NO791547L - Fosfatert johannesbroedgummi. - Google Patents

Description

Fosfatert johannesbrødgumnii

Området for oppfinnelsen henhører til derivater av carbo-hydratgummier og spesielt organiske geler av slike carbohydratgum-miderivater.

Naturlige og syntetiske gummier er blitt anvendt som fortykningsmidler for næringsmidler, belegningsmidler, farvestof-fer, eksplosive suspensjoner, borevæsker for oljeboring og for flere andre andre formål. En av disse naturlige gummier som har funnet mange anvendelser som fortykningsmiddel er johannesbrød-gumnii eller "carob bean gum" som også anvendes som benevnelse. En begrensning ved anvendelse.av johannesbrødgummi er dens begrensede oppløselighet og viskositetsøkning i koldt vann, dvs. vann ved 25°C eller lavere. Skjønt oppløselighet og viskositet øker ved økende temperatur, er en minimumstemperatur på omtrent 86°C nød-vendig for å oppnå maksimal oppløselighet og viskositet. Ved kjø-ling bibeholdes oppløseligheten og viskositeten av johannesbrød-gummioppløsninger.

Som beskrevet i US patent 3.557.016 kan varme reversible geler oppnåes fra en blanding av johannesbrødgummi og xanthangummi. Disse geler fremstilles ved tilsetning av en blanding av jo-hannesbrødgummi og xanthangummi til varmt vann og derefter kjøl-ing, eller ved tilsetning av gummiblandingene til koldt vann under kraftig omrøring ved høyt turtall. Generelt oppnåes slike geler ved tilsetning av blandingen av gummiene til varmt vann i området fra ca. 66°C til ca. 82°C, og ved å holde komponentene i dette temperaturområde ca. 15 minutter. Kryssbindingsreaksjonen mellom johannesbrødgummi og xanthangummi som resulterer i høyvi-skøse geler er unik for disse materialer. I realiteten anvendes denne reaksjon og geldannelse som test ved bestemmelse og identi-fisering av johannesbrødgummi som beskrevet i U.S. Food Chemical Codex II, side . 856 .

Oppfinnelsen vedrører derivater av naturgummier, spesielt fosfatestre av johannesbrødgummi. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen blandinger av fosfatert johannesbrødgummi og xanthangummi og viskøse vandige geler fremstilt av slike blandinger.

Ved oppfinnelsen fremstilles fosfatert johannesbrødgum-mi med en substitusjonsgrad på ca. 0,03 til ca. 0,5, og spesielt 0,07 til ca. 0,1. Slike fosfaterte gummier kan oppløses i koldt vann for å danne viskøse soler. Fosfaterte johannesbrødgummier blandes med xanthangummier i området 90 - 50 vekt% fosfatert jo-hannesbrødgummi til ca. 10 - 50 vekt% xanthangummi. Slike blandinger kan oppløses i koldt vann uten kraftig omrøring for å danne viskøse geler ved konsentrasjoner på ca. 0,1 til ca. 2 vekt% av blandingen i vann. Slike vandige geler har tallrike anvendelser som fortykningsmidler og suspensjonsmidler i næringsmidler, eksplosive blandinger, borevæskesuspensjoner for oljeboring og i landbruk. Disse geler er spesielt egnet som suspensjonsmidler for frø ved presisjonsplanteprosesser.

Johannesbrødgummi utvinnes fra frø av treet Ceratonia siliqua eller johannesbrødtreet. Johannesbrødtreet, en eviggrønn plante som vokser opp til 10 meter, danner belger med en lengde på 10 - 20 cm og en bredde på 2 - 5 cm. Belgene blir ristet fra trærne og transportert til grøpekverner hvor belgene åpnes og bøn-nene befries. Bønnene bløtes i vann og males for å fjerne skal-lene og frigjøre spirene og befri endospermene for senere maling og siktning. Det malte endosperm, malt for fjernelse av så meget protein som mulig, er kommersiell gummi for industrien. Johannes-brødgummi er en galactomannan med rettkjedede mannose-enheter med gålactopyranose-enheter bundet til disse lineære kjeder. Forholdet mellom galactose- til mannose-enheter varierer fra 1:3 til 1:6.

Fosfatert johannesbrødgummi ifølge oppfinnelsen er estre av fosforsyre og johannesbrødgummi. Fra alle kjennemerker er disse estre monoestre av fosforsyre. Fosfatert johannesbrødgummi har en grad av substitusjon på ca. 0,03 til ca. 0,5, og spesielt ca. 0,07 til ca. 0,1. Fosfateringsmidlet som anvendes ved oppfinnelsen er et alkalimetallsalt av orthofosforsyre med en pH i vandige oppløsninger på ca. 6 til ca. 7, spesielt en pH på ca. 6,6 til ca. 6,7. Slike fosfatsalter kan fremstilles fra alkalimetall-hydroxyder og fosforsyre, fra en blanding av mono- og di-alkali-metallsalter av fosforsyre eller fra en hvilken som helst kombi- nasjon av hydroxyder, syre og salt som gir ønsket pH-verdi. Al-kalimetallhydroxydet er natrium-, kalium- og lithiumhydroxyd med natriumhydroxyd som foretrukket. Fosfatert johannesbrødgummi kan isoleres fra reaksjonen som et blandet alkalimetall- og hydrogen-fosfatsalt, men kan omdannes til rent salt ved tilsetning av mer alkalimetallhydroxyd eller til ikke-salt derivatet ved tilsetning av en mineralsyre.

Hvis natriumhydroxyd og fosfyrsyre anvendes som fosfater-ingsmiddel, anvendes 100 vektdeler av johannesbrødgummi med 4 til 20 vektdeler natriumhydroxyd og 6 til 30 vektdeler fosforsyre i slikt forhold til hverandre at pH-verdien av oppløsningen er ca. 6 til 7. Et spesielt foretrukket forhold mellom reaktantene er 10 vektdeler natriumhydroxyd og 14,7 deler fosforsyre, ved pH på 6,6 - 6,7 for hver 100 vektdeler av johannesbrødgummi. Mono- og dinatriumsalt av fosforsyre anvendes i forholdet 2:1 til 1:2, fremdeles innen begrensningene av pH på 6-7. Slike salter anvendes i en mengde på ca. 8-40 vektdeler pr. 100 vektdeler jo-hannesbrødgummi. Når andre alkalimetallhydroxydé<r eller andre kombinasjoner av hydroxyder, salter og syrer anvendes, kan de ekvivalente områder lett beregnes av en fagmann.

Ved utførelse av fosfateringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen må vann være tilstede. Vannmengden kan varier fra ca. 20 til ca. 100 vektdeler pr. 100 vektdeler johannesbrødgummi. Denne vannmengde er den totale mengde vann som blandes med johannes-brødgummi, og omfatter vannet i den fosfaterte oppløsning. Denne vannmengde skal være tilstrekkelig til homogent å blande gummien, men vann skal ikke anvendes i slike mengder at overdreven hydratisering og oppløsning av gummien inntrer. En organisk væske, fortrinnsvis en vannoppløselig væske, f.eks. methanol, ethanol og isopropanol- anvendes i reaksjonen for å fluidere reaksjons-blandingen uten å oppløse denne. I det minste anvendes ca. 20 vektdeler organisk væske pr. 100 vektdeler gummi, fortrinnsvis ca. 40 deler. Der finnes ingen øvre grense med hensyn til meng-den av organisk væske. Imidlertid er den øvre grense ca. 100 vektdeler pr. 100 deler johannesbrødgummi for å holde reaktor-størrelsen innen praktiske grenser og for å redusere væskemeng-dén som må gjenvinnes.

Fosfateringsreaksjonen utføres ved en temperatur på ca. 120°C til 180°C, og spesielt ved ca. 150°C til 170°C for en tids-periode som er tilstrekkelig til å fullføre fosfateringen, generelt ca. 30 minutter til ca. 4 timer. Under oppvarmningen for-dampes vannet og den organiske væske fra reaktoren. Efter full-førelse av reaksjonen kan produktet males om nødvendig og siktes for fjernelse eller deling av agglomerater. Om ønsket kan produktet vaskes for fjernelse av salter.

Fosfateringsreaksjonen kan utføres på et flertall måter. Johannesbrødgummien kan først blandes med vann og vandig alkalimetallhydroxyd, efterfulgt av tilsetning av fosforsyre. Saltopp-løsningen kan fremstilles først av fosforsalter eller alkalime-tallhydroxyder og fosforsyre eller andre kombinasjoner som tidligere beskrevet. Denne saltoppløsning,med tilsetning av vann om ønsket, tilsettes derefter til gummien. Tørre, sure natriumfos-fatsalter kan blandes med gummien, og vann kan tilsettes derefter. Prosessen kan utføres under luftatmosfære eller under inertgass-atmosfære, dvs. under et dekke av nitrogen i fravær av oxygen om så ønsket. Den vannoppløselige organiske væske kan tilføres reaktoren før, under eller efter at de andre reaksjonsdeltagere er tilsatt. Fosfateringsreaksjonen kan også utføres i en suspensjon hvori johannesbrødgummi er suspendert i en organisk væske. f.eks. cyclohexanon, og reaksjonsdeltagerne er tilsatt.

Xanthangummi som anvendes ved oppfinnelsen, er en kom-mersielt tilgjengelig gummi også kjent som xanthomonasgummi, som er fremstilt ved fermentering av carbohydrater med bakterier av stammen xanthomonas. Representative eksempler på disse bakterier er Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mul-vacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae og Xanthomonas papavericoli. Gummien fremstilt av bakterien Xanthomonas campestris er foretrukket for anvendelse av oppfinnelsen. Fermenteringen omfatter vanligvis innpodning av en fermenterbar oppløsning inneholdende et carbohydrat, forskjellige mineraler og forbindelser som avspalter nitrogen. Fremgangsmåter for fremstilling av xanthangummier er beskrevet i detalj i US pa-tenter 3.557.016 og 4.038.206.

Forholdet mellom fosfatert johannesbrødgummi og xanthan-' gummi ifølge oppfinnelsen kan varieres over et stort område. Det anvendelige område er ca. 90 til ca. 50 vektdeler fosfatert johan- nesbrødgummi til ca. 10 til ca. 50 vektdeler xanthangummi, totalen er 100 vektdeler. Det foretrukne område av komponenter er ca. 80 til ca. 70 vektdeler fosfatert johannesbrødgummi til ca. 20 til ca. 30 vektdeler xanthangummi, totalen er 100 vektdeler.

Vandig viskøs væske til stive geler fremstilles av en blanding av fosfatert johannesbrødgummi og xanthangummi ved enkel tilsetning av de blandede materialer til vann under lindrig omrør-ing, hvorved disse tillates å hydratisere. Viskositetsøkning oppnåes nesten straks innen 1-2 minutter. Full hydratisering som indikeres ved maksimal viskositet, oppnåes efter ca. 10 - 15 minutter. En anvendelig gel oppnåes innen 5-60 minutter, beroen-de på anvendt konsentrasjon og xanthangummiens kvalitet. Ved fremstilling av slike geler er det foretrukket først å blande pul-verformig fosfatert johannesbrødgummi og xanthangummi grundig i det ønskede forhold og derefter tilsette blandingen til vann som tidligere beskrevet. Disse blandinger vil dispergere og hydratisere i koldt vann uten at oppvarmning eller kraftig omrøring er nødvendig. For lett håndtering og lett dispergerbarhet skal gummiene ha en partikkelstørrelse mindre enn ca. 100 mesh (U.S. Standard Sieve Series). Andre komponenter, f.eks. fyllstoffer, fuktemidler, dispergeringsmidler, baktericider, fungicider og lignende kan blandes til de pulverformige blandinger ifølge oppfinnelsen om ønsket.

I noen tilfeller hvor mindre cohesive geler kreves eller ønskes, kan tilsettes mindre mengder og opptil 50 vekt% av den totale blanding av andre hydrocolloider, spesielt slike som er koldt-vannsvellende. Eksempler på slike hydrocolloider omfatter guar-gummi, hydroxyethylguargummi, hydroxyproxylguargummi, carboxymeth-ylguargummi, carboxymethyl-hydroxypropylguargummi, carboxymethyl-cellulose, hydroxyethylcellulose, karayagummi, tragantgummi, algi-nater, carageenangummi og lignende.

Gelene oppnådd ved oppfinnelsen fremstilles ved tilsetning av ca. 0,1 - 2 vekt%, beregnet på gelens totale vekt, av blandingen av fosfatert johannesbrødgummi og xanthangummi til vann. Gelens viskositet og/eller stivhetøker ved økende konsentrasjon. Ved lave konsentrasjoner, 0,1 til ca. 0,5 vekt%, er gelene pumpbare viskøse væsker. Over disse konsentrasjoner er viskositeten slik at gelene ikke er pumpbare og over 1 vekt% er disse mer eller mindre stive, cohesive geler.

Gelene erholdt ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendelige som suspensjonsmidler for forskjellige faste stoffer, f.eks. skjærespon frembragt ved oljeboring, og som forseglingsmidler anvendt i oljebrønnutbrytende væsker. Gelene er spesielt nyttige ved en presisjonsplanteprosess betegnet som "fluid drilling". I nevnte prosess suspenderes spiret frø i en væskeformig gel og pumpes derefter gjennom en planteboreanordning som nøyaktig plaserer den gelformige væske og frø i furer i jorden. Nøyaktige og kor-rekte avstander mellom frøene oppnåes dersom frøene er jevnt dis-pergert i gelen, og dersom dispersjonen bevares når den blir pum-pet. Frø, slik som spiret rapsfrø, soyabønner, gulrotfrø, salat-frø og lignende kan dispergeres jevnt i geler som fremstilles i henhold til oppfinnelsen og vil ikke utfelles eller beveges i forhold til hverandre. Dersom gelene omrøres eller pumpes, vil frø-ene beholde sine relative posisjoner.

De følgende eksempler beskriver oppfinnelsen mer detal-jert. Del- og prosentangivelser, om ikke annet er anført, er angitt som vektdeler og vektprosent.

Eksempel 1.

Til en egnet reaktor utstyrt med en rører av knatypen tilsettes 25 kg johannesbrødmel og 10 liter methanol. Efter blanding i 5 minutter tilsettes 14,7 liter av en vandig fosfatoppløs-ning med en pH på 6,65 over en 5 minutters periode ved en temperaturøkning til 38 - 41°C. Den vandige fosfatoppløsning ble fremstilt av 6,5 liter av 30 vekt%'s oppløsning av natriumhydroxyd i vann, 3,2 liter 75 vekt%'s fosforsyre i vann og 5 liter vann. Blandingen ble blandet 30 minutter og derefter innført i en blande/tørkeanordning utstyrt med en skruerører. Innholdet i blande/ tørkeanordningen ble oppvarmet til 160°C ved avdampning av methanol og vann ved 160°C i 75 minutter. Produktet ble derefter,av-kjølt og fyllt i poser.

Det fosfaterte johannesbrødgummiprodukt svellet i vann ved 25°C gir en viskositet på 400 - 500 eps ved 1 % konsentrasjon i vann. Det rensede produkt, dvs. produktet vasket fritt for salter, svellet i vann ved 25°C og ga en viskositet på 1000 eps. I

begge tilfeller er viskositeten efter oppvarmning til 86°C og kjø-. ling til 25°C i det samme område som viskositeten efter svelling ved 25°C.

Fortynnede oppløsninger eller dispersjoner av fosfatert johannesbrødgummi, renset eller ikke renset, ble flokkulert ved tilsetning av hexadecyl-trimethylammoniumbromid, noe som indikerer en anionisk natur av produktet. 75 deler fosfatert johannesbrødgummi ble blandet med 25 deler xanthangummi. Endel av denne blanding, tilstrekkelig til å danne en 0,2 %'s oppløsning i vann, ble tilsatt under omrøring til vann ved romtemperatur. På mindre enn 5 minutter ble der dannet en svak gel. Denne gel var så tynn at den kunne pumpes, men tilstrekkelig sterk til å suspendere spiret rapsfrøuten utfelling eller bevegelse i 24 timer.

Tilsetningen av 2 deler av den 75/25 fosfaterte johan-nesbrødgummi/xanthangummiblanding til 9 8 deler vann ved romtemperatur dannet innen 5 minutter en ikke pumpbar gel.

Eksempel 2

Til en knatypereaktor ble tilsatt 25 kg johannesbrød-gummimel efterfulgt av en oppløsning av 6,5 liter av en 30 vekt%<1>s oppløsning av natriumhydroxyd i vann og 5 liter vann. Efter grundig blanding ble tilsatt 3,2 liter av en 75 %'s oppløsning i vann av fosforsyre oppløst i 10 liter methanol. Massen ble grundig blandet og oppvarmet til 150°C i 3 timer ved fordampning av meth-anolen og oppløsningsmidlet. Det erholdte produkt ble siktet og emballert. Vandige oppløsninger av produktet viser anionisk ka-rakter som ble stadfestet ved flokkulering med hexadecyl-trimethylammoniumbromid.

Blandinger av fosfatert johannesbrødgummi og xanthangummi ga svak til stive geler i vann ved romtemperatur, avhengig av konsentrasjon av gummiene.

Eksempel 3

Til en egnet beholder ble tilsatt 40 g johannesbrødgum-mimel og 20 ml av en vandig oppløsning inneholdende 4,15 g natriumhydroxyd. Efter grundig blanding i 5 minutter ble tilsatt en oppløsning av 7,15 g 85 vekt%'s fosforsyre i vann oppløst i 25 g methanol. Blandingen ble fortsatt 10 minutter. Beholderen ble derefter plasert i en ttørkeovn Ved 158°C. Prøver ble uttatt efter oppvarmning 1 time, 1 1/2 time, 2 timer og 2 1/2 time. Disse prøver ble oppløst i vann ved 25°C, og.efter 30 minutters hydratisering ble viskositeten målt.

En blanding ble fremstilt av 75 deler fosfatert johannes-brødgummi og 25 deler xanthangummi. En 0,3 %'s oppløsning av denne blanding i vann ved romtemperatur dannet en gel som kunne pumpes, men som ikke hadde tilstrekkelig gelstruktur til å suspendere soyabønner i 24 timer uten utfelling.

Eksempel 4

Til en egnet beholder ble tilsatt 40 g johannesbrødgum-mimel og 20 ml methanol. Efter grundig blanding ble tilsatt 20 ml sur natriumfosfatoppløsning,og 20 ml vann. Den sure natrium-fosfatoppløsning ble fremstilt av 103,75 g natriumhydroxyd, 180 g fosforsyre (85 %'s i vann) og 300 ml vann. Efter grundig blanding ble beholderen plasert i en ovn oppvarmet til 103°C i 60 minutter og derefter plasert i en ovn oppvarmet til 160°C. Prøver ble uttatt efter oppvarmning i 1 time, 1 time og 10 minutter, 1 time og 20 minutter og 1 time og 30 minutter. Prøvene ble opp-løst i vann til en konsentrasjon på 1 % ved 25°C. Efter 60 minutters hydratisering ble viskositeten bestemt.

Det skal forståes at den ovenstående detaljerte beskri-velse kun er angitt for illustrasjon, og at mange variasjoner er mulige uten å fragå oppfinnelsens ånd.

Claims (10)

1. Fosfatert johannesbrødgummi, karakterisert ved en substitusjonsgrad på 0,03 - 0,5.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at substitusjonsgraden er 0,07 - 0,1.

3. Blanding, karakterisert ved at den innehol-der 90 - 50 vekt% fosfatert johannesbrødgummi med en substitusjonsgrad på 0,03 - 0,5 og 10 - 50 vekt% xanthangummi.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den fosfaterte johannesbrødgummi har en substitusjonsgrad på 0,07 - 0,1.

5. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den fosfaterte johannesbrødgummi er nærværende i en mengde på 80 - 70 vekt%, og xanthangummien er nærværende i en mengde på 20 - 30 vekt%.

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at den fosfaterte johannesbrødgummi har en substitusjonsgrad på 0,07 - 0,1.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en gel, karakterisert ved at den omfatter tilsetning av 0,1 - 2 vekt%, basert på gelens vekt, av en blanding av 90 - 50 vekt% fosfatert johannesbrødgummi med en substitusjonsgrad på 0,03 - 0,5, og 10 - 50 vekt% xanthangummi til vann.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at johannesbrødgummiens substitusjonsgrad er 0,07 - 0,1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at fosfatert johannesbrødgummi er tilstede i en mengde på 80-70 vekt%, ox xanthangummi i en mengde på 20 - 30 vekt%.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den fosfaterte johannesbrø dgummi har en substitusjonsgrad på 0,07 - 0,1.