KR100713100B1 - 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 고무라텍스 60 내지 90 중량부에 비닐단량체 5 내지 35 중량부를 가하고 그라프트 중합하며 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때 산, 염, 또는 고분자 응집제를 첨가하고, 이후 중합을 계속 진행시켜 0.1 내지 0.3 ㎛로 입경이 증가된 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계 ; 및 b) 상기 예비 그라프트 중합체에 비닐단량체 5 내지 35 중량부를 가하여 최종 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법(상기 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 함)에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하면 내충격성과 투명성, 내백화성이 우수한 염화비닐수지를 제공할 수 있다.
내충격성, 내백화성, 충격보강제, 염화비닐수지, 입경

Description

염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법{Impact modifiers for polyvinyl chloride and process for preparing the same}
본 발명은 염화비닐수지(PVC)의 내충격성, 투명도 및 내백화성과 같은 물성을 조절하기 위한 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 상기 충격보강제를 제조함에 있어서, 그라프트 중합 전환율이 70 내지 95%일 때 산이나 염, 고분자 응집제 등을 투입하여 그라프트 중합이 진행됨에 따라 그라프트 중합체의 입경을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
염화비닐수지(PVC : polyvinylchloride)는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로, 충격에 대해 매우 약하다는 단점을 지니고 있어 이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다. 내충격성을 향상하기 위한 방법으로 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 같은 단량체 (monomer)를 그라프트시킨 그라프트 중합체를 PVC의 충격보강제로 사용하는 것이 있는데, 이 경우 제품의 투명도가 나쁘고 시이트(sheet) 성형 시 백화가 발생하는 단점을 수반한다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene: MBS)계 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무 라텍스(latex)의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상하기 위해 고무 함량과 입경을 증대시키는 것은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 충격보강제용 그라프트 입자의 입경증대에 따른 광산란 증대는 투명도를 손상할 뿐만 아니라, 염화비닐수지와 충격보강제용 그라프트 입자간의 굴절율의 차이가 큰 경우 또는 변형 시 충격보강제용 MBS계 수지와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 공극 (micro-void)이 쉽게 생성되는 경우, 백화도가 증대될 수 있는 문제점이 있다.
현재까지 내충격성과 투명도 및 내백화성이 우수한 그라프트 공중합체 입자를 제조하기 위해 고무입자 함량과 크기, 그라프트 중합방법 및 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔다. 특히 고무라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트되는 단량체의 함량과 방법에 따라서 제품의 투명도와 충격강도에 미치는 영향이 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.
지금까지 폴리염화비닐 수지의 내충격강도를 높이기 위하여, MBS계 충격보강제를 제조하는 방법들이 미국특허 제3,761,455호, 제4,443,585호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 5,599,854호 등에 개시되어 있다.
이들 방법들은 코어-셀(Core-Shell) 구조 및 비균일성(Heterogeneous Structure)을 갖도록 하기 위해, 2 단계에서 4 단계로 나누어진 유화중합에 의해 MBS계 수지를 제조하였다. 또한 충격 강도를 높이기 위하여 그라프트 중합 전 고무 상의 입경을 조절한다고 개시하고 있다.
특히, 미국특허 제3,761,455호는 고무상 입자가 0.1 ㎛ 이하인 고무상 라텍스를 제조한 후, 아세트산과 같은 약산 및 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알칼리 수용액을 입경이 작은 라텍스에 순차적으로 첨가하여 고무상 입경을 0.1 내지 0.3 ㎛ 수준으로 조절하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법의 경우 중합을 통해 원하는 입경의 고무상 라텍스를 직접 제조하는 “그로우-아웃(GROW-OUT)” 방법보다는 상대적으로 중합 생산성을 높일 수는 있으나, 투명도와 내백화도가 나빠진다는 단점이 있다.
미국특허 제5,599,854호에는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 중합체의 반응 도중에 입경을 키우는 방법으로, 염화나트륨과 같은 수용성 염에 의해 입경을 조절하는 전해질법이 개시되어 있으나, 수용성 염을 고무라텍스의 중합 중에 첨가하여 고무라텍스의 입경을 증가시키는 것으로 이는 중합 생산성 향상과 돌기 개선을 주요 목적으로 한다.
또한 대한민국 공개특허 제 2004-0062242호에는 고무 라텍스에 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 1단계 그라프트 중합 후 산을 투여하여 중합체의 응집을 유도함으로써 입경을 증가시키는 것을 개시하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 염화비닐수지의 내충격성, 투명성, 및 내백화성의 개선을 위해 충격보강제로 사용될 수 있는 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 제조 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 염화비닐수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 과제를 과제를 달성하기 위하여,
a) 고무라텍스 60 내지 90 중량부에 비닐단량체 5 내지 35 중량부를 가하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때 산, 염, 또는 고분자 응집제를 첨가하고, 이후 중합을 계속 진행시켜 0.1 내지 0.3㎛로 입경이 증가된 예비 그라프트 중합체를 제조하는 단계 ; 및
b) 상기 예비 그라프트 중합체에 비닐단량체 5 내지 35 중량부를 가하여 최종 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법(상기 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 함)을 제공한다.
본 발명은 상기 두번째 과제를 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명은 상기 세번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 염화비닐수지를 제공한다.
상기 제조 방법과 같이 그라프트 중합 중에 입자의 입경을 증가시켜 제조된 그라프트 공중합체는, 기존의 입경 비대화 방법을 이용할 경우, 소수의 거대 입자들이 형성되는 것과는 달리, 입자의 입경 분포 증가가 균일하게 된다. 이로 인해 투명도와 내백화도의 저하를 최소화하며 내충격성을 극대화 할 수 있다. 이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 대표적인 고무라텍스는 스티렌-부타디엔 고무이고, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고 기타의 비닐 단량체를 1종 이상 포함하여 중합하여 제조 가능하다. 상기 공중합에 이용할 수 있는 비닐 단량체는 공중합체의 굴절률을 조절하는 목적 또는 공중합체가 가교결합 구조를 갖게 할 필요가 있을 때 사용한다. 공중합에 사용하는 비닐 단량체의 함량과 종류는 원하는 물성정도에 따라서 변경 가능하지만, 통상적으로 최종 공중합체 중에 35 중량부 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무라텍스는 ⅰ) 부타디엔 또는 이소프렌 65 내지 95 중량부; 및 ⅱ) 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무라텍스에서 ⅱ)의 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 구성된 군에서 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 주로 두 가지 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 고무라텍스 제조시 그라프트 가교제를 사용할 수 있으며, 이때 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴 레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 5 중량부 이하로 사용되지만, 염화비닐수지의 투명도 및 내백화도의 향상을 위해서 0.1 내지 2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다(상기 중량부는 고무라텍스와 그라프트 가교제의 합이 100 일 때를 기준으로 함).
본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그라프트 중합 도중에 산이나 염, 고분자 응집제 등을 투여하여 입자의 입경을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 1단계 그라프트 중합 도중 중합 전환율이 70 내지 95% 일 때 산, 염, 또는 고분자 응집제 등을 투입함으로써 그라프트 공중합체의 안정성을 조절하여 1단계 중합을 진행하는 동안 안정성을 잃은 그라프트 공중합체들이 안정성을 유지하기 위해 서서히 입경이 증가한다. 이 때 입경이 균일하게 증가하여 좁은 입경 분포를 가지게 되므로 내백화도와 투명도의 저하를 최소화 하면서도 높은 충격 강도의 향상을 가져올 수 있다.
이때 입경은 내충격성을 향상을 위해 0.1 내지 0.3 ㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 입경이 0.1 ㎛보다 작은 경우 내충격성의 향상이 없고, 0.3 ㎛보다 큰 경우 투명도와 내백화도의 악화가 극심하며 고무라텍스의 안정성이 저하하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산 등이 있으며 이들 산은 단독 또는 둘 이상의 혼합 용액의 형태로 사용될 수 있다.
입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 염은 Na+, K+, Ca2+, Al3+, H+ 등이나 Cl-, Br-, SO4 2-, SO3 2-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, CO3 2-, OH- 등의 이온에 해리되는 화합물 등이 있으며 이들 염은 단독 또는 둘 이상의 혼합 용액의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 염의 구체적인 예로는, NaCl, KCl, Na2SO4, CaCl2, AlCl3 등을 들 수 있다.
입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 고분자 응집제는 카르복실기를 갖는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스가 적용된다. 카르복시기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등이 있으며 고분자 응집제는 이러한 메틸렌성 불포화 카르복실산과, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체 중 1종 이상의 단량체를 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체의 입경을 증가시키기 위해 사용하는 첨가물, 즉 산, 염, 또는 고분자 응집제의 함량은 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 보다 작은 경우 입경의 증가가 용이하지 않고, 10 중량부 보다 큰 경우 응고물이 다량 발생하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 사용될 수 있는 비닐 단량체로는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 및 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐톨루엔 등의 에틸렌 불포화 방향족 화합물 등이 있다.
또, 상기 그라프트 중합 시 선택적으로 그라프트 가교제를 사용할 수 있다. 사용범위는 5 중량부 이하이지만 바람직하게는 2.0 중량부 이하이고 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있고 이에 한정하지는 않는다. 그라프트 가교제에 의해 그라프트되는 함량을 증가시킴으로서 염화비닐수지에 대한 충격보강제의 친화력을 높이고 내백화성을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 PVC 수지에 충격보강제로 사용하는 경우 바람직한 회전 충격 강도의 범위는 800rpm이상이고, 투명도의 범위는 64 이상, 헤이즈값의 범위는 15이하, 내백화성의 범위는 15이하이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
[성능실험방법]
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 염과 열, 산을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였고, 이를 염화비닐수지와 혼합하여 그 성능을 평가하였다.
염화비닐수지 마스터배치는 염화비닐수지(중합도 800) 100 중량부, 주석계 열안정제 1.5 중량부, 내부활제 1.0 중량부, 외부활제 0.5 중량부, 가공조제 0.5 중량부, 안료 0.3 중량부를 포함하는 제품으로 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다.
염화비닐수지의 물성을 평가하기 위해 투입되는 충격보강제 함량은 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 7 중량부를 사용하였으며, 195 ℃의 롤을 사용하여 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트는 가열 프레스를 이용하여 ASTM 규격의 광투과율 측정을 위한 시트로 제조하고, 헤이즈미터를 사용하여 광투과율과 헤이즈값을 측정하였다.
또한, 내백화성 측정은 폴링 다트(Falling Dart) 기계를 이용하여 무게 9 ㎏, 직경 20 ㎜의 다트를 3 m/sec로 시편에 충격을 가했을 때 변화되는 투명도 수치 를 측정하였다. 내백화성은 하기 수학식 1과 같이 산출하며, 백화도 수치가 낮을수록 우수하다.
[수학식 1]
회전 충격 강도의 측정은 두께 0.5mm, 3cm * 18cm의 시편을 제작하여 회전 기기에 고정하고 이를 일정 rpm으로 회전시켜 쇠판에 부딪히게 하여 30장 이상의 시편 중 50% 이상 파괴되는 rpm을 측정한다.
회전 충격 강도의 측정은 두께 0.5mm, 3cm * 18cm의 시편을 제작하여 회전 기기에 고정하고 이를 일정 rpm으로 회전시켜 쇠판에 부딪히게 하여 30장 이상의 시편 중 50% 이상 파괴되는 rpm을 측정한다.
그라프트 중합체의 평균 입경과 입경 분포는 Nicomp 370HPL을 사용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다. 평균 입경은 가우스 분포의 세기 가중(Intensity weighted) 평균 입경을 기준으로 하며 입경 분포는 그 때의 변동계수(Coefficient of variation)를 나타낸다.
실시예 1
[메틸메타크리레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조]
하기 화합물들의 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 표시한 것이다.
(고무라텍스 제조)
교반기가 장착된 120 L 고압중합용기에 이온교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 30 중량부, 스티렌 19.9 중량부 및 디비닐벤젠 0.1 중량부를 투입하여 35 ℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90 % 이상에서 2 단계로 부타디엔 45 중량부, 스티렌 4.9 중량부, 디비닐벤젠 0.1 중량부 및 올레인산칼륨 0.5 중량부를 가하고 10시간 중합하여 입자 크기가 0.1 ㎛인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이 때의 최종 중합 전환율은 98% 였다.
(1 단계 중합)
상기 수득한 고무라텍스 70 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 12.5 중량부, 올레인산칼륨 0.125 중량부 및 이온교환수 12.5중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 10분 동안 고무라텍스에 투입한 후, 60℃에서 1시간 동안 중합하였다. 이 때의 중합 전환율은 80% 이고 여기에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가한 후 1시간 동안 중합하여 그라프트 중합체의 입경을 0.15 ㎛로 증가시켰다. 이 때의 중합 전환율은 98% 였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 15중량부와 에틸아크릴레이트 2.5 중량부와 올레인산칼륨 0.175 중량부 및 이온교환수 17.5중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 10분 동안 2 단계 중합체에 투입한 후, 60℃에서 2시간 동안 중합하였다.
이상의 방법으로 중합한 결과 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않고 대신 나트륨클로라이드 1.0중량부를 첨가한 후 중합하여 그라프트 중합체의 입경을 0.154 ㎛로 증가시켰다.
실시예 3
(고분자 응집제의 제조)
교반기가 장착된 5 L 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 나트륨라우릴설페이트 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.019 중량부, 황산 제 1철 0.012 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.08 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 1 단계로 부틸아크릴레이트 23 중량부, 메틸메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴산 2 중량부, t-도데실메르캅탄 0.2 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 2시간 동안 연속으로 가하여 70 ℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90 % 이상에서 2 단계로 부틸아크릴레이트 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 아크릴산 13 중량부, t-도데실메르캅탄 0.5 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 5시간 동안 연속으로 가하고 70℃에서 중합하여 입자 크기가 0.1 ㎛인 고분자 응집제를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(중합)
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않고 대신 상기의 방법으로 제조한 고분자 응집제 0.5 중량부를 첨가한 후 중합하여 그라프트 중합체의 입경을 0.148 ㎛로 증가시켰다
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않았다. 이 경우 그라프트 중합체의 입경은 0.1 ㎛로 유지되었다.
비교예 2
(고무라텍스의 산응집)
상기 실시예 1의 고무라텍스 제조 단계에서 수득한 고무라텍스 70 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.1 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가하였다. 이 경우 고무라텍스의 입경이 0.155 ㎛로 증가하였다.
(1 단계 중합)
상기에서 산응집된 고무라텍스에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 12.5 중량부, 올레인산칼륨 0.125 중량부 및 이온교환수 12.5중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 첨가하여 10분 동안 투입한 후 60℃에서 2시간 동안 중합하였다. 이 때의 중합 전환율은 98% 였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 15중량부와 에틸아크릴레이트 2.5 중량부와 올레인산칼륨 0.175 중량부 및 이온교환수 17.5중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 10분 동안 2 단계 중합체에 투입한 후, 60℃에서 2시간 동안 중합하였다.
실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2에 대해 그라프트 중합 중 입자의 입경을 증가에 따른 회전 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 각각 측정하여 비교한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
그라프트 중합체의 입경(㎛) 0.152 0.154 0.148 0.1 0.155
그라프트 중합체의 입경분포 17.4 15.2 18.9 7.2 35.6
산, 염, 고분자 응집제 투입 시기 1단계 80% 1단계 80% 1단계 80% 미투입 1단계 중합전
회전 충격 강도(25℃)(rpm) 860 880 850 540 660
투명도 65.2 65.1 64.8 66.9 62.8
헤이즈값 9.2 9.5 9.6 7.8 15.4
내백화성 12.0 14.5 13.2 9.8 20.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무 라텍스를 산응집한 후 그라프트 중합한 비교예 2의 경우 입자의 입경을 증가시키지 않은 비교예 1에 비해 충격 강도는 증가하지만 투명도와 헤이즈값, 내백화성에 대한 물성이 현저하게 나빠진다. 이에 비해 그라프트 중합 중 산이나 염, 고분자 응집제 등을 투입하여 그라프트 공중합체 입자의 입경을 증가시킨 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1과 2에 비해 내충격성이 탁월하며 투명성과 내백화성도 우수하다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 반응 시작 45분 후, 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가하여 중합 한다. 이 때의 중합 전환율은 70% 이며 1시간 15분 동안 1단계 반응을 실시한다. 반응 후 그라프트 중합체의 입경은 0.153 ㎛로 증가하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 반응 시작 1시간 30분 후, 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가하여 중합 한다. 이 때의 중합 전환율은 95% 이며 30분 동안 1단계 반응을 실시한다. 반응 후 그라프트 중합체의 입경은 0.148 ㎛로 증가하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 반응 시작 30분 후, 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가하여 중합 한다. 이 때의 중합 전환율은 50% 이며 반응 후 그라프트 중합체의 입경은 0.142 ㎛로 증가하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합을 완료하고 2단계 중합 시 반응 시작 1시간 후, 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가하여 중합 한다. 이 때의 중합 전환율은 75% 이며 반응 후 그라프트 중합체의 입경은 0.146 ㎛로 증가하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합을 2시간 동안 실시하였고 이때의 중합 전환율은 98% 였다. 1단계 그라프트 중합이 완료된 1단계 중합체에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.5 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가하여 그라프트 중합체의 입경을 0.158 ㎛로 증가하였다.
구 분 실시예 1 실시예 4 실시예 5 비교예 3 비교예 4 비교예 5
그라프트 중합체의 입경(㎛) 0.152 0.153 0.148 0.142 0.146 0.158
그라프트 중합체의 입경분포 17.4 18.2 16.9 26.4 31.7 28.6
산, 염, 고분자 응집제 투입 시기 1단계 80% 1단계 70% 1단계 95% 1단계 50% 2단계 75% 1단계 완료 후
회전 충격 강도(25℃)(rpm) 860 840 810 720 580 740
투명도 65.2 65.4 65.8 62.5 66.3 62.3
헤이즈값 9.2 9.2 8.8 15.4 8.1 16.4
내백화성 12.0 11.8 11.4 14.7 10.0 14.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 1단계 중합 전환율이 70% ∼ 95%일 때 입자의 입경을 증가시킨 경우 내충격성이 탁월하며 투명성과 내백화성도 우수하다.
하지만 비교예 3과 같이, 1단계 중합 전환율이 낮을 때 입자의 입경을 증가시킨 경우에는 실시예 1에 비해 내충격성의 향상 정도가 낮으며 내백화성에 대한 물성이 나쁘다. 비교예 4와 같이, 2단계 중합 중에 입자의 입경을 증가 시키는 경우, 충격 강도와 투명도, 헤이즈값, 내백화성에 대한 물성이 입자의 입경을 증가시키지 않은 비교예 1과 큰 차이를 보이지 않는다. 비교예 5와 같이, 1단계 중합 전환율이 98%로 1단계 중합이 완료된 후 산응집 단계를 부가하여 입자의 입경을 증가 시키는 경우, 실시예 1에 비해 내충격성의 향상 정도가 낮으며 투명도와 헤이즈값에 대한 물성이 나쁘다. 또한 입자의 입경을 증대시키기 위해 사용되는 산에 의해 라텍스의 안정성이 파괴되어 반응 중 반응기 벽면과 중합 라텍스 내에 과량의 응고물(coagulum)이 생성된다.
이상의 실시예와 비교예를 통하여 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하면 내충격성과 투명성, 내백화성이 우수한 염화비닐수지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 고무라텍스 60 내지 90 중량부에 비닐단량체 5 내지 35 중량부를 가하여 그라프트 중합을 하고, 상기 중합 전환율이 70% 내지 95% 일 때 산, 염, 또는 고분자 응집제를 첨가하고, 이후 중합을 계속 진행시켜 0.1 내지 0.3 ㎛로 입경이 증가된 1단계 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 1단계 그라프트 중합체에 비닐단량체 5 내지 35 중량부를 가하여 최종 그라프트 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법(상기 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 함).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐단량체가 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산 및 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 및 크론톤산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염이 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 염은 Na+, K+, Ca2+, Al3+, H+ 등이나 Cl-, Br-, SO4 2-, SO3 2-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, CO3 2-, 및 OH-의 이온으로 해리되는 화합물들 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 응집제가 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 고분자 응집제는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등의 카르복시기를 갖는 단량체와 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 공중합하여 제조되는 것이 바람직하며 상기의 방법으로 제조한 고분자 응집제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, a) 단계, b) 단계, 또는 양 단계에서 그라프트 가교제 0.01 내지 5 중량부 (최종 그라프트 중합체 100중량부를 기준으로 함)가 추가 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고무라텍스가 ⅰ) 부타디엔 또는 이소프렌 65 내지 95 중량부; 및 ⅱ) 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체.
  9. 제 8 항의 그라프트 공중합체를 포함하는 염화비닐수지.
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