KR20020020598A - 플라스티졸 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬아크릴레이트 반복단위를 포함하는 자기 가교형 공중합체 입자, 공중합체 입자 100부당 가소제 약 80 내지 약 200부, 공중합체 입자 100부당 물에 불용성인 무기 안료 약 0 내지 약 300부 및 임의의 기타 보조제 및 첨가제로 구성된 비 폴리비닐클로라이드(PVC)계 플라스티졸 조성에 관한 것이다.
상기 Plastisol은 상온에서 유동성을 갖는 페이스트 상이며 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위내에서 겔화되기 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명의 아크릴계 플라스티졸은 자동차 하부 코팅(Underbody-coating) 내지는 실링 용도로 적용된다.

Description

플라스티졸 조성물{Plastisol Composition}
플라스티졸은 유기 플라스틱 화합물(고분자 중합체)이 통상의 가소제에 분산된 분산액으로 고온에서 가열 시 겔화 되어 상온에서 단단하게 굳어지는 분산액을 지칭한다. 최근까지 가장 범용적으로 사용되는 고분자 화합물은 폴리비닐클로라이드(이하 PVC)계 화합물이 액상 가소제에 분산되어 있는 형태로 금속 용기 등의 실링제, 섬유 또는 직물 코팅제, 자동차 하부 코팅제에서 슬러쉬 몰딩을 통한 완구류 및 일반 소비재, 침지 공정을 통한 피복용도, 바닥재 및 벽지에 이르기까지 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 PVC 플라스티졸은 그 제조 및 사용과정에서 다음과 같은 일련의 문제점이 대두되고 있다.
비닐클로라이드 단량체의 독성으로 인한 작업자의 건강 위해 요소 방출, 열이나 빛에 의한 염산의 유출로 인한 금속류의 부식을 유발하며, 특히 가장 심각하게 대두되고 있는 부분은 PVC-함유 폐기물의 소각시 발생하는 다이옥신(Dioxins)의 노출로 인한 환경문제로, 다이옥신은 인체에 치명적인 것으로 알려져 있어 그 규제의 움직임이 활발히 이루어지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 기존의 PVC 플라스티졸이 적용되는 분야에 응용할수 있는 환경 친화적인 비-PVC 플라스티졸의 개발에 있다.
PVC 플라스티졸을 대체하기 위한 재료에 관한 연구는 이미 많이 보고된 바 있으며, 대표적으로는 소개되고 있는 비-PVC 플라스티졸은 우레탄 화합물 또는 아크릴 화합물을 이용한 플라스티졸 조성물이다.
2액형 폴리우레탄 시스템을 이용한 폴리우레탄계 플라스티졸은 공지의 PVC 플라스티졸 사용 시스템과는 많은 차이가 있기 때문에, 실제 기존의 플라스티졸 가공조건에서 실행하기 어려운 문제점이 있으며, 1액형 폴리우레탄 시스템의 경우 통상의 가소제에 분산시 저장안정성이 충분하지 않은 문제가 보고되고 있다. 이를 해결하기 위해 블록 이소시아네이트기를 도입한 화합물을 이용한 플라스티졸의 제조 방법이 보고되고 있으나 가격적인 측면에서 경쟁력이 없으며, 많은 응용범위 예를 들면 자동차 하부실링제 등의 용도에서 내마모성이 충분하지 않은 단점이 있다.
이에 반해 아크릴 플라스티졸은 사용하는 단량체 조성에 따라 다양한 물성 발현이 용이하며, 상대적으로 경제적인 잇점이 있다. 미합중국 특허 제 4176028호에서 주 반복단위로 메틸메트아크릴레이트, 이오노머(ionomer)로 매트아크릴산을 사용하고, 소량의 다관능성 가교제로 이루어진 공중합물로 제조된 비-PVC계 플라스티졸을 소개하고 있다. 그러나 이 플라스티졸은 범용의 가소제와의 상용성이 부족한 단점이 있다. 또한 미합중국 특허 제 4199486호에서는 거대한 알킬 그룹을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하여 에스터계 가소제와 상용성이 우수한 플라스티졸을 보고하였다. 그러나 상온에서 오랜 시간 저장시 점도가 증가하여 가공이 어려워지는 문제가 있었다. 미합중국특허 제 4199486호, 제 4071653에서는 탄소수 3개이상의 알킬 아크릴레이트, 탄소수 2개 이상의 알킬메트아크릴레이트와 같이 프탈레이트계 가소제, 예를 들면 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP)등의 범용 가소제와 상용성이 우수한 조성를 갖는 코어(Core)와 (매트)아크릴산 또는 카르복실기를 함유하는 단량체 및 메틸메트아크릴레이트와 같이 극성이 강한 상기언급한 가소제와 상용성이 부족한 조성을 갖는 쉘(Shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 저장안정성이 우수한 플라스티졸을 소개하고 있다. 그러나 알킬메트아크릴레이트, 알킬아크릴레이트로 구성된 공중합체 만으로는 충분한 인장특성을 얻기가 어렵다.
미 합중국 특허 제 4210567호, 4558084, 5298542에서는 플라스티졸의 열 변형 안정성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 가교제를 소개하고 있다. 최소한 두 개이상의 불포화 이중결합을 갖는 디- 또는 트리-아크릴레이트 구조를 함유한 단량체를 도입하여 중합 과정에서 가교결합을 유도하는 방법, 관능성 그룹을 갖는 단량체의 도입과 도입된 단량체내의 관능기와 반응하여 가교구조를 형성할 수 있는 상대 단량체 내지는 고분자 화합물을 기술하고 있다.
그러나 디- 또는 트리- 아크릴레이트의 단독 도입으로는 물성의 현저한 상승을 기대하기 어려우며, 그 사용 함량에도 한계가 있어 많은 양을 사용할 경우 오히려 인장특성이 감소하는 경향을 보인다. 또한 상기에 언급한 가교성 관능기, 대표적으로는 에폭시 기 및/또는 카르복실 기를 갖는 단량체를 도입하는 경우 인장특성의 향상을 관찰할 수 있으나, 겔(gel)화 시 가소제가 이행(migration)되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 알킬(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산, 상온에서는 안정하나 가열 시 자기 가교가 가능한 단량체 조성을 포함하는 공중합체 입자를 범용의 가소제에 분산하였을 때 플라스티졸 페이스트의 점도를 허용할수 없을 정도로 증가시키지 않고, 상온에서 우수한 저장 안정성을 갖으며, 약 100℃ 내지 약 200℃에서 약 5분 내지 약 60분 가량 가열하여 겔화 될 때 가소제의 이행이 발생하지 않고 열변형 안정성 및 기계적 강도가 개선된 쉬트를 얻을 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 우수한 저장안정성, 내마모특성, 부식 방지 특성, 진동-감쇠효과를 갖는 제품을 제조할 때 사용할 수 있는 플라스티졸 조성물을 제공하는데, 상기 플라스티졸 조성물은 (1) 알킬메트아크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및 가교가능한 단량체(여기서 가교가능한 단량체는 i) 최소한 2개 이상의 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 ⅱ) 자기가교가 가능한 관능기를 포함하는 단량체)를 포함하는 공중합체 입자, (2)공중합체 입자 100부에 대하여 가소제 80부 내지 150부 (3) 물에 불용성인 무기 충진제 0 내지 300부 (4) 임의의 기타 보조제 및 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 분무 가능한 플라스티졸 조성물이다.
상기의 플라스티졸은 진동의 감쇠 및 입자충격으로 야기된 소음 및 파손을 방지하는 기판에 코팅하는 용도로 사용되며, 또한 금속판에 부식을 방지하는 용도, 금속판 사이를 접합하여 소음을 감소시키는 실링제로 사용된다. 보다 특별하게는 자동차 하부의 금속판, 보다 더 특별하게는 전기영동피막 처리된 금속판에 분무하여 적용된다.
본 발명에 사용된 자기가교형 아크릴 공중합체 입자는 유리 라티칼 유화 중합 기법을 사용하여 합성하였다. 유화 중합 기법으로는 (1) 유화제를 포함한 수중에 단량체 혼합물을 적하시키는 방법, (2) 유화제,물 및 단량체를 미리 분산 유화시킨 용액(프리에멀젼)을 수중에 적하하는 방법 (3) (1)과(2)를 병행하는 방법이 사용된다. 이들 유화 중합 기법으로 합성된 자기가교형 아크릴 공중합체 입자는 a) 60내지 97중량부의 1종이상의 알킬(메트)아크릴레이트의 반복단위를 갖는 중합체 및 이들의 공중합체 및/또는 b) 3내지 20 중량부의 1개이상의 불포화 이중결합을 갖는 카르복실기 함유 화합물 및/또는 c) 0.1 내지 1 중량부의 최소 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 가교가능한 단량체 및/또는 d) 0.1 내지 10 중량부의 자기가교형 단량체를 갖는 것을 특징으로 한다.
a)에 언급한 알킬메트아크릴레이트로는 메틸메트아크릴레이트 및/또는 에틸메트아크릴레이트, 프로필메트아크릴레이트 및/또는 부틸메트아크릴레이트의 조합을 포함하며, 바람직하기로는 고 물성 발현이 가능한 메틸메트아크릴레이트 및 기계적 물성에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 가소제와의 상용성이 우수한 부틸메트아크릴레이트를 사용한 것이다. 더욱 바람직하기로는 메틸메트아크릴레이트 및 이소부틸메트아크릴레이트 조합으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기의 메틸메트아크릴레이트에 대한 이소부틸메트아크릴레이트의 중량비는 30 : 70 내지 60 : 40이 바람직하다. 메틸메트아크릴레이트의 비율이 너무 낮으면최종 도막의 기계적 강도가 부족하며, 너무 높으면 신율이 감소하고, 가소제와의 상용성이 부족해진다.
b) 불포화 이중결합을 포함하는 카르폭실기 함유 단량체는 유화중합시 효과적인 분산 안정제 역할 및 가소제에 분산 시 저장 안정성 및 점도에 중요한 영향을 미치는 인자로서, 본 발명에 사용된 카르복실기를 함유한 단량체로는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산(itaconic acid), 푸말산(Fumaric acid), 말레인산 등이 사용된다. 본 발명에서는 최적의 조건을 얻기 위해 상기의 카르복실기 함유 단량체를 수지형성 단량체 혼합물에 대해 2 내지 20 중량부가 바람직하다. 카르복실기의 함량이 너무 적을 경우 저장안정성이 불량해지며, 20 중량부 이상에서는 내마모성의 감소와 가소제와의 상용성을 부족을 가져오게 된다.
c) 가교 가능한 단량체로는 2개이상의 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합이 가능한 단량체가 사용된다. 2개의 불포화기를 갖는 가교제로는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-핵산디올디아크릴레이트, 아릴메트아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐이미다졸, 메틸렌비스아크릴아마이드, 우레탄디아크릴레이트 등이 사용되며, 3개의 불포화기를 갖는 가교제로는 트릴메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리아릴시아누레이트등이 사용된다. 제조된 공중합체를 가소제에 분산시켰을 때 점도의 상승이 적고, 우수한 기계적 물성을 얻기 위해서는 메틸렌비스아크릴아마이드 또는 트리아릴시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 메틸렌비스아크릴아마이드를 사용하는 것이다.
본 발명에서 최적의 조건을 얻기 위한 메틸렌비스아크릴아마이드의 중량비는 수지 형성 단량체 혼합물에 대해 0.1 내지 1 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부이다.
d) 자기가교형 단량체는 알콕시알킬아크릴아마이드를 사용할수 있으며, N-이소부톡시메틸아크릴아마이드, N-부톡시메틸아크릴마마이드를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 도막의 경도를 저하시키지 않고 최적의 조건을 얻기 위해서는 N-이소부톡시메틸아크릴아마이드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기의 언급한 N-이소부톡시메틸아크릴아마이드는 수지형성 단량체 혼합물에 대해 0.1 내지 10중량부를 사용한는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 5중량부를 사용하는 것이다.
또한 본 발명의 아크릴 공중합체는 가소제와 상용성이 우수한 부틸 메트아크릴레이트/메틸메트아크릴레이트 성분을 포함하는 조성으로 구성된 코어구조로 갖고 강한 극성을 갖는 카르복실기 함유 단량체, 메틸메트아크릴레이트, 자기가교형 단량체를 포함하는 공중합체 조성을 쉘구조로 갖는 저장안정성이 향상된 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함한다. 상기에 언급한 코어구조의 성분은 코어 구성 단량체 혼합물에 대해 (1) 메틸메트아크릴레이트 5내지 50 중량부 및 (2) 부틸아크릴레이트 40 내지 95 중량부로 구성되는 공중합체 또는 상기의 (1) 메틸메트아크릴레이트 5내지 50 중량부 및 (2) 부틸메트아크릴레이트 40 내지 95 중량부 및 (3) 2개이상의 불포화 이중결합을 갖는 그라프팅제 및/또는 가교제 0.1 내지 1 중량부 및/또는 (4) 자기가교가 가능한 단량체 0.1 내지 10중량부로 구성되는 공중합체인것을 특징으로 한다. 상기에 언급한 (3)그라프팅제는 아릴메트아크릴레이트가 바람직하며, 가교제로는 메틸렌비스아크릴아마이드가 바람직하다. 상기에 언급한 쉘구조의 성분은 쉘 구성 전체 단량체에 대하여 (1) 메틸메트아크릴레이트 50내지 90 중량부 및 (2) 카르복실기를 함유한 단량체 2내지 20 중량부 및 (3) 자기 가교가 가능한 단량체 0.1 내지 10 중량부 및/또는 (4) 부틸메트아크릴레이트 5 내지 30 중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기에 언급한 코어-쉘 구조의 공중합체 입자는 코어에 대한 쉘의 중량비가 8 : 2 내지 4 : 6 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에 언급한 공중합 조성물이 유화 중합 공정을 마친 후 분무 건조 또는 수상 응집 또는 오븐 건조 등의 방법을 통해 입자화 하는 공정을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸은 (1) 알킬(메트)아크릴레이트 반복단위 및 자기가교형 단량체를 포함하는 공중합체 입자, (2) 공중합체 입자 100부당 가소제 약 80 내지 약 200부, (3) 공중합체 입자 100부당 물에 불용성인 무기 충진제 약 0 내지 약 300부, (4) 임의의 보조제 및 첨가제로 구성된다.
상기 Plastisol은 상온에서 유동성을 갖는 페이스트 상이며 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위내에서 겔화되기 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명의 아크릴계 플라스티졸은 자동차 하부 코팅(Underbody-coating) 내지는 실링 용도로 적용할 수 있다.
본 발명은 상기의 (1) 공중합체 입자를 (2) 가소제에 분산시켜 페이스트 상으로 만드는 단계를 포함하며, 이 때 사용되는 가소제로는 프탈레이트계 가소제,아디페이트계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등이 사용되며, 바람직하게는 프탈레이트 가소제를 사용한다. 좀 더 자세하게는 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트가 경제적인 측면에서 바람직하다.
상기에 언급한 (3) 무기 충전제는 탄산칼슘, 황산 바륨, 암모늄 실리케이트, 탈크, 이산화 티탄 등이 사용된다. (4) 임의의 보조제 및 첨가제로는 i) 점도 저하제, ⅱ) 가공 희석제, ⅲ) 증점제 ⅳ) 접착력 항상제 등이 사용된다..
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[제조예1]
질소 투입구, 온도계, 적하장치(dropping funnel), 냉각기 및 교반기가 장착된 5구 플라스크에 이온교환수 468 g, 소디움 카보네이트 0.28 g, 뉴콜 707 SF(일본유화제사, 유화제) 1.39 g을 투입하고 반응부의 온도가 80℃로 유지되면, 이온교환수 312 g , 소디움카보네이트 1.12 g, 뉴콜 707 SF 12.5 g, 암모늄퍼설페이트 1.6 g, 메틸메트아크릴레이트 260 g, 이소부틸메트아크릴레이트 242 g, 메트아크릴산 15.6 g, 메틸렌 비스아크릴아마이드 1.56 g, 엔-이소부톡시메틸아클릴아마이드 10.4 g을 미리 혼합하여 제조된 프리에멀젼 중 42 g를 플라스크에 가하고 30분간 유지한다. 발열이 끝나면 상기의 혼합물을 80±2℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 적하한다. 적하가 끝나면 80±2℃에서 2시간 유지한 후 냉각하여 얻어진 라텍스를 건조하여 입자화 한다.
[제조예2]
제조예 1과 같은 중합 방법을 사용하고, 이하의 단량체 조성비를 갖는 제조예 2를 표1에 설명하였다.
(표 1)
* 상기에 사용된 약어는 이하에 설명하였다.
MMA : 메틸메트아크릴레이트
i-BMA : 이소부틸메트아크릴레이트
MAA : 메트아크릴산
MBA : 메틸렌비스아크릴아마이드
N-iBMAAm : 엔-이소부톡시메틸아크릴아마이드
[제조예3]
제조예 1과 같은 중합 방법을 사용하고, 이하의 단량체 조성비를 갖는 제조예 3를 표2에 설명하였다.
(표2)
* 상기에 사용된 약어는 이하에 설명하였다.
MMA : 메틸메트아크릴레이트
i-BMA : 이소부틸메트아크릴레이트
MAA : 메트아크릴산
MBA : 메틸렌비스아크릴아마이드
TAC : 트리아릴시아누레이트
N-iBMAAm : 엔-이소부톡시메틸아크릴아마이드
[제조예4]
제조예 1과 같은 중합 방법을 사용하고, 이하의 단량체 조성비를 갖는 제조예 4를 표3에 설명하였다.
(표 3)
* 상기에 사용된 약어는 이하에 설명 하였다.
MMA : 메틸메트아크릴레이트
i-BMA : 이소부틸메트아크릴레이트
MAA : 메트아크릴산
N-iBMAAm : 엔-이소부톡시메틸아크릴아마이드
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
[제조예5]
질소 투입구, 온도계, 적하장치(dropping funnel), 냉각기 및 교반기가 장착된 5구 플라스크에 이온교환수 468 g, 소디움카보네이트 0.28 g, 뉴콜 707 SF(일본유화제사, 유화제) 1.39 g을 투입하고 반응부의 온도가 80℃로 유지되면, 이온교환수 312 g, 소디움카보네이트 1.12 g, 뉴콜 707 에스에프 12.5 g, 암모늄퍼설페이트1.6 g, 메틸메트아크릴레이트 80 g, 이소부틸메트아크릴레이트 220 g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1.5 g을 미리 혼합하여 제조된 프리에멀젼 중 10 g 을 플라스크에 가하고 30분간 유지한다. 발열이 끝나면 상기의 혼합물을 80±2℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 적하하고 2시간동안 유지시킨 후 메틸메트아크릴레이트 180 g, 이소부틸메트아크릴레이트 30 g, 메트아크릴산 15.6 g, 엔-이소부톡시메틸아크릴아마이드 10.4 g로 구성된 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하한다. 적하가 끝나면 80±2℃에서 2시간 유지한 후 냉각하여 얻어진 라텍스를 건조하여 입자화 한다.
[비교예]
제조예 1과 같은 중합방법을 사용하고, 이하의 단량체 조성비를 갖는 비교예 1, 2, 3, 4를 표4에 설명하였다.
(표4)
* 상기에 사용된 약어는 이하에 설명하였다.
A-200 : 폴리에틸렌글리콕디아크릴레이트, 분자량 323
n-BMA : 노르말부틸메트아크릴레이트
GMA : 글리시딜메트아크릴레이트
[실시예] 상기의 제조예1, 2, 3, 4, 5 및 비교예1, 2, 3, 4로부터 제조된공중합체 입자를 각 공중합체 입자 100부에 대하여 디옥틸프탈레이트(DOP) 150부를 첨가하여 고속교반기를 통하여 1분간 분산하여 플라스티졸을 제조한 후 플라스티졸의 점도변화 및 저장안정성을 관찰하고, 또한 140℃ 오븐에서 20분간 겔화하여 얻어진 쉬트의 인장특성을 표5에 비교하였다.
(표5)
(1) 점도(cps) : 부르크필드 엘브이티(Brookfield LVT)형 점도계 스핀들(Spindle) 번호 4호를 사용하여 60 rpm, 25℃의 조건으로 측정한 초기점도.
(2) 저장안정성 : 상온 (25 ±3℃)에서 3개월간 보관 후 측정한 점도값이 초기 점도 값과 비교하여 30% 이상 상승하지 않은 것을 양호한 것으로 판단.
(3)(4) 인장강도 및 신율 : 인스토롱사에서 제공한 만능인장시험기를 사용하여 게이지 길이(Guage length) 60mm 너비 10mm를 갖는 아령형 시편을 제조하여,500mm/min의 속도로 인장 강도 및 신율을 측정.
(5) 용해성 : 겔화 된 시편에 메틸에틸케톤 용액을 첨가하여 시편의 용해정도를 유관으로 관찰. (I.S : 불용해(Insoluble), P.S : 부분 용해, S : 완전 용해)
(6) 내이행성 : 겔화 된 시편의 표면에 사용된 가소제가 유출되는 정도를 유관으로 관찰.
[실시예] 이하, 표4에 표시된 조성을 갖는 플라스티졸을 배합한 후
전착 도막이 코팅된 강판(150mm×25mm×1mm) 2개를 이용해 25mm×25mm의 넓이, 2mm의 높이로 하기 플라스티졸 조성물을 도포하여 2개의 강판을 부착시킨 후 140℃ 오븐에서 20분간 겔화 시켜 전단강도를 측정하였다.
(7) DINP : 디이소노닐프탈레이트
(8) Aerosil-300 : 대구사(독일)에서 제공되는 점도 조절제
본 발명에 의하면 자기가교형 단량체 및 메틸메트아크릴레이트를 포함한 공중합체 입자로부터 수득되는 플라스티졸은 상온에서 우수한 저장안정성을 제공하며, 겔화시 가소제의 이행없이 우수한 기계적 특성을 제공하며, 금속판에 부식을 방지하는 용도, 금속판 사이의 접합, 진동의 감쇠 및 입자 충격으로 야기된 소음 및 파손을 방지하는 기판에 코팅하는 용도로 효과적이다.

Claims (8)

  1. 알킬(메트)아크릴레이트 및 자기 가교가 가능한 단량체 조성을 포함하는 공중합체 입자 및 공중합체 입자 100부당 가소제 80 내지 200부, 및/또는 공중합체 입자 100부당 물에 불용성인 무기 충진제 0 내지 300부, 및/또는 임의의 보조제 및 첨가제로 구성되고, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 60분간 가열하였을 때 겔화되는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물
  2. 제 1항에 있어서 자기 가교가 가능한 공중합체 입자는 메틸메트아크릴레이트 30 내지 70중량부, 부틸메트아크릴레이트 20 내지 60중량부, 부가중합이 가능한 카르복실기를 포함하는 단량체 2 내지 20중량부, 자기가교가 가능한 단량체 0.1 내지 10중량부 및/또는 가교제 0.1 내지 1중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물
  3. 제 2항에 있어서 자기가교가 가능한 단량체는 엔-이소부톡시메틸아크릴아마이드, 엔-부톡시메틸아크릴아마이드인 것을 특징으로 공중합체 입자
  4. 제 1항에 있어서 가교제는 메틸렌비스아크릴아마이드 및/또는 트리아릴시아누레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 공중합체 입자
  5. 제 1항에 있어서 자기가교가 가능한 공중합체 입자가 범용의 가소제와 상용성이 우수한 단량체를 포함하는 조성으로 구성된 코어와 범용의 가소제와 상용성이 없는 단량체를 포함하는 조성으로 구성된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조 갖는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물
  6. 제 5항에 있어서 코어는 코어를 구성하는 총 단량체에 대하여 메틸메트아크릴레이트 5 내지 50 중량부 및 부틸메트아크릴레이트 40 내지 95중량부 및/또는 가교제 0.1 내지 1 중량부 및/또는 자기가교형 단량체 0.1 내지 20 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하고, 쉘은 쉘을 구성하는 총 단량체에 대하여 메틸메트아크릴레이트 50 내지 90 중량부 및 부가중합이 가능한 카르복실기를 포함하는 단량체 2 내지 20 중량부 및 자기가교가 가능한 단량체 0.1 내지 20중량부 및/또는 부틸메트아크릴레이트 5 내지 30 중량부 및 또는 가교제 0.1 내지 1중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물호부터 제공되는 플라스티졸 조성물
  7. 제 6항에 있어서 코어 조성에 포함되는 가교제는 아릴메트아크릴레이트 및/또는 메틸렌비스아크릴아마이드 인 것을 특징으로하는 공중합체 입자
  8. 제 5항에 있어서 코어-쉘 구조의 공중합체 입자가 코어에 대한 쉘의 중량비가 8 : 2 내지 4 : 6인 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물
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