FI58334C - Foerfarande foer framstaellning av vatten upptagande men daeri oloesliga cellulosaetrar - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av vatten upptagande men daeri oloesliga cellulosaetrar Download PDFInfo
- Publication number
- FI58334C FI58334C FI3292/74A FI329274A FI58334C FI 58334 C FI58334 C FI 58334C FI 3292/74 A FI3292/74 A FI 3292/74A FI 329274 A FI329274 A FI 329274A FI 58334 C FI58334 C FI 58334C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- weight
- isopropanol
- hour
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/10—Crosslinking of cellulose
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Hematology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
I--I toi Mix KUULUTUSJULKAISU r 0 -, _ .
W <11)utlAggningsskrift 5 8334
Pa tent, -e Joelit ^ ^ (51) K».ik.3/inta3 0 08 B 15/10, 11/12 SUOMI —FINLAND (21) Pttwittihrteim»—hMnamBknlng 3292/jk (22) HakamltpWvi — An*eknlnf*d*g 13.11. jk (23) AHatpthrt—Glttighrt*d«| 13.11.7^ (41) Tullut }ulklMktl — BIMt offvntllg ^
Patentti· ja rekisterihallitus /44) NlhtivUcilptnon Ia kuuLfull»i*uii pvm.—
Patent- ech reglsterstyrelsen Anaöku uti«|d och utUkrtfwn pubiicerad 30.09.qq ' (32)(33)(31) etuelkeu*—Begird priocltet 15.H.73
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken
Tyskland(DE) P 2357079-8 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto- tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Arno Holst, Wiesbaden-Biebrich, Michael Kostrzewa, Wiesbaden,
Helmut Lask, Wiesbaden-Schierstein, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä vettä sitovien, mutta siihen liukenemattomien selluloosa-eetterien valmistamiseksi - Förfarande för framställning av vatten upptagande, men däri olösliga cellulosaetrar
Keksintö kohdistuu menetelmään vettä sitovien, mutta siihen ainakin suurimmaksi osaksi liukenemattomien selluloosaeetterien valmistamiseksi .
DE-kuulutusjulkaisusta 1 912 7^0 on tunnettua selluloosaa mo-nokloorietikkahapolla eetteröitäessä saadun sinänsä vesiliukoisen karboksimetyyliselluloosan verkkouttaminen selluloosaeetteriksi, joka on ainakin osaksi veteen liukenematon, mutta pystyy sitomaan verrattain suuria vesimääriä ja turpoamaan tällöin. Verkkoutus vo: tapahtua ennen tai jälkeen tai samanaikaisesti eetteröinnin kanssa. Verkkoutusaineena käytetään selluloosan suhteen polyfunktionaalista reaktanttia, esimerkiksi epoksiyhdisteitä, moninkertaisesti kloorattuja korkeampia alkoholeja tai divinyylisulfonia. Edullisesti käytetään epikloorihydriiniä, koska verkkouttaminen voidaan tällöin suorittaa samanaikaisesti eetteröinnin kanssa. Verkkoutus tapahtuu joko veden läsnäollessa puolikuivassa tilassa tai verrattain suuren 58334 määrän kanssa inerttiä orgaanista laimennusainetta, esimerkiksi isopropanolin läsnäollessa, jonka määrä vastaa -kertaista selluloosa-määrää. Verkkoutusreaktio vaatii huoneenlämpötilassa useita tunteja, esimerkiksi 18 tuntia; kohotetussa lämpötilassa se tapahtuu nopeammin, mutta vaatii vieläpä yli 70°C olevissa lämpötiloissa muutamia tunteja, esimerkiksi 3,5 tuntia.
Keksinnön kohteena on menetelmä vettä sitovien, mutta siihen enemmän kuin 50 paino-%:iin asti liukenemattomien selluloosaeetteri-en valmistamiseksi, jolloin selluloosa alkalin ja isopropanolin läsnäollessa reaktioväliaineena a) alkalisoidaan ja b) saatetaan reagoimaan eetteröintiaineen kanssa siten, että pelkästään eetteröin-nissä muodostuisi vähintään 95 paino-%:iin asti vesiliukoinen sellu-loosaeetteri ja c) saatetaan verkkoutumaan ennen eetteröintiä, samanaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen selluloosan suhteen alkali-sessa reaktioväliaineessa polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että selluloosa eetteröidään karboksimetyyliselluloosaksi, karboksimetyyli-hydroksietyyliselluloosaksi, hydroksietyyliselluloosaksi tai metyy-lihydroksietyyliselluloosaksi ja verkkoutetaan 0,001-0,20 paino-osalla polyfunktionaalista yhdistettä yhtä selluloosan paino-osaa kohti, jonka yhdisteen selluloosan suhteen funktionaaliset ryhmät ovat
Akryyliamidoryhmä CH« = CH - C - N - * M 1 0 klooriatsometiiniryhmä -N = C- tai »
Cl allyylioksiatsometiiniryhmä -N = C-0-CH2-CH = CH2 tai joka on akryyliamidometyleeniklooriasetamidi tai fosforioksiklo-ridi, tai verkkoutetaan enemmän kuin 0,10 paino-osalla dikloorietik-kahappoa yhtä selluloosan paino-osaa kohti, jolloin alkalisoinnissa, eetteröinnissä ja verkkoutuksessa on läsnä 0,8-7,5 paino-osaa isopropanolia yhtä selluloosan paino-osaa kohti.
Käytettäessä menetelmää karboksimetyyliselluloosan (CMC) tai karboksimetyylihydroksietyyliselluloosan (CMHEC) valmistamiseen suoritetaan alkalointi ja eetteröinti samoinkuin verkkoutus edullisesti isopropyylialkoholin läsnäollessa, jota käytetään 0,85-3,0 paino-osaa 1 paino-osaa kohti kuivaa selluloosaa. Jos menetelmää käytetään 3 58334 hydroksietyyliselluloosan (HEC) tai metyylihydroksietyyliselluloo-san (MKEC) valmistamiseen, suoritetaan alkalointi, eetteröinti ja verkkoutus edullisesti käyttäen vähintäin 0,85 ja korkeintaan 7 paino-osaa isopropyylialkoholia. Menetelmässä käytetään isopropyy-lialkoholia, jota seuraavassa kutsutaan usein myös isopropanoliksi, usein tarkoituksenmukaisemmin tekniikassa usein käytetyssä vesipitoisen tuotteen muodossa, joka sisältää noin 13 paino-% vettä. Selityksessä ja patenttivaatimuksessa ymmärretään kuitenkin isopro-pyylialkoholilla ja isopropanolilla, ellei toisin ole mainittu, 100-%:ista isopropyylialkoholia.
Menetelmässä tarvittava alkali on useimmissa tapauksissa al-kalihydroksidin vesiliuos. Alkaloinnin, eetteröinnin ja verkkou-tuksen aikana reaktioseos sisältää 87-%:isesta isopropanolista saatua vettä käytetyn alkalihydroksidiliuoksen sisältämän veden. Useissa tapauksissa lisätään vielä vettä reaktioseokseen, koska verkkoutusaine lisätään vesiliuoksena. Reaktioseokseen joutuneen veden kokonaismäärä ei kuitenkaan saa olla suurempi kuin siinä olevan isopropanolin määrä, edullisesti vesimäärä on korkeintaan kaksikolmasosaa sen painosta.
Jos valmistettaessa karboksimetyyliselluloosaa tai karboksi-metyylihydroksietyyliselluloosaa, eetteröinti suoritetaan ennen verkkouttamista ja jos tämä tapahtuu käyttäen yli 3 paino-osaa isopropanolia yhtä selluloosan paino-osaa kohti, poistetaan ennen verkkouttamista osa isopropanolista niin, että verkkoutuminen tapahtuu käyttäen noin 3 paino-osaa isopropanolin osaa. Muutoin verkkoutuminen edistyy samaa verkkoutusainemäärää käytettäessä hitaammin .
Menetelmässä käytettyjä verkkoutusaineita ovat esimerkiksi: metyleeni-bis-akryyliamidi N-N’-dimetyloli-(metyleeni-bis-akryyliamidi) trisakryloyyliheksahydrotriatsiini akryyliamido-metyleeniklooriasetamidi 2.4.6- triklooripyrimidiini 2.4.5.6- tetraklooripyrimidiini syanuurikloridi triallyylisyanuraatti dikloorietikkahappo fosforioksikloridi.
- 58334 Näitä käytetään edullisesti, verkkoutusaineen laadun mukaan, 0,001-0,20 paino-osaa yhtä selluloosan paino-osaa kohti. Poikkeuksena on dikloorietikkahappo. Sitä täytyy käyttää enemmän kuin 0,10 paino-osaa yhtä selluloosan paino-osaa kohti. Mikäli monokloori-etikkahappoa (MES) yksinään tai yhdessä etyleenioksidin kanssa käytetään verkkoutusaineena, dikloorietikkahapon määrän tulee olla verrattain suuri käytettyyn monokloorietikkahapon määrään nähden. Käytettävä määräsuhde riippuu isopropanolin määrästä, joka on läsnä verkkoutumisreaktiossa. Dikloorietikkahapon suhteellisen määrän täytyy olla sitä suurempi, mitä enemmän isopropanolia on läsnä. Käytettäessä mono- tai dikloorietikkahapon suoloja on niiden määrät laskettava vastaamaan vapaita happoja. Menetelmä johtaa, kuten myös tähän mennessä tunnetuissa analogisissa menetelmissä, verk-koutumistuotteisiin, joissa on määrätty vesiliukoinen osuus. Useimpia käyttötarkoituksia varten ei tämä ole häiritsevää niin, että vesiliukoisen osan poistaminen useimmiten ei ole tarpeen. Myöhemmin esitettävässä taulukossa on ilmoitettu esimerkeissä saaduista verkkoutetuista selluloosaeettereistä puhtaaseen veteen 20°C:ssa liukeneva osuus.
Menetelmälle on tunnusomaista se, että siinä tarvitaan verrattain vähäisiä määriä reaktioväliainetta (isopropanolia) ja että se noin 78°C:n lämpötiloissa johtaa erittäin nopeasti, noin tunnissa, riittävään verkkoutumiseen. Tällöin saadaan tuotteita, joiden vedensitomiskyky on erilainen eetteröinti- ja verkkoutusolosuhteis-ta riippuen. Tämän vuoksi voidaan tyydyttää useita erilaisia tarpeita. Vedenottokyky voi tällöin olla huomattavan suuri ja verkkou-tettu selluloosaeetteri voi sitoa vettä esimerkiksi jopa 80-kertai-sesti oman painonsa. Sitoutunut vesi on liittynyt niin lujasti verkkoutettuun tuotteeseen, että vieläpä 2000-kertaista maan vetovoimaa vastaava keskipakovoima ei pysty sitä poistamaan. Myöhemmin esitettävässä taulukossa on ilmoitettu puhtaan veden pidättyminen 20°C:ssa tällaista keskipakovoimaa käytettäessä.
Verkkoutetun selluloosaeetterin vedenpidätyskyky (WRV) määritettiin DE-kuulutusjulkaisussa 1 912 740 kuvatulla menetelmällä käyttämällä kuitenkin keskipakovoimaa, joka on 2000 x painovoima. Kokeiltavat näytteet pantiin riittävään määrään vettä, ja verkkou-tetusta selluloosaeetteristä poistettiin vettä linkoamalla. Pidättynyt vesimäärä on ilmoitettu grammoina 100 grammaa kohti näytteen • ' t 5 58334 veteen liukenematonta osaa.
Keksinnön mukaan saatuja verkkoutettuja selluloosaeettereitä voidaan käyttää erilaisiin teknisiin tarkoituksiin, esimerkiksi imukykyisinä massoina lääketieteellisissä ja hygieenisissä siteissä tai vedenpoistoaineenaesim. vesipitoisissa emulsioissa.
Seuraavissa esimerkeissä prosenttiluvut tarkoittavat painoprosentteja. Merserointi, eetteröinti ja verkoutus tapahtuvat esitetyissä lämpötiloissa vaivaamalla tai sekoittamalla (käytetyn iso-propanoli-vesi-reaktioväliaineen määrästä riippuen). Saadut tuotteet neutraloidaan, pestään ja sitten kuivataan, kuten esimerkissä 1 on esitetty.
Esimerkki 1
Merseroidaan 20 kg selluloosaa 60 kg:ssa 87 %:sta vesipitoista isopropanolia 9,2 kg:11a natriumhydroksidin vesiliuosta (50 %:nen) sekoittamalla huolellisesti 45 minuuttia 20°C:ssa. Tämän jälkeen verkkoutetaan saatu alkaliselluloosa lisäämällä 2,2 kg vesipitoista 30 %:sta dimetylolimetyleeni-bis-akryyliamidiliuosta ja annetaan reagoida 50°C:ssa yhden tunnin ajan vaivaamalla edelleen. Lopuksi eetteröidään lisäämällä 11 kg monokloorietikkahapon Na-suolaa (MCE-Na) ja vaivaamalla 70°C:ssa yhden tunnin ajan. Tämän jälkeen neutraloidaan etikkahapolla ja pestään 80 %:sella metanolilla suo-lavapaaksi ja kuivataan.
Saadun verkkoutetun selluloosaeetterin vedenpidätyskyky (WRV) grammoina vettä 100 grammaa kohti selluloosaeetteriä sekä sen vesiliukoisen osuuden määrä painoprosentteina on esitetty taulukossa esimerkkien jälkeen. Siinä ovat myös seuraavien esimerkkien vastaavat arvot.
Esimerkki 2
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa 87 %:sta isopropanolia 6 5 g:11a natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) vaivaamalla 4 5 minuuttia 20°C:ssa. Tämän jälkeen eetteröidään lisäämällä 82 g Na:ta ja jatkamalla vaivaamista tunti 70°C:ssa. Sitten verkkoutetaan 50 g:11a dimetylolimetyleeni-bis-akryyliamidia (30 %:sta) vaivaamalla tunti 50°C:ssa.
Esimerkki 3
Lietetään 100 g selluloosaa 850 ml:aan 87 %:sta isopropanolia lisäämällä 65 g natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) ja merseroidaan sekoittamalla 45 minuuttia 20°C:ssa. Tämän jälkeen eetteröi- 6 58334 dään lisäämällä 82 g MCE-Na:ta ja sekoittaen edelleen tunti 70°C:ssa. Eetteröinnin jälkeen puristetaan lietemäistä reaktiomas-saa niin paljon kokoon, että karboksimetyyliselluloosaeetterin (CMC-Na) paino on noin 400 g. Sitten lisätään 50 g dimetylolimety-leeni-bis-akryyliamidia (30 %:sta) ja verkkoutetaan vaivaamalla tunti 50°C:ssa.
Esimerkki 4
Merseroidaan 20 kg selluloosaa 170 litrassa isopropanolia (87 %:sta) lisäämällä 44 kg 13,64 %:sta natriumhydroksidiliuosta ja sekoittaen voimakkaasti 20°C:ssa paineastiassa. Merserointise-okseen lisätään sitten 13 kg etyleenioksidia. Eetteröidään 1 tunti 70°C:ssa. Lisätään 1 kg 30 %:sta dimetylolimetyleeni-bis-akryyli-amidin vesiliuosta ja lämpötila pidetään 1 tunti 50°C:ssa. Sitten neutraloidaan, pestään metanoli-asetoni-seoksella (1:1) ja kuivataan .
Esimerkki 5
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa 87 %:sta isopropanolia 170 g:11a natriumhydroksidiliuosta (38,2 %:sta) 1 tunti 20°C:ssa. Tämän jälkeen lisätään 50 g 30 %:sta dimetylolimetyleeni-bis-akryyliamidin vesiliuosta. Verkkoutetaan 1 tunti 50°C:ssa.
Saatu verkkoutettu alkaliselluloosa sekaeetteröidään autoklaavissa 25 ml:ssa etyleenioksidia 800 ml:11a kloorimetyyliä tunnin aikana 8 5°C:ssa.
Esimerkki 6
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 64 g:11a natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) 45 minuuttia 20°C:ssa. Lisäyksen jälkeen 55 g MCE-Na:ta eetteröidään 1 tunti 80°C:ssa. Sitten ruiskutetaan 1,1 g jääetikkaa sekoitettuna 50 ml:n kanssa isopropanolia natriumhydroksidin neutraloimiseksi perusteellisesti selluloosan hajaantumisen keskeyttämiseksi ja homogenisoidaan vaivaamalla. Tämän jälkeen lisätään 15 g metyleeni-bis-akryyliamidia liuotettuna 35 g:aan vettä. Tällä tavalla käsiteltyä selluloosaeetteriä varastoidaan 60 tuntia huoneenlämpötilassa ja käsittelyä jatketaan kuten esimerkissä 1. Verrattain pitkä verkkoutusaika johtuu erittäin pienestä natriumhydroksidipitoi-suudesta ja matalasta lämpötilasta.
Esimerkki 7
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia ’ 58334 (87 %:sta) 56 g:lla natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) 45 minuuttia 20°C:ssa. Lisätään 15 g metyleeni-bis-akryyliamidia (liuotettuna 35 g:aan vettä) ja verkkoutetaan vaivaamalla huolellisesti 50°C:ssa yksi tunti. Tämän jälkeen eetteröidään 24,8 g:n kanssa monokloorietikkahappoa (MCE) tunnin ajan 70°C:ssa. Sitten eetteröidään edelleen autoklaavissa lisäämällä 38 ml etyleenioksidia yksi tunti 70°C:ssa.
Esimerkki 8
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 46 g:11a natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta). Lisättäessä 10 g 2,4,6-triklooripyrimidiiniä liuotettuna 50 ml:aan isopropanolia (87 %:sta) tapahtuu verkkoutuminen tunnin aikana 80°C: ssa. Lopuksi lisätään 55 g Na:ta ja eetteröidään yksi tunti 80°C:ssa.
Esimerkki 9
Menetellään kuten esimerkissä 8 paitsi, että 2,4,6-trikloo-ripyrimidiinin asemasta käytetään 10 g 2,4,5,6-tetraklooripyrimi-diiniä.
Esimerkki 10
Merseroidaan 300 g selluloosaa 900 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 203 g:11a 48 %:sta natriumhydroksidiliuosta puoli tuntia huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen lisätään 246 g MCE-Na:ta ja eetteröidään yksi tunti 70°C:ssa. Tähän raaka-CMC:hen liuotetaan 4,5 g syanuurikloridia 50 ml:ssa asetonia tipoittain ja verkkoutetaan yksi tunti 70°C:ssa. Neutraloinnin jälkeen etikka-hapolla pestään 90 %:lla metanolilla suolavapaaksi ja kuivataan.
Esimerkki 11
Merseroidaan 20 kg selluloosaa 60 kg:ssa isopropanolia (87 %:sta) 12,8 kg:lla natriumhydroksidiliuosta (49,5 %:sta) 45 minuuttia huoneenlämpötilassa paineastiassa voimakkaasti sekoittaen. Sitten lisätään seos, joka sisältää 10,8kg MCE-Na:ta ja 2,25 kg dikloorietikkahappoa. Tämän jälkeen eetteröidään tunnin ajan 85°C:ssa. Lopuksi neutraloidaan, pestään suolavapaaksi ja kuivataan .
Esimerkki 12
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 77 g:lla natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) 45 minuutin ajan 20°C:ssa. Lisätään sitten 33,8 g dikloorietikkahappoa, 8 58334 joka on liuotettu 43 ml:aan isopropanolia (100 %:sta) ja sitten 37 ml etyleenioksidia ja eetteröidään tunti 80°C:ssa. Lopuksi neutraloidaan, pestään suolavapaaksi ja kuivataan.
Esimerkki 13
Merseroidaan 100 g selluloosaa 670 g:ssa isopropanolia (100 %:sta) 30 g:11a NaOH:lla joka on liuotettu 189 g:aan vettä, puoli tuntia 20 C:ssa. Lisätään 119 ml etyleenioksidia ja eetteröidään yksi tunti 70°C:ssa. Tämän jälkeen lisätään 11,5 g syanuuri-kloridia jauheena ja verkkoutetaan yksi tunti 70°C:ssa. Tuote neutraloidaan, pestään suolavapaaksi ja kuivataan.
Esimerkki 14
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 130 g:lla natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) tunti 20°C:ssa. Siten saatu alkaliselluloosa sekaeetteröidään sekoitusau-toklaavissa 25 ml:n kanssa etyleenioksidia ja 800 ml:n kanssa kloo-rimetyyliä tunnin ajan 85°C:ssa sekoittaen. Sitten lisätään tipoittaan liuos, joka sisältää 0,58 g syanuurikloridia 30 g:ssa isopropanolia ja verkkoutetaan sekoittamalla edelleen tunti kiehumisläm-pötilassa. Saatu tuote neutraloidaan, pestään suolavapaaksi ja kuivataan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.
Esimerkki 15
Merseroidaan 100 g selluloosaa 670 g:ssa isopropanolia 30 g:11a NaOH:ta liuotettuna 189 g:aan vettä tunnin ajan 20°C:ssa. Tämän jälkeen lisätään 119 ml etyleenioksidia ja eetteröidään antamalla seoksen olla yhden tunnin 70°C:ssa. Täten saatuun seokseen lisätään 48 g dikloorietikkahapon Na-suolaa ja pidetään sitä vielä tunti 80°C:ssa. Neutraloinnin jälkeen pestään suolavapaaksi ja kuivataan .
Esimerkki 16
Merseroidaan 100 g selluloosaa 30 g:n kanssa NaOH:ta joka on liuotettu 189 g:aan vettä, 670 g:ssa isopropanolia (100 %:sta) puoli tuntia 20°C:ssa. Sitten lisätään 14,7 g metyleeni-bis-akryyliami-dia, joka on liuotettu 50 ml:aan isopropanolia. Verkkoutetaan yksi tunti 50°C:ssa. Tämän jälkeen eetteröidään 75 ml :11a etyleenioksidia 70°C:ssa puolen tunnin ajan. Lopuksi neutraloidaan, pestään ja kuivataan.
Esimerkki 17
Merseroidaan 100 g selluloosaa 65 g:11a NaOH:ta, joka on liuotettu 105 g:aan vettä, yksi tunti 20°C:ssa. Tämän jälkeen lisätään 9 58334 14,7 g metyleeni-bis-akryyliamidia, joka on liuotettu 50 ml:aan isopropanolia. Verkkoutetaan yksi tunti 50°C:ssa. Sitten saatuun reaktioseokseen lisätään 25 ml etyleenioksidia ja 800 ml kloori-metyyliä ja sekaeetteröidään yksi tunti 85°C:ssa. Lopuksi pestään suolavapaaksi ja kuivataan.
Esimerkki 18
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 46 g:lla natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) 45 minuuttia 20°C:ssa. Sitten lisätään 10,2 g akryyliamidometyleenikloori-asetamidia, joka on dispergoitu 50 ml:aan isopropanolia ja verkkoutetaan sen avulla yhden tunnin ajan 50°c:n lämpötilassa. Tämän jälkeen lisätään 55 g MCE-Na:ta ja eetteröidään puolen tunnin ajan 70°C:ssa. Lopuksi pestään tuote suolavapaaksi ja kuivataan.
Esimerkki 19
Merseroidaan 100 g selluloosaa 300 g:ssa isopropanolia (87 %:sta) 46 g:11a natriumhydroksidiliuosta (50 %:sta) 45 minuuttia 20°C:ssa. Tämän jälkeen lisätään 55 g MCE-Na:ta ja eetteröidään tunnin ajan 70 C:ssa. Sitten lisätään 12,8 g tris-akryloyyli-heksahydrotriatsiinia, joka on liuotettu 50 ml:aan isopropanolia (87 %:sta) ja verkkoutetaan tämän avulla vaivaamalla tunnin ajan 50°C:ssa. Neutraloinnin jälkeen pestään suolavapaaksi ja kuivataan .
Esimerkki 20
Valmistetaan verkkoutumatonta HEC:tä kuten esimerkissä 13, ja 100 g saatua HEC:tä verkkoutetaan 1,36 g:11a triallyylisyanu-raattia, joka on liuotettu 60 ml:aan isopropanolia.
Esimerkki 21
Valmistetaan verkkoutumatonta HEC:tä kuten esimerkissä 13, ja 100 g saatua HEC:tä verkkoutetaan 0,3 g:11a fosforioksiklori-dia, joka on liuotettu 20 ml:aan isopropanolia (100 %:sta).
Tällöin lisätään fosforioksikloridiliuos reaktiomassaan jäähdyttämisen jälkeen noin 20°C:een ja verkkoutetaan tämän jälkeen tässä lämpötilassa yksi tunti.
Esimerkki 22
Merseroidaan 100 g selluloosaa 100 g:ssa 87 %:sta isopropanolia 46 g:11a 50 %:sta natriumhydroksidiliuosta 45 minuuttia vaivaamalla ?0°C:ssa. Reaktiomassaan vaivataan sitten 55 g MCE-lämpötila kohotetaan 7 0°C:een ja vaivataan vielä yksi 10 58334 tunti. Sitten lisätään 50 g 30 %:sta N,N'-dimetylolimetyleeni-bis-akryyliamidin vesiliuosta ja vaivataan 50°C:ssa vielä tunti. Lopuksi neutraloidaan, saatu tuote pestään ja kuivataan.
Esimerkki 23
Merseroidaan autoklaavissa 100 g selluloosaa 800 g:ssa 87 %:sta isopropanolia 250 g:n kanssa natriumhydroksidiliuosta (20 %:sta) sekoittaen 20°C:ssa puoli tuntia. Sitten lisätään 31 g metyylikloridia ja 109 g etyleenioksidia, lämmitetään 70°C:een ja pidetään tämä lämpötila paineen poistumiseen asti, so. yksi tunti. Tämän jälkeen lisätään 50 g dimetylolimetyleeni-bis-akryy-liamidin 30 %:sta vesiliuosta ja sekoitetaan vielä tunti, jona aikana lämpötila pidetään noin 50°C:ssa. Saatu tuote neutraloidaan, pestään ja kuivataan.
11 5 8 3 3 4
Esimerkki WRV Vesiliukoinen e vettä . a n:° f00 g kohti °suus pamo-% selluloosa- eetteriä 1 2 880 21,0 2 4 920 39,2 3 8 740 42,7 4 2 070 20,1 5 2 460 35,2 6 3 310 22,6 7 940 14,4 8 5 100 30,9 9 5 920 34,8 10 600 30,0 11 2 200 15,5 12 560 13,5 13 700 7,0 14 2 200 48,0 15 575 46,6 16 3 400 34,9 17 3 150 28,8 18 3 430 24,5 19 650 27,2 20 410 14,0 21 420 16,4 22 2 150 28,0 23 2 970 22,0
Claims (1)
- i2 58334 Patenttivaatimus : Menetelmä vettä sitovien, mutta siihen enemmän kuin 50 paino-%:iin asti liukenemattomien selluloosaeetterien valmistamiseksi, jolloin selluloosa alkalin ja isopropanolin läsnäollessa reaktiovä-liaineena a) alkalisoidaan ja b) saatetaan reagoimaan eetteröinti-aineen kanssa siten, että pelkästään eetteröinnissä muodostuisi vähintään 9 5 paino-%:iin asti vesiliukoinen selluloosaeetteri ja c) saatetaan verkkoutumaan ennen eetteröintiä, samanaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen selluloosan suhteen alkalisessa reaktioväli-aineessa polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että selluloosa eetteröidään karboksimetyyliselluloosaksi, karboksimetyylihydroksietyyliselluloosaksi, hydroksietyyliselluloosaksi tai metyylihydroksietyyliselluloosaksi ja verkkoutetaan 0,001-0,20 paino-osalla polyfunktionaalista yhdistettä yhtä selluloosan paino-osaa kohti, jonka yhdisteen selluloosan suhteen funktionaaliset ryhmät ovat akryyliamidoryhmä CH0 = CH - C - N - * M t 0 klooriatsometiiniryhmä -N = C - tai Cl allyylioksiatsometiiniryhmä -N = C-O-CF^-CH = tai joka on akryyliamidometyleeniklooriasetamidi tai fosforioksi-kloridi, tai verkkoutetaan enemmän kuin 0,10 paino-osalla dikloo-rietikkahappoa yhtä selluloosan paino-osaa kohti, jolloin alkali-soinnissa, eetteröinnissä ja verkkoutuksessa on läsnä 0,8-7,5 paino-osaa isopropanolia yhtä selluloosan paino-osaa kohti.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2357079 | 1973-11-15 | ||
DE2357079A DE2357079C2 (de) | 1973-11-15 | 1973-11-15 | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI329274A FI329274A (fi) | 1975-05-16 |
FI58334B FI58334B (fi) | 1980-09-30 |
FI58334C true FI58334C (fi) | 1981-01-12 |
Family
ID=5898211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI3292/74A FI58334C (fi) | 1973-11-15 | 1974-11-13 | Foerfarande foer framstaellning av vatten upptagande men daeri oloesliga cellulosaetrar |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3936441A (fi) |
JP (1) | JPS5843403B2 (fi) |
AR (1) | AR203219A1 (fi) |
AT (1) | AT332887B (fi) |
BE (1) | BE822233A (fi) |
BR (1) | BR7409528A (fi) |
CA (1) | CA1029370A (fi) |
CH (1) | CH610336A5 (fi) |
DE (1) | DE2357079C2 (fi) |
ES (1) | ES431916A1 (fi) |
FI (1) | FI58334C (fi) |
FR (1) | FR2251572B1 (fi) |
GB (1) | GB1487938A (fi) |
IT (1) | IT1023243B (fi) |
NL (1) | NL7414412A (fi) |
SE (1) | SE433613B (fi) |
ZA (1) | ZA747282B (fi) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4186238A (en) * | 1973-12-24 | 1980-01-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hydrophilic articles of water-insoluble polymers |
US4194024A (en) * | 1973-12-24 | 1980-03-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Method of making hydrophilic articles of water-insoluble polymers |
DE2447690C2 (de) * | 1974-10-07 | 1982-02-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein und seine Verwendung |
DE2519927C2 (de) * | 1975-05-05 | 1986-10-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50 Gew.-% unlöslichen Celluloseethern |
DE2520337A1 (de) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern |
DE2520336A1 (de) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern |
DE2543187C2 (de) * | 1975-09-27 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern |
US4063017A (en) * | 1976-04-22 | 1977-12-13 | Purdue Research Foundation | Porous cellulose beads and the immobilization of enzymes therewith |
DE2634539C2 (de) * | 1976-07-31 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeethern und deren Verwendung |
DE2644678A1 (de) * | 1976-10-02 | 1978-04-06 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung funktionalisierter cellulosen |
FR2378808A1 (fr) * | 1977-01-28 | 1978-08-25 | Mar Pha Etu Expl Marques | Nouveaux copolymeres hydrophiles a base de n-(tris(hydroxy-methyl)methyl)acrylamide ou de n-(tris (hydroxymethyl)methyl)methacrylamide, leur preparation et leur emploi dans les techniques de separation |
DE2707308C2 (de) * | 1977-02-19 | 1982-07-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Formkörper schwammartiger Struktur auf Basis von regenerierter Cellulose für medizinische Zwecke |
DE2823757C2 (de) * | 1978-05-31 | 1982-10-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Fasern oder quellfähigen textilen Flächengebilden |
DE3112945A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Celluloseether und cellulosemischether mit mindestens einem phosphorhaltigen substituenten und ein verfahren zu ihrer herstellung |
US4368323A (en) * | 1981-09-21 | 1983-01-11 | Personal Products Company | Substantive wetting agents for absorbent materials |
US4573578A (en) * | 1983-12-19 | 1986-03-04 | The Dow Chemical Company | Method and material for the restraint of polar organic liquids |
JPS6190657A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-08 | 三井東圧化学株式会社 | 尿の吸収・保持剤 |
US4892533A (en) * | 1986-02-26 | 1990-01-09 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ultrahigh water-absorbing fiber-forming composition |
US4813945A (en) * | 1986-02-26 | 1989-03-21 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ultrahigh water-absorbing fiber forming composition |
JPS63210102A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高吸水性ポリマ−の製造法 |
JPH01204654A (ja) * | 1988-02-10 | 1989-08-17 | Olympus Optical Co Ltd | 超音波内視鏡 |
IT1218202B (it) * | 1988-03-30 | 1990-04-12 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Emulsioni acquose di poliisocianati e procedimento per la loro preparazione |
ATA255988A (de) * | 1988-10-14 | 1993-05-15 | Chemie Linz Gmbh | Absorbierendes polymerisat |
US5783691A (en) * | 1989-02-08 | 1998-07-21 | Biomatrix, Inc. | Crosslinked hyaluronate gels, their use and method for producing them |
US5124197A (en) * | 1989-07-28 | 1992-06-23 | Kimberly-Clark Corporation | Inflated cellulose fiber web possessing improved vertical wicking properties |
JPH0394207U (fi) * | 1990-01-10 | 1991-09-26 | ||
US5247072A (en) * | 1991-10-25 | 1993-09-21 | Kimberly-Clark Corporation | Carboxyalkyl polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
US5550189A (en) * | 1992-04-17 | 1996-08-27 | Kimberly-Clark Corporation | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
US5801116A (en) * | 1995-04-07 | 1998-09-01 | Rhodia Inc. | Process for producing polysaccharides and their use as absorbent materials |
DE10233788A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben |
EP1795541A4 (en) * | 2004-09-29 | 2011-07-06 | Kowa Co | PHOSPHORIC ESTER OF CELLULOSE DERIVATIVES AND METAL ADSORBENT AGENT COMPRISING SAID ESTER |
US20060142481A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Herriott Carole W | Method for making a mixed polymer network |
US20060142478A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Carboxyalkyl cellulose polymer network |
US20060142561A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Carboxyalkyl cellulose |
US20060142480A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Method of making carboxyalkyl cellulose polymer network |
US7300965B2 (en) * | 2004-12-29 | 2007-11-27 | Weyerhaeuser Company | Mixed polymer network |
US7541396B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-06-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Method for making carboxyalkyl cellulose |
JP2009120716A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Kao Corp | ヒドロキシエチルセルロースの製造方法 |
WO2011151670A1 (en) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | University Of Calcutta | Processes for cross-linking cellulose ethers under mild conditions |
CN114452948A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-05-10 | 安徽农业大学 | 一种改性纤维素气凝胶及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB513917A (en) * | 1937-04-15 | 1939-10-25 | Du Pont | Improvements in and relating to the production of cellulose derivatives |
US2338681A (en) * | 1942-01-17 | 1944-01-04 | Rohm & Haas | Reaction of acrylamide with cellulose |
US2517577A (en) * | 1946-12-10 | 1950-08-08 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose |
US2618635A (en) * | 1949-12-23 | 1952-11-18 | Hercules Powder Co Ltd | Mixed cellulose ether |
US2618633A (en) * | 1949-12-23 | 1952-11-18 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of carboxyethyl cellulose |
US2886474A (en) * | 1954-04-14 | 1959-05-12 | Rohm & Haas | Compositions for binding pigments |
US2837512A (en) * | 1954-11-03 | 1958-06-03 | Du Pont | Activated cellulose ethers and process of preparing same |
US2971815A (en) * | 1957-10-31 | 1961-02-14 | Austin L Bullock | Chemically modified textiles |
US3029232A (en) * | 1958-12-26 | 1962-04-10 | American Cyanamid Co | Production of amide containing cellulose |
BE591132A (fi) * | 1959-05-23 | |||
US3102773A (en) * | 1959-06-25 | 1963-09-03 | Nalco Chemical Co | Process for treating textiles |
US3017237A (en) * | 1960-09-13 | 1962-01-16 | Austin L Bullock | Cellulose derivative and method of preparing same |
NL275109A (fi) * | 1961-02-28 | |||
US3298979A (en) * | 1963-08-09 | 1967-01-17 | Eastman Kodak Co | Graft copolymers comprising acrylonitrile and cellulose derivatives |
US3696092A (en) * | 1963-08-13 | 1972-10-03 | Giuliana C Tesoro | Process for the chemical modification of polymers containing active hydrogen atoms by reacting such with a sulfonamide compound |
US3423163A (en) * | 1966-07-19 | 1969-01-21 | Du Pont | Cellulosic textile fibers bearing grafted n-methylol amide |
GB1099239A (en) * | 1966-11-09 | 1968-01-17 | Japan Atomic Energy Res Inst | Graft polymerization of vinyl compound onto cellulose |
US3589364A (en) * | 1968-03-14 | 1971-06-29 | Buckeye Cellulose Corp | Bibulous cellulosic fibers |
DE1920493A1 (de) * | 1969-04-23 | 1970-11-05 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbamyl-aethylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten |
-
1973
- 1973-11-15 DE DE2357079A patent/DE2357079C2/de not_active Expired
-
1974
- 1974-11-05 NL NL7414412A patent/NL7414412A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-11-08 SE SE7414057A patent/SE433613B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-11 US US05/522,741 patent/US3936441A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-12 CH CH1510674A patent/CH610336A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-13 IT IT54028/74A patent/IT1023243B/it active
- 1974-11-13 ZA ZA00747282A patent/ZA747282B/xx unknown
- 1974-11-13 CA CA213,589A patent/CA1029370A/en not_active Expired
- 1974-11-13 FI FI3292/74A patent/FI58334C/fi active
- 1974-11-13 BR BR9528/74A patent/BR7409528A/pt unknown
- 1974-11-13 AT AT907474A patent/AT332887B/de active
- 1974-11-13 ES ES431916A patent/ES431916A1/es not_active Expired
- 1974-11-13 GB GB49154/74A patent/GB1487938A/en not_active Expired
- 1974-11-14 BE BE150543A patent/BE822233A/xx unknown
- 1974-11-14 AR AR256521A patent/AR203219A1/es active
- 1974-11-14 FR FR7437577A patent/FR2251572B1/fr not_active Expired
- 1974-11-14 JP JP49131546A patent/JPS5843403B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2251572A1 (fi) | 1975-06-13 |
AU7526174A (en) | 1976-05-13 |
BR7409528A (pt) | 1976-05-25 |
IT1023243B (it) | 1978-05-10 |
GB1487938A (en) | 1977-10-05 |
BE822233A (fr) | 1975-05-14 |
ZA747282B (en) | 1975-11-26 |
ATA907474A (de) | 1976-02-15 |
ES431916A1 (es) | 1976-11-01 |
FR2251572B1 (fi) | 1977-08-05 |
FI329274A (fi) | 1975-05-16 |
AT332887B (de) | 1976-10-25 |
FI58334B (fi) | 1980-09-30 |
DE2357079A1 (de) | 1975-05-28 |
JPS5843403B2 (ja) | 1983-09-27 |
US3936441A (en) | 1976-02-03 |
DE2357079C2 (de) | 1982-07-29 |
SE7414057L (fi) | 1975-05-16 |
AR203219A1 (es) | 1975-08-22 |
CA1029370A (en) | 1978-04-11 |
JPS5080376A (fi) | 1975-06-30 |
CH610336A5 (fi) | 1979-04-12 |
NL7414412A (nl) | 1975-05-20 |
SE433613B (sv) | 1984-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI58334C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vatten upptagande men daeri oloesliga cellulosaetrar | |
US4068067A (en) | Process for the production of water-adsorbing cellulose ethers | |
FI69083B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av hydroxipropylstaerkelse | |
JP6736297B2 (ja) | 可逆的に架橋されたセルロースエーテルおよび隣接するoh基の選択的酸化によるその製造方法 | |
EP3137507A1 (en) | Composition comprising cellulose fibres and crosslinking agents, water soluble crosslinked cellulose ethers, and the production thereof | |
US9914786B2 (en) | Process to prepare crosslinked cellulose ethers, crosslinked cellulose ethers obtainable by such process and the use thereof | |
CA1061782A (en) | Preparation and purification of cellulose ethers | |
JP3237796B2 (ja) | 石膏及びセメント−含有配合物における水溶性セルローススルホアルキル誘導体の使用 | |
US4075279A (en) | Process for the manufacture of swellable cellulose ethers | |
US4456751A (en) | Multiple stage process for preparing mixed hydroxyalkylcellulose ethers | |
CZ108593A3 (en) | Alkylhydroxyalkylcellulose ethers containing sulfoalkyl groups | |
JP2008507602A (ja) | アミノ酸含有セルロース誘導体の製造方法及び化粧品配合物、水処理及び製紙でのそれらの使用 | |
FI74026C (fi) | Foerfarande foer foeretring av cellulosa medelst monokloraettikssyraalkylestrar. | |
US3251825A (en) | Process for the production of watersoluble mixed cellulose allyl ethers which can be cross-linked | |
Liu et al. | Water solubility of regioselectively 2, 3‐O‐substituted carboxymethylcellulose | |
US4358587A (en) | Water-soluble cellulose mixed ethers which contain a phosphonomethyl substituent and a process for preparing same | |
US20220112311A1 (en) | Process for producing a crosslinked cellulose ether | |
EP0235513B1 (de) | Alkalische Gipsmischung mit Guarderivaten | |
JPS60192702A (ja) | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 | |
JP2000186101A (ja) | ヒドロキシプロピルセルロースの製造法 | |
US2083554A (en) | Cellulose ethers | |
JPH0469161B2 (fi) | ||
EP3962959A1 (en) | Process for producing a crosslinked cellulose ether | |
JPH0616701A (ja) | 環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法 | |
JPS6256881B2 (fi) |