SK10412000A3 - Spôsob odvodňovania kalov z papierenského priemyslu - Google Patents

Description

Spôsob odvodňovania kalov z papierenského priemyslu

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka zlepšenia odvodnenia kalov z papierenského priemyslu tak, že sa ku kalu pridá pred odvodnením flokulačný systém.

Doterajší stav techniky

Flokulácia suspenzie pevných častíc pridaním polymérneho flokulačného činidla do suspenzie je štandardným postupom.

S cielom získať optimálny výsledok vyžadujú rôzne suspenzie a rôzne odvodňovacie postupy rôzne flokulačné činidlá. Optimálne výsledky ďalej závisia na povahe suspenzie, ktorá sa má spracovať .

Napríklad, ak má suspenzia pomerne malý obsah pevnej látky typicky do 1%, a obvykle do 0,5%, a často do 0,2%, optimálny výsledok je všeobecne indikovaný získaním najvyššej možnej čírosti roztoku nad zrazeninou alebo filtrátu. Ak je suspenziou papierenská celulózová riedka kaša, je optimálny výsledok všeobecne indikovaný optimálnou tvorbou listu papiera, čo je všeobecne sprevádzané optimálnym zadržaním pevných častí v liste. Ak je suspenzný kal, sú optimálne výsledky všeobecne indikované správnou kombináciou rýchlosti odvodnenia, čírosti a obsahu pevnej fázy v odvodnenom produkte. Napríklad ak je zlá čírosť výsledného roztoku nad zrazeninou alebo filtrátu, môže byť neprípustné získať koláč s vysokým obsahom pevnej fázy vo velmi rýchlom odvodňovacom postupe, ale na druhej strane môže byť neekonomické získať koláč s vysokým obsahom pevnej fázy a vysokú čírosť, ak je rýchlosť odvodnenia velmi nízka.

Pevné látky v suspenzii s nízkym obsahom pevnej fázy, ktorá sa má čistiť, sú obvykle odlišné od pevných látok v kale. Napríklad vymývací roztok pri odstraňovaní tlačiarenskej černe môže obsahovať farbivá, plnidlá a odfarbovače, ktoré sa oddeľujú v priebehu čerenia. Primárny kal, ktorý obsahuje tieto oddelené častice, je ovela komplexnejší a obsahuje tiež velké množstvo odlišných látok s veľmi odlišnými vlastnosťami (zachytený odpad zo sita, odpady z čistenia a flotačného odfarbovania a ďalších papierenských procesov).

Polymér, ktorý môže byť vhodný na odvodnenie v jednom procese, nemusí byť vhodný na iný proces. Napríklad v procesoch, kde sa na flokulovaný materiál používa šmyk alebo tlak (napríklad vo filtračnom lise alebo odstredivke), môžu byť potrebné polyméry odlišné od polymérov v procesoch, keď sa uvedený šmyk alebo tlak nepoužíva (napríklad pri sedimentačných procesoch).

Odlišné polyméry sú potrebné tiež v závislosti na rozdieloch v suspendovaných časticiach a rozpustenej fáze. Napríklad suspenzie anorganických suspendovaných častíc sa často najlepšie spracovávajú s použitím aniónových polymérov, zatial čo suspenzie organických suspendovaných častíc sa často najlepšie spracovávajú s použitím katiónových polymérov.

Účinnosť ovplyvňuje aj molekulárna hmotnosť polyméru. Aj keď optimálna flokulácia v niektorých procesoch vyžaduje najvyššiu možnú molekulárnu hmotnosť, v iných procesoch sa dosahujú lepšie výsledky pri nižšej molekulárnej hmotnosti. V rámci jednotlivých typov jednej suspenzie, napríklad pri celulózových papierovinách, sa na dosiahnutie optimálnych výsledkov vyžadujú odlišné typy polymérov.

Preto je na uvažované použitie pri odvodňovacích procesoch k dispozícii velmi široká paleta polymérnych flokulačných činidiel. Medzi tieto látky patria neionogénne polyméry, aniónové polyméry a široká škála katiónových polymérov. Rad z nich sú celkom vo vode rozpustné polyméry tvorené z etylenicky nenasýtených akrylových a ďalších monomérov alebo monomérnych zmesí v rôznych pomeroch s nízkou, strednou, vysokou alebo velmi vysokou molekulárnou hmotnosťou. Medzi inými polymérmi sa na podporu odvodňovania používajú polyamíny, polyalkylénoxidy, polyetylénimíny, fenolické živice a dikyánamidové polyméry.

Na procesy, kde sa na flokuláciu používajú rozpustné akrylové polyméry, existuje rad príkladov, pre kaly odpadových vôd z výroby papiera je to napríklad patentová prihláška EP-A641 293 a na výrobu papiera patentová prihláška EP-A-235 893. Príklady procesov používajúcich fenolformaldehyd a polyetylénoxid sú patent U.S. 5 354 479 a CA 1 004 782 na spracovanie odpadových vôd z výroby papiera a medzinárodná patentová prihláška WO 95/21296 na výrobu papiera. Príkladom procesu, kde sa navrhuje použitie buď celkom neionogénneho akrylového polyméru alebo polyetylénoxidu (PEO) na výrobu papiera je patentová prihláška EP-A-017353.

Polyméry obvykle používané na podporu odvodnenia kalu sú spravidla pomerne vysokomolekulárne vo vode rozpustné katiónové polyméry, ako napríklad polyméry obsahujúce 20 až 95% hmotnostných akrylamidu a 5 až 80% hmotnostných kyslej adičnej alebo kvartérnej soli dialkylaminoalkyl(met)akrylátu alebo akrylamidu.

Tieto polymérne akrylové flokulanty poskytujú v rade procesov odvodňovania kalu dobré výsledky. Existujú ale niektoré velmi zložité kaly, kde je na dosiahnutie dostatočných výsledkov nevyhnutné použiť neprípustné velké množstvo týchto akrylových polymérov, alebo kde nie je vôbec možné s použitím týchto polymérov dosiahnuť ekonomicky dostačujúce výsledky. Zložité kaly, ktoré trpia touto nevýhodou, sú často tie, ktoré obsahujú sekundárne kaly (najmä ak sú niektoré alebo všetky kaly odvodené z odpadu spojeného s výrobou papiera) a kaly, ktoré obsahujú velké množstvo odfarbovacích odpadov, odpadov z recyklovania a odpady z mechanického rozvlákňovania.

Primárne kaly sú kaly získané čerením a sedimentáciou vodného roztoku, ktorým môžu byť napríklad mestské splašky alebo výtok z papierne, celulózky alebo odfarbovania. Oddelenie primárneho kalu z pôvodnej zmesi vedie k vzniku roztoku alebo filtrátu a ten sa potom obvykle podrobí biologickému čisteniu, čím vzniká takzvaný sekundárny kal. Sekundárny kal sa obvykle odvodňuje ovela ťažšie ako primárny kal, a preto sa primárny kal obvykle mieša so sekundárnym a potom sa odvodňuje ich zmes. Platí to pre komunálne odpadové vody a tiež pre spracovanie priemyselných odpadových vôd, najmä vôd z papierní, celulózok a odfarbovania.

Na ilustráciu zvýšenej obťažnosti odvodnenia sekundárneho kalu je možné uviesť, že typický primárny kal obvykle vyžaduje 0,1 až 1,5 kg optimálneho akrylového polymérneho flokulačného činidla na tonu suchej pevnej fázy z kalu a primárny kal z odfarbovania, recyklácie alebo mechanického rozvlákňovania môže vyžadovať 2 až 4 kg optimálneho akrylového polymérneho flokulačného činidla na tonu suchej pevnej fázy z kalu, ale sekundárny kal obvykle vyžaduje 5 až 10 kg optimálneho akrylového polymérneho flokulačného činidla na tonu suchej pevnej fázy z kalu.

Kaly, ktoré obsahujú sekundárny kal najma z výroby papiera, celulózy a odfarbovania, často obsahujú velký podiel organického zvyšku, ktorý má tendenciu rušiť flokulačný a odvodňovací mechanizmus. Výsledkom toho je, že rýchlosť odvodňovania a/alebo čerenia filtrátu alebo roztoku a/alebo sušenia filtračného koláča je nedostatočná, a to aj v prípade použitia pomerne veľkého množstva polymérneho flokulačného činidla. Medzi obvykle najúčinnejšie polyméry pre tieto kaly patria vysokomolekulárne katiónové akrylové polyméry, niekedy v kombinácii s nízkomolekulárnymi katiónovými akrylovými polymérmi ako je polydimetyldialylamóniumchlorid.

Preto by bolo žiaduce mať možnosť zlepšiť odvodňovanie obťažných kalov, a preto existuje potreba získať zlepšenú kombináciu rýchlosti odvodnenia a/alebo čírosti filtrátu alebo roztoku a/alebo podielu pevnej fázy koláča, najmä ak kal pochádza (aspoň čiastočne) z papierne, celulózky alebo odfarbovania.

Podstata vynálezu

Podlá predloženého vynálezu sa obťažné kaly odvodňujú spôsobom zahŕňajúcim flokuláciu kalu tak, že sa do kalu zamieša flokulačný systém a od flokulovaného kalu sa oddelí voda, pričom flokulačný systém zahŕňa fenolický materiál a polyalkylénoxidové flokulačné činidlo.

Podlá predloženého vynálezu, v rozpore so všeobecným názorom, že optimálne výsledky sa získajú s katiónovým akrylovým polymérom, sa používa kombinácia neionogénneho polyméru (polyalkylénoxidové flokulačné činidlo) a neionogénneho alebo aniónového materiálu (fenolický materiál).

Polyalkylénoxidom je obvykle polyetylénoxid a fenolickým materiálom môže byť odpad ako je odpad obsahujúci lignín z výroby papiera alebo fenolická živica.

Výsledkom vynálezu je možnosť dosiahnuť zlepšenú účinnosť a najmä dosiahnuť lepšiu efektívnosť dávky polyméru. Je možné tak často získať nielen lepšiu kombináciu rýchlosti odvodnenia a/alebo čírosti a/alebo obsahu pevnej fázy v koláči, ale tieto a ďalšie lepšie výsledky je možné často dosiahnuť s použitím menšieho množstva polyméru, ako je potrebné pri použití katiónového akrylového polyméru, ktorý sa doteraz považoval za optimum.

Predložený vynález je možné aplikovať na kaly, ktoré sú pôvodom z komunálneho odpadu, ale veľká výhoda predloženého vynálezu je jeho použiteľnosť na kaly z priemyselných odpadov. Všetok alebo časť zmesového kalu je výhodne pôvodom z odpadu z papierní, celulózok a/alebo odfarbovania. Napríklad viac ako 10% a často viac ako 20 alebo 30% suchej hmotnosti, a obvykle 50 až 100% suchej hmotnosti kalu je výhodne odvodené z uvedenej papierne alebo továrne.

Odvodňovaný kal môže byť obťažný primárny kal, v ktorom je všeobecne viac ako 10% suchej hmotnosti primárneho kalu vybrané z odpadu z odfarbovania, odpadu z recyklovaného papiera a odpadu z mechanického rozvlákňovania. Tak môže byť viac ako 10% suchej hmotnosti pevnej fázy z kalu pôvodne odpadom z odfarbovania a/alebo odpadom z rozvlákňovania recyklovaného papiera a/alebo z mechanického rozvlákňovania, inými slovami zo závodu, kde sa mechanickými alebo čiastočne mechanickými prostriedkami uskutočňuje rozvlákňovanie. Kaly odvodené z odpadu z odfarbovania, recyklácie papiera a mechanického rozvlákňovania sú všetky považované za obťažné kaly, ktoré sa ťažko odvodňujú. Kal často obsahuje viac ako 25% suchej hmotnosti a často viac ako 50% suchej hmotnosti uvedených odpadov.

Výhody predloženého vynálezu je najma vidieť, ak je kal zmesou obsahujúcou primárne a sekundárne kaly. Sekundárne kaly môžu byť prítomné v malom množstve (napríklad aspoň 2%), ak sa zmiešajú s obťažným primárnym kalom, ale obvykle je množstvo sekundárneho kalu aspoň 5 alebo 10% hmotnostných zmesového kalu (to znamená 5 alebo 10% suchej pevnej fázy).

Spracovanie samostatného sekundárneho kalu je podlá predloženého vynálezu technicky možné, ale komerčne je obvykle žiaduce spojiť primárny kal so sekundárnym a obvykle je v zmesovom kale aspoň 5% primárneho kalu. Obvykle je suchý hmotnostný pomer primárny:sekundárny kal menej ako 50:1, a obvykle menej ako 20:1, a výhodne menej ako 10:1, alebo v rade procesov menej ako 5:1. Obvykle uvedený pomer nie je menší ako 0,1:1, výhodne nie je menší ako 0,2:1 a všeobecne nie je menší ako 0,5:1. Často je vhodné množstvo v rozsahu 5:1 až 1:1.

Vynález je výhodný najmä ak sa aplikuje na zmes kalu, kde je viac ako 10% a výhodne viac ako 20 alebo 30% hmotnosti suchej fázy odvodené z odpadu z odfarbovania, odpadu z recyklovaného papiera a odpadu z mechanického rozvlákňovania.

Zvlášť výhodne na proces pôsobí najmä prítomnosť vlákien v primárnom kale, a preto je žiaduce, aby značný podiel, napríklad aspoň 10 alebo 20% hmotnosti a často 50 až 100% hmotnosti, primárneho kalu sa odvodilo z papierne a/alebo celulózky a/alebo odfarbovania.

Vynález je preto výhodný najmä ak sa aplikuje na papiereň a/alebo celulózku a/alebo odfarbovanie pri spracovaní kalu, ktorý vznikne v uvedenom závode.

Odvodňovacím procesom, ktorý vynález podporuje, môže byť zahusťovanie, napríklad pre zmesový kal s pomerne nízkym podielom pevnej fázy, typicky 0,5 až 2% suchej hmotnosti. Zahusťovanie môže prebiehať filtráciou alebo sedimentáciou. Odvodnenie sa môže uskutočňovať flotáciou.

Spôsob vedie výhodne k tvorbe koláča, napríklad ako výsledku podrobenia flokulovaného materiálu ľubovoľnému z konvenčných odvodňovacích procesov poskytujúcich koláč, ako je pásové lisovanie, odstreďovanie alebo tlaková filtrácia, napríklad na vretenovom lise alebo kalolise. Výsledný koláč má výhodne obsah suchej fázy aspoň 20% hmotnostných a obvykle aspoň 25% a výhodne aspoň 28 alebo 30% alebo 40%. Kal, ktorý sa má odvodniť, pričom sa získa koláč, môže mať obsah pevnej fázy 1 alebo 2%, ale obvykle je obsah pevnej fázy aspoň 3% hmotnostné až 15% alebo 20%.

S cielom vyvolať flokuláciu sa do kalu zamieša flokulačný systém. Aj keď je možné obidve zložky pridať zároveň, pridávajú sa výhodne postupne. Obvykle sa najlepší výsledok dosiahne tak, že sa najskôr zamieša do kalu fenolický materiál a následne polyalkylénoxid.

S cieľom vyvolať požadovaný flokulačný účinok je nevyhnutné pridať obidve látky vo forme roztoku a všeobecne je najlepšie pridať ich do kalu vo forme vopred pripraveného vodného roztoku. Obvykle sa pred zamiešaním do kalu upravia zriedením na optimum, ale v prípade potreby je možné na dosiahnutie distribúcie v celom objeme kalu buď jeden alebo obidva materiály pridať do roztoku v koncentrovanejšej forme spolu s riediacou vodou.

Ak sa najskôr pridáva fenolický materiál, je často vhodné pozorovať po zamiešaní fenolického materiálu charakter kalu. Ak sa v tomto štádiu kal javí ako slizovitý, môže to znamenať, že množstvo sekundárneho kalu v zmesi je vyššie ako vhodné na dosiahnutie dobrého výsledku s daným fenolickým materiálom. Za týchto okolností je potrebné modifikovať zmesový kal znížením podielu sekundárneho kalu alebo skúsiť iný fenolický materiál, ktorý by nevytváral tento slizovitý charakter. Napríklad môže tento problém vyriešiť, bez potreby meniť podiely primárneho a sekundárneho kalu, zámena fenolického materiálu za živicu s dosť vysokou molekulárnou hmotnosťou.

Ako potreba sa pri fenolickom materiáli (pred pridaním polyalkylénoxidu) javí reakcia so zložkami, najmä sekundárneho kalu. Najmä sa zdá, že fenolický materiál reaguje s bielkovinami kalu, a že polyalkylénoxid spôsobuje flokuláciu interakcií s ich komplexom alebo reakčným produktom.

Sez ohľadu na to, či je alebo nie je tento mechanizmus správny, sa zistilo, že je možné dosiahnuť dobré výsledky s použitím fenolických odpadových materiálov, to znamená materiálov, ktoré sú vedľajšími produktmi priemyselných procesov, a ktoré obsahujú fenolické látky. Tento fenolický obsah môže byť monomérny alebo polymérny. Termínom fenolický sa myslí nielen sám fenol ale aj substituované fenoly a naftoly buď v monomérnej, oligomérnej alebo polymérnej forme.

Medzi výhodné odpadové roztoky, ktoré je možné pridať do kalu s cielom vniesť fenolický materiál, patria fenolické odpadové roztoky získané z papierne, celulózky alebo odfarbovania. Na vnesenie požadovaného fenolického materiálu je tak možné použiť odpadový roztok z uvedených prevádzok s relatívne malým podielom pevnej fázy. Tieto odpadové roztoky sú výhodne vedľajšie produkty extrakcie dreva, ako je čierny výluh (Kraft black), neutrálna sulfitová semichemická tekutina a ďalšie sulfitové tekutiny a tiež vymývacie roztoky získané z buničiny po varení alebo filtrát získaný extrakciou dreviny, chemotermomechanickej buničiny, termomechanickej buničiny, bielenej chemotermomechanickej buničiny, nebielenej buničiny alebo samozrejme ľubovoľnej tekutiny z buničiny a papiera, ktoré obsahujú ligníny, živice dreva a podobné fenolické zložky vo vhodnej koncentrácii. Ďalšie odpadové tekutiny, ktoré obsahujú lignín a ďalšie fenolické zložky a ktoré je možné použiť podľa predloženého vynálezu, zahŕňajú odpadové tekutiny z píly a procesov spracovania uhlia, napríklad z prania uhlia. Výhodné odpadové tekutiny sú odpadové tekutiny z rozvlákňovania, najmä čierny výluh (Kraft black) a neutrálne sulfitové semichémieké a ďalšie sulfitové tekutiny.

Okrem aplikácie iba odpadových fenolických materiálov je často vhodné použitie fenolických, najmä zámerne syntetizovaných alebo extrahovaných fenolických živíc, to znamená látok, ktoré sú komerčne dodávané ako fenolické živice. Najlepšie výsledky, najmä kvôli ekonomickej efektívnosti, sa často dosiahnu použitím kombinácie fenolických odpadových tekutín a extrahovaných alebo syntetizovaných fenolických živíc.

Fenolické živice môžu byť ľubovoľné vo vode celkom rozpustné fenolické živice a obvykle fenolické formaldehydové živice a môžu obsahovať sulfónové skupiny alebo skupiny voľnej sulfónovej kyseliny. Tak aj keď je možné použiť konvenčné rozpustné fenolformaldehydové živice, je výhodné najmä použitie fenolických živíc, ktoré obsahujú sulfónové skupiny alebo skupiny voľnej sulfónovej kyseliny, najma živice opísané v našej patentovej prihláške WO 95/21296 a US 5 538 596, Satterfield a kol., ktoré sú tu uvedené ako referencia.

Polyalkylénoxidom môže byť ľubovoľný polyalkylénoxid, ktorý má schopnosť spôsobiť vhodnú flokuláciu. Alkylénovou skupinou môže byť propylén, ale obvykle je to etylén, a najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak je polyalkylénoxidom polyetylénoxid. Molekulárna hmotnosť je obvykle viac ako 1 milión, ale menej ako 25 miliónov, napríklad 3 až 10 miliónov.

Optimálne množstvo fenolického materiálu a polyalkylénoxidu sa najlepšie nájde rutinným experimentovaním na konkrétnom zmesovom kale, ktorý sa má spracovať. Obvykle je suchý hmotnostný pomer fenolický materiál:polyalkylénoxid v rozsahu 25:1 až

1:10, výhodne 10:1 až 1:3 a často v rozsahu 5:1 až 1:2.

Suchá hmotnosť polyalkylénoxidu, ktorý sa pridáva do kalu, je všeobecne v rozsahu 0,05 až 10 kg/t, často 0,1 až 3 kg/t a obvykle asi 0,2 až 1,5 kg/t. Množstvo polyalkylénoxidu je obvykle najma menšie (a často menej ako dve tretiny alebo menej ako jedna polovica), ako množstvo konvenčného katiónového polyméru, ktoré by sa normálne použilo na optimálne výsledky pri konkrétnom kale. Napríklad, ak sa zmesový kal normálne flokuluje s použitím 3 kg/t katiónového akrylového polyméru, podlá predloženého vynálezu sa zistilo, že množstvo polyetylénoxidu bude normálne menšie ako 1,5 a obvykle menšie ako 1 kg/t.

Kombinovaná hmotnosť polyalkylénoxidu a fenolického materiálu je samozrejme všeobecne menšia ako množstvo konvenčného katiónového polyméru, ktoré je optimálne. Typicky je množstvo fenolického materiálu (suchá hmotnosť) 0,3 až 5 kg/t, často 0,5 až 3 kg/t. Pri rade kalov je často vhodné množstvo v rozsahu 0,5 až 1,5 kg/t fenolickej živice (alebo ekvivalentné množstvo odpadovej tekutiny obsahujúcej fenolický materiál).

pH kalu je možné v prípade potreby pred pridaním flokulačného systému upraviť tak, aby došlo k optimalizácii účinku flokulačného systému. S cieľom dosiahnuť optimálne výsledky je možné v prípade potreby upraviť aj teplotu kalu alebo vodného roztoku alebo vodných roztokov fenolického materiálu a polyalkylénoxidového flokulačného činidla. Teplota kalu alebo flokulačného systému môže byť vyššia ako je teplota okolia. Je to možné dosiahnuť zohrievaním alebo pridaním horúcej tekutiny obsahujúcej fenolický materiál, napríklad je možné použiť rozvlákňovací roztok bez zámerného chladenia.

Aj keď sa výhodné spôsoby podľa predloženého vynálezu týkajú flokulačného systému s fenolickým materiálom a polyalkylénoxidom ako hlavnými a samozrejme všeobecne jedinými v procese použitými flokulačnými činidlami, je možné pridať na podporu flokulácie ďalšie syntetické polyméry. Napríklad je možné účinok polyalkylénoxidového flokulačného činidla zlepšiť alebo doplniť pridaním neionogénneho polyakrylamidu alebo niektorého iného syntetického polymérneho flokulačného činidla (neionogénneho, aniónového alebo katiónového). Týmito materiálmi na pridanie (súčasne, pred alebo následne) s polyalkylénoxidom sú obvykle vysokomolekulárne látky, napríklad s vnútornou viskozitou 4 dl/g alebo molekulárnou hmotnosťou nad 2 milióny. Vnútorná viskozita sa meria viskozimetrom suspendovaného množstva v IN roztoku chloridu sodného pufrovanom na pH 7 pri teplote 20°C.

Pred pridaním fenolického materiálu a polyalkylénoxidovaného flokulačného činidla môže byť žiaduce pridať do kalu katiónový organický alebo anorganický materiál. Tento katiónový organický alebo anorganický materiál môže byť viacväzbový kovový, napríklad železitý alebo hlinitý koagulant, ale výhodne sa používa vo vode rozpustný katiónový polymérny koagulant. Môže to byť prírodný katiónový polymér, ale všeobecne je to syntetický katiónový polymér s vnútornou viskozitou do 3 dl/g. Katiónový materiál má pomerne vysokú hustotu náboja, napríklad viac ako 4 meq/g, čo znamená, že všeobecne aspoň 50% a obvykle aspoň 70% hmotnostných monomérneho materiálu použitého na tvorbu polyméru je katiónových. Vnútorná viskozita koagulačného katiónového polyméru je obvykle menšia ako 2 dl/g, molekulárna hmotnosť je typicky 20 000 až 2 milióny, obvykle 100 000 až 500 000 alebo niekedy až do 1 milióna.

Medzi vhodné koagulačné polyméry patria polykyándiamidformaldehydové polyméry, homopolyméry a kopolyméry (všeobecne s akrylamidom) dialyldimetylamóniumchloridu alebo dialkylaminoalkyl(met)akrylátové alebo -akrylamidové polyméry (obvykle ako kyslé adičné alebo kvartérne amóniové soli), dimetylaminoepichlórhydrínové polyméry a ďalšie polyamíny alebo polyetylénimín.

Namiesto použitia nízkomolekulárnych polymérov s vysokou hustotou náboja môže byť niekedy vhodné použiť katiónové akrylové polyméry s vyššou molekulovou hmotnosťou buď pred· uvedeným flokulačným systémom fenolického materiálu a polyalkylénoxidu alebo súčasne s ním alebo bežnejšie po ňom. Tieto katiónové polyméry s vyššou molekulovou hmotnosťou môžu byť konvenčné kopolyméry akrylamidu s dialkylaminoalkyl(met)akrylátom alebo akrylamidom (obvykle ako metylchiorid alebo dimetylsulfát alebo iné kvartérne soli) alebo dialyldimetylamóniumchloridom. Typicky majú vnútornú viskozitu od 4 do 20, často 6 až 12 dl/g. Molekulárna hmotnosť je typicky v rozsahu 500 000 až 15 miliónov, často asi 2 až 10 miliónov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Odoberie sa odpadová tekutina z papierne a podrobí sa sedimentácii, pričom vzniká primárny kal s obsahom pevného podielu 2,5%. Tieto a ďalšie tekutiny z výroby sa podrobia biologickému spracovaniu, pričom vznikne sekundárny kal s podielom pevnej fázy 1,0%.

Dva diely suchej hmotnosti primárneho kalu sa zmiešajú s jedným dielom suchej hmotnosti sekundárneho kalu. Výsledný zmesový kal sa podrobí laboratórnym testom s rôznymi dávkami flokulačného systému a stanovia sa hodnoty voľného odvodnenia za zaznamenania objemu odvodneného z 500 ml vzorky kalu a 100 ml transportnej vody (použitej na zriedenie chemických prísad) v čase 30 sekúnd a 60 sekúnd (simulácia začiatočného voľného odvodnenia) a pri tlaku v čase 120 sekúnd (simulácia schopnosti poskytnutia suchého koláča). V obidvoch prípadoch znamená najvyššia hodnota najlepšiu účinnosť. Potom sa stanoví oddelovacia hodnota čírosti filtrátu, keď znova najvyššia hodnota znamená najlepší (najčistejší) filtrát.

Nasledujúca tabuľka uvádza výsledky rôznych dávok jednoduchého flokulačného činidla tvoreného kopolymérom 90% hmotnostných akrylamidu a 10% hmotnostných kvarternizovaného metylchloridu dimetylaminoetylmetakrylátu, vnútorná viskozita 14 dl/g (polymér I). Zároveň sú uvedené výsledky rôznych kombinácií polyetylénoxidu, molekulárna hmotnosť 7 000 000 (PEO) a fenolsulfónformaldehydovej živice (PSR). Pridanie zložky je uvedené na tonu suchého kalu, to znamená 0,1% pridanie znamená 1 kg zložky na 1 tonu suchého kalu.

Tabuľka 1

Test	Prvé pridanie	Druhé pridanie	Objem (ml) odvodnený po 30 s	Objem (ml) odvodnený po 60 s	Objem (ml) odvodnený po 120 s	Oddeľova- cia hodnota čírosti
A	0	0	150	190	310	1
B	0	0,3% polymér I	220	275	450	6
C	0	0,5% polymér I	250	310	460	9
D	0	0,05% PEO	210	275	445	12
E	0,036% PSR	0,025% PEO	265	310	470	14
F	0,036% PSR	0,05% PEO	365	375	470	46
G	0,072% PSR	0,05% PEO	390	420	500	46

Z uvedeného je vidieť, že výsledky voľného odvodnenia a tlakového odvodnenia sa značne zlepšia a čírosť je viditeľne lepšia s polyetylénoxidom a fenolsulfónformaldehydovou živicou, to znamená zmesou podľa predloženého vynálezu v porovnaní s konvenčným akrylovým polymérom, aj keď je celková dávka polyalkylénoxidu a fenolsulfónformaldehydového polyméru značne menšia ako optimálna dávka akrylového polyméru.

Príklad 2

Postup podrobne opísaný v príklade 1 sa opakuje s tým, že sa použité kaly z celulózy zmiešajú v pomere jeden diel suchej hmotnosti primárneho kalu a desať dielov suchej hmotnosti sekundárneho kalu. Výsledný zmesový kal sa podrobí laboratórnym testom s rôznymi flokulačnými činidlami na stanovenie odvodnenia a čistoty filtrátu.

Nasledujúca tabuľka uvádza výsledky rôznych dávok flokulačných činidiel tvorených kopolymérom 90% hmotnostných akrylamidu a 10% hmotnostných kvarternizovaného metylchloridu dimetylaminoetylmetakrylátu, vnútorná viskozita 14 dl/g (polymér I). Zároveň sú uvedené výsledky rôznych kombinácií polyetylénoxidu s molekulárnou hmotnosťou 7 000 000 (PEO) a fenolsulfónformaldehydovej živice (PSR) a fenolformaldehydovej živice (PFR). Pridanie zložky je uvedené na tonu suchého kalu, to znamená 0,1% pridania znamená 1 kg zložky na 1 tonu suchého kalu.

Tabuľka 2

Test	Prvé pridanie	Druhé pridanie	Objem (ml) odvodnený po 30 s	Objem (ml) odvodnený po 60 s	Objem (ml) odvodnený po 120 s	Oddelova- cia hodnota čírosti
A	0	0	400	410	450	0
B	0	0,5% polymér I	380	400	480	2
C	0	0,7% polymér I	390	400	440	5
D	0,1% PSR	0,05% PEO	390	410	450	22
E	0,15% PSR	0,1% PEO	390	445	485	14
F	0,15% PFR	0,1% PEO	400	410	470	7
G	0,20% PFR	0,15% PEO	420	430	490	14

Z uvedeného je vidieť, že v porovnaní s konvenčným akrylovým polymérom sú výsledky voľného a tlakového odvodnenia rovnako dobré a čírosť značne lepšia s polyetylénoxidfenolickou zmesou podľa predloženého vynálezu, aj keď je celkové množstvo polyalkylénoxidfenolickej zmesi značne menšie ako optimálna dávka akrylového polyméru.

Príklad 3

Postup podrobne opísaný v príklade 1 sa opakuje s tým, že sa použité kaly z celulózky zmiešajú v pomere desatina dielu suchej hmotnosti primárneho kalu a jeden diel suchej hmotnosti sekundárneho kalu. Výsledný zmesový kal sa podrobí laboratórnym testom s rôznymi flokulačnými činidlami na stanovenie odvodnenia a čistoty filtrátu.

V tomto teste sa mení fenolický materiál, ako ukazuje tabuľka ďalej. Ako zdroj časti alebo všetkého fenolického 'materiálu sa použije tiež fenolsulfónová živica (PSR) obsahujúca sulfónové kyseliny ako v patentovej prihláške WO 95/21296 a čierny výluh (Kraft black, KBL) z procesu rozvlákňovania dreva. Množstvo zložiek je vztiahnuté na tonu suchého kalu, to znamená 0,1% pridanie znamená 1 kg zložky na 1 tonu suchého kalu.

Tabulka 3

Test	Prvé pridanie	Druhé pridanie	Objem (ml) odvodnený po 30 s	Objem (ml) odvodnený po 60 s	Objem (ml) odvodnený po 120 s	Oddelova- cia hodnota čírosti
A	0	0	50	75	130	0
B	0	0,16% PEO	80	105	290	0
C	0,1% PSR	0,16% PEO	155	220	460	42
D	0,2% PSR	0,16% PEO	275	345	510	46
E	0,5% KBL	0,16% PEO	125	170	400	34
F	1,0% KBL	0,16% PEO	210	270	500	46
G	0,1% PSR +0,5% KBL	0,16% PEO	250	325	495	45
H	0,1% PSR +1,0% KBL	0,16% PEO	305	370	510	48

Z uvedeného je vidieť, že výsledky voľného a tlakového odvodnenia aj čírosť je značne lepšia s polyetylénoxidfenolickou zmesou podľa predloženého vynálezu. Ako kofaktor polyetylénoxidu (PEO) je možné použiť čierny výluh (Kraft black, KBL) buď samotný alebo v kombinácii s fenolsulfónformaldehydovou živicou (PSR).

Príklad 4

Postup podrobne opísaný v príklade 1 sa zopakuje s tým, že sa použité kaly z celulózky zmiešajú v pomere dva diely suchej hmotnosti primárneho kalu a 7 dielov primárneho kalu z odfarbovania z recyklácie papiera. Výsledný zmesový kal, ktorý má podľa stanovenia 1,3% podiel pevnej fázy, sa podrobí laboratórnym testom s rôznymi flokulačnými systémami na stanovenie odvodnenia a čírosti filtrátu s použitím turbidimetra namiesto oddeľovacej hodnoty čírosti.

Nasledujúca tabulka uvádza výsledky rôznych dávok .flokulačných činidiel tvorených kopolymérom 60% hmotnostných akrylamidu a 40% hmotnostných kvarternizovaného metylchloridu dimetylaminoetylmetakrylátu, vnútorná viskozita 9 dl/g (polymér II). Zároveň sú uvedené výsledky rôznych kombinácií polyetylénoxidu s molekulárnou hmotnosťou 7 000 000 (PEO) a fenolsulfónformaldehydovej živice (PSR). Pridanie zložky je uvedené na tonu suchého kalu, to znamená 0,1% pridanie znamená 1 kg zložky na 1 tonu suchého kalu.

Tabuľka 4

Test	Prvé pridanie	Druhé pridanie	Obj em (ml) odvodnený po 10 s	Objem (ml) odvodnený po 20 s	Objem (ml) odvodnený po 30 s	Turbi- dita NTU
A	0	0	12	13	14	1000 +
B	0	0,3% Polymér I	17	23	28	1000 +
C	0	0,4% Polymér II	27	34	39	1000 +
D	0	0, 5 Polymér II	56	72	105	275
E	0,7% PSR	0,1% PEO	90	104	124	141
F	1,4% PSR	0,2% PEO	106	131	142	<100

Z uvedeného je vidieť, že výsledky voľného odvodnenia aj čírosť je v zmesi primárneho kalu, sekundárneho kalu a kalu z odfarbovania v porovnaní s konvenčným akrylovým polymérom značne lepšia so zmesou polyetylénoxidu a fenolsulfónformaldehydovej živice.

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob odvodňovania kalu, ktorého aspoň 10% je tvorené sekundárnym kalom a primárnym kalom odvodeným z odpadu z odfarbovania, z odpadu z recyklácie papiera a z odpadu z mechanického rozvlákňovania, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa flokuláciu kalu zamiešaním flokulačného systému do kalu a oddelenie vody z flokulovaného kalu, pričom flokulačný systém obsahuje fenolický materiál a polyalkylénoxidové flokulačné činidlo.
2. 2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa čerenie a sedimentáciu odtoku z papierne, celulózky alebo odfarbovania, pričom vzniká primárny kal, zamiešanie uvedeného flokulačného systému do primárneho kalu, prípadne po zamiešaní sekundárneho kalu do primárneho kalu, a následné odvodnenie kalu, čím sa získa koláč s obsahom pevnej fázy aspoň 20% suchej hmotnosti.
3. 3. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že kal má obsah pevnej fázy aspoň 3% hmotnostné.
4. 4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že odvodňovanie sa uskutočňuje spôsobom vybraným z pásového lisovania, odstreďovania a tlakovej filtrácie.
5. 5. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že odvodňovanie sa uskutočňuje tlakovou filtráciou.
6. 6. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kal je zmesový primárny a sekundárny kal, kde je suchý hmotnostný pomer primárneho kalu k sekundárnemu kalu 50:1 až 1:10.
7. 7. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že aspoň 50% hmotnosti kalu je odvodené z papierne, celulózky, alebo odfarbovania.
8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa flokulačný systém zamieša do kalu zamiešaním fenolického materiálu do kalu a následným zamiešaním polyalkylénoxidu do kalu.
9. 9. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa fenolický materiál pridá do kalu ako fenolická odpadová tekutina získaná z papierne alebo celulózky alebo odfarbovania alebo prania uhlia.
10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa fenolický materiál pridá do kalu ako odpadová tekutina obsahujúca lignín.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa s odpadovou tekutinou pridá syntetizovaná alebo extrahovaná fenolická živica.
12. 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fenolický materiál obsahuje syntetizovanú alebo extrahovanú fenolickú živicu.
13. 13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fenolický materiál je fenolická živica vybraná zo skupiny, ktorú tvoria fenolické formaldehydové živice, fenolické sulfónové živice a fenolické živice obsahujúce skupiny sulfónovej kyseliny.
14. 14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa -tým, že polyalkylénoxid je polyetylénoxid.
15. 15. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suchý hmotnostný pomer fenolického materiálu k polyalkylénoxidu je 15:1 až 1:3.
16. 16. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že množstvo polyalkylénoxidového flokulačného činidla, ktoré sa zamieša do kalu, je 0,05 až 10 kg/t suchej hmotnosti a výhodnejšie 0,2 až 1,5 kg/t suchej hmotnosti.
17. 17. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa pred fenolickým materiálom a polyalkylénoxidovým flokulačným činidlom s kalom zmieša katiónové koagulačné činidlo, pričom katiónové koagulačné činidlo je vybrané zo zlúčenín viacväzbových kovov a vo vode rozpustných syntetických katiónových polymérov s vnútornou viskozitou menšou ako 3 dl/g a katiónovou hustotou náboja aspoň 4 meq/g.