JPH01215801A - 改変ガラクトマンナン類とそれらの製造方法 - Google Patents

改変ガラクトマンナン類とそれらの製造方法

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JPH01215801A
JPH01215801A JP63329502A JP32950288A JPH01215801A JP H01215801 A JPH01215801 A JP H01215801A JP 63329502 A JP63329502 A JP 63329502A JP 32950288 A JP32950288 A JP 32950288A JP H01215801 A JPH01215801 A JP H01215801A
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hydrophobic
guar
galactomannan
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JP63329502A
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Giuseppe Molteni
ギウゼッペ　モルテニ
Carlo Nicora
カルロ　ニコラ
Attilio Cesaro
アッティリオ　セザーロ
Sabrina Pricl
サブリナ　プリシル
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Lamberti SpA
Original Assignee
Lamberti Fratelli SpA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、０．７を超える総モル置換を有しかつ無水グ
リコシド単位当たり平均０．７から４の親水性置換基と
０．０００１から０．２の疎水性置換基を含有し、疎水
性置換基に対する親水性置換基のモル比が３５：１と４
０，０００　：　］の間にある改変ガラクトマンナン類
に関する。
それらの製造方法についてもまた述べる。
ガラクトマンナン類は、主にガラクトースとマンノース
単位から成る多糖類である。ガラクトマンナン類の主な
供給源は、グヮー（ｇｕａｒ　）　、イナｆマメ（ｃａ
ｒｏｂ　）　、カラスのエントウ（ｔａｒｅ）、カシア
肉桂（ｃａｓａｉａ　ｏｂｓｔｕｓｉｆｏｌｉａ　）等
のようなあるマメ科植物の種子の内胚乳である。特に、
グア一種子に含有される多糖は、単一ガラクトース単位
が１−４−、ターグリコシド結合から１−６−α−グリ
コシド結合によって枝分かれし、この１−４−β−グリ
コシド結合で連結したマンノース単位の主鎖から成る。
マンノース単位に対するガラクトース単位の比は、起源
によシ異なる。グア一種子含有多糖の場合には、この比
は約１：２である。
ガラクトマンナンは水に可溶で、高い粘性の溶液となる
。例えば、１重量％濃度の水中グアー多糖は、ゾルツク
フィールド（ＢｒｏｏＫ　ｆｌｅｌｄ　−）　ＲｖＴ粘
度計（回転数２　Ｏｒ、ｐ、ｍ、）で測定する時、２５
℃で１０００から５０００ｍＰａ、ｉの粘度の溶液とな
る。
この性質のため、炭水水素類の研究・製造、繊維の染色
、食料、紙および菜のような種々の分野でガラクトマン
ナンは特に有用である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
特に溶解した電解質が存在する場合、水系のレオロソー
特性を改変するため商業上使用′されている多くの産物
中に、良好な特性と優れた粘度増強性を合わせ持つ産物
を見い出すことば困難である。
したがって、この特性を商業上利用できる程度に有する
新規の産物を求めて絶え間なく探索が行われている。
〔従来の技術〕
粘度増強性、水滞留性、安全性またはフィルム形成性の
ため多くの工業応用に用いられている水溶性高分子群は
、数多い。
高分子の選択はその性能に基づき行われ、２つ以上の製
品が工業的必要性を満たし得る時には、価格に基づき選
択される。このことが、使用量を削減しあるいは使用特
性を改良するために等量ではるかに高粘性を生み出すこ
とができる高分子類が必要とされる理由である。
最も周知である水溶性高分子類は、実質的に３つの部類
から成る。
一天然；セルロースエーテル類（メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなど）；デンプンお
よびその誘導体（ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シグロビルデンゾン、カルがキシメチルデンプン、劣化
デンプン、カチオン化グアー肖ステル化デンゾンなど）
；グアー多糖類およびその誘導体（ヒドロキシエチルグ
アー、ヒドロキシエチルグアー、カルブキシメチルグア
ー、解１合化グアー、カチオン化グアーなど）。
一一合成：ポリアクリル戚、ポリアクリルアミド、？リ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリド７など。
□生体高分子：キサンタンガム、デキストラン。
上述の全ての高分子は、これらの水溶液に特異的な性賀
を付与する。しかしながら、通常の効果は、浴液粘性を
高めることである。しかし、多くの場合において、粘性
の上昇だけでは必要とされる効果を達成する上で光分と
は言えない。例えば、不溶性固体の懸濁液が必要である
工程全てにおいて、その水浴液が尚い粘性を有するばか
シでなく、さらに、懸濁した固体が安定状態で沈降する
ことを防止するため高降伏点を有するように高分子類を
使用しなければならない。
これらの特性を有する主産物はキサンタンガム、架橋化
承りアクリルばて、程度は少ないが、巨大分子蓋のメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカル
ゴキシメチルセルロースモする。
本明細誓で″降伏点“という用語は、せんＷ？速度を０
７秒から最大値７００／秒まで上昇させた後に同軸円筒
形粘度計で測定したせん断速度が０／秒に戻る時、高分
子水溶液に加えられたぜん断力が示す値を意味する。
６置換度”という用語は、無水グリコシド単位の全ての
ガラクトマンナンを置換した水数基数の平均を意味する
。
“モル置換”（ＭＳ）という用語は、前記ガラクトマン
ナンの無水グリコシド単位の置換基数の平均を意味する
。
上述の公知でおる多糖に加えてグアー誘導体には、米国
特許に記載の如く、＆換度が０．０１と１の間に有シ（
置換度が１．を超えると水に不溶となる）かつ１から２
０の炭素原子のアルキル鎖長を有するガラクトマンナン
のアルキルエーテル類が挙げられる。
これらの産物の水溶液は、無改変産物の対応する溶液に
比し熱および多価電解質に対しよシ安定であるか、前記
水溶液類と実質的に異なる粘性を示さない。
英国特許１，２４２，７３５号は、無水グリコシド単位
中にヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシブチル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびア
ミノ基のような親水基または、３から３０の間の炭素原
子の長さを有する直鎖アルキル基のような疎水基を挿入
することによって改変した天然の多糖、特にセルロース
、デキストラン、デキストリン胡、デンプンについて記
載している。
これらの産物は水に不溶で、有機溶媒中におけるダル／
液体クロマトグラフィのクロマトグラフィ用担体として
有用である。したがって、水溶液のレオロソー特性の改
変には有用でない。
〔作用〕
１個のガラクトマンナン中に親水性置換基と疎水性置換
基が同時に存在すると、その水溶液のレオロソー特性が
実質的に改変されることが突然発見された。
特に、本発明の産物の低ｍ度水溶液における粘性は、ガ
ラクトマンナン自体および単一種の置換基を含有するガ
ラクトマンナン誘導体を含め上述のリストにある全ての
天然産物の粘性よシ高い。
本発明の産物の水溶液のもうひとつのレオロソー特性は
降伏点であり、上述の天然の高分子に比し例外的と言え
る種改良されている。
前記結果は、その程度に関してもおよび前記ガラクトマ
ンナン類の無水グリコシド巣位の親水性モル置換が０．
７を超えかつ疎水基に対する親水基比が３５：１から４
０，０００：１の間に制御されている場合にの４それら
が起こることからも、全く予測外であった。
この範囲外では、前記水溶液のレオロノー特性の改変は
ほとんど意味がない。
本発明の基本的特性によれは、前記改変ガラクトマンナ
ン類は、無水グリコンド単位１個当たり全体で０．７を
超えるモル置換を有し、かつ、平均してα７から４９間
の親水性置換基と（１０）００１から０゜０２の間の疎
水性置換基を含有し、疎水性置換基に対する親水性置換
基のモル比が３５：１と４０．０００　：　１の間にあ
る。
本発明の代表的実施例では、前記親水性置換基は、ヒド
ロキシエチル置換基、ヒドロキシエチル置換基、ヒドロ
キシブチル置換基、カルＮｄｔジメチル置換基、カルが
キシル置換基から成る群より選択される。疎水性置換基
は、１０から３２の炭素原子の間にある直鎖または分枝
鎖フルキルおよび／またはアルケニル置換基から成る群
から、１個または混合し選択される。
本発明の好箒な実施例では、前記改変ガラクトマンナン
類は、無水グリコシド単位１涸当たり全体で０．９から
２．．０１までのモル置換を有し、かつ、α９から２の
間の親水性置換基とＱ、０００５か、ら０．０１の間の
疎水性置換基を含有し、疎水性置換基に対する親水性置
換基のモル比は９０：１から４０００：　１の間にある
。
本発明の最適実施例では、前記親水性置換基はにドロキ
シゾロビルで、かつ、前記疎水性置換基は１８から２８
の炭素原子を含有する直鎖アルキルであるかまたは、そ
のようなアルキル類の混合物である。
本発明の化合物は、画業上公知の化合物に比し多くの利
点を有する。特に、 １、　実質的に低濃度の水溶液中で特に高粘度を得るこ
とができ、実際、無改変ヒドロキシグロビルグアーまた
はその他全てのガラクトマンナンで得られる粘性よシも
高い粘性が得られる。
２　本化合物は、電解質に耐性である点に関し合成増粘
済に匹敵する。
＆　本化合物は、ヒドロキシプロピルグアーおよび高性
能ではあるが高価格（例えばキサンタンガム）または電
解質耐性が不良である（架橋化合成高分子類）ことによ
って使用の限定を受ける他の懸濁安定化剤に匹敵する良
好な懸濁特性を水懸濁物質に対し有する。
本発明の基本的特性によれば、無水グリコシド単位１涸
当た勺全体で０．７を超えるモル置換を有し、かつ、平
均して０．７から４の間の親水性置換と０．０００１か
ら０．０２の間の疎水性置換を含有する改変ガラクトマ
ン・チン類を製造する方法は、０．７を超えるモル置換
を有する市販の親水性ガラクトマンナン誘導体の疎水性
改変から成る。この株の産物は、例えば、フラテリ・ラ
ムパーティ（Ｆｒ１ｔ＊１１１　Ｌａｍｂｅｒｔｉ　）
　Ｓ、ｐ、Ａ、からエサコール（Ｅａａｅｏｌ）の名前
で入手可能である。
本発明の基本的特性によれば、前記親水性および疎水性
の改変は、中間生成物を単離することなく、上述の如き
ガラクトマンナンまたはその単一置換体、または部分的
にのみ置換したガラクトマンナンを出発原料とし、連続
的に実施できる。上述の如きガラクトマンナンまたは部
分的にのみ置換したガラクトマンナンの同一物に対し、
２個の親水性改変および疎水性改変を実施することＫよ
って進行させることが可能である。
全ての場合において、本発明の改変ガラクトマンナン類
を得るための出発原料としての多糖は、多糖の起源に応
じて典型的には５０，０００と１．６００，０００の間
の分子量を有する。
本発明による親水性反応に適する反応物中で、下記の反
凪物が特に有用でおるとわかった。すなわち、エチレン
オキシド、グロビン・ンオキシド、クロロ酢酸とその塩
および１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−トリメチルア
ノグロノ臂ン塩酸である。
一方、疎水化反応に有用である反応物としては、エポキ
シアルカン類および／またはアルケン類、アルキル−お
よび／またはアルケニルグルシジルエーテル類、アルキ
ル−および／またはアルケニル−β−ヒドロキシ−ｒ−
クロロゾロビルエーテル類、アルキル−および／″また
はアルケニルイソシアナート類、アルキル−および／ま
たはアルケニルおよび／またはアシルハロダン化物類、
および工４キシ化トリグリセリド類である。
前記反応物がアルキルおよび／またはアルケニルハロダ
ン化物である場合は例外として、前記疎水性置換基は、
単純なアルキルおよび／またはアル・ケニルラジカルで
はない。実際には、前記置換基はエポキシアルカン類お
よび／またはエポキシアルケン類の場合にはヒドロキシ
アルキルおよび／またはヒドロキシアルケニルである。
アルキル−および／またはアルケニルイソシアナートの
場合には、ウレタンラジカルである。グリシジルエーテ
ル類オよびβ−ヒドロキシ−γ−クロロプロピルエーテ
ル類の場合には、ヒドロキシ−（オキサ）−アルキルお
よび／またはヒドロキシ−（オキサ）−アルケニルであ
シ、アシルハロダン化物類の場合にはアシルラジカルで
ある。これにもかかわらず、本発明の化合物特性につい
ては、アルキルおよび／またはアルケニル鎖と前記ガラ
クトマンナンのグリコシド核間の結合を変化させる点に
関し化合物間で実買上の差異が認められなかまたので、
“アルキルおよび／またはアルケニル置換基″という用
語を用いる。
本発明による工程の好適実施例では、ガラクトマンナン
を原料として用い下記の操作によって二重の酵導体が得
られる。可能であれは、低級脂肪族アルコール類、ケト
ン類または液体灰化水素類の形状をした不活性希釈剤に
分散した前記ガラクトマンナンを室温下に水酸化アルカ
リ水溶液で処理し、次いで１から３時間のある時間、４
０から８０℃の間の温度で前記親水性反応物のひとつと
反応させる。
前記反応の終了時に系を４０℃に冷却し、不活性の有機
希釈剤に分散した前記親水性試薬を反応炉に入れた俊、
２−６時間にわたり温度を５０−８０℃に上昇させ本反
応を完了させる。
本反応終了時に水酸化アルカリを中和し、得られた生成
分をろ過または蒸留によって反応混合物から分離後、乾
燥粉砕する。得られた生成物は工業用の種類であるが、
目的とする通常の使用にも完壁に適合する。特殊な目的
のため、特に純粋な生成物が必要である場合には、最終
的に乾燥する前に有機溶−または水溶性有機溶媒で抽出
し、前記反応中に形成された前記塩および則生成物を除
去する。
〔実施例〕
実施例１−５ グアー多糖（ブルックフィールド（ＢｒｏｏｋｆＬｅｊ
ｄ　）　ＲＶＴよる２０℃、２０　ｒｐｎ＋における１
チ水溶液の粘度−４０００ｍＰａ、ｓ　）　１００　、
ｊｉ’を１０ａｔｍまでの圧力に耐圧の適切な鋼製反応
炉に入れ真空としチッ素ガスを３回充填後、水３４ｇに
溶解した水酸化ナトリウム６ｇと充分に混合する。
２０℃で１５分間攪拌抜、プロピレンオキシド５０ｇを
添加し、この混合物を３０分間以上かけ７０℃に加温す
る。常に攪拌しながら、この温度を２時間保持する。前
記混合物′ｔ−４０℃に冷却し、温インプロパツール５
０プに分散した記載量のエポキシアルカンを添加する。
均質となるまで前記混合物を混合後、以下の表に記載の
時間８０℃に加熱する。
本反応の終了時に前記反応ｉ合物を４０℃に冷却後、ア
セトン１０００ＩＩＬｌ中に入れ分散させる。塩酸で声
７にまで中和し、生成物を真空下でろ過後８５−９０℃
の温空気流中で１５−２０分間乾燥させる。前記エポキ
シアルカンを添加せずグアー多糖を同一工程で処理しブ
ランクテストを同時に行い、前記の処理をすることによ
って出発産物が受けた分子量の変化による効果を調べた
。。
得られた値は以下のようである。
実施例　　エポキシアルカン　時　間　　協　　　粘　
度グアー多機　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４ｏｏ。
ブランク　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　
　　　３２０１　　　　　ｃ２４−２８’４ａ　　　　
”５　　　　（１０）０２４　　へ５００２　　　　ｔ
ｔ　　　　５．４　　３　　　’０．００１９　　へ８
００３　　　　　ＩＩ　　　　　５．４　　　６　　　
　（１０）０３２　１１，２００４　　　　　ＩＩ　　
　　　６．４　　　６　　　０．００４１　　　に５０
０５　　　　　＃　　　　１０．８　　　６　　　　（
１０）０９１　　　１００＆）エポキシアルカン添加量
（重量）ｂ）エポキシアルカンの七ル置換 ｅ）　１重量饅でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　ｆ
ｉ＠１ｄ）ＲＶＴ粘度計による２０ｒｐｍ、２０℃にお
ける測定粘度。
実施例６−７ 前記実施例で用いたグアー多糖と同一の特性を有するグ
アー多糖１００ｇを、１０　ａｔｍに耐圧の適切な鋼製
反応炉に入れ真空とし３回チッ素を充填した後、水３４
ＦＫ溶解した水酸化ナトリウム６Ｉと切質になるまで混
合する。２０℃で１５分間攪拌後、温イソプロ・ぐノー
ル５（１／に分散した記載蓋のエポキシアルカンを添加
する。さらに１５分間、前記混合物を攪拌しゾロビレン
オキシド５０ｇを添加する。約３０分間にわたり前記混
合物を７０℃に加熱し、この温度を４時間保持する。反
応終了後に反応混合物を４０℃に冷却し、アセトン１０
００１Ｌｌ中に入れ分散させる。塩酸で中和し声７とし
た後、生成物を真空下でろ過し、８５−９０℃の温空気
流中で１５−２０分間乾燥させる。
実施例　　エポキシアノゆン　時間　　　ＭＳ　　　　
粘度グアー多糖　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４，０００ブランク　　　　　　　　　
　　　４　　　　　　　　　９００６　　　　　Ｃ２４
２８５，４４０，００１８４，１００７１０，８４０，
００５１１，５００ ａ）　　エポキシアルカン添加量（重量）ｂ）　　エポ
キシアルカ／のモル置換 ｃ）　　１重′ｊｔ％でブルックフィールド（Ｂｒｏｏ
ｋ　ｆｌｅｌｄ）ＲＶＴ粘度計による２　０　ｒｐｒｏ
、　２０℃における測定粘度。
実施例８−２３ 商標エサコール（ＥＳＡＣＯＬ　）　０Ｒ１８でフラテ
リ・ランパルティ（Ｆｒａｔｅｌｌｉ　Ｌａｍｂｅｒｔ
ｉ　）　Ｓ、ｐ、Ａ、によって市販されているヒドロキ
シプロピルグ７−（ＭＳ＝１．０）４０．＠をイソノロ
ノそノール２５０―に分散後真空とし、チッ素を３回充
填する。水４０ゴに溶解した水酸化ナトリウム２５ｇを
攪拌下に添加し、２０℃で３０分間、前記混合物を攪拌
し続けた。記載蓋のエポキシアルカンを温インプロノ４
ノール５０ｒＩＬｌに分散後、前記ヒドロキシプロピル
グアーの分散に添加する。前記系を表に示した時間、８
０℃に加温する。本反応の終了後に系を４０℃に冷却し
塩酸で中和しＰＨ７とする。真空下でろ過し、フィルタ
ー上に残存した固体をアセトン４００Ｍで洗浄後、８５
−９０℃の温空気流中で１５−２０分間乾燥する。
前記エポキシアルカｙを添加せず前記ヒドロキシプロピ
ルグアーを前記全工程で処理しブランクテストを同時に
行い、処理中における分子量変化作用を調べた。
このように操作することによって、親水性置換基として
前記ヒドロキンノロビルラジカルヲ有シかつ下記の表に
示した疎水性置換基を有するガラクトマンナン類が得ら
れた。
実施例　　エポキシアルカｙ　時間　　ＭＳ　　　　　
粘度１キ′７″　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８８０ロビルグアー ブランク　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　
　　１２５８　　　　Ｃ２４，８０，６５３０，００１
１２，２５０９Ｎ　　　　　０．７８　　３　　　０．
００１４　　　３，８７０１０　　　　／’　　　　　
０．９８　　３　　　０．００２１　　　４，１５０１
１　　　　　／／　　　　　１．３０　　６　　　０．
００２９　　　７，２００１２　　　　ｐ　　　　　１
．６０　　３　　　０．００２５　　　７，８００１３
　　　　ｐ　　　　　１６０　　３　　　０．００３１
　　１１，０００１４　　　　ｔｔ　　　　　１６０　
　６　　　０．００３３　　１３，３００１５　　　　
ｇ　　　　　３．３０　　３　　　０．００５３　　　
１，０７５１６　　　　ｔｐ　　　　　５．００　　３
　　　０．００５８　　　１，０００１７　　　　＃　
　　　　５．００　　６　　　０．００７１　　　　８
５０１８　　　　ｃｌａ　　　　１．８２　　３　　　
０．００２５　　　　９２５１９　　　　ｔｔ　　　　
　２．２８　　３　　　０．００３７　　　１，２００
２０　　　　ｐ　　　　　３．６４　　３　　　０．０
０６５　　　１，５００２１　　　　　ｔｔ　　　　　
３．６４　　６　　　０．００９５　　　　瓜７００２
２　　　　Ｃ１２ａ６４　　３　　　０．００９０　　
　　７００２３　　　　ｔｔ　　　　　３．６４　　６
　　　０．００１２　　　　２００ａ）エポキシアルカ
ン添加童（重置） ｂ）　　エポキシアルカンのモル置換 ｃ）　　１電ｊｔ％でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ
　ｆｉ＠１ｄ）ＲＶＴ粘度計による２　０　ｒｐｍ、２
０℃における測定粘度。
実施例２４ 前記エポキシオクタデカンの代わりに等量のオクタデシ
ルグリシソルエーテルを用いて実施例２１を繰シ返した
。得られた生成物は、粘度が５２００ｍＰａ、ｉでかつ
ＭＳが０．０１４でメツた。
実施例２５−２７ ２０℃、２０　ｒｐｒｒ＋でブルックフィールド（Ｂｒ
ｏｋｆｌｅｌｄ　）　ＲＶＴで測定した１％浴液の粘度
が６００　ｍＰａ、ｓでかつＭＳが１，０であるヒドロ
キシプロピルイナゴマメを前記ヒドロキシプロピルグア
ーの代わシに用いて、実施例１１．１４および１７を繰
シ返した。
結果は以下のようである。
実施例　　エポキＺひ彷ン　　時間　　　廊　　　粘度
ブランク　　　−３８５ ２５Ｃ２４−，２Ｂ　　１．３　　　　　　　　０．０
０２７　　　４５００２６　　　　　ｔｔ　　　　　２
．６　　　６　　　０．００３１　　　　に７００２７
　　　　　ｐ　　　　　５．０　　　　６　　　０．０
０６５８２０ａ）エポキシアルカン添加ｉ（重り ｂ）　　エポキシアルカンのモル置換 ｃ）　　１重量％てブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　
ｆｌ＠１ｄ）ＲＶＴ粘度計による２　Ｏｒｐｍ、２０℃
における測定粘度。
実施例２８−３０ ２０℃＋　２　Ｏｒｐｍでブルックフィールド（Ｂｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ　）　ＲＶＴで測定したｘｑｂｍ液の粘
度が１８００ｍＰ　ａ　、　ｔｒでかつＭＳが０，７の
ヒドロキシプロピルグアーを、ＭＳｌ、０のヒドロキシ
プロピルグアーの代わりに用いて、実施例１３．１４お
よび１７を繰り返した。
得られた結果は以下のようである。
実施例　　エポキガ拗ン　　時間　　ＭＳ　　　　　粘
度ブランク　　−３９５０ ２８Ｃ２４，８２，６３０，００２８１，６５０２９ｔ
ｔ　　　　　２．６　　　　６　　　”０．’００３２
　　　１，５５０３０　　　　ｔｔ　　　　　５　　　
　　３　　　０．００５６　　　３，２５０ａ）エポキ
シアルカン添加量（重量） ｂ）　　エポキシアルカンのモル置換 ｃ）　　１重量％でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　
ｆｉｅｌｄ）ＲＶＴ粘度計による２　０　ｒｐｍ　、　
２０℃における測定粘度。
実施例３１−３２ Ｍ　Ｓ　１．０の前記ヒドロキシプロピルグアーの代わ
シに、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｌｅｌｄ　）
　ＲＶＴで測定した１％溶液の粘度が２４５０ｍＰａ、
ｓでかつＭＳが０．４のヒドロキシプロピルグアーｅ用
いて実施例８および１４を繰シ返した。
実施例　　エポキシアルカン　時間　　　ＭＳ　　　　
　粘度ｈ　ｒｏ−＋″　　　　　　　　　　　　　　　
２，４５゜ロビ勺ｒア一　　−−− ブランク　　−３９００ ３１Ｃ２４−２８０，６５３０，００１２１，２３０３
２２，６６０，００３２８５０ ａ）エポキシアルカン添加量（重賞） ｂ）　　エポキシアルカンのモルｔａ ｅ）　　１１ｆ％でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　
ｆｌａｌｄ）ＲＶＴ粘度計による２　Ｏｒｐｍ　＋　２
０℃における測定粘度。
実施例３３ 評価すべき前記産物の溶液を、蒸留水中および塩化すト
リウム４％含有蒸留水中の双方において０．４８％濃度
に調製した。
ロトピスコ＋　ハーク（Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ　Ｈａａｋ
ｅ　）　ＲＶ　２粘度計を用いせん断速度を０／秒から
７００／秒に変化させ、次に７００／秒から０７秒に変
化させ、前記浴液の降伏点を測定した。前記降伏点は、
せん断速度が０／秒に戻った時点で測定したせん断゛力
と゛考えられている。得られた値は、以下のようである
。
使用化合物　　　　　　　Ａ　（ａ）　　　　Ｂ　（ｂ
）実施例３の化合物　　　　　４，７００　　　４．２
００実施例１４の化合物　　　　瓜２００　　３，９０
０キサンタンガム　　　　　　　４０００　　　　弧１
００（ロドポル（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ）２３）＆）蒸留水
における降伏点値（ｍＰａ）。
ｂ）４％塩化ナトリウム溶液における降伏点値（ｍＰａ
’　）パ Ｃ）カッコ内に記した市販名は、下記の会社の商標であ
る。
Ｆ、リリ　・ランベルチ（Ｆ、　　ｌｌｉ　Ｌａｍｂ＠
ｒｔｉ　）　　−エサコールおよびカル−セル Ｂ、　Ｐ、−セロがンド ウルツ（Ｗｏｌｆｆ　）　＝バロセル ローヌ・グーラン（Ｒｈｏｎ・−Ｐｏｕｌｅｎｃ　）な
ロドポルハーキュールズ（Ｈ＠ｒｃｕｌｅｓ　）　””
クルーセルグ。
ドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｅｈ　）　＝カルがポル実施例
３４ ０、２８　％の高分子溶液を蒸留水中に調製する。
下記の特性を有する重晶石３８３Ｉを秤量する。
湿潤下における粒子径分布 ２００メツシュＡＳＴＭ上における残渣　最大３％３２
５メッシ：ＬＡＳＴＭ上における残渣　　最小５チ比　
重　　　　　　　　　　　　　　　最小４２さらに、前
記の調製溶液３４０．＠と混合し均質の分散を得る。
この分散を５ＱＯｃｃのメスシリンダーに入れ、沈降し
た固体容積を異なる時点で何度か測定する。
前記重晶石を蒸留水中に分散しデカントしてブランクテ
ストを行う。本試験で測定した前記沈降固体＠積は、最
大沈降値を示し、高分子溶液について行った全ての測定
を、このブランクテス）ｔＫ対するノｆ−セントとして
示した。結果は下記のようである。
時間（ｈ）　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　ＣＤｌ　　
　　２１　　　３５　　　　０　　　　０上述の表は、
記載され九時点における沈降した重晶石の１倉パーセン
トを示す。使用した産物は、Ａ欄ではヒ；？ロキシゾロ
ピルグアー、Ｂ欄ではカルがキシメチルセルロース、Ｃ
欄では生体高分子、Ｄ欄では実施例３の前記化合物であ
る。
実施例３５ 下記の製剤を用いて、水性塗料中の前記高分子について
、評価試験を行った。
脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　３２５１１０％
へキサメタリン戚ナトリウム溶液　　　　　　　ＩＩｉ
消泡剤（デフォ　メックス（Ｄｅｆｏｍｅｔ　　１５４
０ン）　　　　　　　０．１．ｐ分散剤（レオタン（Ｒ
ｅｏｔａｎ）Ｌ）　　　　　　　　　　　０．５＃エチ
レングリコール　　　　　　　　　　ＩＩｉ高分子　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５に酸化チタｙ　　
　　　　　　　　　　　２ＯＩｉ災酸カルシウム結晶　
　　　　　　　　２０　Ｉタルク　　　　　　　　　　
　　　　　　　７Ｉビナビル（Ｖｉｎａｖｌｌ　）　０
．３Ｖ　　　　　　　１６　１融合剤（Ｃｏａｌｅｓｃ
＠ｎｔ　）　　　　　　　　　　α８Ｉｉ（ラムタート
（Ｌａｍｔａｒｄ）　９３１　）抗発酵剤カル？サン（
Ｃａｒｂｏｓａｎ）　　　　　０．２Ｉデフォメックス
、レオタン、ラムタートおよびカルデサンは、Ｆ、リリ
・ラムペルチの商標である。
前記検査に用いた高分子量は、実施例１４で得た化合物
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、アクリル共重合体（アライド・コロイド（Ａ１
１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄ）から商品名レオビス（ＲＥ
ＯＶＩＳ　）　ＣＲで市販されている。
水平金属表面上に７５〜３００マイクロメートルの異な
る厚さに塗料被膜を族７ｖ後、前記金属表面を垂直方向
に置き流れ抵抗試験を行ったところ、得られた結果は下
記の成績順のようであった。
１）実施例１４の化合物 ２）アクリル共重合体 ３）カルボキシメチルセルロース ４）ヒドロキシエチルセルロース 以上に述べたように調製した前記塗料で、飛沫抵抗試験
も行った。直径４１のローラーで表面に垂直方間に前記
塗料を塗布した。塗布部の下部に水平に置いた黒い／？
ネル上にスゲラッシュを置いた。実施例１４の化合物で
調製した塗料が受けた飛沫が最低でめった。
実施例３６−４０ 実施例８の操作を用いて、置換剤としてＣ２２−２４−
アルキル−８−ヒドロキシ−ｒ−クロＨｆロールエーテ
ルを使用し前記反応を行った。得られた結果は以下のよ
うである。
実施例　置換基　　　時間　　ＭＳ　　　　　粘　度３
６　Ｃ２２−２４０，３６０，０００５２，３００３７
Ｃ２２−２４０，５６０，０００９４４００３８Ｃ２Ｈ
４０，７６０，００１２８，２００３９Ｃ２２−２４０
，９６０，００１６７，０００４０Ｃ２２−２４１，１
６０，００２４１００ａ）　　を換基重Ｉ ｂ）モル置換 ｃ）２Ｏｒｐｍ、２０℃でブルックフィールド（Ｂｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ）　ＲＶＴ粘度計で測定した１重量−の
粘度。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）無水グリコシド単位１個当たり全体で０．７を超
    えるモル置換を有し、かつ平均して０．７と４の間の親
    水性置換基と０．０００１と０．０２の間の疎水性置換
    基を含有し、前記疎水性置換基に対する前記親水性置換
    基のモル比が３５：１と４０，０００：１の間にある改
    変ガラクトマンナン類。
  2. （２）前記親水性置換基がヒドロキシエチル、ヒドロキ
    シプロピル、ヒドロキシブチル、カルボキシルおよびア
    ミノ置換基からなる群より選択され、前記疎水性置換基
    が１０から３２の炭素原子の直鎖または分枝アルキルお
    よび／またはアルケニルラジカルから成る群から、単一
    または混合して選択される特許請求の範囲第１項記載の
    改変ガラクトマンナン類。
  3. （３）無水グリコシド単位１個当たり全体で０．９と２
    ．０１の間のモル置換を有し、かつ、０．９と２の間の
    親水性置換基と０．０００５と０．０１の間の疎水性置
    換基を含有し、疎水性置換基に対する親水性置換基のモ
    ル比が９０：１と４０００：１の間にある特許請求の範
    囲第２項記載の改変ガラクトマンナン類。
  4. （４）前記親水性置換基がヒドロキシプロピルで、かつ
    前記疎水性置換基が１８から２８の間の炭素原子の直鎖
    アルキルであるかまたはそのようなアルキル類の混合物
    である特許請求の範囲第３項記載の改変ガラクトマンナ
    ン類。
  5. （５）無水グリコシド単位１個当たり全体で０．７を超
    えるモル置換を有し、かつ、平均して０．７から４の間
    の親水性置換基と０．０００１と０．０２の間の疎水性
    置換基を含有する改変ガラクトマンナン類を製造する方
    法で、天然のガラクトマンナンまたは無水グリコシド単
    位１個当り０．７未満の親水性置換基を含有する改変ガ
    ラクトマンナンの各無水グリコシド単位に対し、平均し
    て０．７から４の間の親水性置換基を導入する第一段階
    （親水性改変）と０．０００１と０．０２の間の疎水性
    置換基を導入する第二段階（疎水性改変）の二段階で操
    作することを特徴とする製法。
  6. （６）前記出発天然ガラクトマンナンがグアー（ｇｕａ
    ｒ）から得られることを特徴とする特許請求の範囲第５
    項記載の製法。
  7. （７）単量体１個当たり０．７未満の親水性置換基を含
    有する前記改変ガラクトマンナンがヒドロキシエチルグ
    アー、ヒドロキシプロピルグアー、カチオン化グアーま
    たは解重合したグアーであることを特徴とする特許請求
    の範囲第５項記載の製法。
  8. （８）第一反応段階が４０から８０℃の間の温度で１か
    ら６時間の間の時間行われ、水酸化ナトリウム水溶液で
    前処理した前記ガラクトマンナンを親水性反応物と反応
    させることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製
    法。
  9. （９）無水グリコシド単位当たり０．７から４の間の親
    水性置換基を含有する前記改変ガラクトマンナンが有機
    溶媒中に分散されており、かつ、５０から８０℃の間の
    温度で２から６時間の間のある時間、親水性反応物で処
    理することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製
    法。
  10. （１０）前記反応の前記親水性改変段階と前記疎水性改
    変段階が同時に実施されることを特徴とする特許請求の
    範囲第５項記載の製法。
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