CZ20002531A3

CZ20002531A3 - Způsob odvodňování kalů z papírenského průmyslu

Info

Publication number: CZ20002531A3
Application number: CZ20002531A
Authority: CZ
Inventors: Victor Kumpera; Stephen Robert Tremont
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2001-12-12
Also published as: US6123856A; NZ505566A; CN1288447A; AU745272B2; JP2002500104A; GB9800497D0; NO20003532D0; PL341669A1; HUP0100585A3; AU1976899A; ZA99100B; EP1044170A1; NO20003532L; KR20010033893A; KR100568554B1; CA2315807A1; BR9906816A; MY118923A; NO321626B1; WO1999035098A1

Description

Předkládaný vynález se týká zlepšení odvodnění kalů z papírenského průmyslu tak, že se ke kalu přidá před odvodněním flokulační systém.

Dosavadní stav techniky

Flokulace suspenze pevných částic přidáním polymerního flokulační ho činidla do suspenze je standardním postupem.

Za účelem získání optimálního výsledku vyžadují různé suspenze a různé odvodňovací postupy různá flokulační činidla. Optimální výsledky dále závisí na povaze suspenze, která se má zpracovat.

Například pokud má suspenze poměrně' malý obsah pevné látky typicky do 1 % a obvykle do 0,5 % a často do 0,2 %, optimální výsledek je obecně indikován získáním nejvyšší možné čirosti roztoku nad sraženinou nebo filtrátu. Pokud je suspenzí papírenská celulosová řídká kaše, je optimální výsledek obecně indikován optimální tvorbou listu papíru, což je obecně doprovázeno optimálním zadržením pevných částí v listu. Pokud je suspenzí kal, jsou optimální výsledky obecně indikovány správnou kombinací rychlosti odvodnění, čirosti a obsahu pevné fáze v odvodněném produktu. Například pokud je špatná čirost výsledného roztoku nad sraženinou nebo filtrátu, může být nepřípustné získat koláč s vysokým obsahem pevné fáze ve velmi rychlém odvodňovacím postupu, ale na druhou stranu může být neekonomické získat koláč s vysokým obsahem pevné fáze a vysokou čirost, pokud je rychlost odvodnění příliš nízká.

Pevné látky v suspenzi s nízkým obsahem pevné fáze, která se má čistit, jsou obvykle odlišné od pevných látek v kalu. Například

4 • 9 4

4 9 4 • 94 4 • «444 4 4

4 4 vymývací roztok při odstraňování tiskařské černi může obsahovat barviva, plnidla- a odbarvovače, které se oddělují během 'čeření. Primární kal, který obsahuje tyto odděleně částice, je mnohem komplexnější a také obsahuje velké množství různých látek s velmi odlišnými vlastnostmi (zachycený odpad ze síta, odpady z čištění a flotačního odbarvování a dalších papírenských procesů) .

Polymer, který může být vhodný pro odvodnění v jednom procesu, nemusí být vhodný pro proces jiný. Například v procesech, kde se na flokulovaný materiál používá smyk nebo tlak (například ve filtračním lisu nebo odstředivce), mohou být.potřebné polymery odlišné od polymerů v procesech, kdy se uvedený smyk nebo tlak nepoužívá (například při sedimentačních procesech).

Odlišné polymery jsou také potřebné v závislosti na rozdílech v suspendovaných částicích a rozpuštěné fázi. Například suspenze anorganických suspendovaných částic se často nejlépe zpracovávají za použití aniontových polymerů, zatímco suspenze organických suspendovaných částic se často nejlépe zpracovávají za použití kationtových'polymerů.

Účinnost ovlivňuje i molekulární hmotnost polymeru. Přestože optimální flokulace' v některých procesech vyžaduje nejvyšší možnou molekulární hmotnost, v jinýčh procesech se dosahuje lepších výsledků při nižší- molekulární hmotnosti. I v rámci jednotlivých typů jedné suspenze, například u celulosových papírovin, se pro dosažení optimálních výsledků vyžadují odlišné typy polymerů.

Proto je pro uvažované použití při odvodňovacích procesech k dispozici velmi široká paleta polymerních flokulačních činidel. Mezi tyto látky patří neionogenní polymery, aniontové ·

4 4 • 4 4 4

4 4444 ·

4 « 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

44 44 4 4 4 • 4 4 ' 4 4 4 4

4 44 44 polymery a široká škála kationtových polymerů. Řada z nich jsou zcela ve vodě rozpustné polymery tvořené z ethylenicky nenasycených akrylových a dalších monomerů nebo monomerních směsí v různých poměrech s nízkou, střední, vysokou nebo velmi vysokou' molekulární hmotností.'Mezi jinými polymery se pro podporu odvodňování používají polyaminy, polyalkylenoxidy, polyethyleniminy, fenolické pryskyřice a dikyanamidové polymery.

Pro procesy, kde se pro flokulaci používají rozpustné akrylové polymery, existuje řada. příkladů - pro kaly odpadních vod z výroby papíru je to např. patentová přihláška EP-A-641,293 a pro výrobu papíru patentová přihláška EP-A-235,893. Příklady procesů používajících fenolformaldehyd a polyethylenoxid jsou patent U.S. 5,354,479 a CA 1,004,782 pro zpracování odpadních vod z výroby papíru a mezinárodní patentová přihláška WO 95/21295 pro výrobu papíru. Příkladem procesu, kde se navrhuje použití buď zcela neionogenního akrylového polymeru nebo polvethylenoxidu (PEO) pro výrobu papíru je patentová přihláška EPA-017353.

Polymery obvykle používané pro podporu odvodnění kalu jsou zpravidla poměrně vysokomolekulární ve vodě rozpustné - kationtové polymery, jako např. polymery obsahující 20 až 95 % hmotnostních akrylamidu a 5 až 80 % hmotnostních kyselé adiční nebo kvartérní soli dialkylaminoalkyl (m.eth) akrylátu nebo akrylamidu.

Tyto polymerní .akrylové flokulanty poskytují v řadě procesů odvodňování kalu dobré výsledky. Existují ale některé velmi složité kaly, kde je pro dosaženi dostatečných výsledků nezbytné použít nepřípustně velké množství těchto akrylových polymerů, nebo kde nelze za použití těchto polymerů dostačujících výsledků vůbec ekonomicky dosáhnout. Složité kaly, které trpí touto nevýhodou, jsou často ty, které obsahují sekundární kaly

• · • · · · ·· ·· (zejména pokud jsou-některé nebo všechny .kaly odvozeny z odpadu spojeného s výrobou papíru) a kaly, které obsahují velké množství odbarvovacích odpadů, odpadů z recyklování a odpady z mechanického rozvlákňování.

Primární kaly jsou kaly získané čeřením a sedimentací vodného roztoku, kterým můžou být například městské splašky nebo výtok z papírny, celulosky nebo odbarvování. Oddělení primárního kalu z původní směsi vede ke .vzniku roztoku nebo filtrátu a ten se pak obvykle podrobí biologickému čištění za vzniku tzv. sekundárního kalu. Sekundární kal se .obvykle odvodňuje mnohem obtížněji než primární kal, a proto se primární kal obvykle míchá se sekundárním a pak se odvodňuje jejich směs. To platí pr.o komunální odpadní vody a také pro zpracování průmyslových odpadních vod, zejména vod z papíren, celulosek a odbarvování.

Pro ilustraci zvýšené obtížnosti odvodnění sekundárního kalu lze uvést, že typický primární kal obvykle vyžaduje 0,1 až 1,5 kg optimálního akrylového polymerního flokulačního činidla na tunu suché pevné fáze z kalu a primární kal z odbarvování, recyklace nebo mechanického rozvlákňování může vyžadovat 2 až 4 kg optimálního akrylového polymerního flokulačního činidla na tunu suché pevné fáze z kalu, ale sekundární kal obvykle vyžaduje 5 až 10 kg optimálního akrylového polymerního flokulačního činidla na tunu suché'pevné fáze z kalu.

Kaly, které obsahují sekundární kal zejména z výroby papíru, celulosy a odbarvování, často obsahují velký podíl organického zbytku, který má tendenci rušit flokulační a odvodňovací mechanismus. Výsledkem toho je, že rychlost odvodňování a/nebo čeření filtrátu nebo roztoku a/nebo sušení filtračního koláče je. nedostatečná, a to i v případě použití poměrně velkého množství polymerního flokulačního činidla. Mezi obvykle nejúčinnější polymery pro tyto kaly patří vysokomolpkulární kationtové ·· 4

4 444

4 4

4444 4 4

4 4

4 4 4 4 4 4 4 akrylové polymery někdy v kombinaci s nízkcmolekulárními kationtovými 'akrylovými polymery jako· je polydimethyldiallylamoniumchlorid.·'

Proto by bylo žádoucí mít možnost zlepšit odvodňování obtížných kalů, a' proto existuje potřeba získat ' zlepšenou kombinaci rychlosti odvodnění a/nebo čirosti filtrátu nebo roztoku a/nebo podílu pevné fáze koláče, zejména pokud kal pochází (alespoň částečně) z papírny,. celulosky nebo odbařvování.

Podstata vynálezu

Podle předkládaného vynálezu se obtížné kaly odvodňují způsobem zahrnujícím flokulaci kalu tak, že se do kalu zamíchá flokulační systém á od flokulovaného kalu .se oddělí voda, přičemž flokulační systém zahrnuje fenolický materiál a polyalkylenoxidové flokulační činidlo.

Podle předkládaného vynálezu, v rozporu s obecným názorem, že optimální výsledky se. získají s kationtovým akrylovým polymerem, se používá kombinace neionogenního polymeru (polyalkýlenoxidové flokulační činidlo') a neionogenního nebo aniontového materiálu, (fenolický materiál).

Polyalkylenoxidem je obvykle polyethylenoxid a fenolickým materiálem může být odpad jako je odpad obsahující lignin z výroby papíru nebo fenolická pryskyřice.

Výsledkem vynálezu je možnost dosáhnout zlepšené účinnosti a zejména dosáhnout lepší efektivnosti dávky polymeru. Tak lze často získat nejen lepší kombinaci rychlosti odvodnění a/nebo čirosti a/nebo obsahu pevné fáze v koláči, ale těchto a dalších lepších výsledků lze často dosáhnout za použití menšího množství polymeru, než je potřebné při použití kationtoveho akrylového polymeru, který'byl dosud považován Za optimum.

Předkládaný vynález lze aplikovat na kaly, které jsou původem zcela z komunálního odpadu, ale velká výhoda předkládaného vynálezu je jeho použitelnost na kaly z průmyslových odpadů. Veškerý nebo část směsného kalu je s výhodou původem z odpadu' z papíren, celulosek a/nebo.odbarvování. Například víc než 10 % a často víc než 2 0 nebo 3 0 % suché hmotnosti, a obvykle 50 až 100 % suché hmotnosti kalu je s výhodou odvozeno z uvedené papírny nebo továrny.

Odvodňovaný kal může být- obtížný primární kal, ve kterém je obecně víc než 10 % suché hmotnosti primárního kalu vybráno z odpadu z odbarvování, odpadu z recyklovaného papíru a odpadu z mechanického rozvlákňování. Tak může být víc než . 10 % suché hmotnosti pevné fáze z kalu původně odpadem z odbarvování a/nebo odpadem z rozvlákňování recyklovaného papíru a/nebo z mechanického rozvlákňování, jinými slovy ze závodu, kde se mechanickými nebo částečně mechanickými prostředky provádí rozvlákňování. Kaly odvozené z odpadu z odbarvování, recyklace papíru a mechanického rozvlákňování jsou všechny považovány za obtížné kaly, které se těžko odvodňují. Kal často obsahuje víc než 25 % suché hmotnosti a často víc než 50 % suché hmotnosti uvedených odpadů.

Výhody předkládaného vynálezu jsou zejména zřejmé, pokud je kal směsí obsahující· primární a sekundární kaly. Sekundární kaly mohou být přítomné v malém množství (například alespoň 2 %) , pokud se smíchají s obtížným primárním kalem, ale obvykle je množství sekundárního kalu alespoň 5 nebo- 10 .% hmotnostních směsného kalu (tj. 5 nebo 10 % suché pevné fáze). .

Zpracování samostatného sekundárního kalu je podle předkládaného vynálezu technicky možné, ale komerčně je obvykle žádoucí spojit primární kal se sekundárním a obvykle je ve směsném kalu alespoň 5 % primárního kalu. Obvykle je suchý hmotnostní poměr

4 ·4

4 4 4

44444

4 4

4

4444 · 4

4 4

4 4 4

4 4

4

4« 44

4

4 4 4

4.

primární:sekundární kal méně než 50:1, a obvykle méně než 20:1, a s výhodou méně než 10:1, nebo v řadě procesu méně než 5:1. Obvykle uvedený poměr není 'menší než 0,1:1, s výhodou není menší než 0,2:1 a obecně není menší než 0,5:1. Často je vhodné množství v rozsahu 5:1 až 1:1.

Vynález je zejména výhodný, pokud se aplikuje na směs kalu,' kde je víc než 10 % a s výhodou víc než 20 nebo 3 0. % hmotnosti suché fáze odvozeno z odpadu z odbarvování, odpadu z recyklovaného papíru a odpadu z mechanického rozvlákňování.

Zejména výhodně zřejmě na proces působí přítomnost 'vláken v primárním kalu, a.proto je žádoucí, aby značný podíl, například alespoň 10 nebo 20 % hmotnosti a často 50 až 100 % hmotnosti, primárního kalu bylo odvozeno z papírny a/nebo celulosky a/nebo odbarvování.

Proto je vynález zejména výhodný, pokud se aplikuje na papírnu a/nebo celulosku a/nebo odbarvování při zpracování kalu vzniklého v uvedeném závodě.¹

Odvodňovacím procesem, který vynález podporuje, může být zahušťování, například pro směsný kal s poměrně nízkým podílem pevné fáze, typicky 0,5 až 2% suché hmotnosti. Zahušťování může probíhat filtrací nebo sedimentací. Odvodnění může být prováděno flotací.

Způsob vede s výhodou k tvorbě koláče například jako výsledku podrobení flokulovaného materiálu libovolnému z konvenčních odvodňovacích procesů poskytujících koláč, jako je pásové lisování, odstředbvání nebo tlaková filtrace, například na vřetenovém lisu nebo kalolisu. Výsledný koláč má s výhodou obsah suché fáze alespoň 20 % hmotnostních a obvykle alespoň 25 % a s výhodou alespoň 2 8 nebo 3 0 % až 3 5 nebo 4 0 %. Kal,

99

9 9 9 9

9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

9 9 9 9

99 99 který se má odvodnit za získání koláče, muže mít obsah' pevné fáze 1 nebo 2 %, ale obvykle je obsah pevné fáze alespoň 3 % hmotnostní až 15 % nebo 20 %.

Za účelem vyvolání flokulace se do kalu zamíchá flokulační systém. Přestože lze obé složky přidat zároveň, přidávají se s výhodou postupně. Obvykle se nej lepšího výsledku dosáhne tak, že se nejdřív zamíchá do kalu fenolický materiál a. následně polyalkylenoxid.

Za účelem vyvolání požadovaného flokulačního účinku je nezbytné přidat obě látky ve formě roztoku aobecně je nej lepší přidat do' kalu ve formě předem připraveného vodného roztoku. Obvykle se před zamícháním do kalu upraví zředění na optimum, ale v případě potřeby lze pro dosažení distribuce v celém objemu kalu bud' jeden nebo oba materiály přidat do roztoku v koncentrovanější formě spolu s ředicí vodou.

Pokud se nejdřív přidává fenolický materiál, je často vhodné pozorovat po zamíchání fenolického materiálu charakter kalu. Pokud se v tomto stadiu kal jeví jako sliznatý, může to znamenat, že množství sekundárníhokalu ve směsi je vyšší než vhodné pro dosažení dobrého výsledku s daným fenolickým materiálem. Za těchto okolností je nutné modifikovat směsný kal snížením podílu sekundárního kalu nebo ' zkusit jiný fenolický materiál, který by nevytvářel tento sliznatý charakter. Například múze tento problém vyřešit bez nutnosti měnit podíly primárního a sekundárního kalu záměna fenolického materiálu za pryskyřici s dost vysokou molekulární hmotností.

Jako nutnost se u fenolického materiálu (před přidáním polyalkylenoxidu) jeví. reakce se složkami zejména sekundárního kalu. Zejména se zdá, že fenolický materiál reaguje s bílkovinami ka99 9

9 9

9 9 9 « 9 9999

9 9 ·

lu a že polyalkylenoxid způsobuje flokulaci interakcí komplexem nebo reakčním produktem.

Bez ohledu'· na to, zda je nebo není tento mechanismus ·« ·99· 99 ··

9 · 9 9 · * • · 9 9-.99.9 9 99 99 99 9

9 9 9 9 9 9

9 9« 99 s jejich správný,· bylo objeveno, že je možné dosáhnout dobrých výsledků za použiti fenolických odpadních materiálů, tj. materiálů, které jsou vedlejšími produkty průmyslových procesů a které obsahují fenolické látky. Tento fenolický obsah může být monomerní nebo polymerní. Termínem „fenolický je myšlen nejen sám fenol ale i substituované fenoly a naftoly buď v monomerní, oligomerrií nebo polymerní formě.

Mezi výhodné odpadní roztoky, které lze přidat do kalu za účelem vnesení fenolíckého materiálu, patří- fenolické odpadní roztoky získané z papírny, celulosky nebo odbarvování. Pro vnesení požadovaného fenolíckého materiálu tak lze použít odpadní roztok z uvedených provozů s relativně malým podílem pevné fáze. Tyto odpadní roztoky j sou s výhodou vedlejší produkty extrakce dřeva, jako je černý výluh (Kraft black), neutrální sulfitová semichemická tekutina a další sulfitové tekutiny a také vymývací roztoky získané z buniciny po vaření nebo filtrát získaný extrakcí dřevoviny, chemotermomechanické buniciny, termomechanické buniciny, bělené chemotermomechanické buniciny, nebělené buniciny nebo samozřejmě -libovolné tekutiny z buniciny a papíru, které obsahují ligniny, pryskyřice dřeva a podobné fenolické složky ve vhodné koncentraci. Další odpadní tekutiny, které obsahují lignin .a další fenolické složky a které lze použít podle předkládaného vynálezu, zahrnují odpadní tekutiny z pily a procesů zpracování uhlí, například z praní uhlí. Výhodné odpadní tekutiny jsou odpadní tekutiny z rozvlákňování, zejména černý výluh (Kraft black) a neutrální sulfitová semichemická a další sulfitové tekutiny.

1G

• 4 · • 4 4 • 4 9

9 4

Kromě aplikace pouze odpadních fenolických materiálů,je často vhodné použití fenolických, zejména záměrně .syntetizovaných nebo extrahovaných fenolických pryskyřic, tj. látek, které jsou komerčně dodávané jako fenolické pryskyřice. Nej lepších výsledků, zejména kvůli ekonomické efektivnosti, je častodosahováno použitím kombinace fenolických odpadních· tekutin a extrahovaných nebo syntetizovaných fenolických pryskyřic.

Fenolické pryskyřice mohou být libovolné ve vodě zcela rozpustné fenolické pryskyřice a obvykle fenolické formaldehydové pryskyřice a mohou obsahovat sulfonové skupiny nebo skupiny volné sulfonové kyseliny. Tak i když lze použít konvenční rozpustné fenolformaldehydové pryskyřice, je zejména výhodné použití fenolických pryskyřic, které obsahují sulfonové skupiny nebo skupiny volné sulfonové kyseliny, zejména pryskyřice popsané v naší patentové přihlášce W095/21296 a US .5,538,5.96 Satterfield a další, které jsou zde uvedeny jako reference.

Polyalkylenoxidem může být libovolný polyalkylenoxid, který má schopnost způsobit vhodnou flokulaci. Alkylenovou skupinou může být propylen, ale obvykle to je ethylen, a nej lepších výsledků se dosahuje, pokud je polyalkylenoxidem polyethylenoxid. Molekulární hmotnost je obvykle víc než- 1 milion, ale méně než 25 milionů, například 3 až 10 milionů.

Optimální množství fenolíckého materiálu a polyalkylenoxidu se nejlépe najde rutinním experimentováním na konkrétním směsném kalu, který se má zpracovat. Obvykle je suchý hmotnostní poměr fenolický materiál:polyalkylenoxid v rozmezí 25:1 až 1:10, s výhodou 10:1 až 1:3 a často v rozmezí 5:1 až 1:2.

Suchá hmotnost polyalkylenoxidu, který se přidává do kalu, je obecně v rozmezí 0,05 až 10 kg/t, často 0,1 až 3 kg/t a obvykle kolem 0,2 až 1,5 kg/t. Množství polyalkylenoxidu je obvykle φφ » • · · • ·· * • φ φφφφ φ φ φ φφ φ φ φ φ φ · φ • · · φφφ ·« φ ·· φφ φ · φ ·' φ « φ *

Φ 9 φ φ *

Φ Φ Φ ·

ΦΦ ΛΦ zejména menší (a často méně než ave třetiny nebe méně než jedna polovina), než množství konvenčního- kationtového polymeru, které by se normálně použilo pro optimální výsledky u konkrétního kalu. Například, .pokud se směsný kal normálně flokuluje za použití 3 kg/t kationtového akrylového polymeru, podlé předkládaného vynálezu bylo objeveno, že množství polyethylenoxidu bude normálně menší než 1,5 a obvykle menší než 1 kg/t.

Kombinovaná hmotnost polyalkylenoxidu a fenolického materiálu je samozřejmě obecně menší než. množství konvenčního kationtového polymeru, které je optimální. Typicky je množství fenolického materiálu (suchá hmotnost) 0,3 až 5 kg/t, často 0,5 až 3 kg/t. U řady kalů je často vhodné množseví v rozmezí 0,5 až 1,5 kg/t fenolické pryskyřice (nebo .ekvivalentní množství odpadní tekutiny obsahující fenolický materiál).

pH kalu lze v případě potřeby před přidáním flo.kulačního systému upravit tak, aby došlo k optimalizaci účinku flokulačního systému. Za účelem dosažení optimálních výsledků lze v případě nezbytnosti upravit i teplotu kalu nebo vodného roztoku nebo vodných roztoků fenolického materiálu a polyalkylenoxidového flokulačního činidla. Teplota kalu nebo flokulačního systému může být vyšší než je teplota okolí. Toho lze dosáhnout zahříváním nebo přidáním horké tekutiny obsahující fenolický materiál - například lze použít rozvlákňovací roztok, bez záměrného chlazeni.

Přestože se výhodně způsoby podle předkládaného výnálezu týkají flokulačního . systému s feno.lickým materiálem a polyalkylerioxídem jako hlavními a samozřejmě obecně jedinými v procesu použitými flokulačními činidly, je možné přidat pro podporu flokulace další syntetické polymery. Například lze účinek polyalkylenoxidového flokulačního činidla zlepšit nebo doplnit přidáním neionogenního polyakrylamidu nebo některého jiného

4 .4 4 4 • · · 4 • 4 4444 4 4 *44 4.

4 4 ® 4 4 ·4 · 4 4 4 4 4

44 44 44 4 «44 4 4 4 4

4 44 44 syntetického polymerního flokulačního činidla (neionogenního, aniontového nebo kationtového). Těmito materiály pro přidání (současné, před nebo následné)s polyalkylenoxidem jsou obvykle vysokomolekulámí látky, například s vnitřní viskozitou 4 dl/g nebo molekulární hmotností nad 2 miliony. Vnitřní viskozita se měří viskozimetrem suspendovaného množství v IN roztoku chloridu sodného pufrovaném na pH 7 při teplotě 20 °C.

Před přidáním fenolického materiálu a polyalkylenoxidového flokulačního činidla může být žádoucí přidat do kalu kationtový organický nebo anorganický materiál. Tento kationtový organický nebo anorganický materiál může býc vícevazný kovový například železitý nebo hlinitý koagulant, ale s výhodou se používá ve vodě rozpustný kationtový polymerní koagulant. Může to být přírodní kationtový polymer, ale obecně je to syntetický kationtový polymer s vnitřní viskozitou do 3 dl/g. Kationtový materiál má poměrné vysokou hustotu náboje například více než 4 meq/g, což znamená,, že obecně alespoň 50 % a obvykle alespoň 70 % hmotnostních monomerního materiálu použitého pro tvorbu polymeru je kationtových. Vnitřní viskozita koagulačního kationtového 'polymeru je obvykle menší než 2 dl/g, molekulární hmotnost je typicky .20 000 až 2 miliony, .obvykle 100 000 až 500 000 nebo někdy až do 1 milionu.

Mezi vhodné koagulační polymery patří polykyandiamidformaldehydové polymery, homopolymery a kopolymery (obecně s akrylamidem) diallyldimethylamoniumchloridu nebo dialkylaminoalkyl(meth)akrylátové nebo -akrylamidové polymery (obvykle jako kyselé adiční nebo kvartérní amoniové soli), dimethylaminoepichlořhydrinor vé polymery a další polyaminy nebo polyethylenimin.

Místo použití nízkomolekulárních polymerů s vysokou hustotou náboje může být někdy vhodné použít kationtové akrylové polymery s vyšší molekulovou hmotností buď před uvedeným floku• 4

44444 4 lačním systémem fenolického materiálu a polyalkylenoxidu nebo současně s ním nebo běžněji po něm. Tyto kationtové polymery s vyšší molekulovou hmotností mohou konvenčně být kopolymery akrylamidu- s dialkylaminoalkyl(meth)akrylátem nebo -akrylamidem (obvykle jako methylcnlorid nebo dimethylsulfát nebo jiné kvartérní soli) nebo diallyldimethylamoniumchloridem. Typicky mají vnitřní viskozitu od 4 do 20, často 6 až 12 dl/g.· Molekulární hmotnost je typicky v rozsahu 500 000 až 15 milionů, často kolem 2 až 10 milionů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Odebere áe odpadní tekutina z papírny a podrobí se sedimentaci za' vzniku primárního kalu s obsahem pevného podílu 2,5 %. Tyto a další tekutiny z výroby se podrobí biologickému zpracování, čímž vznikne sekundární kal s podílem pevné fáze 1,0 %.

Dva díly suché hmotnosti primárního kalu se smíchají s jedním dílem suché hmotnosti sekundárního kalu. Výsledný směsný kal se podrobí laboratorním testům 's'různými dávkami flokulačního systému a stanoví se hodnoty volného odvodnění za zaznamenání objemu odvodněného z 500 ml vzorku kalu a 100 ml transportní, vody (použité ke zředěni chemických přísad) v čase 30 sekund a 60 sekund (simulace počátečního volného odvodnění) a za tlaku v čase 120 sekund (simulace schopnosti .poskytnutí suchého koláče) . V obou případech znamená nejvyšší hodnota nejlepší účinnost. Pak se stanoví oddělovací hodnota čirosti filtrátu, kdy opět nejvyšší hodnota znamená nej lepší (nejčistší) filtrát.

Následující tabulka uvádí výsledky různých dávek jednoduchého flokulačního činidla tvořeného kopolymerem 90 % hmotnostních akrylamidu a 10 % hmotnostních kvarternizovaného methylchloridu η /, ······ , ······ · · dimethylaminoethylmethakrylátu, vnitřní viskozita 14 dl/g (polymer I). Zároveň jsou uvedeny výsledky různých kombinací polyethylenoxidu, molekulární hmotnost 7 000 000 (PEO) a fenolsulfonformalďehydové pryskyřice (PSR). Přidání složky je uvedeno na tunu suchého kalu tj. 0,1% přidání znamená 1 kg složky na 1 tunu suchého kalu.

Tabulka 1

tese	První přidání	Druhé přidání	Objem (ml) odvodněný po 30 sek.	Objem (ml) odvodněný po 60 sek.	Objem (ml) odvodněný po 120 sek.	Oddělovací hodnota čirosti
Δ	0	0	150	ISO	310	1
B	0	0,3% Polymer I	220	275	4 50	6
C	0	0,5% Polymer I	250	310	460	9
D	0	0,05% PEO	210	275	445	12
	0,036% . PSR	0,025% PEC	265	310	470	14
F	0,036% PSR	0,05% FEO	365	•37 5	470	46
G.	0,072% PSR	0j0'5% PEO	390	h 20	500	46

Z výše uvedeného je vidět, že výsledky volného odvodnění a tlakového odvodnění' se značně zlepší a čirost je znatelně lepší s polyethylenoxidem a fenolsulfonformaldehydovou pryskyřicí tj. směsí podle předkládaného vynálezu v porovnání s konvenčním akrylovým polymerem, přestože je celková dávka polyalkylenoxidu a fenolsulfonformaldehydového polymeru značně menší než optimální dávka akrylového polymeru.

Příklad 2

Postup podrobně popsaný v příkladu 1 se opakuje s tím, že se použité kaly z celulosky smíchají v poměru' jeden díl suché hmotnosti primárního kalu a deset dílů suché hmotnosti sekundárního kalu. Výsledný směsný kal se podrobí laboratornímtestům s různými flokulačními činidly na stanoveni, odvodnění a čistoty filtrátu.

Následující tabulka uvádí výsledky různých. dávek flokulačních činidel tvořených kopolymerem 90 % hmotnostních akrylamidu a 10 % hmotnostních kvarternizovaného methylchloridu dimethylaminoethylmethakrylátu, vnitřní viskozita 14 dl/g (polymer I). Zároveň jsou Uvedeny výsledky různých kombinací polyethylenoxidu s molekulární hmotností 7 000 000 (PEO) a fenolsulfonformaldehydové pryskyřice (PSR) a fenolformaldehydové pryskyřice (PFR) . Přidání složky je uvedeno na tunu suchého kalu tj. 0,1% přidání znamená 1 kg složky na 1 tunu suchého kalu.

Tabulka 2

T<5S C	První přidání	Druhé přidání	Objem (ml) odvodněný po 30 sek.	Objem (ml) odvodněný po 60 sek.	Objem (ml) odvodněný po 120 sek.	Oddělovací hodnota čirosti
A	0	0	400	410	450	0
3	0	0,5% PoJymer I	3 9 0 ¹	400	4Θ0	2
c	0	0,7% Polymer I	390	400	440	5
D	0,1% PSR	0,05% PEO	390	410	450	22
E	0,15% PSR	0,1% PEO	390 ·	4 4 5	' 485	14
F	0,15% PFR	0,1% PEO	400	410	470	Ί
G	0,20% PFR	0,15% PEO	420	430	490	14

Z výše uvedeného je vidět, že ve srovnání . s konvenčním akrylovým polymerem jsou výsledky volného a tlakového odvodnění stejně dobré a čirost značně lepší s polyethylenoxidfenolickóu směsí podle předkládaného vynálezu, přestože je celkové množství polyalkylěnoxidfenolické srr.ěsi značně menší než optimální dávka akrylového polymeru

Příklad 3

Postup podrobně popsaný v příkladu 1 se opakuje s tím, že se použité kaly z celulosky smíchají v poměru desetina dílu suché hmotnosti primárního ka.lu a jeden díl suché hmotnosti sekundárního kalu. Výsledný směsný kal se podrobí laboratorním testům s různými flokulačními činidly na stanovení odvodnění a čistoty filtrátu. '

V tomto testu se mění fenolický materiál, jak ukazuje tabulka níže. Jako zdroj části nebo veškerého fenolického materiálu se použije také fenolsulfoncvá pryskyřice (PSR) obsahující sulfonové kyseliny jako v patentové přihlášce.W0S5/21296 a černý výluh (Kraft black, KBL) z procesu rozvlákňování dřeva. Množství složek je vztaženo na tunu suchého kalu tj . '0,1% přidáni znamená 1 kg složky na 1 tunu suchého kalu.

·· · ·· • · · · · • · · · · · • ······· <

• · · · · ·· · ·* • · · · • · · · • · · · · • · · · • · ··

Tabulka 3

Test	První přidání	Druhé přidání	Objem (mí) odvodněný po 30 sek.	Objem (ml) odvodněný po 60 sek.	Objem (ml) odvodněný po 120 sek.	Oddělovací hodnota čirosti
Λ	0	0	50	75	130	0
B	0	0,16% PEO	80	105	290	0
C	0,1% PSR	0,16% PEO	155	220	460	42 .
D	0,2% PSR	0,16% PEO	275	345 ·	510	46
E	0,5% KEL	0,16% PEO	125	. 170	400 1	34
F	1,0% K3L	0,16% PEO	210 .	270	500	46
G	0,1% PSR + 0,5% KEL	0,16% PEO	250 '	325	4 95	45
H	0,1% PSR + 1,0% KBL	0,16% PEO	305	370	510	48

Z výše uvedeného je vidět, že výsledky volného a tlakového odvodnění i čirost je značně lepší s polyethylenoxidfenolickou směsí podle předkládaného vynálezu. Jako kofaktor polyethyl.enoxidu (PEO) lze použít černý výluh (Kraft.black, KBL) buď samotný nebo v kombinaci s fenolsulfonformaldehydovou pryskyřicí (PSR).

Příklad 4

Postup podrobně popsaný v příkladu 1 se zopakuje s tím, že se použité kaly z celulosky smíchají v poměru dva- díly suché hmotnosti primárního kalu a 7 dílů primárního kalu z odbarvování z recyklace papíru. Výsledný směsný kal, který mápodle stanovení 1,3% podíl pevné fáze, se podrobí laboratorním testům s různými flokulačními systémy pro stanovení odvodnění a čirosti filtrátu za použití turbidimetru místo oddělovací hodnoty čirosti.

·· ·· • · * • · <

• · ι

Následující tabulka uvádí výsledky různých' dávek flokulačních činidel tvořených kopolymerem 60 % hmotnostních akrylamidu a % hmotnostních kvarternizovaného methylchloridu dimethylaminoethylmethakrylátu, vnitřní viskozita 9 dl/g (polymer II) . Zároveň jsou uvedeny výsledky různých kombinací polyethylenoxidu s molekulární hmotností 7 000 000 (PEO) a fenolsulfonformaldehydové pryskyřice (PSR). Přidání složky je uvedeno na tunu suchého kalu tj . 0,1% přidáni znamená 1 kg složky na tunu suchého kalu.

Tabulka 4

Tese	První přidání	Druhé přidáni	Objem (ml) odvodněný po 10 sek. ,	Objem (ml) odvodněný po 20 sek.	Objem (ml) odvodněný po 30 sek:	Turbidita NTU
A	0	0	12	¹³	14	1000+
B	0	0,3% Polymer I	17	23	28	1000+
~C	0	0,4% Polymer II	27	3 4	39 -	1000 +
D	0	0,5% Polymer II	58	-! O • £.	105	275
£	0,7% PSR	,0,1% PSC	50	Ϊ04	’ 24	141
ť	1,4% PSR	0,2% PZO	1 06	1 31	142 .	<100

Z výše uvedeného je vidět, že výsledky volného odvodnění i čirost je ve směsi primárního kalu, sekundárního kalu a kalu z odbarvování v porovnání s konvenčním akrylovým polymerem značně lepší se směsí polyethylenoxidu a fenolsulfonformaldehydové pryskyřice.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odvodňování kalu jehož alespoň 10 % je tvořeno sekundárním kalem a primárním kalem odvozeným z odpadu z odbarvování, z odpadu z recyklace papíru a z odpadu z mechanického rozvlákňování, vyznačující se tím, že zahrnuje flokulaci kalu zamícháním'flokulačhího systému do kalu a oddělení vody z flokulovaného kalu, přičemž flokulační systém obsahuje fenolický materiál a polyalkylenoxidové flokulační činidlo.
2 . Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje čeření a sedimentaci odtoku z papírny, celulosky nebo odbarvování za vzniku primárního kalu, zamíchání uvedeného flokulačního systému do primárního kalu, popřípadě po zamíchání sekundárního kalu do primárního kalu, a následné odvodnění kalu za získání koláče s obsahem pevné fáze alespoň 20 '% suché hmotnosti. .
3. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že kal má obsah pevné fáze alespoň 3 % hmotnostní.
4. Způsob .podle nároku 2, vyznačující se tím, že odvodňování se provádí, způsobem vybraným z pásového lisování, odstřeďování a tlakové filtrace.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že odvodňování se provádí tlakoyou filtrací.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící - se tím, že kal je směsný primární a sekundární kal, kde je suchý hmotnostní poměr primárního kalu k sekundárnímu kalu 50:1 až

1:10.

fťcfooo -<£321 • · ' ·· 99 9 9 ·9

z. 0 . . • · · · ·· · ·· • · · · • ·» ·· 7. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že alespoň 50 % hmotnosti kalu je' odvozeno z papírny, celulosky nebo dobarvování. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačuj í c í se t í m , že

se flokulační systém zamíchá do kalu zamícháním, fenolického materiálu do kalu a’ následným zamícháním polyalkylenoxidu do kalu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se fenolický materiál přidá do kalu jako fenolická odpadní tekutina získaná z- papírny nebo celulosky nebo odbarvování nebo praní uhlí.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se fenolický materiál přidá do kalu jakoodpadní tekutina obsahující lignin.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím,, že se s odpadní’ tekutinou přidá syncezizovaná nebo extrahovaná fenolická pryskyřice.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že fenolický materiál obsahuje syntetizovanou nebo extrahovanou fenolickou pryskyřici.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t. í m , že fenolický materiál je fenolická pryskyřice vybraná ze skupiny; kterou tvoří fenolické formaldehydové pryskyřice, fenolické sulfonové pryskyřice a fenolické pryskyřice obsahující skupiny sulfonové kyseliny.
14. Způsob podle nároku 1, v ý z n a č. u j í c í. s e tím, že polyalkylenoxid je polyethylenoxid.

» · , ·♦ • φ φφφφ

.. ΤΑ « ♦ • · · · · · .· * · · · »· ·· · . · · · .· ·..· · · · ·· tím., ±5. Způsob podle nároku 1, vyznačující že suchý hmotnostní poměr fenolického materiálu k polyalkylenoxidu je
15:1 až 1:3.
16. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e , t í m , že množství polyalkylenoxidového'flokulačního činidla, které se zamíchá do kalu, je 0,05 až 10 kg/t suché- hmotnosti a vhodněji 0,2 až 1,5 kg/t suché hmotnosti.
17, Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se před fenolickým materiálem a .polyalkylenoxidovým flokulačnim činidlem s kalem smíchá kationtové koagulační či. nidlo, přičemž kationtové koagulační činidlo je vybráno ze sloučenin vícevazných kovů a ve vodě rozpustných syntetických kationtových polymerů s vnitřní viskozitou menší než 3 dl/g a kationtovou hustotou náboje alespoň 4 meq/g.