sein pH-Wert niedrig genug ist, um das Popcorn- Polymerisat im Laufe einer gewissen Zeit ausreichend zu protomeren. Die Kationisierung und die Adsorption finden dann zum Teil gleichzeitig statt.

Die Prozentangaben m den Beispielen sind Gewichtsprozent. 5

Beispiele

Folgende Substanzen wurden m den Beispielen verwendet:

10 Popcornpolymerisat 1

Wasserunlösliches, nur wenig quellbares Polymerisat mit derZusam mensetzung von 90,7 % Vmylam x 1/2 H₂SO₄, 7,8 % N V ylpyrrol don und 1,5 % Div ylethylenharnstoff , mittlerer Teilchendurch 15 messer 0,5 bis 5 mm.

Als typische Storstoffe, wie sie im Papierstoff vorkommen und im Labor als Modellsubstanzen verwendet werden, dienten Natriumlig nmsulfonat und Wasserglas wäßriger Losung Die Bestimmung von 20 Natriumlignmsulfonat erfolgt spektralphotometrisch bei einer Wellenlange von 280 n . Der Gehalt an Wasserglas wird durch Atom emissionsspektroskopie von Si bestimmt.

Beispiel 1

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500 ml einer 0,1 %ιgen wäßrigen Losung von Natriumlignmsulfonat werden 16 h lang mit 9 g fern gepulvertem Popcornpolymerisat 1 bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Polymere abfiltriert und im Filtrat der Gehalt an verbliebenem Lignmsulfonat be 30 stimmt. Die Abreicherung betragt 89,6 %.

Beispiel 2

Durch eine mit 9 g fern gepulvertem Popcornpolymerisat 1 gefüllte 35 50 ml Titrierburette werden im Verlauf von 8 h mit einer Durchlaufgeschwmdigkeit von 1 ml/mm. insgesamt 480 ml einer 0,1 %ιgen wäßrigen Natriumlignmsulfonatlosung geleitet. Die Abreicherung dieser Zeit betragt 68,5 .

40 Regenerierung: Durch die mit beladenem Popcornpolymerisat ge^¬ füllte Titrierburette werden nun innerhalb von 2 h mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2 ml/mm. insgesamt 240 ml 2n Na tronlauge geleitet. Dabei wurden 95 % des adsorbierten Natriumli gnmsulfonats wieder freigesetzt.

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Beispiel 3 13

500 g einer 5 %igen Natronwasserglaslösung wurden 16 h lang mit 7,5 g fein gepulvertem Popcornpolymerisat bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Polymere abfiltriert und im Filtrat der Gehalt an verbliebenem Wasserglas bestimmt. Die Abreicherung be- trägt > 99 %.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Abwassern und Kreislauf assern bei der Papierherstellung, dem Deinking und der Zellstoff - bleiche durch Adsorption von wasserlöslichen anionischen Verbindungen und m Wasser dispergierten Verbindungen aus den Abwassern und Krcislaufwassern an feinteiligen Adsorptions mittein, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteilige Ad- sorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate einsetzt, die Vinylamineinheiten einpolymensiert enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel wasserunlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copoly erisieren von

(a) N-Vmylcarbonsaureamiden der Formel

CH₂=CH-^~ N— C— R

| II ^{( )}'

R¹ O

in der R, R¹ = H, Cι~ bis C₆-Alkyl bedeuten, und gegebe- nenfalls

(b) anderen, damit copolymeπsierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit

(c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b) , einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Vernetzer

aus mindestens 0,1% der einpoly erisierten N-Vinylcarbonsau- reamide der Formel I unter Bildung von Vinylamineinheiten der Formel

in der R¹ = H, C]- bis C_ß-Alkyl bedeutet.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel unlösliche, nur wenig quellbare Po lymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymeri sat on von Monomermischungen aus

(a) 24,5 bis 95 Gew.-% N-Vmylformamid, (b) 4,5 bis 75 Gew.-% N-Vmylpyrrolidon und

(c) 0,5 bis 5 Gew.-% Div ylethylenharnstof t ,

wobei die Summe der Monomeren (a) , (b) und (c) immer 100 Gew.-% betragt, zu Popcornpoly erisaten

und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus mindestens 1 % der empolymerisierten N-Vmylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten.

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Kreislaufwasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel beste hende Schicht fuhrt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Abwasser einer Papiermaschine durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende Schicht fuhrt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Abwasser aus einem Deinkingprozeß durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende Schicht fuhrt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man das bei der Zellstoffbleiche anfallende Abwasser durch eine aus einem feinteiligen Adsorptionsmittel bestehende Schicht fuhrt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man das feinteilige Adsorptionsmittel dem Abwasser oder dem Kreislaufwasser einer Papiermaschine, dem 16

Abwasser aus dem Deinkingprozeß oder aus der Zellstof fbleiche aufwirbelt und jeweils daraus abtrennt.

9. Verwendung von feinteiligen, wasserunlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Vinylamineinheiten empolymeri siert enthalten, als Adsorptionsmittel zur Reinigung von Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung und zur Reinigung von Papiermaschinenabwassern und Abwassern aus dem Deinking prozeß und der Zellstof fbleiche.