DE1543994C3

DE1543994C3 - Verfahren zur Herstellung von Quaternisierungsprodukten von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierter Cellulose und von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierten hydrophilen, in Wasser quellbaren und wasserunlöslichen Mischpolymerisaten aus Polyhydroxyverbindungen und bifunktionellen Verbindungen sowie die Verwendung der hergestellten Produkte als Anionenaustauscher Aktiebolaget Pharmacia, Uppsala (Schweden)

Info

Publication number: DE1543994C3
Application number: DE1543994A
Authority: DE
Inventors: Bjoern Gunnar Folke Uppsala Soederqvist (Schweden)
Original assignee: Pharmacia AB
Current assignee: Pfizer Health AB
Priority date: 1965-04-02
Filing date: 1966-03-24
Publication date: 1976-01-08
Also published as: DE1543994B2; SE329915B; DE1543994A1; US3629230A; GB1133847A

Description

deten, durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierten Mischpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man die Mischpolymerisate gemäß der obengenannten britischen Patentschrift substituiert. Beispiele von Mischpolymeren, die für die Verwendung als Ausgangsstoffe zur Substitution geeignet sind, sind in der USA.-Patentschrift 30 02 823 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Quaternisierung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt, so daß der Ausgangsstoff bei der Umwandlung im gequollenen Zustand vorliegt. Auf diese Weise sind alle Ionen austauschenden Gruppen der Umsetzung zugänglich. Es wurde festgestellt, daß, um einen optimalen Quaternisierungsgrad zu erreichen, der pH-Wert so eingestellt sein sollte, daß nur etwa 10 bis 20% der schwachen, Anionen austauschenden Gruppen, in freier Form vorliegen, und daß der Hauptteil in gebundener Form vorliegt. Während der Umsetzung werden Hydroxylionen frei, um die gebundenen Gruppen in ihre freie Form umzuwandeln, die dann mit dem Quaternisierungsmittel reagieren können. Dies ist ersichtlich aus dem folgenden Beispiel eines Reaktionsschemas, das sich

ίο auf die Verwendung von Diäthylaminoäthylgruppen, als schwache, Anionen austauschenden Gruppen und Propylenoxyd als Quaternisierungsmittel bezieht, wobei R Cellulose, bzw. das Mischpolymerisat darstellt:

/ \ R — O — CH₂ — CH₂ — N(C₂H₅), + CH₂ — CH — CH₃ + H₂O

R — O — CH₂ — CH₂ — N(C₂Hj)₂ — CH₂ — CH(OH) — CH₃ + OHR—O — CH₂ — CH₂ — N(C₂H_S)₂H + OH- -t: R — O — CH₂ — CH₂N(Et)₂ + H₂O

Die Umsetzung läßt sich geeigneter Weise in Gegenwart eines Suspensionsmediums durchführen, das aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit besteht, wie beispielsweise Toluol, das das Quaternisierungsmittel lösen kann und in dem die gequollenen Ionenaustauscher suspendiert sind. Auf diese Weise wird der Vorteil erreicht, daß die Wassermenge auf den Anteil beschränkt werden kann, der notwendig ist, um den Ionenaustauscher aufzuquellen. Je kleiner die verwendete Wassermenge ist, desto geringer ist die Gefahr von Nebenreaktionen zwischen dem Quaternisierungsmittel und dem Wasser. Ein anderer Vorteil, der bei der Verwendung eines Suspensionsmediums erreicht wird, ist der, daß die Umsetzungstemperatur höher sein kann als der Siedepunkt des Quaternisierungsmittels. Der Kontakt zwischen dem gequollenen Ionenaustauscher und dem Quaternisierungsmittel wird durch das Suspendierungsmittel ebenfalls erleichtert

Wenn Propylenoxyd als Quaternisierungsmittel verwendet wird, liegt die Umsetzungstemperatur bei 30 bis 50⁰C und die Umsetzungszeit beträgt etwa 10 bis 20 Stunden.

Im Anschluß an die Umsetzung des schwachen Anionenaustauschers mit dem Quaternisierungsmittel wird das erhaltene Reaktionsgemisch aufgearbeitet, in dem man es neutralisiert, mit Wasser wäscht und trocknet. Das Produkt kann außerdem, beispielsweise mit Äthanol, vor dem Trocknungsprozeß entwässert werden.

Durch nachstehende Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

150 g eines Mischpolymerisats aus Dextran mit Epichlorhydrin, das eine Quellbarkeit in Wasser von 2,5 g/g des Mischpolymerisates besitzt und mit Diäthylaminoäthylgruppen in Form ihres Hydrochlorids zu einem Substitutionsgrad, der einer Ionenaustauschkapazität von 3,3 mäq/g entspricht, substituiert ist, wurde in 750 ecm Toluol auf geschlämmt. Danach wurden unter Rühren 375 ecm Wasser, das 3,2 g NaOH enthielt und 180 ecm Propylenoxyd zugegeben. Die Umsetzung fand 16 Stunden lang bei 5O⁰C statt, wonach das Produkt mit Salzsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, mit Äthanol entwässert und in einem Trockenofen getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 175 g eines Produktes, das eine Gesamtionenaustauschkapazität von 2,90 mäq/g und eine starke Ionenaustauschkapazität von 2,68 mäq/g besaß. Der Quaternisierungsgrad war 92 %.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 150 g eines Mischpolymerisats aus Dextran mit Epichlorhydrin, das eine Quellbarkeit in Wasser von 5,0 g/g besaß und das mit Diäthylaminoäthylgruppen in Form ihres Hydrochlorids zu einem Substitutionsgrad, der einem Ionenaustauschgrad von 3,3 mäq/g entspricht, substituiert ist, behandelt. Dabei wurden 177 g eines Produktes erhalten, das eine Gesamtionenaustauschkapazität von 3,00 mäq/g und eine starke Ionenaustauschkapazität von 2,71 mäq/g besaß. Der Quaternisierungsgrad betrug 90 %.

Beispiel 3

15 g durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierte Cellulose wurden in 75 ecm Toluol aufgeschlämmt. Danach wurden 50 ecm Wasser, in denen 0,3 g NaOH gelöst waren, und 18 ecm Propylenoxyd zugegeben. Die Umsetzung fand 16 Stunden lang bei 50° C statt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß des Beispiels 1 erhielt man 15 g eines Produktes, das eine Gesamtionenaustauschkapazität von 0,60 mäq/g und eine starke Ionenaustauschkapazität von 0,49 mäq/g besaß. Der Quaternisierungsgrad betrug 82%.

Um die Brauchbarkeit der neuen Produkte für die Chromatographie unter alkalischen Bedingungen zu beweisen, wurden sie Titrationsversuchen mit Salzsäure unterworfen, wobei die Milliäquivalente der durch Ionenaustauscher verbrauchten Salzsäure in einem Diagramm gegen den pH-Wert aufgetragen

wurden. Die dabei erhaltenen Kurven sind auf den Diagrammen zu sehen. Die Form der Kurven zeigt, daß der Hauptteil der Ionenaustauschkapazität von den ionenaustauschenden quaternisierten Aminogruppen abhängt. F i g. 1 zeigt eine Titrationskurve für 3,00 g eines Austauschers nach der Erfindung mit quaternisierten Gruppen, der nach dem Beispiel 3 erhalten wurde, und F i g. 2 eine Titrationskurve für 3,06 g eines Austauschers mit quaternisierten Gruppen, der nach dem Beispiel 1 erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 verlieren die Ionenaustauscher ihre Ladung, die jedoch Patentansprüche: die Voraussetzung für ihre Verwendung als Trennmedium ist. Um Ionenaustauscher zu erhalten, die auch

1. Verfahren zur Herstellung von Quaternisie- bei einem pH-Wert von über etwa 9 verwendet werden rungsprodukten von durch Diäthylaminoäthyl- 5 können, wurden die durch Aminogruppen substigruppen substituierter Cellulose und von durch tuierten Ionenaustauscher mit Quaternisierungsmitteln Diäthylaminoäthylgruppen substituierten hydro- behandelt, um die Aminogruppen in quaternäre Amphilen, in Wasser quellbaren und wasserunlöslichen moniumgruppen umzuwandeln. Die Quaternisierung Mischpolymerisaten aus Polyhydroxyverbindungen von mit Diäthylaminoäthylgruppen substituierter Cellu- und bifunktionellen Verbindungen, dadurch io lose mit Äthylbromid wurde bereits vorbeschrieben gekennzeichnet, daß man durch Diäthyl- (Arkiv for kemi 11 [1957], S. 97). In der GB-PS936039 aminogruppen substituierte Cellulose oder gleicher- ist z. B. erwähnt, daß Mischpolymerisate aus Dextran maßen substituierte hydrophile, in Wasser quell- mit Epichlorhydrin, die durch Diäthylaminoäthylbare und wasserunlösliche Mischpolymerisate aus gruppen substituiert sind, mit Alkylhalogeniden behan-Dextran und Epichlorhydrin mit niederen Alkylen- 15 delt werden können, um die Polymeren in die entoxiden oder deren Halogenhydrinen in an sich be- sprechenden durch Alkyldiäthylammoniumgruppen kannter Weise bis zu einem Quaternisierungsgrad substituierten Verbindungen umzuwandeln.

von wenigstens 80% umsetzt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten wurden Versuche gemacht, um Quaternisierungspro-Produkte als Anionenaustauscher. 20 dukte gemäß dem vorgenannten Stand der Technik

herzustellen. Wie aus den Titrationskurven hervorgeht, die aus den Quaternisierungsprodukten von durch

Aminogruppen substituierter Cellulose erhalten wurden, war die Umwandlung in quaternäre Ammonium-25 gruppen ziemlich niedrig. In gleicher Weise wurde fest-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gestellt, daß die Quaternisierung bei der Umsetzung

Herstellung von Quaternisierungsprodukten von durch von Äthylbromid mit durch Diäthylaminoäthylgrup-

Diäthylaminoäthylgruppen substituierter Cellulose und pen substituierten Mischpolymerisaten von Polyhy-

von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierten droxyverbindungen mit bifunktionellen Substanzen,

hydrophilen, in Wasser quellbaren und wasserunlös- 3° wie sie in der vorstehenden britischen Patentschrift be-

lichen Mischpolymerisaten aus Polyhydroxyverbin- schrieben ist, unvollständig ist. Man schließt daraus,

düngen und bifunktionellen Substanzen, wie es in An- daß man nach diesem Verfahren nicht in der Lage ist,

spruch 1 angegeben ist. Ferner betrifft die Erfindung Quaternisierungsprodukte herzustellen, deren Quater-

gemäß Anspruch 2 die Verwendung der erfindungsge- nisierungsgrad etwa 50 % übersteigt. Der relativ nied-

mäß hergestellten Produkte als Anionenaustauscher. 35 rige Quaternisierungsgrad der obengenannten An-

Die neuen Produkte finden vorzugsweise, jedoch nicht ionenaustauscher hat zur Folge, daß in der Chromato-

ausschließlich, in granulierter Form Verwendung. graphie von Substanzgemischen, deren pH-Wert etwa 9

Es ist bisher bekannt, Diäthylaminoäthylgruppen in übersteigt, nur ein Teil der Ionen austauschenden

Cellulose einzuführen, wobei man Produkte erhält, Gruppen, nämlich die quaternisierten Gruppen, ver-

die sich zur Ionenaustauschchromatographie eignen 4° wendet werden können. Das ist natürlich ein ziemlicher

(J. Amer. ehem. Soc. 78 [1956], S. 751 bis 755). Ein Nachteil.

Nachteil dieser so hergestellten Ionenaustauscher, die Nach der vorliegenden Erfindung kann dieser Nachin anderer Beziehung außergewöhnlich gute Eigen- teil vermieden oder wesentlich herabgesetzt werden, schäften besitzen, ist der, daß sie nicht mit einer so wenn man an Stelle von Alkylhalogeniden Alkylenhohen Ionenaustauschkapazität erhalten werden kön- 45 oxyde oder deren reaktionsfähige Derivate, wie beinen, wie es erwünscht ist. Wenn die Ionen austauschen- spielsweise Alkylenhalogenhydrine, als Quaternisieden Gruppen in die Cellulose bis zu einem Substi- rungsmittel für die durch Diäthylaminoäthylgruppen tutionsgrad eingeführt werden, dem eine Ionenaus- substituierte Cellulose oder durch Diäthylaminoäthyltauschkapazität von mehr als etwa einem Milliäqui- gruppen substituierten hydrophilen, in Wasser quellvalent/g entspricht (1 mäq/g), haben die erhaltenen 50 baren und unlöslichen Mischpolymerisate von PolyProdukte unerwünschte physikalische Eigenschaften. hydroxyverbindungen mit bifunktionellen Substanzen Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn, besser verwendet. Auf diese Weise ist es möglich, die durch noch als Cellulose, ein hydrophiles, in Wasser quell- Aminogruppen substituierten Substanzen bis auf bares und wasserunlösliches Mischpolymerisat aus wenigstens 80%, gewöhnlich etwa 90%, zu quaternieiner Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Dex- 55 sieren.

trän, und einer bifunktionellen Verbindung, wie bei- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

spielsweise Epichlorhydrin, als Ausgangsstoff verwen- der, daß die Quaternisierung unter Bildung von Hy-

det wird, um die Diäthylaminoäthylgruppen einzu- droxylgruppen stattfindet, wobei der hydrophile Cha-

führen. Aus diesen Mischpolymerisaten können Ionen- rakter des Ausgangsproduktes erhalten bleibt,

austauscher erhalten werden, die gute physikalische 60 Nach der vorliegenden Erfindung hat es sich heraus-

Eigenschaften besitzen und einen Substitutionsgrad gestellt, daß sich als durch Diäthylaminoäthylgruppen

erreichen, der einer relativ hohen Ionenaustausch- substituiertes, hydrophiles, wasserunlösliches und in

kapazität entspricht (GB-PS 9 36 039). Wasser quellbares Mischpolymerisat ein Mischpoly-

Beide obengenannten Arten von Ionenaustauschern meres von Dextran mit Epichlorhydrin eignet

haben eines gemeinsam, nämlich, daß sie nicht zur 65 Nach der vorliegenden Erfindung eignet sich z. B.

Chromatographie unter zu alkalischen Bedingungen Propylenoxyd als niederes Alkylenoxyd für die Quater-

verwendet werden können, wobei ein pH-Wert von nisierung.

mehr als etwa 9 gemeint ist. Bei pH-Werten über etwa 9 Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwen-