NO120810B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å gjøre harpikslignende epoksyder

dispergerbare eller løslige i vann.

Foreliggende oppfinnelse angår epoksyharpikser og nærmere bestemt vanndispersjoner av epoksyharpikser, som inneholder et vanlig epoksyharpiks i forbindelse med et modifisert epoksyharpiks-derivat. De mange ulike anvendelsesområdene for harpikslignende materiale og polymerteknikkens framsteg har nylig resultert i en opp-gang i anvendelsen av epoksyharpikset fra ingenting til et årlig forbruk, som kan måles i tusener av tonn. Til tross for at en mengde epoksyharpikser finnes til-gjengelige på markedet og kan avpasses teknisk for ulike formål, finnes ikke noen vannløslige epoksyharpiksprodukter eller i vann emulgerbare forbindelser, som kan danne stabile vannemulsjoner. De vannemulsjoner, som eventuelt kan framstilles,

er ustabile og har meget kort brukstid, hvorfor emulsjonene må inneholde emulgator-

er, hvilket nedsetter epoksyharpiksets verdifulle egenskaper og dermed også egenskap-en til sluttproduktene av sådanne fremstillbare vannemulsjoner. Anvendelsen av

epoksyharpikser begrenses derfor for tiden til løsninger i andre løsningsmiddel enn vann, som f.eks. toluen, xylen, metylalkylketoner og-alkoholer, eksempelvis metylisobutylketon eller metylamylalkohol, alkylenglykol-alkyletrer, som etylen-glykol-monobutyleter, eller vannemulsjoner, som er ustabile, har meget kort brukstid og medfører en nedsettelse av epoksyharpiksets egenskaper.

I de aller fleste tilfellene bearbeides derfor epoksyharpiks ved å anvende andre løsningsmidler enn vann, som uunngåelig medfører forskjellige vanskeligheter. Anvendelsen av slike løsningsmidler medfører således i første • rekke betydelige om-kostninger når det gjelder materiell, bearbeidelse, apparatur og nødvendige for-siktighetstiltak p.g.a. disse materialers lettantennelighet og giftighet. Ved anvendelse av tekniske epoksy-belegningsmidler, som f.eks. grunnfarver for bilkarosseri-er, må således eksplosive og giftige gasser ventileres for å beskytte personell og fabrikk. Til denne ventilasjon kreves et kostbart anlegg, som leder bort dyrebart materiale, og i tillegg blir forsikringspremiene meget høye. Det er ikke mulig å oppnå total gjenvinning av løsningsmidlet ved hjelp av gjenvinningsanlegg, og dess-uten er anlegg- og driftsomkostningene for slike betydelige. Fullstendig fordampning av slike løsningsmidler som toluen, xylen eller metylisobutylketon fra epoksyharpiks-materialer innebærer videre temperaturer på 110 - 146°C , mens vann kan fordampes ved mye lavere temperatur.

Til tross for den store utviklingen av epoksyharpiksteknikken gjenstår en alvorlig begrensning ved at men ikke kan fremstille passende vannløsninger og vannemulsjoner av epoksyharpikser. Formålet med foreliggende oppfinnelse er å komme frem til metoder for å gjøre epoksyharpikser dispergerbare, emulgerbare eller løslige i vannmiljø.

Med vanndispersjon menes både løsninger og dispersjoner, og en vanndispersjon kan defineres som en suspensjon av kolloidale eller større partikler av flytende eller fast epoksyharpiks i en vannfase eller i et vannmiljø.

Med "epoksyharpiks" menes i denne sammenheng slike harpikser, som kan defineres som polyetrer med oxiranendegrupper, som er sammenkoblet med vekselvis aromatiske og/eller alifatiske grupper. Formålet med foreliggende oppfinnelse oppnåes ved kombinasjon av et eller flere vanlige epoksyharpikser med et epoksyharpiks som er modifisert for å gjøres vannløslig,bg dispergering av harpiksblandingen i en vannfase.

Det modifiserte epoksyharpikset omfatter det sure saltet av reaksjonsproduktet av et epoksydmaterial inneholdende to eller flere oxirangrupper og et primært eller sekundært monoamin, som inneholder minst en hydroksysubstituent.

I. Fremstilling av den modifiserte, vannløslige epoksykomponenten. !

Ved fremstilling av det epoksy-amin-reaksjonsproduktet, som siden omdannes til tilsvarende sure salt, ventes reaksjonen å gi et reaksjonsprodukt, som inneholder

både oxiran- og amingrupper, og ikke et produkt der alle oxiran- eller epoksyd-grup-pene er oppbrukt ved omsetning med aminer. Ved nevnte reaksjon åpner et hydrogenatom , som er bundet til aminets nitrogenatom, epoksydets oxiranring for å for-binde aminet med den ene av de begge karbonatomer, som inngår i oxiranringen, slik at det dannes en hydroksygruppe, som er bundet til oxiranringens andre karbonatom. Denne reaksjonen kan illustreres generellt på følgende måte:

For at det ønskede reaksjonsproduktet med begge aminsubstituenter og oxiranringer skal oppnås, omsettes aminer og epoksyder i mindre enn støkiometrisk forhold, d.v.s. med mindre enn 1 mol aktivt aminhydrogen per mol oxiranoxygen. Ved utførelse av reaksjonen bruker man med andre ord en viss mengde amin, som er tilstrekkelig for å gjøre det resulterende reaksjonsproduktet vannløslig og utilstrek-kelig for å reagere med alle oxirangrupper. Ved reaksjoner med epoksyforbindelser inneholdende 2-8 oxiranringer har det vist seg, at omdannelse av bare en av oxiran-gruppene med 1 mol aktivt aminhydrogen er nok for å fremkalle den ønskede vann-løsligheten.

Epoksyforbindelsen kan omsettes med aminet med moderate betingelser og

på relativt kort tid. En glycidyleter av bis-fenol A og epiklorhydrin og dietanolamin kan således fortrinnsvis omsettes 1 time ved 100°C. Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i et sådant reaksjonsmiljø som diacetonalkohol, enskjønt andre løsnings-midler, såsom isopropanol, aceton, toluen og klorerte hydrokarboner, kan anvendes.

Det ved denne reaksjon dannede oksyd-amin-kondensasjonsprodukt løsgjøres siden ved dannelse av tilsvarende sure salt. For å komme frem til denne løsligheten kan man anvende organiske eller uorganiske syrer, og epoksy-amin-reaksjonsprodukter som har blitt gjort tilstrekkelig løslige ved dannelse av tilsvarende salter av eddikksyre, melkesyre, fosforsyre, saltsyre og svovelsyre.

Ved fremstilling av saltet kan syren tilsettes blandingen av reaksjonsprodukt og reaksjonsmiljø, inntil en pH som er på den sure siden oppnås. Saltet kan siden skilles fra reaksjonsmiljøet, eksempelvis med ekstraksjon eller destillasjon, eller holdes tilbake i blandingen under lagring, eventuelt helt frem til den endelige anvendelsen, hvis reaksjonsmiljøet ansees å være uskadelig i slike tilfeller. Ved anvendelse av toluen som reaksjonsmiljø kan således eksempelvis surgjort vann tilsettes for å løse opp reaksjonsproduktet og danne det sure saltet, som siden skilles ut etter faseseparering. Alternativt kan reaksjonsproduktet dannes i et reaksjons-~miljø, i hvilket det er løslig, eksempelvis diacetonalkohol, hvoretter syre kan tilsettes for å danne saltet og en vannløsning dannes hvis ønskelig, bare ved å tilsette vann.

Som allerede beskrevet utgjøres de forbindelser som kan gjøres løslige på denne måten, av harpikslignende epoksydforbindelser, som kan defineres som poly-eter med oxiranendegrupper, som er sammenbundet ved aromatiske og alifatiske radikaler, og inneholder minst to oxirangrupper per molekyl. Som eksempel på slike forbindelser kan nevnes glycidyleter av fenol, f.eks. omsetningsproduktet av epiklorhydrin og bis-fenol A, eller substituerte fenoler, som f.eks. metylfenoler, eksempelvis o-kresol eller halogenerte fenoler, glycidyleter av kondensasjonspro-dukter av flerverdige fenoler og aldehyder, som f.eks. novalakk-epoksydene, de epoksyderte polydienene, som f.eks. epoksydert polybutadien.

I det følgende angis strukturformler for ulike typer av epoksyder, som er aminerte og gjort løslige:

A. Glycidyletrer av fenoler

B. Glycidyleter av fenolaldehydkondensater C. Epoksyderte polyalkadiener . '"■ ■ i

Som spesielle eksempler på disse generelle typer kan nevnes:

Oppfinnelsen består således i å gjøre epoksyder dispergerbare eller løslige i vann for dannelse av dispersjoner eller oppløsninger, som har evne til å danne belegningsfilmer med høy strekkfasthet, og er kjennetegnet ved at det harpikslignende epoksyd kombineres med minst 10 vektprosent surgjort reaksjonsprodukt av et epoksyd som har minst to oksirangrupper i molekylet og et monoamin med formelen:

hvor R 1 er et alifatisk hydrokarbonradikal med minst en hydroksylgruppe og R 2 er et hydrogenatom, et alifatisk hydrokarbonradikal med minst en hydroksylgruppe eller et radikal -R 3 -(Z)n~OH, hvor R 3 er et alifatisk hydrokarbonradikal med høyst 6 karbonatomer, n er et tall 0-25 og Z er en gruppe -OR-, hvor R er et toverdig hydrokarbonradikal med høyst 6 karbonatomer, hvorved forholdet mellom antall mol og antall monoamin til oksirangrupper i det surgjorte reaksjonsprodukt er høyst

Ved en foretrukken utførelsesform er gjennomsnittlig bare en monoamingruppe bundet til hvert molekyl i det surgjorte reaksjonsprodukt.

Fra belgisk patentskrift nr. 635 540 og det tyske utlegningsskrift nr. 1 153 524 er det kjent å fremstille ulike reaksjonsprodukter av epoksyder og aminer, blant an-net også sådanne reaksjonsprodukter som kommer til anvendelse ved foreliggende oppfinnelse. Det har imidlertid ikke kunnet forutsees at man ved å anvende disse reaksjonsprodukter for behandling av konvensjonelle epoksydmaterialer kan overføre disse til i vann lett dispergerbar eller oppløselig tilstand og at vannholdige produkter, når epoksydmaterialet forbehandles på denne måte, gir belegg med meget bedre holdfasthet enn om epoksydmaterialet behandles med vandige emulgatorer.

Eksempler på aminer ifølge oppfinnelsen er følgende:

1/ alkanol- og dialkanolaminer og isomerer av disse, hvis n er O, eksempelvis etanolamin, n-propanolamin, butanolamin, dietanolamin, metylaminoetanol, etyl-aminoetanol, isopropanolamin, di-(iso)-propanolamin og 2-amino-l-butanol.

2/ aminoeter og alkylenoksydkondensater, hvis Z er en etergruppe, eksempelvis en -O-R-gruppe, i hvilken R er et toverdig hydrokarbonradikal med høyst seks karbonatomer, og n er høyst 25, eksempelvis 2-aminoetyl-2-hydroksyetyleter, polyoxyetylenaminer og polyoksypropylenaminer.

3/ Kondensater av flerverdige alkoholer, hydroksyalkylaminer og amino-alkandioler, hvis Z er en gruppe R-OH eller R(OH)2, eksempelvis 1,2,3,4,5,6-heksa-hydrooksiamin, tris-(hydroksimetyl)-aminometan og 2-amino-2-metyl-l ,3-propandiol.

Passende aminer fremgår av følgende tabell 1:

Fremstillingen av et surt, vannløslig salt av slike aminepoksyd-kondensater belyses av følgende eksempel 1-8.

Eksempel 1.

Til 371 vektdeler diacetonalkohol sattes 105 vektdeler dietanolamin og 371 deler av en diepoksyd med formelen:

Disse komponenter ble blandet og holdt en time ved 100°C. Eddiksyre ble deretter tilsatt blandingen til pH 7. Det tilveiebrakte produkt var en lysegul væske, som ble lagret mer enn en måned ved romtemperatur og viste seg. å være løslig i varmt vann etter denne lagringen.

Eksempel 2.

Eksempel 1 ble gjentatt med anvendelse,av 105 vektdeler dietanolamin og 742 vektdeler epoksyd med formelen:

Eksempel 3.

Eksempel 1 ble gjentatt med anvendelse av 48,3 vektdeler dietanolamin og 249 vektdeler epoksyd med formelen:

Eksempel 4..•

Eksempel 1 ble gjentatt med ekvimolare mengder.dietanolamin...og en epoksyd med formelen:

Eksempel 5.

Til 186 vektdeler diacetonalkohol sattes 105 vektdeler dietanolamin og 186 vektdeler diepoksyd med formelen:

Disse komponentene ble blandet og holdt en time ved 100°C.

Eksempel 6.

Til 354 vektdeler diacetonalkohol sattes 105 vektdeler dietanolamin og 354 vektdeler epoksydert polybutadien med egenvekt 1,01 ved 25°C , viskositeten 1800 P ved 25°C , epoksyinnholdet 9% og epoksyekvivalenten (antall gram harpiks inneholdende 1 grammol epoksyd) 177.

Disse komponentene ble blandet og holdt 1 time ved 100°C.

Eksempel 7.

Eksempel 1 ble gjentatt med 68 vektdeler etanolamin og 217 vektdeler av diepoksydet i samsvar med eksempel 1.

Eksempel 8.

Eksempel 1 ble gjentatt med 450 vektdeler av diepoksydet i samsvar med eksempel 1, 450 vektdeler diacetonalkohol og 73,5 vektdeler av et hydroksyamin med formelen:

Alle reaksjonsproduktene i samsvar med eksemplene 1 - 8 er vannløslige og bibeholder i mange tilfelle denne vannløsligheten ved lagring i mer enn en måned ved romtemperatur. Ettersom imidlertid disse materialene er i stand til å ned-brytes suksessivt til en endelig, herdet tilstand, bør de holdes ved lav temperatur, da det kan bli aktuelt med langvarig lagring.

r

II. Fremstilling av vanndispersjoner av epoksyharpikser.

Som beskrevet ovenfor kan man ved hjelp av vannløslige salter av epoksy-amin-kondensater fremstille vannløsninger eller emulsjoner av epoksyharpikser, som normalt er uløslige i vann, vanskelige å dispergere til en vannemulsjon eller danne ustabile emulsjoner, hvilke krever nærvær av emulgatorer.

De epoksyforbindelser, som kan omdannes på denne måten til en form, som

er løslig eller emulgerbar i vann, er av typene A, B og C ovenfor og i de fem spesi-fikke eksempler, som er representative for disse tre hovedtyper. Disse forbindelser kan også defineres som polyetrer inneholdende oxiranendegrupper, som er forbundet ved vekselvis aromatiske og alifatiske radikaler. Antallet oxirangrupper i de epoksyharpikser som kombineres med de vannløslige epoksy-amin-kondensatene, er uvesentlig, på grunn av at man på ingen måte er tvunget til å sikre nærværet av begge oxiranringer og lignende grupper, som er dannet ved omsetning av oxiranringene og hydroksiaminene på grunn av at disse sistnevnte allerede er omsatt med epoksyforbindelsen, som er gjort løselig og således har redusert reaktivitet.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte produkter kan i prinsippet beskrives som i vann løslige eller emulgerbare epoksymaterialer inneholdende:

a/ et konvensjonelt epoksyharpiks, og

b/ det vannløslige, sure saltet av et epoksy-amin-kondensat. Fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen kan i prinsippet sies å utgjøre en metode for omdannelse av vanlige epoksyharpikser til en tilstand i hvilken de lett kan dispergeres i vann slik at det dannes vannemulsjoner eller -løsninger, og består i prinsippet stort sett av sådanne vanlige epoksyharpikser med modifiserte epoksyforbindelser, som er dispergerbare i vann.

Man kommer frem til et epoksysystem, som er løslig eller emulgerbart i vann, avhengig av det tilpassede forholdet vanlig epoksyharpiks til modifisert, vann-løslig epoksyharpiks. Dette forholdet beror videre på det vanlige epoksyharpiksets bestandighet mot oppløsning eller emulgering og på graden av det modifiserte, vann-løslige epoksyharpiksets løslighet. Ettersom disse egenskaper varierer for hvert vanlig epoksyharpiks og for hvert modifiserte epoksyharpiks, er det ikke mulig å fast-stille noen generelle grenser for mengdene. Det kan således generelt konstateres at man, hvis den modifiserte epoksyforbindelsen dominerer eller er tilstede i anselig mengde, eksempelvis utgjør 40% eller mere av vekten av kombinasjonen, oppnår et vannløslig system. Hvis derimot det modifiserte epoksyharpikset er tilstede i mindre mengder, eksempelvis under 40 vektsprosent, oppnås et system, som kan utgjøre en uvanlig stabil vannemulsjon. Dette er imidlertid generelle regler, ettersom visse av de modifiserte epoksydene, eksempelvis produktet ifølge eksempel 7, ikke er så lette å dispergere i vann som andre og derfor må anvendes i større mengder for at det skal oppnås en vannløsning eller en vannemulsjon. Visse konvensjonelle epoksydforbindelser er derimot mer bestandige overfor emulgering eller oppløsning og krever derfor større mengder modifisert epoksyharpiks, eksempelvis minst 70 vektsprosent for at det skal dannes et vannløslig system og minst 50 vektsprosent for at det skal dannes et i vann emulgerbart system.

Følgende eksempler 9 - 12 belyser vannløsninger og -emulsjoner fremstilt av forskjellige kombinasjoner av vanlige epoksyforbindelser og vannløslige epoksy-derivater.

Eksempel 9.

50 vektdeler modifisert reaksjonsprodukt ifølge eksempel 1 (beregnet i forhold til aktivt tørrstoff) ble blandet med 50 vektdeler av det vanlige epoxydet, fra hvilken man starter ifølge eksempel 2. Denne hadde naturligvis ikke først blitt underkastet reaksjonene ifølge eksempel 2. Ved tilsetting av 1900 vektdeler vann får man en uvanlig stabil vannemulsjon. Hvis ytterligere 40 vektdeler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 1 tilsettes, får man en vannløsning.

Det må opplyses, at den første fasen eller emulgeringstrinnet kari gjøres lettere ved at eddiksyre settes til blandingen av modifisért og konvensjonelt epoksyharpiks før dispergeringen i vannet. Dette gjelder generelt og kan også tilpasses i følgende eksempel. Eddiksyren tilføres fortrinnsvis i en mengde av 0 ,15 - 0 ,30 vektprosent beregnet på en 5-prosentig harpiksdispersjon. Også hvis emulsjonen tilveiebringes uten eddiksyre, er den vanligvis noe dårligere. En forbedring kan oppnås ved behandling av løsningene ifølge oppfinnelsen på samme måte som ved behandling av emulsjoner.

Eksempel 10.

30 vektdeler reaksjonsprodukt ifølge eksempel 3 ble blandét med 60 vektdeler av den epoksyd, som anvendes som utgangsmateriale ifølge eksempel 1. Også i dette tilfelle fåes en meget stabil emulsjon ved tilsetningen av 1900 vektdeler vann, mens det fåes en vannløsning hvis ytterligere 30 vektdeler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 3 tilsettes.

Eksempel 11.

40 vektdeler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 5 ble blandet med 60 vektdeler av den ved reaksjonen ifølge eksempel 6 anvendte umodifiserte, epoksyderte polybutadienen. En meget stabil vannemulsjon oppnås ved tilsetning av 1900 vektdeler av vann. Denne emulsjonen omdannes til en løsning ved tilsetning av ytterligere 40 vektdeler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 5.

Eksempel 12.

20 vektdeler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 7 og 20 vektdeler a» reaksjonsproduktet ifølge eksempel 8 ble blandet med 60 vektdeler av det diepoksyd, som anvendes ved reaksjonen ifølge eksempel 1, hvoretter 1900 vektdeler vann ble tilsatt. Den tilveiebragte vannemulsjonen ble deretter omdannet til en vannløsning ved tilsetning av 40 vektdeler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 8.

I eksemplene 9-12 beregnes mengdene av reaksjonsproduktene ifølge eksemplene 1-8 for blanding med de vanlige oksydene i forhold til selve amin-epoksyd-saltene. Det må imidlertid opplyses, at man kan tilsette reaksjonsblandingene, d.v.s. reaksjonsproduktet og reaksjonsmiljøet, hvis det er ønskelig eller hvis det ikke passer å separere eller destillere reaksjonsblandingen. Det sistnevnte er tilfelle uberoende på om amin-epoksyd-saltet og det vanlige epoksydet er løslige eller uløslige i reaksjonsmiljøet.

Eksemplene 9-12 viser at stabile emulsjoner kan oppnås ved at 33 - 50 vektsprosent modifiserte epoksyder settes til vanlige epoksyder. De viser videre at løsninger kan tilveiebringes ved tilsetning av 50 - 65 vektsprosent modifiserte epoksyder til de vanlige epoksydene. Som det allerede har vært diskutert kan gren-sene for tilsetningenes løsningsformidling eller emulgeringsvirkning ikke defineres eksakt, med mindre eksemplet tydelig viser passende intervall innen bredere, anvendelige grenser. Det kan således generelt konstateres, at 10 - 99 vektsprosent av et modifisert epoksyd ifølge oppfinnelsen muliggjør emulgering i vann av hvert konvensjonelt epoksyd, mens 30 - 99 vektsprosent av noen av disse forbindelsene kommer til å gi løsninger av alle vanlige epoksyder. Det må imidlertid opplyses,

at disse mengder ikke er angitt eksakt, på grunn av at modifiserte epoksyder har forskjellige egenskaper når det gjelder å emulgere og å virke som løslighetsmiddel og vanlige epoksyder viser varierende grad av bestandighet mot løsliggjøring og emulgering. Eksemplet viser imidlertid, at det trenges minst 10 vektsprosent av de modifiserte forbindelsene for å gjøre et vanlig epoksyd dispergerbart i vann.

Det er også bemerkelsesverdig, at de vanlige epoksydmaterialer som gjøres løslige eller emulgerbare i vann, når de kombineres med de modifiserte forbindelsene ifølge forbindelsen hverken er løslige eller emulgerbare i vann i fravær av denne kombinasjon. Ingen av de vanlige epoksydharpiksene er løslige i vann med mindre de utsettes for behandlingen ifølge oppfinnelsen. Vannemulsjoner av vanlige epoksydharpikser kan dog fremstilles på en annen mindre fordelaktig måte. Man har således tidligere fremstilt vannemulsjoner av epoksyder ved hjelp av emulgatorer, stabilisatorer o.l. Disse systemene har imidlertid hatt begrenset bestandighet og det tilveiebrakte epoksydsluttproduktet, eksempelvis belegget eller limfugen, er ikke fullgod, på grunn av at den inneholder fremmede eller dårlige komponenter.

Man velger derfor vanligvis epoksydene med hensyn til deres bestandighet mot slitasje og korrosjon. Nærværet av emulgatorer eller lignende forverrer imidlertid disse egenskaper. Videre ettersom emulgatorene ikke reagerer med epoksydet vil dannelsen av en kontinuerlig film eller fase vanskeliggjøres eller fullstendig forhindres. Systemet ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det derimot mulig å komme frem til et sluttprodukt bestående utelukkende av et oksyd, som har deønskelige egenskapene, og å komme frem til en kontinuerlig epoksydfase eller -film. Blant andre forbedring-er kan nevnes dannelsen av billigere og ufarligere epoksysystemer, som også gir et forbedret sluttprodukt. Det er åpenbart, at systemet ifølge oppfinnelsen innebærer en stor fremgang med hensyn til epoksydmaterialer i alminnelighet og anvendelsen av sådanne til belegg, lim, innkapslingsmateriale, armerte laminater slik som produkter tvunnet med tråd. Disse systemer er videre meget anvendelige brukt som belegg på glassfibrer når disse dannes.

Glassfibrer ødelegges som bekjent av avslipning forårsaket av innbyrdes gnissing allerede umiddelbart etter at de er dannet. I denne anledning anbringes beskyttelsesbelegg på fibrene, så snart de er dannet og innen de enkelte fibrene bringes i kontakt med hverandre i form av en flersidet streng. Det materialet, som danner beskyttelsesfilmen består i praksis av forskjellige forbindelser, slik som stivelse, gelatin og kunstharpikser. Ettersom fibrene beveger seg med en lineær hastighet som overstiger 3050 meter pr.minutt i detøyeblikk da beskyttelsesbelegget må påføres, er det umulig å oppnå en ubrutt film med de fleste belegningsmidler. Forholdet kompliseres enda mer av at belegget anbringes i en avstand av noen få cm fra spinnbøssingen, som holdes ved en temperatur på over 1093°C , hvilket innebærer en meget stor ulykkesrisiko ved anvendelse av beleggløsninger dannet av et brennbart løsningsmiddel. Giftige løsningsmidler medfører også anselige vanskeligheter ved at ventilasjon av formingssonen forårsaker luftstrømmer, som kan for-styrre fiberdannelsen. Formingsappreturen består derfor vanligvis av vannemulsjoner, som danner en diskontinuerlig men likevel tilstrekkelig film. Ved anvendelse av epoksyharpikser, som danner meget fordelaktige beskyttelsesbelegg med hensyn til den høye slitestyrken, foretrekkes løsninger i løsningsmidler til tross for på-følgendeøkning av produksjonsomkostningene og økning av bearbeidelsesvanskelig-hetene. Man foretrekker å godta disse uleilighetene fremfor å få en diskontinuerlig og brutt film samt en ubestandighet, som opptrer ved anvendelse av vanlige vannemulsjoner av epoksyder.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille vannløsninger eller -emulsjoner av epoksyder, som kan brukes til belegningsmateriale på glassfibrer, som utmerker seg ved varighet, slitestyrke, høy holdfasthet og kombinerbarhet med impregneringsharpikser ved fremstilling av glassfiberarmerte harpikslaminat og formlegemer.

I det følgende er det nevnt noen representative eksempler på slike formings-appreturer:

Eksempel 13.

Det vanlige epoksyharpikset, som anvendes ifølge denne oppskriften, ut-gjøres av den umodifiserte formen av det ifølge eksempel 1 anvendte harpikset,

og utgjør et flytende epoksyharpiks med epoksyekvivalentvekten 182 - 189, viskositeten 4000 - 6400 cP ved 25°C , høyeste Gardner-farve 3 og egenvekten 1,16 ved 25°C.

Disse komponenter kan sammenblandes på hvilken som helst måte, selvom man fortrinnsvis først blander det vanlige og det modifiserte epoksyharpikset, hvoretter eddiksyren og vannet tilsettes med omrøring ved 38°C.

Hvis ytterligere smøringsegenskaperønskes, kan vanlige fibersmøremidler, slike som amin-fettsyre-kondensater, eksempelvis tetraetylenpentamin-pelargonat eller -stearat, og etylenoksydkondensater av fettsyreamider settes til det ifølge ovenfor beskrevne preparat, fortrinnsvis i en mengde av ca. 0,05 - 1% av hele vanndispersjonens vekt. Det må imidlertdi sies, at slike ikke kreves i de fleste tilfelle med mindre de ifølge oppfinnelsen appreterte fiberproduktene også egner seg for vevning til fremstilling av duk. Nevnte appretur kan også brukes i forbindelse med vannavstøtende midler, og midler som forbedrer kombinerbarheten, såsom organosilaner og Werner-kromkompleks, eksempelvis metakrylato-krom(III)-klorid, kan tilsettes preparatet i mengder av ca. 0,1-2% beregnet til hele vanndispersjonens vekt. Som eksempler på passende organosilaner kan nevnes umettede silaner, såsom vinyl- tris- /3-metoksy-etoksysilan og Jj-metakryloksy-propyltrime-toksysilan, epoksysilanene, såsom glycidoksypropyl-trimetoksy-silan og 3 ,4-epoksy-cyklohexyletyl-trimetoksy-silan, og aminosilanene, såsom Y-amino-propyl-tri-etoksy-silan.

En annen anvendelig formingsappretur inneholder følgende komponenter.

Det vanlige epoksyharpikset ifølge dette eksemplet bestod av den umodifiserte formen av det epoksyharpiks som modifiseres ifølge eksempel 3. Blandingen ble fremstilt på den i eksempel 13 beskrevne måten med smøremidlet og organosilanen tilsatt til slutt. Glassfibertråder appretert med appreturene ifølge eksemplene 13

og 14 viste uvanlig høy holdfasthet både som tråder og som armering i kunstharpikser. Disse appreturer medførte en høy grad av kombinerbarhet med polyester- , epoksy- og diallylftalat-harpikser og egner seg generelt til armering av alle kunstharpikser. De er spesielt anvendelige til trådvikling av slike produkter som rør, missilhylstere o.l. , som impregneres med et epoksyharpiks. I disse tilfelle ble det med disse armeringer oppnådd samme egenskaper som med de dyre armeringer, som fåes ved å anbringe vannfrie løsninger av epoksyharpiksene på glassfibrene ved dannelsen.

Appreturen ifølge eksemplene 13 og 14 ble anbrakt på glassfibrer i løpet av formingen på den måten som er beskrevet i de amerikanske patentskriftene 2 873 718, 2 693 429 og 2 744 563.

Det må videre sies at forbedringen av dispergerbarheten ifølge foreliggende oppfinnelse også kan utnyttes til å forbedre epoksyders dispergerbarhet i andre løsningsmidler enn vann, eksempelvis metyletylketon eller toluen. Det er også åpenbart at den mengde vann som anvendes i samband med de dispergerbare epoksyd-systemer lett kan påstemmes og beror på det vanlige epoksyd og det modifiserte epoksyd som anvendes.

Ved denne appretering av glassfibrene ved formingen bør appreturen inneholde høyst 20 vektprosent tørrstoff og helst 3 - 10%. Den mengde appreturtørrstoff som anbringes på glassfibrene, er normalt 0 ,25 - 7% beregnet i forhold til den totale vekten av fibrene og den tørkede resten av appreturen. Hvis fibrene skal anvendes til fibervikling, i det en fullt belastet tilstand er ønskverdig, kan mengdens formingsappretur overstige 20 vektprosent.

I forbindelse med det som er beskrevet ovenfor er vannavstøtende midler baserte på organiske kiselforbindelser ofte ønskelig som tilsatser i formingsappreturen. Det har imidlertid også vist seg, at meget fordelaktige resultater oppnås,

hvis de organiske kiselforbindelsene omsettes med enten det modifiserte epoksydet eller det vanlige epoksydet. I slike systemer oppviser reaksjonsproduktet av organisk kiselforbindelse og epoksyd en utpreget affinitet overfor glassoverflaten og danner her en sterk beskyttelseshinne. For fremstilling av slike systemer foretrekkes epoksysilaner eksempelvis glycidoksy-propyl-trimetoksysilan eller epoksy-cyklo-hexyletyl-trimetoksysilan eller aminosilanene, som for eksempel^-aminopropyl-trietoksysilan. Disse epoksysilaner kan defineres som organiske kiselforbindelser,

i hvilke minst en av kiselvalensene er erstattet med en alifatisk gruppe eller aryl- eller cykloalkylgruppe, som inneholder en oxiranring, mens resten av kiselvalensene er er-

stattet med hydrolyserbare grupper, som for eksempel halogenatomer eller alkoksygrupper. Aminosilanene kan defineres som organiske kiselforbindelser, i hvilke minst en av kiselvalensene er erstattet med en eminoalkylgruppe mens de gjenstå-ende valensene er erstattet med hydrolyserbare grupper, som for eksempel halogenatomer eller alkoksygrupper.

Ved omsetningen av silanene og det eventuelt modifiserte epoksyd, anvendes reagensene fortrinnsvis i ekvimolare mengder.

Det må opplyses at omsetningen av aminosilanene og det eventuelt modifiserte epoksydet foregår i fravær av katalysator og uten oppvarming, enskjønt en katalysator som for eksempel et amin eller bortrifluorid, kan være til stede og er nød-vendig for epoksysilanene.

Følgende eksempler belyser epoksyd-silan-reaksjonsprodukter, som egner seg meget for inkorporering i formingsappretur for glassfibrer.

Eksempel 15.

Disse komponentene ble holdt 1 time ved 149°C. Epoksyharpikset bestod av de epoksyder ifølge eksempel 5 i umodifisert form, d.v.s. ikke som det sure saltet etter reaksjonen med dietanolamin.

Eksempel 16.

Disse komponenter ble blandet og omsatt i henhold til de i eksempel 15 an-gitte betingelser.

Eksempel 17.

Disse komponenter ble blandet og holdt 30 min. ved 66°C . Det ifølge dette eksempel anvendte epoksyharpikser bestod av den umodifiserte glycidyleter, som anvendes som reagens ifølge eksempel 2.

I eksempel 13 ble 4,38 vektdeler epoksyharpiks erstattet med samme vekt-mengde reaksjonsprodukt ifølge eksempel 15, hvoretter glassfibrer ble appretert med den dannede appreturen ved formingen. Reaksjonsproduktet ifølge eksemplene 16 og 17 ble erstattet med 1,88% modifisert epoksyd respektivt 4,38% vanlig epoksyharpiks ifølge eksempel 13, hvoretter de dannede appreturene ble anvendt for appretering av glassfibrer ved formingen. De med disse tre appreturer appreterte fibrer medførte at glassfiberproduktene kunne impregneres grundig og hurtig med epoksy- , polyester- og diallylftalat-harpikser slik at det ble dannet et uvanlig sterkt laminat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således fremgangsmåte for fremstilling av nye og forbedrede vanndispersjoner av epoksydmateriale.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til å gjøre harpikslignende epoksyder dispergerbare eller løselige i vann for dannelse av dispersjoner eller oppløsninger, som har evne til å danne belegningsfilmer med høy strekkfasthet,karakterisert vedat det harpikslignende epoksyd kombineres med minst 10 vektprosent surgjort reaksjonsprodukt av et epoksyd som har minst to oksirangrupper i molekylet og et monoamin med formelen: 1 2 hvor R er et alifatisk hydrokarbonradikal med minst en hydroksylgruppe og R er et hydrogenatom, et alifatisk hydrokarbonradikal med minst en hydroksylgruppe 3 3 eller et radikal -R -(Z)n-OH, hvor R er et alifatisk hydrokarbonradikal med høyst 6 karbonatomer, n er et tall 0 - 25 og Z er en gruppe -OR-, hvor R er et toverdig hydrokarbonradikal med høyst 6 karbonatomer, hvorved forholdet mellom antall mol monoamin til antall oksirangrupper i det surgjorte reaksjonsprodukt er høyst 1:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat gjennomsnittlig bare en monoamingruppe er bundet til hvert molekyl i det surgjorte reaksjonsprodukt.