DE1570191B2

DE1570191B2 - Verfahren zur herstellung von substitutionsprodukten von mischpolymerisaten mit besonderen quellungseigenschaften

Info

Publication number: DE1570191B2
Application number: DE19651570191
Authority: DE
Inventors: Erik Bertil Soderqvist Björn Gunnar Folke Uppsala Gelotte (Schweden)
Original assignee: Pharmacia AB
Current assignee: Pfizer Health AB
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1965-01-30
Publication date: 1973-05-17
Also published as: SE319903B; US3542759A; GB1094497A; DE1570191A1

Description

C C

R₂ O R₄

\ Ζ'

C C

/I l\

R₂ OH X R₄
oder

R₂ X HO R₄

worin jedes R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder eine ein Sauerstoffatom enthaltende Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und X ein Halogenatom darstellt und R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, unter alkalischen Bedingungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das unter Verwendung von Dextran hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen unter alkalischen Bedingungen mit einem oder mehreren verschiedenen Verbindungen der Formel

R₂

R₂ OH

C
X R₄

R₂ X HO R₄

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und X die obige Bedeutung haben, umsetzt und danach das dabei erhaltene Substitutionsprodukt mit der bifunktionellen Verbindung der Formel X — R — Z, worin X, R und Z jeweils die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung eines unlöslichen Produktes mit der gewünschten Quellbarkeit in Lösungsmitteln vom Typ des Chloroforms reagieren läßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel

R..

C-

R₄

1,2-Epoxypropan verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel

K₁ K₁

R₂

1,2-Epoxybutan verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Dextran und Epichlorhydrin hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Substitutionsprodukten aus Mischpolymerisaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wobei die Reaktionsprodukte einen molaren Substitutionsgrad von mindestens 50 Gewichtsprozent haben.

Bekanntlich lassen sich Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit bifunktionellen Verbindungen der Formel X — R — Z, worin R einen aliphatischen Rest mit 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Z jedes ein Halogen oder eine Epoxygruppe darstellen, in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz umsetzen. Wird das Molverhältnis zwischen dem bifunktionellen Stoff und dem Hydroxylgruppen enthaltenden Stoff hoch genug gewählt, so lassen sich unlösliche Mischpolymere mit unterschiedlicher Quellbarkeit in Wasser erzielen. In diesem Zusammenhang kann als allgemeine Regel gesagt werden, daß ein verhältnismäßig hohes Molverhältnis zu geringer Quellbarkeit und ein verhältnismäßig niedriges Molverhältnis zu hoher Quellbarkeit führt. Ein Beispiel für Mischpolymerisate der obengenannten Art ist das Mischpolymerisat von Dextran mit Epichlorhydrin. Dieses und ähnliche Mischpolymerisate werden für Gelfiltrierzwecke verwendet. Es

IO

sind auch Verfahren bekannt, bei denen man ein Hydroxypropylderivat von Dextran, das sich durch Umsetzen von Dextran mit 1,2-Epoxypropan erzielen läßt, mit einer bifunktionellen Substanz der Formel X — R — Z, worin X, R und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben, unter Bildung eines unlöslichen Produktes umsetzt, das in Äthylalkohol quellbar ist (britische Patentschrift 865 265). Das dabei verwendete Hydroxypropyldextran entsprach dem von P.A. Albertsonin »Partition of Cell Particles and Macromolecules«, Uppsala 1960, beschriebenen und hatte einen Substitutionsgrad von etwa einer Substitution pro Glucoseeinheit.

Es wurde nun gefunden, daß die Substitutionsprodukte, die sich durch Umsetzung der obengenannten Mischpolymerisate mit niederen Alkylenoxyden unter Einführung von 2-Hydroxyalkylgruppen bei einem molaren Substitutionsgrad von mehr als 50% erzielen lassen, in einem solch verhältnismäßig unpolaren Lösungsmittel wie z. B. Chloroform in überraschendem Maße quellbar sind.

Unter der Bezeichnung »molarer Substitutionsgrad« soll die Durchschnittszahl von Substituenten pro Hydroxylgruppe verstanden werden. ·

Je nach der Art des Substituenten und des Substitionsgrades lassen sich Produkte erzielen, die — außer in Chloroform — auch in anderen organischen Flüssigkeiten mit mäßiger Polarität, wie z. B. Dimethylformamid, niederen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol und den Propanolen, Äthern, wie z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran, und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. 1,2-Dichloräthan, eine gute Quellbarkeit zeigen. Außerdem ist es möglich, die Quellbarkeit in Wasser beizubehalten.

Auf der Basis des oben Gesagten betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten aus Mischpolymerisaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen, die in Wasser unlöslich, jedoch darin quellbar sind, wobei die genannten Substitutionsprodukte einen molaren Substitutionsgrad von mindestens 50% haben, um eine befriedigende Quellbarkeit in dem Lösungsmittelbeispiel Chloroform zu zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat, das durch Umsetzung von Dextran, Stärke, Dextrin, Cellulose, Polyglucose, Hydroxyäthyl-Cellulose, Polyvinylalkohol, Sorbit oder Saccharose mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel X — R — Z, worin X und Z jedes ein Halogen oder eine Epoxygruppe bedeuten und R einen aliphatischen Rest mit 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt worden ist, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel

55

R₄

60

R,

R, OH

-C
X R₄

R, X

HO R₄

worin jedes R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder eine ein Sauerstoffatom enthaltende Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und X ein Halogenatom darstellt und R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, unter alkalischen Bedingungen umsetzt. X bedeutet vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom.

Die Mischpolymerisate von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen werden in gequollenem Zustand umgesetzt.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das in Wasser unlösliche, jedoch darin quellbare Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation einer oder mehrerer Hydroxylgruppen enthaltender Substanzen, wie z. B. Dextran, mit der bifunktionellen Substanz der Formel X — R — Z gebildet, worin X, Z und R die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen vor der Mischpolymerisation und in Anwesenheit eines alkalisch reagierenden Mittels mit einer oder mehreren Substanzen der Formel

R₂ OH

R4

-C
X R₄

R₂ X HO R₄

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und X die obengenannte Bedeutung haben, zu Produkten mit einem molaren Substitutionsgrad von mindestens 50% umgesetzt, worauf das auf diese Weise erzielte Substitutionsprodukt zu einem unlöslichen Produkt mit der gewünschten Quellbarkeit in dem Lösungsmittel Chloroform mischpolymerisiert wird.

Als allgemeine Regel kann gelten, daß es zweckmäßiger ist, zuerst die Hydroxylgruppen enthaltende Substanz zu einem unlöslichen Produkt zu mischpolymerisieren und dann die Substitution mit einem oder mehreren Alkylenoxyden nach der obigen Beschreibung durchzuführen. Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen unter anderem darin, daß das Produkt nach der Substitution unlöslich ist und daher, z. B. auf einem Filter, sehr leicht von Nebenprodukten frei gewaschen werden kann. Wird die Substitution vor der Mischpolymerisation durchgeführt, so muß das

Produkt nach der Substitution durch wiederholtes Ausfällen gereinigt werden, was im Vergleich zum Waschen auf einem Filter technische Nachteile aufweist.

Ein weiterer Vorteil bei der Durchführung der Substitution nach der Mischpolymerisation beruht darauf, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, das Verfahrensprodukt in der Form von perlen- oder kugelförmigen Körnern zu erzielen, weil derart geformte Körner den geringstmöglichen Fließwiderstand in gepackten Schichten bieten. Perlen- oder kugelförmige Körnchen oder -teilchen lassen sich dadurch erzielen, daß man die Mischpolymerisation zu einem unlöslichen Produkt auf solche Weise vor sich gehen läßt, daß man die Phase, in der die Mischpolymerisation stattfindet, als Tropfen in einer Flüssigkeit suspendiert, die mit dieser Phase nicht mischbar ist. Ein derartiges Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patents 1 443 359. Wird die Substitution der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung vor der Mischpolymerisation durchgeführt, ist es möglicherweise schwierig, eine Flüssigkeit zu finden, die sich als kontinuierliche Phase im Perlpolymerisationsverfahren eignet, da die substituierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe in der Regel ein breites Löslichkeits-Spektrum haben.

Die vorstehend genannte Ausführungsform der Erfindung ist jedoch in solchen Fällen von Vorteil, bei denen man als Ausgangsmaterial solche Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Cellulose, verwendet, die auf Grund starker intermolekularer Wasserstoffbindungen schwer löslich sind und sich infolgedessen nur schwer zu einem homogenen Produkt mischpolymerisieren lassen. Wenn man zuerst die Substitution mit einem oder mehreren Alkylenoxyden wie oben angegeben durchführt, verschwindet die Neigung zur Bildung von Wasserstoffbindungen, und die Produkte lassen sich dann zu einem homogenen Produkt mischpolymerisieren.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien geeigneten Mischpolymerisate lassen sich dadurch erzielen, daß man organische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit bifunktionellen organischen, Verbindungen mischpolymerisiert, die Halogenatome und/oder Epoxygruppen enthalten, die in der Lage sind, sich mit den Hydroxylgruppen der erstgenannten Verbindung unter Bildung von ätherartigen Brücken zu Mischpolymerisaten mit den obenerwähnten Eigenschaften umzusetzen. Als Ausgangsmaterialien für diese Reaktion eignen sich Dextran, Stärke, Dextrin, Cellulose, Polyglucose oder das Hydroxylgruppen enthaltende Derivat Hydroxyäthyl-Cellulose sowie Sorbit und Saccharose. Von besonderem Interesse sind die Mischpolymerisate von Dextran, da sie sich auf Grund gewisser Eigenschaften besonders gut als Gelfiltrier-Trennmittel eignen.

Als Beispiele für geeignete bifunktionelle Verbindungen für die Reaktion seien in erster Linie bifunktionelle Derivate von Glycerin genannt, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, 1,2,3,4-Diepoxybutan, Bis - Epoxypropyläther, Äthylenglycol - bis - epoxypropyläther und 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther.

Die Mischpolymerisation der genannten organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit den bifunktionellen Verbindungen verläuft glatt in wäßriger Lösung in Anwesenheit einer alkalisch reagierenden Verbindung als Katalysator unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks, das durch Ätherbrücken vom Typ — O — R — O verknüpft ist, wobei R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Quellbarkeit der obenerwähnten Produkte in einem wäßrigen Medium ist von der Anwesenheit der Hydroxylgruppen und der Ätherbrücken abhängig und läßt sich als die Menge Wasser in Gramm oder Kubikzentimetern ausdrücken, die von 1 g des trockenen Produktes (Wasseraufnahme) absorbiert wird. Die Quellbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 50 ccm/g, im allgemeinen jedoch 1 bis 20 ccm/g.

Als Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ in der obenerwähnten Formel seien insbesondere Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen usw., sowie Arylgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, genannt. Drei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄. stellen gewöhnlich je ein Wasserstoffatom und der übrige Rest eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, was bedeutet, daß der umzusetzende Stoff die folgende Formel besitzt

H,C-

-CH R₄

Geeignete Stoffe mit dieser Formel sind 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan und 1,2-Epoxyäthylbenzol. Wie bereits oben erwähnt wurde, lassen sich die entsprechenden Halohydrine der Formel

X CH₂ CH R₄

OH
oder

HO-CH₂-CH-R₄
X

worin X ein Halogen bedeutet, ebenfalls verwenden, da an diesen Verbindungen unter den bei der Reaktion vorherrschenden alkalischen Bedingungen eine Halogenabspaltung unter Bildung der entsprechenden Epoxyverbindungen erfolgt. Im letztgenannten Falle muß die von dem alkalischen Stoff anwesende Menge hoch genug sein, um den abgespaltenen Halogenwasserstoff zu neutralisieren.

Zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurde ihre Quellbarkeit in drei Lösungsmitteln, oder genauer, in Wasser, Äthylalkohol und Chloroform ausgewählt. Von diesen Lösungsmitteltypen stellt Wasser das am meisten polare und Chloroform das am wenigsten polare dar, während Äthylalkohol eine Mittelstellung einnimmt.

Nach einer besonders geeigneten Durchführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Mischpolymerisat zu insgesamt mehr als 50% mit 2-Hydroxypropylgruppen substituiert, wobei ein Produkt entsteht, das sowohl in Äthylalkohol als auch in Chloroform quellbar ist, während gleichzeitig die Quellbarkeit in Wasser aufrechterhalten wird.

Nach einem weiteren besonders geeigneten Verfahren der Erfindung wird das Mischpolymerisat zu

ι b /υ ι yι

insgesamt über 50% mit einem Gemisch aus zwei Stoffen der Formel

C-

-C

substituiert, wobei es auf diese Weise möglich ist, ein Produkt zu erzielen, das im wesentlichen die gleiche Quellbarkeit in den drei obengenannten Lösungsmitteln hat.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Mischpolymerisat von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit von 1 bis 50 ccm/g mit einem Gemisch aus 1,2-Epoxypropan und 1,2-Epoxybutan in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 umgesetzt, wobei ein Produkt mit im wesentlichen der gleichen Quellbarkeit in den drei Lösungsmitteltypen Wasser, Äthylalkohol und Chloroform erhalten wird.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Verfahrensprodukte, die chemisch sehr beständig sind, ermöglichen die Durchführung von Molekularsiebverfahren zur Trennung von Verbindungen in einer Lösung von Chloroform oder ähnlichen Lösungsmitteln. Wie oben gezeigt wurde, lassen sich Produkte herstellen, die auch gleichzeitig zur Trennung von Stoffen in Lösungen von Wasser und Äthanol verwendet werden können. Angesichts der Tatsache, daß man dem Molekularsiebverfahren große Bedeutung für die Fraktionierung von Verbindungen, wie z. B. Polymeren aus organischen Lösungsmitteln, zuschreibt, stellt die vorliegende Erfindung einen großen technisehen Fortschritt dar.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,6 ccm/g wurde der folgenden Versuchsreihe unterzogen.

Drei Chargen, die mit A, B und C bezeichnet waren und aus je 20 g Mischpolymerisat bestanden, wurden in 50 ecm einer wäßrigen 1 molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen, und das gequollene Gel wurde durch Rühren in 100 ecm Heptan suspensiert. Die drei Chargen A, B und C wurden dann mit 14, 42 bzw. 126 ecm 1,2-Epoxypropan 16 Stunden bei 5O⁰C umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden aufgearbeitet, indem man die Reaktionsgemische in Wasser suspendierte, das Heptan abdekantierte, mit Salzsäure neutralisierte, die Gele abfiltrierte, sie mit Wasser frei von Salz wusch, sie mit Äthanol wusch, mit Petroläther schrumpfte und in einem Trockenschrank trocknete. Die Produkte wurden dann durch ihre Quellbarkeit in Wasser, Äthanol und Chloroform und durch ihren molaren Substitutionsgrad charakterisiert. Die Ergebnisse sind aus Darstellung Dl ersichtlich. Aus dieser Darstellung geht hervor, daß dann, wenn der Substitutionsgrad 50% überschreitet, außer in Wasser und Äthanol auch Quellbarkeit in Chloroform erzielt wird. Das Produkt C hatte außerdem eine befriedigende Quellbarkeit in den folgenden üblichen organischen Lösungsmitteln:

65

Dimethylformamid 2,0 ccm/g

tert. Butanol 1,6 ccm/g

Dioxan 1,6 ccm/g

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen ähnlich jenem vom Bei spiel 1 wurde mit 1,2-Epoxybutan bei 70⁰C durchgeführt. Hierbei wurden 16,52 bzw. 160 ecm verwendet Die Ergebnisse sind aus Darstellung Dl ersichtlich Aus ihr geht hervor, daß außer in Wasser und Äthanol auch Quellbarkeit in Chloroform erzielt wird, sobald der Substitutionsgrad 50% übersteigt. Bei höheren Substitutionsgraden verschwindet die Quellbarkeii in Wasser. Das Produkt C hatte außerdem eine befriedigende Quellbarkeit in den folgenden üblicher, organischen Lösungsmitteln:

Dimethylformamid 2,2 ccm/g

tert. Butanol 1,7 ccm/g

Dioxan 1,8 ccm/g

Beispiel 3

20 g eines Mischpolymerisats von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit von 20 ccm/g wurden in 150 ecm einer wäßrigen molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen. Das Gel wurde in 300 ecm Heptan suspendiert und mit 150 ecm 1,2-Epoxypropan 16 Stunden bei 50⁰C umgesetzt. Nach Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erzielt:

Wasser 41 ccm/g

Äthanol 31 ccm/g

Chloroform 27 ccm/g

Beispiel 4

40 g eines Mischpolymerisats von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,5 ccm/g wurden in 80 ecm einer wäßrigen 1 molaren Lösung von Natriumhydroxyd gequollen, in 140 ecm Ligroin suspendiert und mit 60 ecm 1,2-Epoxypropan und 80 ecm 1,2-Epoxybutan 6 Stunden bei 50⁰C und 16 Stunden bei 70⁰C umgesetzt. Nach Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erzielt:

Wasser 1,76 ccm/g

Äthanol 1,73 ccm/g

Chloroform 1,71 ccm/g

Die Quellbarkeiten lassen sich zusammenfassen zu dem Wert 1,73 ± 2%.

Beispiel 5

20 g eines Mischpolymerisats aus Dextran und 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,9 ccm/g wurden in 50 ecm einer wäßrigen 1 molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen. Das gequollene Gel wurde in 100 ecm Heptan suspendiert, 130 ecm Propylenoxyd wurden zugesetzt, und dann ließ man die Reaktion 16 Stunden bei 5O⁰C ablaufen. Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erhalten:

Wasser 2,0 ccm/g

Äthanol 1,8 ccm/g

Chloroform 2,0 ccm/g

309 520/483

Beispiel 6

20 g eines Mischpolymerisats von Sorbit und Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,9 g/g wurden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Es wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erzielt:

Wasser 2,25 ccm/g

Äthanol 1,9 ccm/g

Chloroform 2,4 ccm/g

Beispiel 7

20 g eines Mischpolymerisats aus einer Hydroxyithyl-Cellulose mit einem molaren Substitutionsgrad von 44% und Epichlorhydrin, das eine Quellbarkeit in Wasser von 6,7 ccm/g hatte, wurden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Es wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erhalten:

Wasser 3,9 ccm/g

Äthanol 3,8 ccm/g

Chloroform....; 3,9 ccm/g

Die Quellbarkeiten lassen sich zusammenfassen zu dem Wert 3,S5 ± 2%.

Beispiel 8

10 g eines Mischpolymerisats von Dextran und Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,5 g/g wurden in 25 ecm einer wäßrigen 1 molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen. Das gequollene Gel wurde in 50 ecm Heptan suspendiert und mit 116 g l,2-Epoxy-3-isopropoxypropan 16 Stunden bei 100⁰C umgesetzt. Nach Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erhalten:

Wasser 1,0 ccm/g

Äthanol 1,9 ccm/g

Chloroform 2,2 ccm/g

Beispiel 9

Verwendet man bei dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren 120 g 1,2-Epoxyäthylbenzol, so erhält man ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit:

Wasser 0,2 ccm/g

Äthanol 0,7 ccm/g

Chloroform 1,8 ccm/g

Prüfung der Verfahrensprodukte

A. Zum Beweis der Brauchbarkeit der Verfahrensprodukte für die Gelfiltration in Chloroform wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Ein nach dem Beispiel 4 erzieltes Material wurde in Chloroform gequollen und in eine Chromatographier-Säule mit einem Innendurchmesser von 30 mm bis zu einem Schichtvolumen von 220 ecm gefüllt. Bei jedem Versuch wurde eine Probe von 6 ecm, die pro Kubikzentimeter 250 mg Polyäthylenglycol mit dem weiter unten genannten Molekulargewicht in Chloroform gelöst enthielt, oben auf die Schicht gegeben. Die Probe wurde durch Eluieren mit Chloroform mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ccm/Stunde durch die Säule gedrückt. Am Auslaß der Säule wurden kontinuierlich Fraktionen abgezogen und durch Messen des Brechungskoeffizienten analysiert. Es wurden vier Versuche mit Polyäthylenglycolen (PEG) mit den Molekulargewichten (M) 200, 600, 1000 und 6000 durchgeführt. Die Eluierungskurven aus diesen Versuchen sind in Darstellung D 3 zusammengefaßt. Es ist offensichtlich, daß die Eluierungs-Volumina für die verschiedenen Polyäthylenglycole direkt von deren Molekulargewicht abhängig sind, woraus hervorgeht, daß das Produkt als Molekularsieb wirkt.

B. Zur Bestimmung der Molekularsiebeigenschaften in Äthylalkohol wurde der gleiche wie unter A beschriebene Versuch durchgeführt, wobei lediglich an Stelle des Chloroforms Äthylalkohol verwendet wurde. Die Eluierungskurven sind in Darstellung D 4 zusammengefaßt: Es läßt sich hier der gleiche Schluß wie unter A ziehen.

C. Zur Bestätigung der Molekularsiebeigenschaften der Verfahrensprodukte in Wasser wurde genau der gleiche wie unter A beschriebene Versuch durchgeführt, wobei lediglich das Chloroform durch Wasser ersetzt wurde. Das Schichtvolumen in diesen Versuchen betrug 210 ecm. Die erhaltenen Eluierungskurven sind in Darstellung D 5 zusammengefaßt. Es läßt sich hier der gleiche Schluß wie unter A ziehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten aus Mischpolymerisaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wobei die Reaktionsprodukte einen molaren Substitutionsgrad von mindestens 50 Gewichtsprozent haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat, das durch Umsetzung von Dextran, Stärke, Dextrin, Cellulose, Polyglucose, Hydroxyäthyl-Cellulose, Polyvinylalkohol, Sorbit oder Saccharose mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel X — R — Z, worin X und Z jedes ein Halogen oder eine Epoxygruppe bedeutet und R einen aliphatischen Rest mit 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt worden ist, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel