DE1469180C3 - Verfahren zum Aufbereiten von Glasfasern zum Verstärken von aushärtbaren, organischen Kunstharzschichten - Google Patents

Description

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sich noch in verteilter, relativ paralleler Anordnung hochfunktionellen Gruppe, die ein Silan mit einer bis oder im Fächer befinden und noch nicht zu einem drei leicht hydrolysierbaren Gruppen enthält, in Strang oder einem anderen mehrfädigen Gebilde zu- welchem das Siliziumatom unmittelbar an eine einfach sammengefaßt sind. Infolge der unvollständigen Im- ungesättigte organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenprägnierung des Stranges und der daraus folgenden 5 stoff atomen sitzt. Bei diesem Verfahren werden also mangelhaften mechanischen Bindung werden die emulgierte Polyesterharze, ein Silan-Kupplungsmittel Festigkeitseigenschaften der daraus gefertigten Schicht- und hydrophile Kolloide verwendet, wobei jedoch die oder Formkörper bedeutend verringert. hydrophilen Kolloide keine ausreichende Größe be-

Ein zweites Hindernis für die mechanische Bindung sitzen, um sich zwischen den Glasfasern einzulagern bilden die relativ glatten Oberflächen der Glasfasern. io und diese in einem bestimmten Abstand voneinander Wirken Kräfte auf einen mit Glasfasern verstärkten zu halten, damit der entsprechende Durchdringungs-Schichtkörper, dann übertragen sich diese Kräfte auf Vorgang in vorteilhafter Weise abläuft,
die Zwischenfläche zwischen Fasern und Verstärkungs- Die deutsche Patentschrift 930 947 beschreibt ein

material, und die glatte Oberfläche der Fasern ermög- Verfahren zum Schutz der Fäden in einer fortlaufenden licht eine Verschiebung der Fasern innerhalb des Ver- 15 Glasfadenlitze, bei dem jeder der einzelnen Fäden mit Stärkungskörpers. Dies hat eine besondere Wirkung einem in einem flüssigen Träger feinverteilte, mikroauf die Festigkeitseigenschaften allgemein und im skopische, voneinander getrennte Teilchen enthaltenbesonderen auf die Scher- und Biegefestigkeitswerte. den, die Fäden gewissermaßen polsternd wirkenden Diese Wirkung führt zusammen mit der unvollstän- Stoff überzogen und die überzogenen einzelnen Fäden digen Benetzung an den Zwischenflächen und der un- 20 in Gruppen von geeigneter Zahl zu einer Litze oder vollständigen Imprägnafton des Stranges od. dgl. durch Lunte vereinigt werden. Bei diesem Verfahren soll die das Imprägnierungsmittel zu verminderten Festig- Dispersion vor allen Dingen Baumwollfasern oder keiten des praktisch jetzt einstückig gewordenen Faser- Zellulosefasern enthalten. Ersetzt man jedoch die Baum-Verstärkungsmaterialsystems und dazu, daß der wollfasern durch kurze Glasfasern, so läuft der Be-Schichtkörper nicht widerstandsfähig gegen die nach- 25 netzungsvorgang der Litzen mit dem Imprägnierharz teiligen Einwirkungen beim Eindringen von Feuchtig- sehr viel schneller ab, und es hat sich herausgestellt, keit ist, was durch den halbporösen oder dochtartigen daß ein erheblicher Abrieb zwischen den einzelnen Zustand des nicht einheitlichen Schichtkörpers er- Glasfasern auftritt, der die Festigkeit des fertigen, verleichtert wird. Hinzu kommt noch die Tatsache, daß stärkten Kunststoffkörpers vermindert,
unbehandelte Faseroberflächen als hydrophil zu 30 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein gelten haben. Verfahren zum Aufbereiten von Glasfasern zum Ver-

Daraus ist zu ersehen, daß die Vollständigkeit oder stärken von aushärtbaren organischen Kunstharzdas Ausmaß der Imprägnierung oder Benetzung des schichten zu entwickeln, durch das eine vorteilhafte gesamten Glasfaserstrangkörpers durch das Beschich- Abstandshalterung, ein schnelles Eindringen des Imtungsharz der wichtigste Faktor für die Entstehung 35 prägnierungsharzes, Verhinderung von Verschleiß und eines ausreichenden Maßes an Festigkeit eines daraus Einbringen eines hohen Prozentsatzes an Verstärkungsherzustellenden Schichtkörpers darstellt. Untersuchun- material in die fertigen Kunstharzschichten erreicht gen an solchen Schichtkörpern haben ergeben, daß bei werden sollte.

Einwirkung normaler Kräfte die Fasern nicht mehr Überraschenderweise konnte festgestellt werden,

langer sicher an den Harzgrundkörper gebunden sind, 40 daß diese Aufgabe durch die Verwendung einer wäßsondern daß der Großteil der Ursprungsfestigkeit er- rigen Dispersion aus 0,05 bis 5 Gewichtsprozent halten bleibt, vorausgesetzt, daß die Faserstränge kolloidaler Böhmit-Tonerde realisierbar ist.
vollständig durch das Imprägnierungsmittel durch- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aufsetzt und umhüllt sind und damit eine ideale mecha- bereiten von Glasfasern zum Verstärken von aushärtnische Bindung entsteht, durch die die Fasern daran 45 baren, organischen Kunstharzschichten, bei welchen gehindert werden, sich gegenseitig abzuschleifen und die einzelnen Fasern mit einer wäßrigen Dispersion der erste Schlag der aufgebrachten Kräfte durch die aus 1 bis 7 Gewichtsprozent eines ein Prepolymer auf-Polsterwirkung des zwischen benachbarten Fasern weisenden Materials überzogen werden, welches ein vorhandenen Harzmaterials absorbiert wird. In diesem gesättigtes, querkettenfreies Kunstharz und 0,1 bis Zusammenhang soll erwähnt werden, daß die Haft- so 3 Gewichtsprozent Organosilan als Bindemittel ent- oder Reibungseigenschaften zwischen den Oberflächen hält, und bei welchem die überzogenen Fasern zur von Harz und Glasfasern vorhanden sind trotz Fehlens Bildung eines in die Kunstharzschicht einbettbaren einer Bindung oder einer kontinuierlichen Berührung Stranges parallel ausgerichtet werden, das dadurch zwischen Harz- und Glasfaseroberflächen und daß gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Dispersion 0,05 diese Eigenschaften normalerweise durch die Auf- 55 bis 5 Gewichtsprozent kolloidaler Böhmit-Tonerde bringung von Kräften verstärkt werden, welche den enthält.
Harzgrundkörper zu zerstören und den Druck des Die Zeichnungen zeigen in

Angriffs des Glases auf das Harz zu steigern suchen. Fig. 1 einen teilweisen Querschnitt durch drei

Die deutsche Auslegeschrift 1 010 941 beschreibt ein Glasfäden eines Glasfaserstranges, der nach dem Ver-Verfahren zur Behandlung von Glasfasern zur Ver- 60 fahren der Erfindung behandelt worden ist,
besserung ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Adhäsion F i g. 2 eine perspektivische Ansicht zweier benach-

und Benetzbarkeit mit Harzstoffen durch Aufbringen barter Fäden aus einem Glasfaserstrang, der nach dem eines Überzuges auf die Glasfasern, wobei durch die Verfahren der Erfindung behandelt worden ist.
Verwendung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, Durch das Verfahren nach der Erfindung sollen

die ein filmbildendes, gesättigtes Polyesterharz, das 65 benachbarte Fasern oder Fäden in einem mehrfädigen unter den Aufbringbedingungen keine Vernetzungen oder mehrfaserigen Körper im Abstand gehalten oder bildet, und eine geradkettige organische Siliziumver- gespreizt werden, indem die andauernde Berührung bindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer solcher Fäden oder Fasern miteinander verhindert

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wird. Durch ein Bindemittel werden die Dispersions- des Imprägnierungsharzes längs der durch Pfeile ange-

materialien auf den Faseroberflächen zum Anhaften deuteten Bahnen oder Wege besonders begünstigt. Ei

gebracht, das als Schutzschicht während der Grund- ist außerdem möglich, daß durch die Anwesenheit

oder Vorimprägnierungsbearbeitung der Fasern dient eines Organosilans in der Klebmittelphase die Strö- und mit dem Imprägniermittel, das durch die Fasern 5 mung oder das Eindringen erleichtert oder begünstigt

verstärkt werden soll, verträglich oder in ihm löslich wird, weil ein solches Organosilan bessere Benetzungs-

oder mit ihm umsetzbar ist. eigenschaften hervorruft.

Vorzugsweise enthält das Dispersionsmaterial ein F i g. 2 zeigt eine perspektivische Darstellung zweier

Schutzkolloid, welches die Aufgabe hat, die als film- benachbarter Fäden oder Fasern 21 aus einem Strang, bildende Bestandteile des Dispersionsmaterials ver- io der gemäß der Erfindung behandelt worden ist. Aus

wendeten Harzteilchen abzudecken und zu überziehen dieser Darstellung erkennt man, daß die beiden be-

und dadurch eine Agglomeration und anschließende nachbarten Fäden 21 durch annähernd kugelförmige

Ausfällung, Herstellungsschwierigkeiten und eine un- Teilchen 22 im Bereich der engsten Annäherung im

gleichmäßige Filmbildung oder Überzugsschädigung Abstand gehalten werden. Infolgedessen entstehen zu verhindern. Das Dispersionsmaterial kann ein 15 Zwischenräume 23 für den Durchgang des Imprägnie-

Kopplungsmittel enthalten, welches vorzugsweise hy- rungs- oder Schichtharzes. F i g. 2 zeigt außerdem die

drolisiert, ist und die Bindung oder Verträglichkeit verschiedenen Formen der anwendbaren Verklebung,

zwischen Harz und Glas begünstigt. Andere wünschens- weil man das Ankleben einiger Teilchen auf der

werte Zusätze sind Schmiermittel, Emulgatoren, Fadenoberfläche mit Hilfe eines Harzfilmes 24 bzw. Plastifizierungsmittel u. dgl. 20 mit Hilfe von Harzteilchen 25 erkennt. Dis letztere Art

Wird ein aus--einer Vielzahl von im wesentlichen des Anklebens kommt dann zur Anwendung, wenn ein parallelen Einzelfäden bestehender Körper, beispiels- kontinuierlicher Schutzfilm nicht unbedingt erwünscht weise ein Strang, Garn oder eine Lunte aus Fäden oder erforderlich ist, und läßt sich mit Hilfe einer· oder Fasern hergestellt, nach dem Verfahren der Erfin- kolloidalen Suspension des Harzes erreichen, dung behandelt, dann bildet das zerkleinerte Material 25 Um die chemische Bindung oder Verträglichkeit eine Vielzahl echter Keile, Abstandshalter oder Spreiz- des Harzes mit den geschlichteten Glasfasern zu verstücke, welche die benachbarten Einzelfäden oder bessern, verwendet man vorzugsweise als Klebmittel- -fäsern im Körper trennen oder spreizen, so daß der phase oder Schutzschicht des Dispersionsmaterials Strang od. dgl. dochtartig wird, sich eine gewisse ein gesättigtes Polyesterharz. Diese gesättigten PolyKapillarität zwischen den Fäden ausbildet und der 30 ester sind Querverkettenfrei und werden wegen ihrer Strang infolgedessen leichter imprägniert werden kann. Löslichkeit in Polyesterharzen oder ihrer Verträglich-Aus diesen Gründen wird der Strang od. dgl. durch keit oder Reaktionsfähigkeit mit Polyesterharzen ausdas Imprägnierungsmittel rascher und vollständiger gewählt. Die Löslichkeit im Imprägnierharz oder die imprägniert und benetzt. Darüber hinaus erzielt man Verträglichkeit mit dem Imprägnierharz werden gemäß durch die rohen Oberflächen, welche die Fasern durch 35 der Theorie gewählt, daß die mögliche Verkettung des das radial vorstehende zerkleinerte Material erhalten Kopplungsmittels nur dann realisierbar ist, wenn haben, eine Verstärkung, die ausgezeichnete Zug- (1.) der filmbildende Bestandteil des Dispersionsfestigkeitseigenschaften durch eine überlegene mecha- materials durch das Imprägnierharz gelöst wird, um nische Bindung mit dem mit den Fasern verstärkten einen innigen Kontakt und eine mögliche Reaktion des Grundkörper liefert. Die Vereinigung dieser Faktoren 40 Kopplungsmittels und des Imprägnierharzes zu gezusammen mit der später noch im einzelnen zu er- statten, oder wenn (2.) der filmbildende Bestandteil örternden verbesserten chemischen Bindung führt zu des Dispersionsmaterials mit dem Imprägnierharz umGlasfasern, durch die verstärkte, aushärtbare Kunst- setzbar, in ihm löslich oder mit ihm verträglich ist harzschichten geschaffen werden können, die eine und dadurch mit dem Kopplungsmittel derart zubedeutend erhöhte Zugfestigkeit und ungewöhnliche 45 sammenwirkt, daß das Imprägnierharz auf der Glas-Klarheit aufweisen. oberfläche durch das Kupplungsmittel und/oder den

Die Verbesserungen hinsichtlich der mechanischen filmbildenden Bestandteil der Schlichtezusammen-Bindung lassen sich am besten an Hand der Zeich- Setzung gebunden oder orientiert wird, nungen erläutern. Falls es keine echte Verkettung zwischen der Glas-

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch drei benach- 50 oberfläche und dem filmbildenden Harz oder dem

barte Glasfasern oder -fäden in einem Strang, der nach Imprägnierungskunstharz gibt, ist die Löslichkeit oder

dem Verfahren der Erfindung behandelt worden ist. Verträglichkeit des filmbildenden Harzes mit dem Harz

Wie man aus der Zeichnung erkennt, sind die Glas- trotzdem von erheblicher Bedeutung. Um voll von dem

fasern 11 mit Teilchen 12 überzogen, die die Form von hydrophoben oder Benetzungseffekt des Kopplungs-

zerkleinerten Fasern aufweisen und auf der Oberfläche 55 mittels Gebrauch machen zu können, liegt es vorzugs-

der Glasfäden 11 mittels eines Klebmittels 13 zum An- weise in einem nicht okkludierten Zustand auf der

haften gebracht worden sind, das gleichzeitig als Harz-Bindefaser-Zwischenfläche vor. Man erreicht

Schutzüberzug oder filmbildender Bestandteil der dies, wenn das filmbildende Harz im Imprägnierharz

Schichtezusammensetzung dient. Die meisten Teilchen ausreichend löslich ist. Dasselbe gilt, wenn die das

12 sind in einer mit dem Ende auf der Fadenoberfläche 60 Eindringen oder die Imprägnierung oder Benetzung

oder senkrecht dazu stehenden Stellung wiedergegeben, begünstigenden Eigenschaften des Kopplungsmittels

um den Abstandshalterungseffekt besonders deutlich zur Anwendung gebracht werden sollten. Liefert

zu machen. Im Bereich 14 der engsten Annäherung der das Kopplungsmittel eine orientierte Zwischenfläche

benachbarten Fädenil dienen die Teilchen zur Ab- unter Erzielung einer Harzverträglichkeit mittels seiner

standshalterung der benachbarten Fäden und ver- 65 organischen Gruppen und einer Glasverträglichkeit

hindern einen Flächenkontakt oder Eingriff der Klebe- mittels seiner anorganischen (Silizium oder Chrom)

mittel 13 der Schlichtezusammensetzung oder der Bestandteile, dann erreicht man dies am besten, wenn

Fäden 11 selbst. Infolgedessen wird das Eindringen die okkludierende Wirkung des filmbildenden Harzes

durch Auflösung dieses Harzes mittels des Imprägnier- produkt von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäure-

harzes beseitigt wird. anhydrid und Propylenglykol. Vorzugsweise verwendet

Ist andererseits das filmbildende Harz weder mit man ein Reaktionsprodukt aus 24 Gewichtsteilen

dem Imprägnierharz umsetzbar nach in ihm lösbar, Bernsteinsäureanhydrid, 36 Gewichtsteilen Phthal-

dann kann seine Verträglichkeit mit diesem Harz aus- 5 Säureanhydrid und 40 Gewichtsteilen Propylenglykol.

reichen, um die Bildung einer unerwünschten Zwischen- Gegebenenfalls kann man auch andere zweibasische

fläche zu verhindern, und weiter durch die ähnliche Säuren oder Anhydride, wie Adipin-, Oxal-, Malon-

Verträglichkeit der organischen Gruppen des Kopp- oder Glutarsäure, oder ihre Anhydride und andere

lungsmittels sowohl mit dem filmbildenden als auch zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Triäthylen-

mit dem Imprägnierharz verbessert werden. ■- ·;■-·.■■ io glykol, Butylenglykol, Polyäthylenglykol u.dgl. ver-

Die .Bestandteile der Dispersionsmischung beim wenden. Neben den beschriebenen gesättigten PoIy-

Verfahren nach der Erfindung verwendet man in den estern kann man mit Vorteil auch andere Materialien

folgenden Gewichtsprozent-Anteilen: allein oder als Zusatz verwenden, vorausgesetzt, daß

Gesättietes PoIv sie die obenerwähnten Eigenschaften der Verträglich-

esterharz ...... 1 bis 7 Gewichtsprozent ^ keit Reaktionsfähigkeit oder Löslichkeit mit dem ver-

Ungesättigtes Or- wendeten Impragmerharz besitzen. , ., ^ _:

eanosilankoDD . Das oben angegebene Polyesterdenvat aus Propylen-■

lungsmittel ... 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent glykol und Bernsteinsäure-und PhthalsäurearJiydriden

Kolloidale Böhmit ^w hergestellt, indem man die angegebenen Mengen

Tonerde .". 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent ²° ^dl'^eseT ^Stoffe rammen mit 0,08 Teilen Triphenylphos-

_^ phit in einem geschlossenen Reaktor umsetzt, wobei

Ein allenfalls verwendetes Schmiermittel liegt vor- man Stickstoff durch das Reaktorgemisch hindurchzugsweise in einer Menge zwischen 0,03 und 2,0 Ge- perlen läßt. Die Reaktion wird 8 Stunden lang bei wichtsprozent vor. Obwohl ein Schmiermittel sich zur 165° geführt und anschließend bei 200°, bis eine Säure-Herstellung einer bestimmten Abriebfestigkeit bei 25 zahl von 40 erreicht ist. Das fertige Harz wird mit bestimmten Verfahrensabschnitten empfiehlt, trägt es Azeton verdünnt, so daß eine Lösung mit 50% Festdoch nicht wesentlich zum Ziel der vorliegenden Erfin- teilchen entsteht, die sich zur Dispersion in einer dung bei, so daß man beliebige übliche Schmiermittel wäßrigen Phase nach Emulgierung mit Ammoniumverwenden kann. hydroxyd eignet.

Das gesättigte Polyesterharz, welches vorzugsweise 30 Das verwendete Kopplungsmittel ist vorzugsweise als filmbildendes Bestandteil der Dispersionsmischung ungesättigt, um seine Verträglichkeit, Umsetzfähig-Verwendung findet, ist allgemein ein Harz, das im keit oder Kopplungsfunktion mit dem Polyester-Augenblick der Beeinflussung durch das Imprägnier- Imprägnierungsmittel und mit anderen Imprägnieharz im wesentlichen frei von Querverkettungen ist. rungsmitteln, wie Akrylaten, Vinyl- und Vinyldenpoly-Zur Vermeidung einer eine Unlöslichkeit oder Unver- 35 merisaten und Mischpolymerisaten, Styrenpolymeriträglichkeit erzeugenden Querverkettüng enthält das säten und -Mischpolymerisaten, Phenol- und Aldehyd-Polyesterharz infolgedessen zweckmäßig das Reak- harzen u. dgl. zu begünstigen. Während man vorzugstionsprodukt einer zweibasischen Säure und eines weise Vinylsilane und insbesondere Gammamethacrylzweibasischen Alkohols, beispielsweise das Reaktions- oxypropyltrimethoxysilan mit der Formel

O CH₃

■ ^: ■. Ii 1

(CH₃O)₃-Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-C-C = CH₂

als Kopplungsmittel verwendet, kann man auch andere 45 und η ist eine Zahl von 1 bis 3. Solche Zusammensetzunungesättigte Silane, wie. Vinyltri-jS-(methoxyäthoxy)- gen verleihen den Oberflächen, auf die sie auf gesilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan und die bracht werden, eine hydrophobe Natur. Außerdem Alkenyl-, Allyl-, Methallyl-, Chrotyl-, oder Äthinyl- werden diese Materialien vorzugsweise vor ihrer Aufsilane u. dgl. anwenden. Die geeigneten Silane sind bringung auf den Träger hydrolysiert, wobei die allgemein diejenigen, in denen das Siliziumatom an so Gruppe X der hydrolysierte Rest der beschriebenen eine oder mehrere hydrolisierbare Gruppen, wie Oxy-, hydrolysierbaren Gruppen ist. Beispielsweise wird die Aryloxy- oder Halogengruppen, und ebenfalls an eine bevorzugte Zusammensetzung y-Metharyloxypropyl- oder mehrere organische, aliphatische Gruppen ge- trimethoxysilan als y-Methacryloxypropyltrihydroxybunden ist, die nicht mehr als 8, vorzugsweise 6 oder silan aufgebracht und Vinyltrichlorsilan als Vinyltriweniger Kohlenstoffatome enthalten. 55 hydroxysilan verwendet. Wie bereits erwähnt, sind

Die bevorzugten Organosilane haben die folgende Verbindungen, in denen η den Wert 1 hat, vorzuziehen, allgemeine Formel: jedoch kann man auch Dichlor-, Dialkoxy- und ähn-

r Sj _ ν liehe Verbindungen verwenden. Außerdem kann man

ⁿ *-»... die Organosilane als ganze oder teilweise als Polymeri-

Dabei bedeutet R eine organische Gruppe, welche 60 sations- oder Kondensationsprodukte, beispielsweise die Verträglichkeit oder Umsetzbarkeit mit den dar- Polysiloxane oder Polysilantriole aufbringen, die bei übergeschichteten Schicht- oder Imprägnierharzen der Hydrolyse einiger Silane entstehen, liefert und normalerweise aus der Gruppe der Carboxy-, Die kolloidale Böhmit-Tonerde besteht vorzugs-

Alenyl-, oder Alkylgruppen, wie der Acrylat-, Metha- weise aus Teilchen mit einem Durchmesser nicht über crylat-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Stearyl-, 65 einem Drittel des Durchmessers der Glasfasern oder Äthylgruppen od. dgl. stammt. -fäden, auf die sie aufgebracht werden.

X ist eine hydrolysierbare Gruppe, beispielsweise Die kolloidale Böhmit-Tonerde begünstigt das

eine Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aminogruppe u. dgl., Haften der Teilchen auf den Faseroberflächen und ist

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chemisch verträglich mit den anderen Bestandteilen sollte wenigstens kleiner sein als der Durchmesser des des Systems, wie beispielsweise dem filmbildenden Faserträgers. Die letztere Forderung ist deshalb geHarz, dem Kopplungsmittel, den Schmiermitteln, dem rechtfertigt, weil bei einer Teilchengröße entsprechend Schutzkolloid, dem Imprägnierharz, den Emulgato- dem Durchmesser der Fasern der durchgehende Oberren usw. 5 flächeneingriff der Fasern wieder möglich ist. Man er-

Die Verwendung der kolloidalen Böhmit-Tonerde kennt dies am deutlichsten aus F i g. 1, wenn man eine

ergab sich wegen der "Widerstandsfähigkeit dieses der Fasern 11 als ein Teilchen betrachtet, das dazu

Materials gegenüber der Umgebung, in der die Teilchen dient, die anderen beiden Fasern im Abstand zu halten,

verwendet werden sollen, und wegen der Verträglich- Es ist auch unmittelbar ersichtlich, daß Teilchen von

keit mit den benetzten Kopplungsmitteln und mit der io solchen Größenabmessungen sich selbst nicht in die

Glasoberfläche. Bereiche 14 der engsten Annäherung begeben, sondern

Es ist wünschenswert, den Durchmesser der ver- die im Faserbündel vorhandenen bogenförmigen wendeten Teilchen auf nicht über ein Drittel des Durch- Zwischenräume einzunehmen trachten. Die Teilchen messers der Fasern, auf die die Teilchen aufgebracht mit einem Durchmesser, der größer als der Durchwerden, zu beschränken. Diese Beschränkung ist von 15 messer der Fasern ist, ergeben noch größere ProBedeutung, um die Herstellung von Schichtkörpern bleme. Einmal führt die entsprechende Verminderung zu vermeiden, welche ein ungünstiges Verhältnis von des Glasgehaltes zu einer gleichgroßen übermäßigen Glas zu Harz aufweisen. Da die Festigkeiten von mit Verminderung in den Festigkeitswerten des Schichtin einer Richtung verlaufenden, glasfaserverstärkten körpers. Außerdem ergeben sich offensichtlich Schwie-Kunstharzschichten, insbesondere die Druckfestigkeit, 20 rigkeiten beim Haften von Teilchen solcher Abmessunstark vermindert, werden, sobald ein _ Glasanteil von gen, da ihre Masse die Bindung oder Haftung überweniger als 50 bis 60 Volumprozent Verwendung mäßig beansprucht und die Aufnahme oder Aufbrinfindet, dient die Beschränkung der Teilchengröße dazu, gung des Überzuges zum wenigsten schwierig ist. um die günstigste Kombination von Biege-, Zug-und Außerdem orientieren sich solche großen Teilchen Druckfestigkeit aufrechtzuerhalten. Dieser Faktor ist 25 selbst auf der Strangoberfläche, sogar unter dem Verweniger von Bedeutung bei Verstärkungen mit in viel- such, die Fasern, auf denen sie sitzen, zu verdrillen, fältigen Richtungen verlaufenden Fasern oder Matten. um diese Lage einzunehmen. Schließlich bilden Teil-Überschreitet die Teilchengröße die Grenze von einem chen von dieser Größe eine Unterstützungsstelle, an Drittel des Durchmessers der Glasfasern, dann ver- der die Glasfasern beim Durchbiegen über einen verhindert die Masse dieser Teilchen eine Erreichung eines 30 hältnismäßig kleinen Bogen abbrechen können.
Glasgehaltes von mehr als 40 bis 50 Volumprozent. Infolgedessen wird der Maximaldurchmesser der In diesem Zusammenhang kann darauf hingewiesen Teilchen zweckmäßig auf einen Wert beschränkt, der werden, daß die Verbesserungen hinsichtlich der Klar- kleiner als der Durchmesser der Fasern ist, auf die die heit und Benetzungsfähigkeit bei den Kunstharz- Teilchen aufgebracht werden. In dieser Hinsicht ist schichten, die durch die vorliegende Erfindung erreicht 35 darauf hinzuweisen, daß diese Größenbeschränkung werden können, nicht merklich durch die Verwendung mehr auf den Durchmesser als auf die Hauptabmessung von Teilchen beeinträchtigt werden, deren Hauptdurch- der Teilchen beschränkt ist, da die Beschränkung im messer gleich oder größer als ein Drittel des Durch- Hinblick auf faserige und grobkugelförmigen Teilchen messers der Glasfasern ist, mit denen sie zusammen schwankt. Im Falle von grobkugelförmigen Teilchen verwendet werden. Infolgedessen kann man Teilchen 40 treten keine größeren Abmessungen auf, da diese Absolchen Durchmessers verwenden, wenn eine gewisse messungen im wesentlichen gleich sind. Bei faser-Beeinträchtigung der Festigkeiten im Hinblick auf den artigen Teilchen kann die Länge der Teilchen beträchtverminderten Glasfasergehalt annehmbar ist. Die lieh größer als der Durchmesser der durchgehenden Minimalgröße der Teilchen kann praktisch unendlich Glasfasern oder Glasfäden sein, aufdie sie aufklein sein, da jeder seitliche Vorsprung auf der Glas- 45 gebracht werden. Dies geht darauf zurück, daß die faseroberfläche dazu dient, einen dauernden und engen Faserteilchen selbst parallel zu den durchgehenden Eingriff zwischen den Oberflächen benachbarter Fasern Glasfäden oder Fasern zu orientieren suchen und zu verhindern. Obwohl man annehmen könnte, daß damit ihr Durchmesser die wirksame Abmessung die Minimalgröße der Teilchen durch die Dicke der hinsichtlich der Erzielung der Abstandshalterung der Klebemittelphase bestimmt ist, welche die Teilchen 50 durchgehenden Fasern oder Fäden ist. Infolgedessen an der Faseroberfläche zum Anhaften bringt, ist dies definiert der Ausdruck »Durchmesser« bei seiner Vernicht der Fall. Findet beispielsweise die nicht kontinu- wendung im Zusammenhang mit dem körnigen Beierliche Verklebung der Teilchen, wie bei 25 nach standteil der Überzugszusammensetzung die Hauptab-F i g. 2, Verwendung, dann ist es ohne Bedeutung, messung im Falle von Teilchen, deren reine Abwenn die Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der 55 messungen beträchtlich größer als die Querabmessunkleiner als die Dicke der Klebemittelschicht ist, da gen sind, bei denen es sich also beispielsweise um das nicht kontinuierliche Auftreten der Teilchen faserige oder stark längliche Teilchen handelt,
trotzdem eine gewisse Abstandshalterung zur Folge Da Glasfasern normalerweise Durchmesser zwischen hat. Selbst wenn die Klebmittelphase ein kontinuier- 5 und 15 Mikron aufweisen, besitzen die Böhmitlicher Film ist, dessen Dicke größer als die größten Ab- 60 Tonerde-Teilchen vorzugsweise eine Größe zwischen messungen der Teilchen ist und der außerdem im Im- 1,67 und 5 Mikron und einen maximalen Größenbeprägnierharz gelöst wird, wird trotzdem eine Abstands- reich bei Verwendung im Zusammenhang mit zwei halterung erzielt, da die Dicke des Filmes sich durch Fasern von weniger als 15 Mikron. Jedoch führt die Auflösen im Imprägnierharz vermindert und dann die Verwendung von Fasern mit Durchmessern von weni-Teilchen vorstehen und die Abstandshalterung zur 65 ger als 5 Mikron und mehr als 15 Mikron zu einer Be-Folge haben, welche für die vollständige Imprägnie- schränkung, die vom Durchmesser der zur Anwendung rung des Faserstranges verantwortlich ist. kommenden Fasern oder Fäden abhängt.

Die Teilchengröße der kolloidalen Böhmit-Tonerde Das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ver-

wendete Material besteht aus zerkleinerten Böhmit-Tonerde-Teilchen mit einer Länge in der Größenordnung von 0,1 bis 0,25 Mikron und einem Durchmesser von annähernd 0,002 bis 0,01 Mikron. Die Größe dieser Fasern hält sie als richtige kolloidale Form von Tonerde, und ihre Oberflächen werden durch Adsorption von Azetat-Ionen modifiziert. Die Fasern haben annähernd folgende Zusammensetzung, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente sind:

Al OOH 83,1%

CH₃COOH 9,8%

So₄ 1,7%

Wasser 5,0%

NH₄ 0,2%

Na.... 0,07%

Fe 0,02%

SiO₂ 0,02%

Diese Böhmit-Tonerde-Fasern eignen sich besonders für die Aufbringung auf Glasoberflächen wegen ihrer von ihrer kationischen-Natur stammenden Affinität. Solche Fasern sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 915 475 und 2 917 426 beschrieben.

Die Auswahl des in der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung verwendeten Schmiermittels ist weniger kritisch, da die an dieses Material zu stellenden Forderungen sich darauf beschränken, daß es ohne Beeinträchtigung der Stabilität und Funktion der anderen Bestandteile der Zusammensetzung eine ausreichende Schmierung liefert. Während kationische Amine, wie die Kondensationsprodukte von Aminen und Fettsäuren, wie Stearin und Pelargonsäure wegen ihrer Affinität zu Glasfaseroberflächen vorzuziehen sind, kann man auch andere Schmiermittel, wie pflanzliche, tierische und Mineralöle u. dgl., verwenden.

Im folgenden wird ein Beispiel einer im Verfahren nach der Erfindung verwendeten Dispersion angegeben:

Gesättigtes Polyesterharz

(Reaktionsprodukt von

Substinyl- und Phthal-

anhydriden und Propylen-

glykol) 2,65 Gewichtsprozent

y-Methacryloxypropyltri-

methoxysilan 0,5 Gewichtsprozent

kolloidale Böhmit-Tonerde 0,3 Gewichtsprozent Tetraäthylenaminstearin-

säure-Kondensat 0,11 Gewichtsprozent

Polyvinylalkohol 0,755 Gewichtsprozent

Ammoniumhydroxyd 0,3 Gewichtsprozent

Wasser Rest

Die Bestandteile werden verarbeitet, indem man das Harz bis zur Verflüssigung erwärmt und mittels Ammoniumhydroxyd emulgiert und dann wäßrige Lösungen der restlichen Bestandteile zu dem emulgierten Harz unter Rühren hinzugibt. Dann wird der pH-Wert auf zwischen 2 und 5 durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Essigsäure und vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 eingestellt.

Die Dispersion wird dann auf die Glasfasern mit Hilfe eines üblichen Aufbringverfahrens aufgebracht. Vorzugsweise verwendet man Applikatoren nach der USA.-Patentschrift 2 873 718. Man kann jedoch auch Tauch- und Sprühapplikatoren nach den USA.-Patentschriften 2 390 370 und 2 778 764 oder Walzapplikatoren nach den USA.-Patentschriften 2 693 429 und 2 742 737 zur Anwendung bringen. Ein Eintauchverfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 732 883 beschrieben, während die USA.-Patentschriften 2 846 348 und 2 906 470 brauchbare Sprühverfahren offenbaren. Das Ammoniumhydroxyd findet nur als Emulgator für das gesättigte Polyesterharz Verwendung. Der Polyvinylalkohol dient als Schutzkolloid, welches die Teilchen aus Polyesterharz überzieht und damit eine übermäßige Zusammenballung dieser Teilchen verhindert.

ίο Im folgenden sollen einige hinsichtlich der Festigkeit und Klarheit des Schichtkörpers gemäß der Erfindung erzielbare Verbesserungen näher erläutert werden. Die Tabelle zeigt die Biege- und Druckfestigkeit von Geweben, die aus gemäß der Erfindung behandelten Lunten hergestellt worden sind:

Tabelle

	Biegefestigkeit (g/cm2)	nach 2stündigem	Druckfestigkeit
Probe		Eintauchen in	trocken (g/cm2)
	trocken	kochendes Wasser
		4403	3024
A	5 012	3192	2233
B	3 815	2695	2415
C	3 934

Die zu den Daten nach der Tabelle führenden, mit Glasfasern verstärkten Kunstharzschichten enthielten vier parallele Lagen aus verwebten Lunten mit fünf Kett- und vier Schußfäden, wobei die Kettfäden eine 60endige Lunte und die Schußfäden eine verdoppelte 30endige Lunte enthielten. Diese vier Schichten werden mit einem System imprägniert, das aus 92 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes, 7 Gewichtsprozent Styrol und 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bestand und 30 Minuten bei 113 ° C in einer Form von 250 · 250 · 3 mm gehärtet wurde. Die Probe A enthielt Lunten aus Glasfasersträngen, die mit einer Schlichte nach dem Beispiel formiert waren, während die Probe B aus Strängen hergestellt war, die mit einer Polyvinylazetat-Emulsion und hydrolysiertem Vinyltri-/?-(methoxyäthoxy)-silan behandelt worden war. Die Probe C bestand aus Strängen, die mit einer Polyvinylazetatemulsion und einem Kopplungsmittel geschlichtet waren, welches aus dem entionisierten, hydrolysierten Produkt von Natriumvinylsilanoxanolat bestand. Die Proben B und C sind- handelsübliche Schlichtezusammensetzungen, welche aus Materialien bestehen, wie man sie bis jetzt vorherrschend bei glasfaserverstärkten Polyesterprodukten verwendet. Alle numerischen Werte in der Tabelle sind Durchschnittswerte, die sich aus der Prüfung dreier unterschiedlicher Proben für jedes Beispiel ergeben.
Man erkennt, daß sich eine Verbesserung von 17,4 bis 31,4% hinsichtlich der trockenen Biegefestigkeit und von 38 bis 63 % hinsichtlich der nassen Biegefestigkeit und von 25 bis 35 % hinsichtlich der Druckfestigkeit ergab.
Jedoch zeigen die Festigkeitsverbesserungen, die sich aus den Zahlen nach der Tabelle ergeben, nicht alle Verbesserungen hinsichtlich dieser Festigkeitswerte. Insbesondere erreicht man eine viel größere Steigerung der Festigkeit mit Hilfe des erfindungsgemäßen Materials, indem man erstens die Anzahl der verwendeten verstärkten Kunstharzschichten vergrößert und zweitens den Anteil der Verstärkung auf dem Harzgrundkörper steigert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

> , schlichte ist während der Grundverarbeitung von bePatentanspruch: sonderer Bedeutung, um einen Verschleiß der Fasern

zu verhindern, der so stark ist, daß sie nicht mehr in den

Verfahren zum Aufbereiten von Glasfasern zum üblichen Faserprodukten verwendet werden können Verstärken von aushärtbaren, organischen Kunst- 5 und zum Ausschuß zählen. Der Schutz des Kopplungsharzschichten, bei welchen die einzelnen Fasern mittels erstreckt sich auch auf den Schutz gegen mit einer wäßrigen Dispersion aus 1 bis 7 Gewichts- Feuchtigkeit. Solche Materialien sind hydrophob, und prozent eines ein Prepolymer aufweisenden Ma- das Eindringen der Feuchtigkeit in die Uberzugs-Glasterials überzogen werden, welches ein gesättigtes, Zwischenfläche soll verhindert werden,
querkettenfreies Kunstharz und 0,1 bis 3 Gewichts- io Der durch die Formierungsschlichte geschaffene prozent Organosilan als Bindemittel enthält, und Überzug ergibt eine gute mechanische und chemische bei welchem die überzogenen Fasern zur Bildung Bindung ■ zwischen den geschlichteten Glasfasern und eines in die Kunstharzschicht einbettbaren Stranges dem zur Herstellung der verstärkten Schicht- und Formparallel ausgerichtet werden, dadurch ge- körper verwendeten Harzimprägnierungsmittel. Der kennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion 15 Schlichteüberzug besitzt sowohl Vor- als auch Nach-0,05 bis 5 Gewichtsprozent kolloidaler Böhmit- teile. Als Vorteil ist zu werten, daß das in der For-Tonerde enthält. mierungsschlichte vorhandene Kopplungsmittel eine

gewisse Verträglichkeit und eine günstige Orientierung

oder chemische Verkettung zwischen den Oberflächen

~~" ' . ao der Glasfasern und dem Imprägnierungsmittel schafft.

Nachteilig ist demgegenüber, daß die Anwesenheit des

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auf bereiten schützenden, filmbildenden Schlichtebestandteils die von Glasfasern zum Verstärken von aushärtbaren, or- Bindung oder Verkettung zwischen den Glasfasern und ganischen Kunstharzschichten, bei welchen die einzel- dem Imprägnierungsharz infolge der begrenzten Vernen Fasern mit einer wäßrigen Dispersion aus 1 bis 25 träglichkeit oder vollständigen Unverträglichkeit des 7 Gewichtsprozent eines ein Prepolymer aufweisenden filmbildenden Harzes mit dem Imprägnierungsharz Materials überzogen werden, welches ein gesättigtes, hemmt oder verbindet. Solche filmbildenden Matequerkettenfreies Kunstharz und 0,1 bis 3 Gewichtspro- rialien bilden eine physikalische Barriere für die Binzent Organosilan als Bindemittel enthält, und bei dung zwischen Imprägnierharz und Glas und damit welchem die überzogenen Fasern zur Bildung eines in 30 gegen die Verwirklichung der vorteilhaften Wirkungen die Kunstharzschicht einbettbaren Stranges parallel des Kopplungsmittels. Dieser Nachteil kann auf die ausgerichtet werden. unvollständige Benetzung des Schlichteüberzugs durch

Es ist bekannt, daß Kombinationen aus Kunstharzen das Imprägnierharz zurückgeführt werden, die zu einer und Glasfasern Zug-, Scher-, Druck- und Biegefestig- Trennwirkung oder die Verträglichkeit hindernde keiten aufweisen, die mit anderen Harzgrundkörper- 35 Heterogenität der Zwischenfläche führt. Darüber hinaus Faserverstärkungskörper-Kombinationen nicht er- bringt die Unverträglichkeit des Harzfilmbildners reichbar sind. Die Festigkeitswerte sind jedoch ge- gegenüber dem Imprägnierharz einen zusätzlichen, ringer als die den Glasfasern selbst zukommenden tat- mehr ästhetischen Nachteil insofern, als die Zwischensächlichen Werte. Diese Festigkeitsverluste oder unter fläche des unbenetzten oder unverträglichen FiImden tatsächlichen Werten liegenden Festigkeitswerte 40 bildners zwischen der Glasfaseroberfläche und dem gehen auf den Abrieb und/oder chemischen Verschleiß Imprägnierharz zu Brechungsbedingungen führt, woder Fasern von ihrem Einbau in das Schicht- oder in durch die Fasern in einem durchsichtigen oder durchdas zu verstärkende Schicht- oder Imprägnierharz und scheinenden Schichtkörper oder sonstigem Körper auf die ungenügende mechanische und chemische Bin- leicht sichtbar werden und sich damit ein schlieriges dung zwischen den Glasfasern und der Harzsubstanz 45 und federartiges Aussehen infolge der Sichtbarkeit der des Schichtkörpers zurück. Um den vor der Imprägnie- Fasern ergibt.

rung auf tretenden Verschleiß der Fasern zu bekämpfen, Darüber hinaus ergeben sich verschiedene weitere

wird eine Formierungsschichte, die ebenfalls ein Nachteile im Hinblick auf die mechanische Bindung. Kunstharz enthält, auf die Fasern unmittelbar im Diese Nachteile gehen einmal darauf zurück, daß die Anschluß an ihre Bildung aufgebracht. Diese Schichte 50 Glasfaserstränge oder -bündel nicht vollständig mit liefert einen Schutzfilm, welcher die Fasern gegen eine dem Imprägnierharz imprägniert oder benetzt werden Zerstörung infolge gegenseitigen Abriebs und auf können, und zum anderen auf die schlechten Halte-Feuchtigkeit oder chemischen Einfluß zurückgehende rungseigenschaften der Oberflächen der Glasfasern, Angriffe schützt, denen sie sonst während der Faser- die glatt sind und infolgedessen keine gute mechanische herstellung und während der Grundbearbeitungsvor- 55 Bindung liefern, wenn man die Fasern in ein aushärtgänge, wie Aufwickeln, Verdrillen, Fachen, Strang- bares Gefüge einbaut oder mit einer aushärtbaren bildung, Schneiden, Verweben u. dgl., unterliegen. Masse imprägniert.

Diese Fonnierungsschlichtemischungen enthalten üb- Der Widerstand gegen Benetzung oder Imprägnie-

licherweise ein filmbildendes Material, beispielsweise rung geht auch auf die physikalische Anordnung oder ein Kunstharz, welches den Schutzüberzug liefert, ein 60 gegenseitige Zuordnung in üblichen mehrfädigen Ge-Kopplungsmittel, welches die Bindung zwischen Glas bilden, wie Strängen, Garnen oder Lunten, zurück. In und Harz begünstigt, indem es eine verträgliche solchen Gebilden verhindert das enge Gefüge und der Zwischenfläche bildet, welche sowohl organische als gegenseitige Eingriff der Fasern ein vollständiges Einauch anorganische Eigenschaften besitzt, und Schmier- dringen des Imprägnierungsmittels in den Großteil des mittelbestandteile, welche den Abrieb reduzieren. 65 Faden- oder Luntengebildes. Dieses Problem tritt Außerdem werden noch verschiedene Hilfszusätze, wie nicht bei der Aufbringung der Formierungsschlichte Emulgatoren, Plastifizierungsmittel u. dgl., hinzuge- auf Fasern auf, weil hier das Uberzugsmaterial gefügt. Die Verwendung einer solchen Formierungs- wohnlich auf die Fasern aufgebracht wird, wenn sie