DE1518076A1

DE1518076A1 - Epoxyharz-Dispersionen

Info

Publication number: DE1518076A1
Application number: DE19651518076
Authority: DE
Inventors: Sullivan Philip W; Robert Wong
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1965-04-14
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FI44067B; NL128100C; DK108433C; DE1518076C3; GB1103325A; BE662498A; NO120810B; SE309853B; LU48398A1; DE1518076B2; NL6505006A

Description

DR.-IN·.

HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH 1518076 PATENTANWÄLTE IN STUTTSART

A 34 357 h 8.April 1965 wa

Dr. Expl.

Owens-Oorning fiberglae Corporation, Toledo/Ohio, U.S.A. Spoxyhare-Dlspe.reionen

Die Erfindung betrifft Bpoxy-Harae und zwar speziell wässrige Dispersionen τοη Epoxy-Harzen, die Bpoxy-Haree der herkömmlichen Art in Verbindung mit einem modifizierten Epoxyharz-Derivat enthalten.

Die zahlreichen Bedürfnisse für harsartige Materialien und die Fortschritte auf dem Gebiet der Technologie der Polymeren haben in neuerer Zeit su einer enormen Ausdehnung der Anwendung von Epoxy-Haraen von VuIl bis au einem jährlichen Verbrauch geführt, der sich auf· Tausende von Tonnen beziffert. Trots dieser Bedürfnisse und trots der technologischen Vielseitigkeit der im Bändel erhältliohen gvoesen Sfahl von Epoxy-

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Harzen gibt es noch keine wasserlöslichen Epoxy-Harzsysteme oder solche Systeme, die in Wasser emulgiert «erden können, sodass sich stabile wässrige Emulsionen ergeben. Die derzeit herstellbaren wässrigen Emulsionen sind nicht nur instabil und von geringer Standzeit („pot-life"), die Notwendigkeit der Anwendung von Emulgatoren oder ähnlichen Hilfsmitteln in solchen Systemen führt zu einer Verminderung oder „Verwässerungⁿ der erwünschten Eigenschaften des Epoxy-Harzee, was eine entsprechende Qualitätsminderung des Endprodukts zur folge hat, das aus solchen wässrigen Emulslpnen hergestellt wurde. ·

Dementsprechend beschränkt sich die Anwendung der Epoxy-Harze gegenwärtig auf Lösungen mit wasserfreien Lösungsmitteln wie etwa Toluol, Xylol, Methyl-alkyl-ketone und Alkohole wie z.B. Mtthyl-isobutyl-keton oder Methyl-aayl-alkohol, Alkylenglykolalkyl-äther wie z.B. A'thylenglykol-aonobutyl-äther usw., oder auf wässrige Emulsionen, die nur sehr wenig stabil sind und deren Anwendung durch extrem geringe Standzeiten und durch eine gewisse Verfälschung der Eigenschaften des Epoxy-Harzee wesentlich beeinträchtigt ist.

Als Folge davon betrifft die überwiegende Mehrzahl der Anwendungen von Epoxy-Harzen die Verwendung von wasserfreien Lösungsmitteln; die erforderlichen Grenzen für solohe Systeme sind durch eine Anzahl von lachteilen und ungünstigen Gesichtspunkten gegeben. Sie Anwendung solcher Lösungsmittel erfordert in erster Linie besondere Aufwendungen in bezug auf die

■ ·

zu verwendenden Werkstoffe, Verfahren, Apparate und die er-

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forderlichen Sicherheitsvorkehrungen, wie sie eich aus der feuergefährlichkeit und der Toxizität dieser Stoffe ergeben. Bei der industriellen Anwendung von Epoxy-Hare-Schutzschichten wie etwa als Grundierung (primer coatings) für Autokaroseerien Bliesen **M. die explosiblen und toxischen Dämpfe abge-•äugt werden, üb sowohl das Personal als auch die Einrichtungen sä eohtttsen. Biese Sicherheitsaaesnahme erfordert die Installation von Belüftungβ- und Abeaug-Binrichtungen, wozu noch die Xahlung.erhöhter Tersicberungsprämien und der Verlust an Wertetoffen hinmutritt. Auch wenn Anlagen sur Rück- _% gewinnung der Lösungsmittel vorhanden sind, so lasst eich doon keine volletändige Wiedergewinnung der Lösungsmittel erreichen; darüber hinaus sind der Preis einer solchen Anlage und deren Betriebskonten nicht unbeträchtlloh. Ausssrdea erfordert die ▼olletandlge Entfernung oder Terflttohtigung der Lösungsmittel wie s.B. Toluol, Xylol, He thy1-isobuty!keton aus Kpoxy-Hars-Systeaen die Anwendung von Temperaturen im Bereich swlschen .ungefähr 110 wnd 145 ⁰C, wahrend Wasser bei erheblich niedrigeren Temperaturen auegetrieben werden kann.

Aus diesen Ausführungen geht hervor, dass trots der erheblichen Fortschritte im Bereich der Bpoxy-Harz-Teonnologie gegenwärtig noch ein ausgesprochener Mangel an geeigneten wässrigen Lo-. sungen und wässrigen Emulsionen von Epoxy-Harsen besteht.

Sin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäee wässrige Dispersionen von Epoxy-Harzen.

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Ein anderer Gegenstand sind wässrige Lösungen von Epoxy-Harzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ungewöhnliche wasB-' rige Emulsionen von Epoxy-Harzen.

Noch ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren, mit deren Hilfe Epoxy-Harze in einem wässrigen Medium diepergierbar gemacht werden können.

Sin weiterer Gegenstand sind Anstrichmaterialien (ooating materials), die aus einer wässrigen Dispersion von Bpoxy-Harzen bestehen. - ·

Sin «oderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sum überziehen von Glasfasern mit ungewöhnlichen Deckschichten während ihrer Bildung duroh Ausziehen (attenuation).

Der Ausdruck "wässrige Dispersion¹¹ wird hier als Oberbegriff für Lösungen und Dispersionen gebraucht, der beide einsohliessen soll und ein System bezeichnet, das.als eine Suspension ▼on kolloidalen oder gröberen Teilchen eines flüssigen oder festen Epoxy-Harzes in einer wässrigen Phase oder einem wässrigen Medium definiert werden kann.

Mit dem Ausdruck "Epoxy-Harz" sollen hier alle die Harze zusammengefasst werden, die als Polyäther aufgefasst werden können, die endständige Qxiran-Gruppen enthalten, die durch ab-. wechselnde aromatische und/oder aliphatische Gruppen voneinander getrennt sind.

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Die oben genannten Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, dass ein Ep oxy-Harz (oder Epoxy-Rarse) der herkömmlichen Art mit einem Epoxy-Harz kombiniert wird, das so modifiziert wurde, dass es dadurch wasserlöslich wurde, und dass diese Harzkombination in einer wässrigen Phase disperglert wird.

Bas modifizierte Bpoxy-Hars besteht aus dem Salz des Reaktion·· produkte aus einer Spoxy-Terblndung Bit zwei oder mehr Oxiran· Gruppen und eines primären oder sekundären Monoamin, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, Bit einer geeigneten Säure.

I. Hereteilung der modifizierten wasserlöslichen Ipoxy-Iomponente

Zur Herstellung des Spoxy-Amin-Reaktioneproduktβ, das ansciilieseend in das entsprechende SaIs überführt wird, berechnet aan den Reaktionsansata in der Weis«, dass eich ein ümaetaungsprodukt ergibt,, das sowohl Oxiran- als auch Aminogruppen enthält, und nicht ein solches, bei welchem all« Oxiran- oder Spoxy-Gtruppen für die Umsetzung alt das AaIn rerteauoht sind· Die hier in Betracht gesogene Reaktion besteht darin, dass ein Wasserstoffatom, das an das Amino-Sticketoffatom gebunden ist, unter Sprengung des Oxiran-Ringes im Epoxy-Heaktionapartaer an den Sauerstoff des Ringes tritt, sodass nun an das eine der Kohlenetoffatome des ursprünglichen Oxiranringes eine Hydroxylgruppe und an daa andere der Kohlenstoffatome der Aminrest, gebunden ist. Diese Reaktion kann allgemein wie folgt formuliert werden:

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HH 'HH

ti S ι »

-C-C- ♦ H-H —> - O - O -

Um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten, wobei gesichert ist, dass es sowohl Aminogruppen als auch Oxiran-Ringe enthält, werden das Amin und die Epoxy-Verbindung in einem nicht stöchiometrischen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d.h. es kommt weniger als 1 Mol aktiver Amin-Wasserstoff auf 1 Mol Oxiran-Sauerstoff zur Anwendung; oder -anders ausgedrückt - man bringt eine solche Menge Amin zur Umsetzung, die ausreicht, um das Reaktionsprodukt wasserlöslich zu machen, die aber nicht so gross ist, dass alle Oxlran-Gruppen in Reaktion treten können. Bei Umsetzungen mit Epoxy-Verbindungen, die zwischen"2 und 8 Oxiranringe enthalten, erwies es sich als ausreichend, wenn nur eine dieser Oxirangruppen mit einem Hol aktivem Amin-Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird, damit sich ein wasserlösliches Reaktionsprodukt ergibt.

Die Umsetzung der Epoxy-Verbindung mit dem Amin lässt sich unter milden Bedingungen und in verhältnismässig kurzer Zeit herbeiführen. So kann z.B. Olycld-äther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in einer Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 100 ⁰C mit Diäthanolamin zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z.B. Diacetonalkohol, oder auch in einem anderen Lösungsmittel, wie z.B. in Isopropanol, Aceton, Toluol, chlorierten Kohlenwasserstoffen und anderem durchgeführt.

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Sas nach der Yorbeechriebenen Reaktion erhaltene Bpoxid-Amin-Reaktioneprodukt wird dann durch Bildung eines entsprechenden Salzes mit einer geeigneten Säure löslich gemacht. Pur dieses Löslichmachen eignen aich sowohl organische als auch anorganische Säuren, -*ie daraus hervorgeht, dass das Epoxy-Amin-Reaktionsprodukt durch Bildung der entsprechenden Salze der folgenden Säurens Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, SaIssäure und Schwefelsäure, in geeigneter*Weise in Lösung gebracht werden konnte.

Zur Herstellung des Salzes kann die Säure sun Gemisch aus Reaktionsprodukt und ReaktionsBjedlum gegeben werden, bis ein pH-Wert etwas unter 7 erreicht ist. Das SaIs kann dann aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, z.B. durch Extraktion oder Destillation, es kann auch sur Lagerung in der Mischung belassen werden oder Überhaupt in der Mischung verbleiben, wenn das Reaktionsmedlum bei der Verwendung des Produkts nicht stört. Wenn z.B. Toluol als Reaktlonsmedium verwendet wurde, so kann eine verdünnte Säure hinzugefügt werden, welche das Reaktionsprodukt unter Bildung des Salzes löst, daa dann durch Trennung der Phasen abgeschieden werden kann. Eine andere Möglichkeit ist, dass das Umsetzungsprodukt in einem Reaktionsmedium entsteht, in dem es löslich ist, wie z.B. in Diacetonalkohol; in diesem Fall wird durch Säurezusatz das Salz gebildet. Wenn eine wässrige Lösung gewünscht wird, ao ist dazu nur ein weiterer Zusatz von Wasser erforderlich.

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Wie «reiter oben festgestellt, sind die Verbindungen, die in der beschriebenen Weise löslich gemacht «erden können, harzartige Epoxidverbindungen, die ale Folyäther mit endständigen Oxiran-Uruppen definiert werden können, die durch abwechselnd aromatische und aliphatische Reste voneinander getrennt sind und die im Molekül mindestens zwei Oxiran-Oruppen enthalten. Zu solchen Verbindungen gehören z.B. die Glycid-äther von Phenolen, wie etwa das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder substituierten Phenolen wie Methylphenolen, z.B. ο-Kresöl, oder halogenierten Phenolen, die ölycidäther der Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd, wie z.B. die lovolak-Epoxide, die epoxydierten Polydiene wie z.B. epoxydiertes Polybutadien usw.

Die Strukturformeln von verschiedenen Typen von Epoxiden, die mit Erfolg aminiert und löslich gemacht werden konnten, sind die folgenden:

A. Qlyold-äther von Phenolen

CH₂-CH- CH₂-

OH

-CH₂-CH-CH₂-

o-CH₂-CH-CH₂

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B. Glycid-äther von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

CH,

O 0-CH₂CH-CH₂

C. Epoxydierte Polyalkadiene

-CH₂-CH-CH-(CH₂ J_n-CH-CH-(CH₂ J_n-CH=CH-(CH₂ J_n-CH-CH₂-CH-

OH C=O CH,

CH ^NCH₂ CH₂

Spezielle Verbindungen der vorgeschriebenen allgemeinen Art sind z.B. die folgenden:

^1#

CH₂-CH-CH₂-O-/ Vc-^ Vo-CH₂-CH-CH₂ ^ ' CH^ /

2.

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH-CH₂

-CH-CH₂-

OH

-0-/ /*^c"\ Vo-CH₂-CH-CH

G-( Vo-

4. 0-CH₂

-CH-

CH₂

0-CH₂-CH-CH₂

/ΊΤΤ fill

,-CH-OH₂

CH₂-CH-CH₂

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O O

5. 0-CH₂-CH^CH₂ 0-OH₂-CH-CH₂

CH-

⁰ \ / 0

0-CH₂-CH-CH₂ 0-CH₂-CH^CH₂

Die Aminoverbindung, die mit den vorstehenden Epoxy-Verbindungen zur Umsetzung gebracht wird, kann als primäres oder sekundäres Monoamin beschrieben werden, bei welchem mindestens eine Valenz am Stickstoffatom durch ein Wasserstoffatom, und mindestens eine Valenz am Stickstoffatom durch einen aliphatischen Best abgesättigt ist, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, wie durch die folgende Formel zum Ausdruck gebracht wird:.

R·

R-H-E"

in welcher mit R ein Wasserstoffatom, mit R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R" ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff·

I rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe

mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist.

Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest oder die Reste, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, werden durch die folgende Formel genauer dargestellt:

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«a

^H - JET - (ZV - OH

r ⁿ

in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; hierzu gehören:

1. die Alkenol- und die Dialkanolamine und deren Isomere, wobei η a O₉ β.B. Äthanolamin, n-Propanolamin, Butanolamin, Diäthanolamin, Me thy laminoäthanol", Äthyl-aminoäthanol, Isopropanolamin, Di-ieopropanolamin, 2-Aminobutanol-1 und dergleichen;

2. Aminoether und Alkylenoiid-Kondensate, wobei Z eine Äthergruppe, s.fi. -OR- ist, in welcher R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest alt weniger ale 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei η nicht Über 25 liegt, e.B. 2-Aminoäthyl-2-hydroxyöthyl-äther, Polyoxyäthylenamine, Polyoxypropylenamine und dergleichen;

3. mehrwertige Alkohol-Kondensate, Hydroxyalkylamine und Aminoalkandiele, wobei Z eine R-OH oder R(OH)p-Grruppe ist, B.B. 1,2,3,4,5,6-Hexahydroxyamin, Trie(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und dergleichen.

Ale Reaktionspartner geeignete Aminoverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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	>	Y-""	T a	bell	e I	•	Repräsentative Terbindungstypen
H—-			■pi				a) Alkanolamine: Äthanolamin n-Propanolamin * Butanolamin
		r Z-Reste	it	(Z)	η		b) Alkyl-Alkanolamine Methyl-amino- äthanol Ä'thyl-amino- äthanol
		ner de	'-Atomen ι ι		0		c) Dialkanolamine Diäthanolamin - Dl-isopropanolamin
		der ei	ir als 6 C				d) Isomere Isopropanolamin 2-Amino-1-butanol
	Lgruppe ο	ht meh				a) Aminoäther: 2-Aminoäthyl- 2-hydroxyäthyl- äther
		lit nie				b) Alkylenoxid-Konden- sate: Polyoxyäthylenamin Polyoxypropylenamin
	isserstofj	a co φ U «Η •Μ ο	-0-R-	1-25		a) Kondensate mehr wertiger Alkohole: 1,2,3,4,5,6-Hexa- nydroxyamin
	Sr	wasserst'				b) Hydroxyamine:
	sr Köhlern	OH I -Ε ι H	1		Tris(hydroxyme- thyl)aminomethan
	XJ ο	oder			2-Amino-2-methyl- 1,2-propandiol
	hatii	OH -R-
	alip]	OH

Die Darstellung der wasserlöslichen Salze der vorbeschriebenen Amin-Epoxid-Kondensate mit geeigneten Säuren wird in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 genauer beschrieben.

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Beispiel 1

371 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 371 Teilen eines Di-epoxides mit der folgenden Formel

0 r-	rt TT	*•ζ t*
*/\ r^*
H₂C-CH-CH₂-O-^	>?	\_
	^J GH	\ 3

Λ ^/x
Vo-CH₂-HC-CH₂ J

versetzt. Nach gutem Durchmischen wird der Ansatz eine Stunde lang auf 100 ⁰C erhitzt. Anschliesaend wird durch Zusatz von Essigsäure ein pH-Wert von 7 eingestellt. Das erhaltene Produkt, eine hellgelbe Flüssigkeit, lässt sich einen Monat lang bei Zimmertemperatur aufbewahren; es löst sich auch nach dieser Lagerung noch vollständig in warmem Wasser auf.

Beispiel 2

Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 105 Gewichtsteile Diäthanolamin und 742 Gewichtsteile eines Epoxides j der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:

OCHt /——V OH / k CBj / V O

C-( Vo-CH₉-CH-CHo-O-/ Vc-< Vo-CH₉-CH-CH₉ J_H\ / ^ά \ / _CH\ / *

Beispiel 3

Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 48,3
Gewichtsteile Diäthanolamin und 249 Gewichtsteile eines Epoxides der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:

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wa

0-CH₂-CH-CH₂

-CH.

Beisj>iel_4

Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden äquimolare Mengen von Diäthanolamin und einem Epoxld mit der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:

JH₂-CH-CH₂-O-

OH 0-CH₂-CH-CH₂-O-

0-CH₂-CH^CH₂

BeiS£iel_5

186 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 186 Gewichtsteilen eines Diepoxides der nachfolgenden Formel gut vermischt:

CH₀ - CH - CH₉ - 0 - (CH₉). - 0 - CH₉ - CH - CH₉ Auch dieser Ansatz wird eine Stunde lang auf 100 ⁰C erhitzt.

354 Gewichtsteile Biacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 354 Gewichtsteilen eines epoxydierten Polybutadiene vermischt, das wie folgt gekennzeichnet ist: spezif. Gewicht (25 ⁰C) 1,01, Viscosität (25 ⁰C) 1800 Poise, Epoxy-Prozentgehalt 9 und Epoxy-Äquivalentgewicht (Gewichtsmenge des Harzes, die genau 1 Mol Epoxygruppen enthält) 177.

Dieser Ansatz wird ei-Q©_QSVV^₁ ^i¹S ^{auf 1}^⁰ °^c erhitzt.

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Nach der Arbeitaweiae von Beispiel 1 werden 68 Gewichtateile Ä'thanolamin mit 217 Gewichtsteilen des auch in Beispiel 1 verwendeten Diepoxides miteinander umgesetzt.

Beisgiel_8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 450 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxides mit 73,5 Gewidhtsteilen Tris(hydroxymethyl)aminomethan der folgenden Formel

H₂N - C (CH₂OH)₅

in 450 Gewichteteilen Diacetonalkohol miteinander umgesetzt.

Sämtliche Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 8 sind wasserlöslich und behalten in manchen Fällen ihre Wasserlöslichkeit bei der Lagerung bei Zimmertemperatur für Zeiträume von mehr als einem Monat bei. Da diese Präparate jedoch zu einer fortschreitenden Vernetzungsreaktion befähigt sind, die schllesslich zu einem ausgehärteten Produkt führt, ist es empfehlens wert, eine beabsichtigte längere Lagerung nur unter Kühlung vorzunehmen.

II. Herstellung der wässrigen Epoxy-Dispersionen

Wie schon weiter oben erwähnt, können wässrige Lösungen und Emulsionen von Epoxy-Harzen, die normalerweise in 'iasser unlöslich sind und die sich nur schwierig emulgieren lassen oder nur unstabile Emulsionen ergeben und die Anwendung von Emulgatoren erfordern, dadurch erhalten werden, dass diese Harze der

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herkömmlichen Art mit den oben beschriebenen wasserlöslichen Salzen der Epoxy-Amin-Kondensate kombiniert werden.

Die Epoxy-Verbindungen, die sich in eine wasserlösliche oder * in Wasser emulgierbare Form überführen.lassen, sind solche, wie aie oben unter A, B und 0 und ala spezielle 5 Beispiele, die repräsentativ für diese drei Hauptgruppen gelten können, aufgeführt sind. Biese Verbindungen können wiederum als PoIyäther definiert werden, die endetandige Oxirangruppen enthalten, die durch abwechselnde aromatische und allphatisohe Reste voneinander getrennt sind· Bei den Epoxy-Harzen jedoch, die mit den wasserlöslichen Bpoxy-Amin-Kondensaten kombiniert werden sollen, ist die Zahl der Oxiran-Gruppen unwesentlich, da hier keinerlei Notwendigkeit besteht, die gleichzeitige Anwesenheit von Oziran-Ringen und den Gruppen sicher zu stellen, die aioh bei der Umsetzung der Oiiran-Ringe mit den Hydroxy-Aminen bilden, da die letzteren bereits mit der Epoxy-Verbindung reagiert haben, die löslich gemacht werden sollte, sodass sie dementsprechend nur noch vermindert reaktionsfähig sind.

Bie erfindungsgemässen Mischungen und Verfahren lassen sich im wesentlichen allgemein als wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Epoxy-Präparate beschreiben, welche die folgenden Bestandteile enthalten:

a) ein Epoxy-Harz der herkömmlichen Art, sowie

b) das wasserlösliche Salz eines Epoxy-Amin-Kondensats mit einer geeigneten Säure, oder als Verfahren für die überführung von Epoxyharzen der herkömmlichen Art in einen Zustand/

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in welchem sie leicht in Wasser dispergiert werden können, wobei sich wässrige Emulsionen oder Lösungen bilden, die im wesentlichen darin bestehen, dass die Epoxy-Harze der herkömmlichen Art mit modifizierten Epoxy-Verbindungen kombiniert werden, die sich in Wasser dispergieren lassen.

Ob sich dabei aber ein Epoxy-System bildet, das in Wasser löslich ist, oder das sich in Wasser emulgieren lässt, hängt grundsätzlich von dem Mengenverhältnis ab, in welchem das konventionelle Epoxy-Harz und die modifizierte, wasserlösliche Epoxy-Verbindung miteinander kombiniert werden. Dieses Mengenverhältnis hängt seinerseits von dem „Widerstand", den das herkömmliche Epoxy-Harz der Lösung oder Smulgierung entgegensetzt, und von der löslichmachenden Wirkung der modifizierten, wasserlöslichen Epoxy-Verbindung ab. Da diese Eigenschaften für die verschiedenen konventionellen Epoxy-Harze und für jede modifizierte Epoxy-Verbindung individuell verschieden sind, lässt sich ein allgemein gtiltiger Wert für dieses Mengenverhältnis nicht angeben. Es lässt sich z.B. allgemein angeben, dass dann, wenn die modifizierte Epoxy-Verbindung überwiegt oder wenigstens einen beträchtlichen Anteil der Kombination ausmacht - z.B. 40 oder mehr Gewichtsprozent der Mischung - sich ein wasserlösliches System ergibt. Wenn dagegen die modifizierte Epoxy-Verbindung nur in geringeren Anteilen zugegen ist, z.B. weniger als 40 Gewichtsprozent, so ergibt sich ein System, welches fähig ist, wässrige Emulsionen von aussergewöhnlicher Stabilität zu bilden. Dies kann jedoch nur als ganz grobe Regel

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gelten, da manche modifizierte Epoxy-Verbindungen - wie z.B. das Produkt von Beispiel 7 - nicht 80 leicht in Wasser dispergierbar sind wie andere Produkte, sodass von diesen höhere Anteile verwendet werden müssen, damit sich wässrige lösungen oder wässrige Emulsionen ergeben. Andererseits lassen sich einige der herkömmlichen Epoxy-Verbindungen weniger leicht emulgieren oder lösen als andere; diese erfordern daher einen höheren Zusatz an modifizierten Epoxy-Verbindungen von z.B. mindestens 70 Gewichts-^, damit sich ein wasserlösliches System bildet, und mindestens 50 Gewichta-Jt, damit man ein in Wasser emulgierbares System erhält.

In den nachfolgenden Beispielen 9-12 werden wässrige Lösungen und Emulsionen beschrieben, die sich bei verschiedenen Kombinationen von konventionellen Epoxy-Verbindungen und wasserlöslichen Epoxy-Derlvaten ergeben.

50 Gewichtsteile des modifizierten Reaktionsproduktes von Beispiel 1 (bezogen auf die aktiven Peststoffe) werden mit 50 Gewichtateilen des konventionellen Epoxides kombiniert, welches für das Präparat von Beispiel 2 verwendet wurde. Dieses letz-, tere Epoxid war selbstverständlich nicht den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionen unterworfen worden. Auf Zusatz von 1 900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wässrige Emulsion von auaaergewöhnlicher Stabilität. Werden weitere 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 hinzugefügt, so bildet sich eine wässrige Lösung.

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Ss let darauf hinzuweisen, dass die erste Phase, die Emulgierstufe, dadurch erleichtert werden kann, dass die Mischung der konventionellen und der aodifizierten Bpoiy-Verbindung vor der Dispergieren*; in laaaer ait etnas Essigsäure versetzt wird. Dies iet eine allgemeine Regel, die in ähnlicher Weise auch auf die folgenden Beispiele anwendbar ist. Die Essigsäure wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,15 bis 0,30 Gewichts-Prozent angewandt, bezogen auf eine 5-prozentige Harz-Disperaion. Zwar werden auch ohne diese Behandlung Emulsionen er· halten, doch sind diese im allgemeinen dann nicht ganz so gut. Bine ähnliche verbesserung kann auoh bei der Herstellung der erfindungageaäaeen lösungen und auch bei der Gewinnung der laulsion ersielt werden.

: Beispiel 10

30 Gewiohteteile dea nach Beispiel 3 erhaltenen Beaktionsproduktes werden mit 60 Gewlchtsteilen des für die Umsetzung von Beispiel 1 verwendeten Epoxide kombiniert. Beim Zusatz von 1 900 Gewichtsteilen Waaeer ergibt sich wiederum eine auaserordentlioh stabile Emulsion) wird diese mit weiteren 30 Gewlohtsteilen des Reaktionaproduktes von Beispiel 3 versetzt, so erhält man eine wässrige Lösung.

Beispiel 11

40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von Beispiel 5 werden mit 60 Gewichtsteilen eines unmodifizierten epoxydierten Polybutadiene, wie es auch für die Umsetzung von Beispiel 6 verwendet wurde, kombiniert, lach Zusatz von 1900 Gewichtsteilen

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Wasser liegt eine außerordentlich stabile waserige Emulsion Tor; wird diese mit weiteren 40 Gewichtsteilen des Umsetzungs produktes von Beispiel 5 versetzt, so tritt vollständige Lusung ein.

20 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von Beispiel 7 und 20 Gewichteteile des Reaktionsproduktes von Beispiel θ werden zusammen mit 60 Gewichtsteilen des Diepoxids kombiniert, welches auch zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung verwendet wurde. Mit 1 900 Gewichteteilen Wasser •rgibt eich eine wässrige Emulsion, die durch Zusatz von 40 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukte von Beispiel 8 in eine wässrige Lösung Übergeht.

Bei den vorstehenden Beispielen 9 bis 12 sind die Gewiohtsteile, die für die Umsetzungsprodukte der Beispiele 1 bis 8 angegeben sind, die ihrerseits mit den Epoxy-Verbindungen der herkömmlichen Art kombiniert werden, jeweils auf das aktuelle Amin-Epoxid-Salz-Reaktionsprodukt bezogen. £s ist jedoch darauf hinzuweisen, dass auch die,Reaktionsmischungen, d.h. Umsetzungsprodukt + Reaktionsmedium, verwendet werden können, wenn dies zweckmassig erscheint oder wenn die Auftrennung oder Destillation der Reaktionsmiechung unerwünscht ist. Dies gilt unabhängig davon, ob das Amin-Epoxid-Salz und die kon-•ventionelle Epoxy-Verbindung in dem Reaktionsmedium löslioh sind oder nicht.

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Aus den Beispielen 9 bis 12 geht hervor, dass stabile Emulsionen dannlerhalten werden, wenn die konventionellen Epoxy-Verbindungen mit Zusätzen von 33 - 50 Gewichts-% der modifizierten Epoxy-Verbindungen versehen werden. In ähnlicher Weise lassen sie erkennen, dass Lösungen dann erhalten werden, wenn die Zusätze an modifizierten Epoxy-Verbindungen zu den konventionellen Epoxy-Harzen zwischen 50 und 65 Gewichts-% betragen. Wie jedoch schon weiter oben besprochen, können die Grenzwerte für die löslichmachende und emulgierbarmachende Wirkung dieser Zusätze nicht genauer angegeben werden und die Beispiele dienen in der Hauptsache dazu, einen geeigneten Bereich innerhalb weiter gesteckter Grenzen der möglichen Arbeitsweise aufzuzeigen. So kann z.B. allgemein festgestellt werden, dass ein Zusatz zwischen 10 und 99 Gewichts-% einer der erfindungsgemäss modifizierten Epoxy-Verbindungen ein beliebiges Epoxid-Präparat der herkömmlichen Art in Wasser emulgierbar macht, und dass ein Zusatz von 30 bis 99 Gewichts-% von einer beliebigen dieser Verbindungen die Herstellung von wässrigen Lösungen von einem der konventionellen Epoxid-Präparate ermöglicht. Es muss jedoch noch einmal betont werden, dass diese Angaben deshalb nicht präzise sein können, weil die modifizierten Verbindungen verschieden starke löslichmacnende und emulgierbarmachende Wirkungen haben, und weil die Epoxid-Präparate der herkömmlichen Art verschieden leicht löslich oder emulgierbar gemacht werden können. Als Anhaltspunkt lässt sich jedoch angeben, dass mindestens 10 Gewichts-% der modifizierten Verbindungen erforderlich sind, um ein beliebiges Epoxid-Präparat

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der herkömmlichen Art in Wasser dispergierbar au machen.

Des weiteren ist der Hinweis wichtig, dass die Epoxid-Präparate der herkömmlichen Art, die bei der erfindungsgemässen Kombina-

tion mit den modifizierten Verbindungen wasserlöslich oder in Wasser emulgierbar werden, selbst - d.h. bei Abwesenheit der modifizierten Verbindung - weder in Wasser löslich noch in Wasser emulgierbar sind. Bezüglich der Wasserlöslichkeit ist festzustellen, dass keines der Epoxid-Präparate der herkömmlichen Art ohne die erfindungsgemässe Behandlung wasserlöslich ist. Bezüglich der Emulgierung in Wasser 1st zu erwähnen, dass von den konventionellen Epoxid-Präparaten mit Bilfe anderer, weniger erwünschter Mittel bereits wässrige Emulsionen hergestellt worden sind. Die typischen wässrigen Epoxid-Emulsionen sind seither unter Zuhilfenahme von Emulgatoren und Stabilisatoren und dergleichen hergestellt worden. Derartige Systeme sind jedoch nur von begrenzter Stabilität, und das fertige Epoxid-Produkt, d.h. der Anstrich, die Klebeschicht usw., ist weniger gut, da es fremde, meist die Qualität beeinträchtigende Komponenten enthält. So werden Bpoxide beispielsweise dann bevorzugt, wenn eine ganz besonders hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit gefordert werden; die Anwesenheit von Emulgatoren und dergleichen bewirken jedoch eine Herabsetzung und Verschlechterung dieser Eigenschaften. Da diese Emulgatoren nicht mit der Epoxy-Verbindung reagieren, wird aua3erdem die Bildung eines geschlossenen Films oder einer kontinuierlichen Phase gehemmt oder verhindert. Demgegenüber

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ergibt dae System der vorliegenden Erfindung ein gänzlich aus Bpoxid-Material bestehendes Endprodukt, dae die gewünschten Eigenschaften und Merkmale aufweist und das ausserdem eine kontinuierliche Epoxid-Fhaee bei», einen geschlossenen PiIn ergibt. Ale spesielle Verbesserungen lassen sich also die Wirtschaftlichkeit und die geringere Gefährlichkeit der Ep* oxy-Systeme angeben, die ausserdem ein Terbessertee Bndprodukt ergeben.

Bs 1st offenaichtlioh, dass die erflndungegemässen Systeme in beäug auf dlt Bpoxid-Prmparate allgemein wie auch in beeng auf deren Anwendung ale übersttge, Bindemittel, Einschlusspräparate, gefüllte und verstärkte 8ohlohtstoffe «le s.B. gewundene Faserstrukturen usw., einen wichtigen Fortschritt bedeuten. Doch ergeben dieee Systeae eine besondere Anwendungsaöglichkelt sur Beechlchtung von frisch hergestellten Glasfasern.

Glasfasern sind in erster Linie einer Gefährdung durch Abrieb ausgesetst, der erfolgt, wenn die gebildeten Fasern aneinander reiben. Ud dies su vermeiden, werden die Glasfaden sofort nach ihrer Herstellung , und bevor die eineeinen Fasern sur Bildung eines vielfaserigen Stranges miteinander in Berührung gebracht werden, alt geeigneten Schutzütoerettgen versehen. In der üblichen technischen Praxis werden die verschiedensten Verbindungen wie e.B. -Stärke, Gelatine und synthetische Herse ale Schutzfilmbildner verwendet. Im Hinblick auf die Tatsache, dass sich die Fasern zu dem Zeitpunkt, an dem die Sobuts« schicht aufgebracht werden muss, mit einer Lineargeschwindigkeit

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▼on über 500 m/sec fortbewegen, ist es unmöglich, mit den meisten Uberzugamaterialien einen geschlossenen Film zu erzielen. Eine weitere Komplikation eigjlbt sich daraus, dass der Oberzug in einem Abstand von nur wenigen Zentimetern von der faeerbildenden Düse aufgebracht werden muss, die auf einer Temperatur von über ungefähr 1 095 ⁰C gehalten wird; bei der Anwendung von Beechichtungalösungen mit brennbaren Lösungsmitteln ergeben sich dadurch erhebliche Geiahrenmomente. Auch bei der Verwendung von toxisch wirkenden Lösungsmitteln ergeben sich ernsthafte Probleme, da durch* eine Absaugung in der Zone, in welcher die Fasern entstehen, Luftströmungen austande koamen, welche den Torgang der Paaerbildung unterbrechen. Infolgedessen bestehen die bei der Faeerbildung verwendeten „SchmälB¹¹-Massen (forming size compositions) üblicherweise aus wässrigen Emulsionen, die einen diskontinuierlichen und nur halbwegs brauchbaren Film ergeben. Im Fall der Epoxy-Haree, die wegen ihrer Abriebfestigkeit ganz besonders günstige Überzüge ergeben, werden trotz der damit verbundenen höheren Herstellungskosten und der Verfahrenstechnischen Komplikationen lösungamittelhaltige Epoxy-Systeme verwendet. Die zuletzt genannten Kachteile werden eher in Kauf genoaaus als die diskontinuierlichen und schlechten Filme und di· In- / Stabilität, die aich bei der Verwendung der üblichen wässrigen* Epoxy-Emulaionen ergeben.

Die vorliegen Ie Erfindung ermöglicht die Herstellung von wäss« iü-Iviji: if er· und Emulsionen, -lic eich zum Überziehen

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von Glasfasern eignen und welche die Herstellung von Faser- »lementen erlauben, die sich durch eine besondere Beständigkeit, Abriebfestigkeit, hohe mechanische Festigkeit und durch eine gute Verträglichkeit mit den bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Schichtstoffen und Pormteilen zum Imprägnieren verwendeten Harzen auszeichnen.

Repräsentative Glasfaser-Schmälzmas8en sind z.B. die folgenden:

Epoxy-Harz der herkömmlichen Art 4,38 Gewichts-

Prozent ·

modifiziertes Epoxy-Präparat nach Beispiel 1 1,88

Eisessig 0,22

Wasser Rest

Das in der obigen Rezeptur vorgesehene Epoxy-Harz herkömmlicher Art ist die unmodlfizierte Form des gleichen Harzes, das in Beispiel 1 zum Modifizieren verwendet wurde; es ist ein flüssiges Epoxy-Harz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 182 - 189, einer Viscosität von 4 000 - 6 400 cP (bei 25 ⁰C), einer maximalen Farbtiefe nach GAHDMER von 3 und einem spezifischen Gewicht von 1,16 (bei 25 ⁰C).

Sie oben angegebenen Bestandteile des Präparates können in je- · der beliebigen Art und Weise zusammengegeben werden; eine bevorzugte Verfahrensweise besteht jedoch darin, zunächst das konventionelle und das modifizierte Epoxy-Harz miteinander zu vermischen und dann unter Rühren die Essigsäure und das Wasser (auf etwa 40 ⁰C angewärmt) hinzuzufügen.

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Ss ist darauf hinzuweisen, dass dann, wenn eine zusätzliche Schmierwirkung erzielt werden soll, die üblichen Schmälzmassen-Schmiermittel wie Amin-ffettsäure-Kondensationsprodukte, wie z.B. Tetraäthylen-pentamin-pelargonat oder -stearat, und Äthylenoxid-Kondensationsprodukte der Pettsäureamide, dem Ansatz hinzugefügt werden können, wobei die anzuwendenden Mengen im Bereich von ungefähr 0,05 -1,0 Gewichts-jG liegen, bezogen auf die ^bamte wässrige Dispersion. Bei der überwiegenden Zahl der Anwendungsfälle ist jedoch eine solche zusätzliche Schmierung nicht erforderlich, und die in der vorbeschriebenen Weise geschmälzten Fasermaterialien können genau so gut verwoben werden, wie es zur Herstellung von Matten erforderlich ist.

Die Mischungen können auch mit weiteren Zusätzen wie wasserabweisenden Stoffen und Materialien, welche die Verträglichkeit steigern, wie z.B. Qrganosilanen, und WERNERsehe Chromkomplexe wie etwa Methacrylato-chrom(III)-Chlorid, versehen werden; der Anteil dieser Materialien kann im Bereich von ungefähr 0,1 -2,0 Gewicht3-5^ liegen, bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion. Beispiele für geeignete Organosilane sind die ungesättigten Silane wie etwa Vinyl-tris(ß-methoxy-äthoxy)ailan ' und gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan, die Epoxysilane wie etwa Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und 3_t4-• Epoxy-cyelohexyläthyl-trimethoxy-silan, sowie die Aminosilane wie etwa gamma-Aminopropyl-triäthoxy-silan.

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Bine andere brauchbare Sohmälzmasse für frisch hergestellte fasern enthält die folgenden Bestandteile:

Beiegiel^U

Bpoxy-Harz der herkömmlichen Art 2,00 Gewichts-jC

modifiziertes Epoxy-Harz-Präparat nach

Beispiel 2 4,00

ganma-Methacryloxypropyl-trimethoxy-

silan 0,70

Eisessig _m O_t25

Schmierzusatζ (Äthylenoxid-Kondensationsprodukt von Felargonsäur'eamid) 0,10

Wasser . Rest

SaB konventionelle Spoxy-Barz des obigen Beispiele war die unnodifleierte rom des Bpoxy-Harzes, wie es in Beispiel 3 zun Modifizieren verwendet wurde. Das Vermischen der einzelnen Bestandteile wurde in der gleichen Weise vorgenommen, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist; der Zusatz des Schmiermittels und des Organosilana erfolgte zuletzt.

Glasfaserstränge, die nach der Bildung der Fasern mit den Mischlingen der Beispiele 13 und H behandelt worden waren, zeigten ungewöhnlich hohe Festigkeiten, sowohl als Strang aelbst wie auoh ale Verstärkung in Massen aus .synthetischen Harzen. Diese Mischungen ergeben einen hohen örad an Verträglichkeit mit Polyester-, Epoxy- und Diallyl-phthalat-Harzen und eignen sich ganz allgemein für die Verstärkung von allen synthetischen Harzen. Sie erweisen sich ganz besonders brauchbar für die Verwendung bei der Herstellung von aus Pasern gewickelten Strukturen, wie etwa von Rohrer., Raket.?ngehäusen und dergl, ,

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die mit einem Epoxy-Harz imprägniert sind. Bei derartigen Anwendungen ergeben die Verstärkungen tatsächlich solche Eigenschaften, wie sie sonst nur mit den teureren Verstärkungen erzielt werden können, die sich durch Anwendung von wasserfreien Lösungen von Epoxy-Harzen auf die eben gebildeten Glasfasern ergeben.

Das Verfahren und die Vorrichtungen, mit welchen die Mischungen der Beispiele 13 und 14 auf die frisch hergestelltenGlasfasern aufgetragen werden, sind schon früher beschrieben worden.

Ea ist auch darauf hinzuweisen, dass die Technik der vorliegenden Erfindung zur. Steigerung der Dispergierbarkeit auch dazu verwendet werden kann, die Dispergierbarkeit von Epoxy-- _t Verbindungen auch in anderen Medier als in Wasser, z.B. in Methyl-äthylketo«, Toluol usw., zu verbessern. Es ist ciuch offensichtlich, dass die mit den dispergierbaren Epoxid-Systemen anzuwendende Waesennenge leicht bestimmt werden kann; sie variiert mit den jeweils verwendeten konventionellen Epoxid-Präparaten und den uodifizierten Epoxy-Verbindungen.

Die für das oben beschriebene Schmälzen der Glasfasern gleich nach ihrer Herstellung verwendeten Schmälzmassen enthalten günstigerweiae nicht über 20 Gewichts-^ Peststoffe und vorzugaweiee zwischen 3 und 10 Gewichts-ji Peetsubstanzen. Die auf die 31ad:?asern aui'teiü'achte ienge an Feststoffen der SchEülzmasee lis£t normalerweise zwischen 0,25 und 7,0 Gew.-Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern und den Trockec-

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rückstand der aufgebrachten Schmälzmasse. Wenn die Fasern jedoch zur Herstellung eines gewickelten Produkts verwendet werden sollen,' wofür ein voll beladenes oder vorimprägniertes Material erwünscht ist, so kann die Menge der Feststoffe aus der Schmälzmasse 20 Gewichts-^ und mehr betragen.

Organosilicium-Verbindungen als wasserabweisende Mittel sind - wie schon oben erwähnt - häufig sehr erwünschte Zusätze zu FaserSchmelzmassen. Es wurde jedoch gefunden, dass sich ganz ausgezeichnete Ergebnisse erzielen lassen, wenn die Organosilicium-Verbindungen entweder mit der modifizierten Spoxid-Verbindung oder mit der konventionellen Epoxid-Verbindung zur Reaktion gebracht werden. In einem derartigen System ruft das Organo3ilan-Epoxid-Reaktlonsprodukt eine ausgesprochene Affinität für die Glasoberfläche hervor und bewirkt die Bildung eines dichten Schutzfilmes auf dieser Oberfläche. Für die Herstellung solcher Systeme werden Epoxy-eilane wie etwa Glycidoxypropyl-trimethoxy-silän o<|er Epoxyoyolohexyläthyltrimethoxy-silan, oder Aminosilane wie etwa gamma-Aminopropyltriäthoxy-silan, bevorzugt verwendet. Die eben genannten Bpoxy-silane können als Organosilicium-Verbindungen bezeichnet werden, bei welchen mindestens eine der Valenzen des Silicium-Atoms mit einer aliphatischen, aromatischen oder cyoloaliphatischen Gruppe abgo3ättigt ist, die einen Oxiran-Ring enthält, wobei die übrigen Valenzen des Silioium-Atoms an hydrolyaable Ürupper;, wie etwa Halogen-oder Alkoxy-Gruppen, vergeben sind. Bio /Wi loailane können als OrganosiÄicium-Verbiiiduiigen Uefi-

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niert werden, bei welchen mindestens eine der Valenzen des Silioium-Atoma durch eine Aminoalkylgruppe abgesättigt ist, während die übrigen Valenzen wiederum durch hydrolysable Gruppen wie etwa Halogen- oder Alkoxy-Gruppen in Anspruch genommen 3ind.

Bei der Umsetzung der Silane mit den Epoxiden oder den modifizierten Epoxy-Verbindungen werden die Reaktionspartner vorzugsweise in äquimolaren Mengenverhältnissen aufeinander zur Einwirkung gebracht.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Umsetzungen der Amlnosilane mit den konventionellen oder den modifizierten Epoxy- Verbindungen auch ohne Anwendung von Katalysatoren und Wärme vor sich gehen; das schliesst jedoch nicht aus, dass dennooh Katalysatoren, wie etwa Amine und Bortrifluorld, angewandt werden können, die bei der Umsetzung mit den Bpoxy-silanen unumgänglich notwendig sind.

Sie folgenden !Beispiele erläutern die Bpoxid-eilan-Reaktioneprodukte, die sich für die Verwendung cur Herstellung Ton Schmälzmassen für frisch hergestellte Glasfasern besonders

gut eignen: •. ·

Epoxy-Harz · 100 dew.-Teile

Glycidoxyp^opyl-trimethoxy-ellan 25 " ■ f f Aein-Katalyaator (Mischung τοη Diaminen) 12 ■ " / Öle vorstehend aufgeführten Bestandteile werden nach guten f

0 01 · 4 1 / 1 7 2T ' - ^l *

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Durchmischen eine Stunde lang auf ungefähr 150 ⁰C erhitzt. Das benutzte Bpoxy-Harz lat das Diepoxid von Beispiel 5, das hier in seiner unmodifizierten Form, d.h. nicht in Form dea Salzes des Heaktionsproduktee mit Diethanolamin, zur Anwendung kommt.

Modifiziertes Bpoxy-Harz (Reaktionaprodukt

von Beispiel 5) 100 Gew.-Teile

CKLyoidoatypropyl-trimethoxy-silan 30 Gew.-Teile Amin-Katalysator (Mischung von Diaminen) 14 Gew.-Teile

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden miteinander vermischt und unter den in Beispiel 15 angegebenen Bedingun-■i gen miteinander zur Reaktion gebracht.

Beisgiel 27

Epoxy-Harz 100 Gew.-Teile

gamma-Aminopropyl-triäthoxy-Bilan 25 Gew.-Teile

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden miteinander ί vermischt und 30 Minuten lang auf eine Temperatur von ungefähr 65 ⁰C erhitzt. Das für dieses Beispiel verwendete Epoxy-Harz ist der unmodif!zierte Qlyoidäther, der in Beispiel 2 als Reaktlonspartner verwendet wurde.

Mit dem Produkt, das sich bei einer Wiederholung des Beispiels 13 ergab, wobei anstelle der 4,38 Gewichts-^ des herkömmlichen Epoxy-HarzeB die gleiche Gewichtsmenge dea Reaktionsproduktes von Beispiel 15 aum Einsatz kam, wurden frisch herge-

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stellte Glasfasern geschmälzt. In ähnlicher Weise wurden dl· Reaktioneprodukte der Beispiele 16 und 17 anstelle der 1,88 Prozent des modifizierten Epoxide bzw. der 4,38 Prozent des konventionellen Epoxy-Harzes von Beispiel 13 zur Herstellung einer Schmelzmasse verwendet, mit welcher frisch hergestellte Glasfasern behandelt wurden. Die mit diesen drei Mischungen geschmälzten Fasern lassen sich mit Epoxy»-, Polyester- und Diallylphthalat-Harzen vollständig und rasch imprägnieren und ergeben Schichtmaterialien von aussergewöhnlich hohen Festigkeiten.

Aus der vorangehenden Besohreibung geht hervor, dass mit Hilf« der vorliegenden Erfindung neue und bessere Dispersionen von Spoxld-Präparaten, neue Verfahren zu ihrer Herstellung und unter Verwendung dieser Dispersionen bessere.Produkte zugängliot geworden sind.

Bs versteht sich ausserdem von selbst, dass die oben angegebenen Mleohungen.und Verfahren in vielfältiger Weise abgewandelt und modifiziert werden können, ohne dass daduroh der Bereich der Erfindung verlassen wird, der durch die nachfolgenden Ansprüche genauer abgegrenzt 1st.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren, um harzartige Epoxid-Verbindungen in Wassor

dispergierbar cu machen, dadurch gekennzeichnet, das3 diese Verbindungen mit mindestens 10 Gewichts-Prozent des mit Säure versetzten Reaktionsprodukte einer Jilpoxid-Verbindung, die mindestens av/oi i>xiran~-Gruppen im Molekül enthält, mit einoia

Monoamin der folgenden Formel

K²

1 '

•j

kombiniert werden, in welcher mit R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, y/obei das molare Mengenverhältnis des als Reaktionspartner verwendeten Monoamine au den Oxiran-Gruppen kleiner als 1 i 1 ist.

Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von

harzartigen Bpo:cid~Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen mit mindestens 10 Gewichts-^ des mit Säure vernetzten Reaktionsprodukte einer Epoxid-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält,'mit einem Monoamin der folgenden Forwel

E²

i?.¹ - K - H

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A Ή 357 h _au - #4* -

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kombiniert werden, in welcher mit R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit

2
R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffreab mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder οine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen "bezeichnet ist, wobei das molare Mengenverhältnis des als Reaktion3pax*tner verwendeten Monoamins zu den Oxirangruppen kleiner als 1 : 1 ist, und dass die Kombination dieser Verbindungen herkömmlicher Art mit dem modifizierten Produkt in einem wässrigen Medium dispergiert wird.

3. Wässrige Epoxid-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem wässrigen Medium, einer harzartigen Epoxid-Verbindung und mindestens 10 Gewichts-^ des mit Säure versetzten Reaktionsprodukte einer Epoxid-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält, mit einem Monoamin der folgenden Pormel

• R²
R¹ - H - H

besteht, in welcher mit R ein aliphatischer Kohlenwasseratoff-

rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, wobei das molare Mengenverhältnis des als Reaktionspartner verv/endeten Monoamins zu den Oxirangruppen kleiner als 1 : 1 ist, und wobei die Kombination der Harse gleichmäasig in dem wässrigen ?!s~

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dium diepergiert ist. ORSGlNAL INSPECTED

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4« Epoxld-Material, daa in Wasser dispergierbar iat, daduroh gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus' einer harzartigen Epoxid-Verbindung und mindestens 10 öewiohts-^ des mit Säure versetzten Reaktionsprodukte einer Epoxicl-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen Im Molekül enthält, mit einem Monoamin der folgenden Formel

f S¹ - i - H

besteht, in welcher mit R ein aliphatischer Kohlenwasaerstoff-

rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Waaseratoffatom, ein aliphatieoher Kohlenwaaserstoffrest mit mindestens einer hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht ■ehr als 6 Kohlenetoffatomen beseichnet 1st, wobei das molare Mengenverhältnis des als Reaktionepartner verwendeten Mono-•JtiuB eu den Oxirangruppen kleiner ale 1 s 1 ist.

5. Terfabren sum Schmälsien (eising) von Olaafaeern, dadurch gekenneeiohnet, daaβ die Oberflächendieser fasern unmittelbar nach ihrer Entstehung mit eine« Material übersogen werden, da« inwesentlichen au» einer wässrigeη Dispersion einer Mischung einer harmartigen Bpoxid-Verbindung mit mindestens 10 öewichta-^ des mit Säur« veraeteten Reaktionsprodukte einer Bpoxid-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält, mit einem Monoamin der folgenden formel . _Ä2

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A 34 357 h _nf

8.4.1965 ««

besteht, in welcher mit R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-

rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Waaaerst off atom, ein aliphatischer Kohlenwaeeerstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, wobei daa molare Mengenverhältnis des als Reaktionspartner verwendeten Monoamins eu den Oxirangruppen kleiner als 1 : 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die harzartige Epoxid-Yerbindung eine aus der folgenden Gruppe, let: Glycidäther von Phenol, substituierten Phenolen, Diphenol, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und epoxydierte PoIyalkadiene.

7« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daee die harzartige Bpoxid-Verbindung und das besagte Epoxid-Präparat der Glycid-Äther aus Epichlorhydrin und p,p^f-Isopropyliden-diphenol ist.

8. Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit den IrockenrUckstand einer wässrigen Dispersion Überzogen sind, die Im wesentlichen aus einer Mischung einer harzartigen Epoxld-Terbindung alt mindestens 10 Gewichte-^ des mit Säure vereetsten Reaktionsprodukts einer Epoxid-Verbindung, die mindestens «wei Oxiran-Gruppen im Molekül enthält, mit einem Monoamin folgenden Formel _o

R^

R¹ - H - H 0098A1/1725

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.bestellt, in welcher mit R ein aliphatiseher Kohlenwasser-

2 ■ Stoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Wasserstoffatom, ein aliphatiseher Kohlenwasserstoffreat mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, wobei das molare Mengenverhältnis des als Reaktionspartner verwendeten Monoamine zu den Oxirangruppen kleiner als 1 : 1 ist.

9. Glasfasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die harzartige Epoxid-Verbindung eine aus der folgenden Gruppe ist: Glycidäther von Phenol, substituierten Phenolen,, Diphenol, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und epoxydierte Polyalkadiene.

10. Glasfasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die harzartige Epoxid-Verbindung und das besagte Epoxidpräparat des Glycidäthers aus Epichlorhydrin und p,p'-Isopropyliden-diphenol ist.

11. Glasfasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wäosrige Dispersion ausserdem zwischen ungefähr 0,1 und 2,0 Gewichts-^ eines wasserabweisenden Mittels aus der folgenden Gruppe enthält: WERNERsche Chromkomplexe, ungesättigte Organosilane, Epoxy-silane und Amino-organo-ailane.

12. Glasfasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion ausserdem riech ein Schmiermittel enthalt.

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13. Schmälzmasse für frisch hergestellte Glasfasern (forming size composition for glass fibers), dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion einer harzartigen Epoxid-Verbindung und mindestens 10 Gewichts-% des mit Säure versetzten Reaktionsprodukte einer Epoxid-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält, mit einem Monoamin der folgenden Formel

R²
R¹ - H - H

besteht, in weloher mit R ein aliphatischer Kchlenwasser-

etoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als δ Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, wobei dae molare Mengenverhältnis des als Reaktionspartner verwendeten Monoamine zu den Oxirangruppen kleiner als 1 * 1 ist.

14. Verfahren zum Schmälzen von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche dieser Fasern unmittelbar nach ihrer Herstellung mit einem Material überzogen wird, das im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion des Reaktione-, Produkts einer harzartigen Epoxid-Verbindung mit einem Organο-silan aus der Gruppe der Epoxy-Silane und der Amino-Silane und mindestens 10 Gewicht s-?6 des mit Säure vernetzten Reaktionsprodukte einer Epoxid-Verbindur-g, die nur;.lestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält» mit einem Mo.'oamin der folgenden FornieI

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H² E¹ - i - H

besteht, Io welcher mit R ein aliphatlecher Kohlenwasaer-

2 Stoffrest alt mindeetens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Wasseretoffatom, ein aliphatisoher Kohlenwasserstoffrest ait mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe ■it nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen beseiohnet ist, wobei das molare Mengenverhältnis des ale Eaaktionspartner ▼erwendeten Monoamine zu den Oxlrangruppen kleiner als 1 : 1 ist.

1$. Verfahren «um Schmälzen von Glasfasern, dadurch ge- . kennselohnet, dass die Oberfläche der frisch hergestellten fasern mit einem Material überzogen wird, das im wesentlich«. aus einer wässrigen Dispersion einer harzartigen Bpoxid-Yerbindung und mindestens 10 Gewichte-Jt dee Reaktionsprodukte eines Organosilane aus der Gruppe der Bpoxy-Silane und der Aminosilane mit dem mit Säure Tereetzten Reaktionsprodukt einer Epdxid-ferbindung, die mindeetens awei Oxirangruppen im Molekül enthält, mit einem Monoamln der folgenden Formel

R¹ -i-B

besteht, in welcher mit R ein aliphatlecher Kohlenwasser-

Stoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit H ein Wasserstoffatom, ein aliphatiecher Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe alt nicht mehr ale 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, wobei das

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molare Mengenverhältnis des 'als Reaktionspartner verwendeten Monoamine zu den Oxirangruppen kleiner als 1:1 ist.

16. Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit dem Trockenrückstand einer wässrigen Dispersion überzogen sind, die im wesentlichen aus einer Mischung des Reaktionsprodukts einer harzartigen Epoxid-Verbindung mit einem Organosilari aus dsr Gruppe der JDpoxy-Silane und Amino-Silane und mindestens 10 Gewicht S-^C des mit Säure versetzt eh Reaktionsprodukte einer Epoxid-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält, mit einem Monoamin der folgenden Formel

R² R¹ - 5 - H

besteht, in welcher mit R ein aliphatischer Kohlenwasser-

2 etoffreat mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder ein Alkylrest mit nicht mehr als 6 Sohlenetoffatomen bezeichnet 1st, wobei das molare Mengenverhältnis desjals Reaktionspartner verwendeten Monoamine su den Oxirangruppen kleiner als 1 : 1 ist.

17· Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit dem Trockenrückstand einer wässrigen Dispersion überzogen sind, die in wesentlichen aus einer harzartigen Äpoxid-Verbindung uod mindestens 10 Gewichts-^ des Reaktionsprodukte eines Organosilans aus der Gruppe der Epoxy-Silane und der Amino-

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151807§

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6,4.1965 Hi

silane ait dem mit Säure versetzten Reaktionsprodukt einer Epoxld-Verbindung, die mindestens awei Oxirangruppen im Molekül enthält, Mit einen Monoamin der folgenden Formel

E² B¹ - ί - H

besteht, in welcher ait B ein aliphatisoher Kohlenwaseer-

Stoffrest mit mindestena einer Hydroxylgruppe und »it B «in faaaeratoffatom, ein aliphatisoher lohlenwaseeretoffreet ait Bindestena einer Etydroxjlgruppe oder, eine Alkylgruppe alt nicht »ehr al« 6 Kohlenetoffatomen bezeichnet ist, wobei das solare MoBgenrerhältnie des ala Reaktionapartner verwendeten Monoamine zu den Oxirangruppen kleiner als 1t1 ist.

RAD 03!GlNAL

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