CN113939549A - 接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物及其制备方法，其中，所述接枝共聚物具有与现有干燥粉末相比优越的储存便利性和高的白度指数的优点，因此可以广泛应用于各个领域。

Description

接枝共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0152004的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物，本发明的接枝共聚物的粒子间聚集小于干燥粉末型接枝共聚物并因此具有所述接枝共聚物易于运输并且具有在长期储存过程中产品质量的时间变化小的优点。
背景技术
接枝共聚物，例如，ABS类共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等，或者ASA类共聚物如丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈等具有相对令人满意的例如成型性和光泽度以及刚度的物理性能、耐化学性和抗震性，因此广泛用作各种产品如电气部件、电子部件、办公设备或汽车部件的外壳或内部/外部材料。
通常，为了改善抗震性，通过乳液聚合法将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到如聚丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)的橡胶胶乳上，然后，将产物与如苯乙烯-丙烯腈共聚物的SAN类树脂或如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性树脂捏合，将接枝共聚物制备为树脂组合物。在该制备工艺中，接枝共聚物通常在与热塑性树脂捏合之前制备成干燥粉末(DP)的形式，并且干燥粉末形式的接枝共聚物可以在制备后立即与热塑性树脂捏合，但是也可以在制备的时间起经过预定时间后通过单独的捏合工艺与热塑性树脂捏合。因此，接枝共聚物本身的容易储存性和长期储存的接枝共聚物的质量的时间变化特性是在制备接枝共聚物时应该考虑的主要因素。
同时，干燥粉末形式的接枝共聚物具有容易制备工艺的优点，但是当没有与热塑性树脂立即捏合时，干燥粉末形式的接枝共聚物可以引起其中粉末颗粒在长期储存期间彼此聚集并且不容易彼此分离的结块现象。因此，对于制备的接枝共聚物，需要研究如何改善容易储存性并使质量的时间变化最小化。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)KR 10-2019-0059037A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种接枝共聚物，即使在长期储存中所述接枝共聚物的时间质量变化也最小化，并且所述接枝共聚物在储存期间粒子间聚集小。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种接枝共聚物，该接枝共聚物包含：来自共轭二烯类单体的单元和来自丙烯酸酯类单体的单元中的一种或多种；和来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元中的一种或多种，并且所述接枝共聚物的体积密度为450kg/m3至700kg/m3。
根据本发明的另一方面，提供一种由接枝共聚物形成的粒料。
根据本发明的另一方面，提供一种共聚物的制备方法，所述方法包括：(S1)将共轭二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物与乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种聚合以获得包含接枝共聚物的反应产物；以及(S2)通过挤出机形成粒料形式的反应产物。
有益效果
由本发明提供的接枝共聚物具有优异的容易储存性，即使在长期储存中，粒子间聚集也小，具有最小化的质量时间变化，并且残余单体的量低，因此，该接枝共聚物可以以后应用于热塑性树脂组合物等，并且产品的物理性能可以得到优异地保持。
附图说明
图1示出了在制备本发明的接枝共聚物中可使用的配备有通风部件的挤出机；
图2示出了在制备本发明的接枝共聚物中可使用的配备有侧槽的挤出机；
图3排列并示出了在本发明的实施例中制备的粒料和在比较例中制备的干燥粉末的结块发生试验结果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为在常用的字典中定义的含义。还要理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最佳地说明本发明的原则，将词语或术语解释为具有与它们在相关技术背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
接枝共聚物
广泛应用于各种工业领域中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或诸如丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的接枝共聚物通过将构成壳的乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体与作为粒子的核的橡胶聚合物混合，然后进行接枝聚合反应来制备。
尽管在这种制备工艺中的聚合反应可以通过各种方法，例如，乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来进行，但是就实现均匀反应、易于调节分子量和高聚合速度而言，乳液聚合是优选的。
同时，当通过乳液聚合方法制备接枝共聚物时，通过完成反应获得的反应产物除了最终聚合的接枝共聚物外，还包含用于乳液聚合而应当加入的如水的分散介质、乳化剂、表面活性剂等，而且接枝共聚物以分散在反应产物中的形式存在。因此，为了将完全聚合的接枝共聚物以后用作产品，需要除去分散介质和杂质并使分散的接枝共聚物凝聚，因此，在聚合后在接枝共聚物制备工艺中进行聚集、分散介质去除(脱水)和干燥的工艺。
当进行这种聚集、分散介质去除和干燥的工艺时，大部分的分散介质被除去，接枝共聚物干燥为聚集状态，因此，将最终产物制备成干燥粉末的形式。干燥粉末形式的接枝共聚物可以根据需要在后来直接制成产品，或者与另一热塑性树脂混合并用作热塑性树脂组合物。
然而，当接枝共聚物具有上述干燥粉末的形式时，在后来使用之前，在储存或运输过程中会发生粉末粒子间聚集的现象。特别地，当储存或运输大量的干燥粉末时，由于位于上部的粉末的压力，使位于下部的粉末会形成如饼状物的块，并且这种结块现象造成不仅以后难以使用干燥的粉末，而且降低了干燥粉末粒子的质量的问题。
为了解决这些问题，本发明的发明人没有将通过现有的乳液聚合方法制备的反应产物完全脱水，而是将水含量的百分比调节在特定范围内，然后通过挤出机将反应产物制备为粒料的形式，由此发明了一种可以解决由于干燥粉末的形式引起的常规问题的接枝共聚物。
具体地，本发明提供一种体积密度为450kg/m3至700kg/m3的接枝共聚物。例如，由本发明提供的接枝共聚物的体积密度不小于450kg/m3、500kg/m3、530kg/m3或550kg/m3且不大于700kg/m3、650kg/m3、600kg/m3或570kg/m3，而制备为干燥粉末形式的常规接枝共聚物的体积密度小于450kg/m3或小于400kg/m3。本发明的接枝共聚物的特征在于，由于大量的接枝共聚物相互物理结合，因此本发明的接枝共聚物表现出比干燥粉末形式的接枝共聚物大的体积密度。
在本发明中，接枝共聚物具体地包含来自共轭二烯类单体的单元和来自丙烯酸酯类单体的单元中的一种或多种，以及来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元中的一种或多种。
更具体地，所述接枝共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的单元、来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元，或者可以包含来自丙烯酸酯类单体的单元、来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元。
特别是，当所述接枝共聚物具体地包含来自共轭二烯类单体的单元、来自乙烯基氰基类单体的单元，或来自芳香族乙烯基类单体的单元时，所述接枝共聚物可以通过将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体接枝聚合到共轭二烯类单体上来得到。此外，当所述接枝共聚物包含来自丙烯酸酯类单体的单元、来自乙烯基氰基类单体的单元，或来自芳香族乙烯基类单体的单元时，所述接枝共聚物可以通过将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体接枝聚合到丙烯酸酯类单体上来得到。
所述共轭二烯类单体可以通过直接乳化和聚合共轭二烯类单体来制备和使用，或通过购买市售的共轭二烯类聚合物产品来使用，并且可以使用诸如胶乳、粉末等的各种形式作为共轭二烯类聚合物。共轭二烯类单体的具体类型包括1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯等，其中，1,3-丁二烯更常使用。
丙烯酸酯类单体可以通过直接乳化和聚合丙烯酸酯类单体来制备和使用，或通过购买市售的丙烯酸酯类聚合物来使用，并且可以使用诸如胶乳、粉末等的各种形式作为丙烯酸酯类聚合物。
丙烯酸酯类单体的具体类型包括丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，其中，丙烯酸丁酯更常使用。
芳香族乙烯基类单体的具体类型包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，其中，苯乙烯更常使用。乙烯基氰基类单体的具体类型包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中，丙烯腈更常使用。
同时，在本发明中的“来自…的单元”可以指在聚合物或共聚物中的来自作为单体参与聚合反应的化合物的重复单元并包含在聚合物或共聚物中。
根据本发明的接枝共聚物的白度指数(W.I)可以为15以上，并且更优选为20以上。当通过将要描述的用于制备本发明的接枝共聚物的方法制备接枝共聚物时，在反应产物的状态下对该接枝共聚物立即造粒，并且可以制备具有优异的白度指数的接枝共聚物。相反，为了改善现有干燥粉末的差的容易储存性，可以考虑通过挤出机对干燥粉末进行再粒料化并储存产物，但是当对已经制备的干燥粉末进行再粒料化时，由于粒料化过程中施加的热量和压力会在干燥粉末的表面上产生烟尘，因此，最终的白度指数会低于本发明的接枝共聚物的白度指数。当共聚物表现出高的白度指数时，该共聚物具有以后容易应用于需要各种颜色的领域的优点。
本发明提供一种由上述接枝共聚物形成的粒料。本发明的粒料可以具有诸如球体、圆柱体或多边形圆柱体的形状，并且还可以具有难以指定为特定形状的不规则形状。本领域技术人员可以根据既定的目标适当调整和使用粒料的形状。
在本发明的粒料中，所述粒料的长径可以是1mm至5mm，理想的是2mm至4mm，短径可以是1mm至5mm，理想的是2mm至4mm。长径和短径分别定义为穿过粒料的中心的最长轴和最短轴的长度。当粒料的长径和短径满足上述范围时，粒料具有适当的尺寸，易于制备和储存，同时使现有干燥粉末中出现的问题最小化，并根据各个工业领域的要求的条件适当地在以后使用。
接枝共聚物的制备方法
本发明还提供一种上述接枝共聚物的制备方法，具体地，该制备方法可以包括：(S1)将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种接枝聚合到共轭二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物上以获得包含接枝共聚物的反应产物；以及(S2)通过挤出机形成粒料形式的反应产物。
步骤S1是通过如上所述的乳液聚合制备接枝共聚物的步骤。如本技术领域熟知的，在本步骤中的乳液聚合可以在乳化剂、聚合引发剂、活化剂、分子量调节剂等的存在下进行。
例如，所述乳化剂可以是选自以下中的一种或多种：二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠，其中，十二烷基苯硫酸钠是合适的。
基于100重量份的作为聚合目标的单体和聚合物，乳化剂可以以0.1重量份至2重量份或0.3重量份至0.7重量份的量添加，其中，理想的是添加0.3重量份至0.7重量份的量的乳化剂。当满足上述范围时，可以稳定地进行聚合反应，从而可以抑制固化物的形成。
聚合引发剂的类型可以是选自以下中的一种或多种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化氢对孟烷、二-叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇、叔丁基过氧化异丁酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸(丁酸)甲基酯，其中，理想的是叔丁基过氧化物。基于100重量份的用作聚合目标的单体和聚合物，引发剂可以以0.01重量份至1重量份或0.05重量份至0.5重量份的量添加，其中，理想的是添加0.05重量份至0.5重量份的量的引发剂。当满足上述范围时，聚合反应均匀地进行，并且聚合物的抗震性可以更加优异。
活化剂是选自以下中的一种或多种：甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠，其中，理想的是选自葡萄糖、硫酸亚铁和焦磷酸钠中的一种或多种。基于100重量份的用作聚合目标的单体和聚合物，活化剂可以以0.01重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份的量添加，其中，理想的是以0.1重量份至0.5重量份的量添加活化剂。当满足上述范围时，所制备的聚合物的流动指数、抗震性和颜色特性可以是优异的。
分子量调节剂可以是选自以下中的一种或多种：α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯，其中，理想的是叔十二烷基硫醇。基于100重量份的作为聚合目标的单体和聚合物，分子量调节剂可以以0.01重量份至1.5重量份或0.1重量份至1重量份的量添加，其中，理想的是添加0.1重量份至1重量份的量的分子量调节剂。当满足上述范围时，制备的聚合物的流动指数、抗震性和颜色特性之间的平衡可以是优异的。
此外，在该步骤中，可以使用水作为分散介质。
通过上述步骤S1制备的包含接枝共聚物的反应产物具有其中接枝聚合物分散在水中的乳液的形式。因此，为了选择性地使乳液中的仅接枝共聚物成为产物，需要除去反应产物中的分散介质，通过本发明的步骤S1获得的反应产物随后通过步骤S2添加到挤出机中并且除去反应产物内部的分散介质，并且反应产物形成为粒料的形式。如上所述，粒料的体积密度可以为450kg/m3至700kg/m3。
因此，在本发明中使用的挤出机应该能够最大化地除去反应产物中残留的分散介质，同时抑制在挤出过程中除去的分散介质逆流，并且能够形成，例如，密封区域，用于防止挤出机内部的分散介质逆流。密封区域是指反应产物在该区域中实质上不移动并且完全充满挤出机内部的区域，因为在该密封区域中添加的反应产物的量和从该密封区域中出去的反应产物的量是相同的，因此，可以防止气体或液体在该区域之前和之后的移动，具体而言，密封区域可以通过挤出机的各种内部配置来形成，例如，可以通过挤出机内部的环形结构、反方向螺杆和中性方向螺杆的组合等形成。由于这样的密封区域，可以抑制在挤出过程中从反应产物中除去的分散介质逆流。
同时，由于通过步骤S1制备的反应产物包含大量的分散介质，因此当反应产物在除去一部分分散介质后添加到挤出机中时，随后的粒料化可以更容易。因此，根据本发明的接枝共聚物的制备方法的特征在于还包括：在上述步骤S2之前，(S-1)将反应产物中的水含量的百分比调节为小于30％，其中，所述挤出机设置有一个或多个通风部件，或者还包括：在上述步骤S2之前，(S1-2)将水含量的百分比调整为30％至60％，其中，所述挤出机设置有两个或更多个侧槽。
当包括将水含量的百分比调节为小于30％(S1-1)时，由于添加到挤出机中的反应产物内剩余的分散介质的量小，因此大部分的分散介质通过在挤出过程中施加的热量被蒸发，因此以气态除去。因此，在这种情况下，挤出机希望具有一个或多个通风部件以便顺利除去大量气体。对于通风部件，可以应用用作通道的配置，蒸发的物质可以通过该通道在常规挤出机中通过，例如侧通风充填机(a side ventilation stuffer)、侧进料器或开口筒体。
更具体地，设置有通风部件的挤出机可以具有图1的形状。该挤出机的特征在于，包括筒体10、安装在筒体10内部的螺杆30、用于将筒体10内部的蒸汽排放到外部的通风部件40和用于加热筒体10的加热器部件60。此外，密封区域由筒体10内部的熔化原料(反应产物)形成。
筒体10在其纵向方向上具有中空管形状，用于添加原料的加料斗20结合到筒体的一侧，并且用于排出脱水原料，即本发明的接枝共聚物的排出口11形成在筒体的另一侧。
筒体10理想的是通过使用具有优异的耐化学性的金属来制造，以防止由于从原料中排出的挥发性物质和蒸汽造成的腐蚀，或者通过用保护材料等涂覆筒体的内表面来制造，并且制造为具有足够的刚度以承受筒体内部产生的热量和压力。
螺杆30具有杆形状和其中在其外周表面上形成螺纹(M)31的结构。此外，将螺杆连接到筒体10的内部并且在沿一个方向围绕轴旋转的同时使从加料斗20添加的原料移动。
此时，在螺杆30中，螺纹(M)在螺杆的外圆周表面上沿纵向方向形成流线形状，其中，螺纹M沿原料向添加口移动的方向形成的部分被分为前进区(F1、F2和F3段)，并且其中形成螺纹以使原料停止移动并且仅进行旋转，或者使进行反方向移动(即，从筒体的排出口向加料斗的移动)的部分被定义为捏合区30A。
同时，在本发明中，螺杆30可以具有形成多个前进区的段(F1、F2和F3)和形成多个捏合区的段(K1和K2)。
在第一前进区，形成前进方向的螺纹31以使从加料斗20添加的原料在轴旋转过程中向排出口11移动，并且在捏合区30A中，形成中性型螺纹32或反方向螺纹33以使移动的原料在螺杆30的轴旋转过程中在第一前进区被压缩。此外，同样在子捏合区30B中，如同在捏合区30A中以相同方式，形成中性螺纹32或反方向螺纹33，并且在第二前进区和第三前进区中，如同在第一前进区中形成前进方向螺纹。
此外，将通风部件40安装到筒体10上以使在原料从加料斗20通过捏合区30A后排出蒸汽(和分离的气体等)。通风部件40可以形成为开口朝向筒体10的上侧的简单的管的形状，但是也可以设置为使得可打开/可关闭的阀、用于强制排放蒸汽的排放装置和仅在预定压力或更高压力下打开的安全阀结合到通风部件上。
此外，将用于产生热量的加热器部件60结合到筒体10的外表面(或内部)。加热器部件60可以是将电能转换为热能的装置，或者也可以是从外部接收热源并加热筒体的装置。
将多个加热器部件60连接在整个筒体上，加热器部件60被分别配置以使其温度可以各自调节。因此，筒体10被施用以便能够对每段(前进区和捏合区)进行单独调节。
在具有上述配置的本发明的挤出机中，当将存储在加料斗20中的原料供应到筒体10中时，原料通过螺杆30进料到筒体10内，并且由加热器部件60加热(或冷却)至目标温度。
此时，当原料通过第一前进区并到达捏合区30A时，由于在加热状态下连续供应的原料拖拉和螺杆30的旋转力，原料受到压力。
因此，加热和加压的原料在捏合区30A(或到达捏合区之前)熔化，并且至少一部分或大部分原料进行相变成为液态。
即，当在捏合区30A中在加热和加压的原料中进行从固态相变为高粘度液态时，力起作用以使原料因捏合区30A中产生的离心力而径向扩散。
因此，在捏合区30A的前侧(靠近加料斗侧)中，固态原料、与原料分离的蒸汽等扩散在螺杆30和筒体10之间的空间中，并且随着持续施加热量和压力，大部分固体状态的原料在捏合区30A的后侧(靠近排出口侧)熔化成液态。此时，熔化的原料通过离心力形成屏蔽筒体10的横截面的密封区域。
此时，形成密封区域的厚度和位置可以根据螺杆30的转速、加热器部件60的加热温度以及在捏合区30A内部形成的螺纹的构造而变化，但是，密封区域不是以固定状态而是以流体状态形成在筒体10内部。
即，密封区域形成液态膜，当连续供应原料时，首先形成密封区域的原料经过捏合区30A并排至第二前进区，并且随后供应的原料转变为液态并补充首先排出的原料并且保持密封区域。
根据为了使密封区域能够持续保持而添加的原料的状态和用量，控制加热温度和螺杆的轴旋转速度。
将通过捏合区的液态原料和气态蒸汽进料至第二前进区的区域，此时，液态原料沿螺杆30连续进料，而气态蒸汽(以及在相变过程中产生的气体等)通过通风部件40被排放到外部。此时，通过在捏合区30A中形成的密封区域阻止了蒸汽逆流到加料斗20中。
此外，到达子捏合区30B的原料在子捏合区30B中再次形成密封区，并通过第三前进区排放到排出口11。在原料通过第三前进区进料时，在原料中包含的杂质(残余单体等)、气体、相变过程中产生的残余蒸汽等通过子通风部件50排放到外部。
此时，排放至筒体10的排出口11的原料通过分离蒸汽、气体等并进行冷却，以固体块的形式排出。
通过粉碎脱水(干燥)的原料的粉碎装置70将以固体块的形式排出的原料切割为具有一定尺寸的粒料的形式。
同时，在本发明的挤出机中，理想的是限制各组分之间的距离以提高干燥和脱水性能。相对于筒体10的直径D，从加料斗20至捏合区30A的距离理想地确定为5D至10D，捏合区30A和通风部件40之间的距离理想地确定为3D以上，并且子捏合区30B和子通风部件50之间的距离理想地确定为3D以下。然而，这些相对距离不限于上述范围，并且可以根据螺杆30的长度、轴旋转速度、原料的状态、加热器部件60的输出等而变化。
在具有上述配置的根据本发明的挤出机中，当进行原料脱水时，在捏合区30A中形成密封区域，因此具有可以防止蒸汽逆流到加料斗20中或使其最小化的效果。
由于捏合区30A可以包括中性区或者反向区，或其二者的组合，因此捏合区30A的配置可以根据原料的状态和性质来选择。
此外，由于在本发明中螺杆30还可以包括子捏合区30B，因此还可以形成密封区域，并且蒸汽可以最大化地从通风部件40排出，同时更加有效地防止蒸汽逆流。
此外，在根据本发明的挤出机中，由于原料中包含的水分在挤出的同时被排放到通风部件40，因此可以最大化地将原料中包含的杂质(残余单体等)从子通风部件50排出。
当包括将反应产物中的水含量的百分比调节为30％至60％(S1-2)时，反应产物中剩余的分散介质的量相对大，因此在挤出过程中分散介质不是以气态而是以液态除去，因此，挤出机理想地设置有侧槽以便顺利地除去液态分散介质。此外，当水含量的百分比高时，分散介质的量大，因此，理想的是侧槽的数目为两个或更多个。同时，将水含量的百分比调节为30％至60％(S1-2)可以是将水含量的百分比具体地调节为30％至50％，更具体地为30％至40％的步骤，并且侧槽的数量可以是2至10个，优选2至5个。
同时，如图2所示，包括侧槽的挤出机的具体形状可以包括槽部件40A和40B，代替包括上述通风部件的挤出机的配置中的通风部件。
在槽部件40A和40B中，多个槽之间形成有间隙。槽各自形成为长孔形状，并且理想地布置成与筒体10的纵向平行。
此时，槽可以沿着筒体10的周边以其间具有一定的间隙来形成。也就是说，当筒体10为圆柱形的管型时，槽部件40A可以形成为使得槽沿筒体10的整个周边构成环状配置的结构。然而，槽可以仅形成在筒体10的特定部分以在筒体10内部可以控制蒸汽的排放方向。
也就是说，当在筒体10的下部也形成槽时，不仅水分而且一部分原料会被排出，因此，在筒体10的下表面上不能形成槽。此外，由于这些原因，在特定区域中的槽可以比其它的槽具有更大的宽度或面积。例如，在筒体10的下表面上形成的槽可以形成为窄而小以便防止原料下落，并且在筒体的上表面形成的槽可以形成为更宽且更大以促进蒸汽的排出。
此外，槽部件40A和40B也可以简单设置为形成孔的形状，但是还可以在其上结合可开启/可关闭的阀、用于强制排放蒸汽的排放装置以及仅在一定压力或更高压力下打开的安全通风口。
此外，在包括槽部件的挤出机中，相对于筒体10的直径D，从加料斗20至捏合区30A的距离理想地确定为5D至10D。此外，捏合区30A和槽部件40A之间的距离理想地确定为3D以下，槽部件40A和第一子捏合区30B之间的距离理想地确定为3D以上，并且第一子捏合区30B和子槽部件40B之间的距离以及子通风部件50和第二子捏合区30C之间的距离理想地确定为3D以下。
然而，这种相对距离不限于上述范围，并且可以根据螺杆30的长度、轴旋转速度、原料的状态、加热器部件60的输出等而变化。
在图2所示的挤出机中，除了所述槽部件之外的其余配置可以以图1所示的挤出机中所述的相同的方式描述。
步骤S1-1和步骤S1-2中水含量的百分比的调节可以通过与常规脱水和干燥工艺相同的方法来进行，并且本领域技术人员可以根据水含量的百分比的目标范围选择并应用用于脱水和干燥的具体方法和装置。此外，本发明中的“水含量的百分比”不限于分散介质为水的情况，并且也在将水以外的液体用作分散介质的情况下，反应产物中剩余的分散介质的含量可以称为“水含量的百分比”。
热塑性树脂组合物
本发明提供一种包含上述接枝共聚物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
根据本发明的接枝共聚物可以通过与各种热塑性树脂如常规的共聚物干燥粉末混合作为热塑性树脂组合物来提供。
可以与根据本发明的接枝共聚物混合的热塑性树脂可以包括如苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂的聚苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯树脂等。
由本发明提供的热塑性树脂组合物在表现出令人满意的物理性能的同时表现出优异的白度指数，因此可以广泛地应用于需要各种颜色的领域。
下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，下面的实施例仅例示本发明，并且不能解释为限制本发明的范围。
实施例1
通过向作为分散介质的离子交换水中添加60重量份的聚丁二烯聚合物、30重量份的苯乙烯单体和10重量份的丙烯腈单体，并对混合物进行乳液反应来制备反应产物。通过将反应产物脱水并将水含量的百分比调节为18％，然后将所得产物进料到图1的配备有通风部件的挤出机中，来将反应产物制备为粒料。制备的粒料的长径为3mm，短径为1.5mm。
实施例2
将实施例1中制备的反应产物脱水以将水含量的百分比调节为33％，然后进料到图2的配备有槽部件的挤出机中，从而制备粒料。制备的粒料的长径为3mm，短径为1.5mm。
比较例1
将上述实施例1中制备的反应产物通过聚集、清洗、脱水和干燥的工艺制备为干燥粉末的形式。
比较例2
通过向作为分散介质的离子交换水中添加50重量份的聚丙烯酸丁酯聚合物、40重量份的苯乙烯单体和10重量份的丙烯腈单体，并对混合物进行乳液反应来制备反应产物。通过聚集、清洗、脱水和干燥的工艺将制备的反应产物制备为干燥粉末的形式。
实验例1.制备的共聚物的体积密度的确认
测量在上述实施例和比较例中制备的共聚物的体积密度。具体地，将制备的共聚物完全填充在具有一定体积的容器中，然后测量其重量，并通过将测量的重量除以每个容器的体积来测量体积密度。将测量结果示于下面的表1中。
[表1]
Figure BDA0003401243220000141
从上面表格的结果可以确认，根据本发明的共聚物比通过现有方法制备的干燥粉末形式的共聚物具有高的体积密度。
实验例2.确认是否发生结块
确认在实施例2和比较例1中制备的共聚物中是否发生结块现象。具体地，将制备的共聚物分别完全填充在施用了润滑油的圆柱形模具(直径60mm)中，然后通过提高特定值的负载和施加压力产生粒子聚集，然后除去模具并确认产物的形状，从而确认发生了多少粒子聚集以及聚集现象即使在经过一定时间后仍未解决的程度。在图3中示出了施加的负载和根据经过的时间的结果。
如图3所示，可以确认，在制备为干燥粉末形式的共聚物的情况下，在施加负载后直接发生聚集现象，并且即使在经过最长15天后，一定程度的聚集现象也未得到解决，然而，在实施例2中制备为粒料形式的共聚物(DPE)中，根本没有发生聚集现象，并且即使施加相对高的负载时，与干燥粉末相比，聚集现象也容易解决。
实验例3.屈服强度的测量
对在实施例2、比较例1和比较例2中制备的接枝共聚物以与上述实施例2中相同的方式产生结块现象，然后测量无侧限屈服强度(unconfined yield strength)(UYS)，它是当形成的滤饼形状被破坏时的力。将造成结块现象的条件设定为80℃、4.5kg(15.7kPa)的压力，经过时间为8天，重复测量四次，以确认再现性并获得平均值。使用Zwick作为测量UYS的装置。将测量结果示于下面表2中。
[表2]
实施例2 比较例1 比较例2
UYS(kPa) 无法测量 63.1 106.8
正如从上述结果可以确认的，在具有干燥粉末形式的比较例1和比较例2中，直到滤饼形状被破坏需要一定程度的力，但是在具有粒料形式的实施例2中，由于不容易发生自身的结块现象，因此无法测量屈服强度。也就是说，可以确认，在根据本发明的接枝共聚物中几乎没有发生结块现象，并且滤饼可以如此容易地被破坏以致即使发生结块现象也不能测量屈服强度，因此，所述接枝共聚物在储存过程中没有强烈聚集。相反，现有的干燥粉末在储存过程中出现结块现象时彼此强烈聚集，因此不容易分解。
实验例4.确认白度指数和黄度指数
将在比较例1中制备的共聚物再次进料到挤出机中并制备成粒料形状，并通过色度计确认实施例2中制备成粒料形状的共聚物和比较例中制备成粒料形状的共聚物的白度指数(W.I)和黄度指数(Y.I)。将结果示于下面表3中。
[表3]
L* a* b* W.I Y.I
实施例2 83.02 -2.17 7.20 32.34 12.00
比较例1 69.32 -1.39 25.67 -29.71 43.67
在上面表3的指数中，高白度指数表示制备的接枝共聚物的颜色接近白色，高黄度指数表示制备的共聚物的颜色接近黄色。正如可以从表3的结果证实的，可以确认，在本发明的实施例中直接制备为粒料形状的共聚物比在比较例中由干燥粉末制备为粒料形状的共聚物显示出更高的白度指数和更低的黄度指数，并且即使与各种颜料等一起使用时，也可以精确地实现目标颜色，因此，可以广泛地使用在需要各种颜色的工业领域中。
附图标记说明
10：筒体
11：排出口
20：加料斗
30：螺杆
30A至30C：捏合区
31：螺纹
40：通风部件
40A：槽部件
40B：子槽部件
50：子通风部件
60：加热器部件
70：破碎装置

Claims (14)

1.一种接枝共聚物，包含：
来自共轭二烯类单体的单元和来自丙烯酸酯类单体的单元中的一种或多种；以及
来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元中的一种或多种，
其中，所述接枝共聚物的体积密度为450kg/m3至700kg/m3。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物包含所述来自共轭二烯类单体的单元、所述来自乙烯基氰基类单体的单元和所述来自芳香族乙烯基类单体的单元。
3.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物通过将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体接枝聚合到共轭二烯类聚合物上获得。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物包含所述来自丙烯酸酯类单体的单元、所述来自乙烯基氰基类单体的单元和所述来自芳香族乙烯基类单体的单元。
5.根据权利要求4所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物通过将所述乙烯基氰基类单体和所述芳香族乙烯基类单体接枝聚合到丙烯酸酯类聚合物上获得。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的白度指数(W.I)为15以上。
7.一种由权利要求1所述的接枝共聚物形成的接枝共聚物粒料。
8.根据权利要求7所述的接枝共聚物粒料，其中，所述接枝共聚物粒料的长径为1mm至5mm。
9.根据权利要求7所述的接枝共聚物粒料，其中，所述接枝共聚物粒料的短径为1mm至5mm。
10.一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
S1将共轭二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物与乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种聚合以获得包含接枝共聚物的反应产物；以及
S2通过挤出机形成粒料形式的反应产物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述粒料的体积密度为450kg/m3至700kg/m3。
12.根据权利要求10所述的制备方法，包括：S-1在步骤S2之前，将水含量的百分比调节为小于30％，其中，所述挤出机包括侧通风部件。
13.根据权利要求10所述的制备方法，包括：S1-2在步骤S2之前，将水含量的百分比调节为30％至60％，其中，所述挤出机包括两个或更多个侧槽。
14.一种热塑性树脂组合物，包含权利要求1所述的接枝共聚物和热塑性树脂。
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