ES2330206T3

ES2330206T3 - Plastisoles y chapas revestidas producidas con ellos.

Info

Publication number: ES2330206T3
Application number: ES03012581T
Authority: ES
Inventors: Gerd Dr. Lohden; Sebastian Dr. Roos; Winfried Belzner; Hans-Jurgen Geyer; Herbert Jung; Ursula Rausch
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2009-12-07
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: US6989409B2; EP1382634A2; EP1382634B1; EP1382634A3; DE10227898A1; DE50311797D1; ATE439392T1; US20040059023A1; JP2004027233A

Abstract

Agente aglutinante para una formulación de plastisol, que contiene una mezcla de polímeros en forma de partículas a base de por lo menos dos componentes A y B, caracterizado porque el componente A representa una partícula polimérica a base de un polímero en emulsión, componiéndose el núcleo de la partícula polimérica a base de los siguientes componentes monómeros: * K A a) 10-50% en masa, referido al material del núcleo, de unos (met)acrilatos, que se derivan de ésteres saturados del ácido (met)acrílico **(Ver fórmula)** realizándose que: R1 = H, CH3 R2 = CH3, CH2-CH3 * K A b) por lo menos 50% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos de la fórmula I, presentando R1 los significados precedentemente mencionados y adoptando R2 los siguientes significados: propilo, isopropilo, butilo terciario, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, iso-octilo, octilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo, octadecilo, dodecilo, tetradecilo, oleílo, decilo, bencilo, cetilo, isobornilo, neopentilo, ciclopentilo, undecilo, * K A c) 0-10% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos, que son copolimerizables con los monómeros precedentemente mencionados, como compuestos copolimerizables con los (met)acrilatos de alquilo se pueden emplear, entre otros, 1-alquenos, tales como hexeno-1, hepteno-1; alquenos ramificados tales como por ejemplo vinil-ciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metilpenteno- 1; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo; estirenos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral, tales como p. ej. -metil-estireno y -etil-estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo, tales como vinil-tolueno y p-metil-estireno, estirenos halogenados, tales como por ejemplo monocloro-estirenos, dicloro-estirenos y tribromo-estirenos, * K A d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que tienen un grupo epoxi, dando la suma de KAa), KAb), KAc) y KAd) en cada caso 100%, y la envoltura más externa S1 del polímero A se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros: * S1 A a) por lo menos 70% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba indicados y R2 significa CH3, CH2-CH3 * S1 A b) 0-30% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que los radicales tienen el significado indicado en el caso de K A b). * S1 A c) 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S1 A a) - S1 A b), otros monómeros posibles se exponen en el caso de K A c), dando la suma de S1Aa), S1Ab) y S1Ac) en cada caso 100%, la segunda envoltura S2 del polímero A, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros: * S2 A a) por lo menos 20% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba mencionados y R2 es = CH3, CH2-CH3 * S2 A b) 20-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba indicados y R2 tiene los mismos significados que en el caso de K A b. * S2 A c) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que tienen un grupo epoxi, tales como por ejemplo metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo, dando la suma de S2Aa), S2Ab) y S2Ac) en cada caso 100%, la tercera envoltura S3 del polímero A, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros: * S3 A a) por lo menos 30% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba indicados y R2 significa CH3, CH2-CH3 * S3 A b) 10-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba mencionados y R2 tiene los mismos significados que en el caso de K A b), * S3 A c) 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S1a)-S1b), teniendo los monómeros los significados indicados en el caso de K A c), dando la suma de S3Aa), S3Ab) y S3Ac) en cada caso 100%, y componiéndose el núcleo del polímero B a base de un polímero con la siguiente composición de monómeros: * K B a) 10-50% en masa, referido al material de núcleo de unos (met)acrilatos que se derivan de ésteres saturados del ácido (met)acrílico, **(Ver fórmula)** realizándose que: R1 = H,CH3 R2 = CH3, CH2-CH3 * K B b) por lo menos 50% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos de la fórmula I, teniendo R1 y R2 los significados indicados en el caso de K A b). * K B c) 0-10% en masa, referido al material del núcleo de unos compuestos, que son copolimerizables con los monómeros precedentemente mencionados, otros significados se señalan en el caso de K A c). * K B d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, la envoltura más externa S1 del polímero B se compone, caso de que esté presente, de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros: * S1 B a) por lo menos 70% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba indicados y R2 significa CH3, CH2-CH3 * S1 B b) 0-30% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que R1 y R2 tienen los significados indicados en el caso de K A b). * S1 B c) 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S1 B a) - S1 B b), otros significados son como en el caso de K A c), * S1 B d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, que se habían expuesto dentro de K B d), dando la suma de S1Ba), S1Bb), S1Bc) y S1Bd) en cada caso 100%, la segunda envoltura S2 del polímero B, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros: * S2 B a) por lo menos 20% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba mencionados y R2 es = CH3, CH2-CH3 * S2 B b) 20-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba indicados y R2 tiene los mismos significados que en el caso de K B b), * S2 B c) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que están en situación de experimentar una reacción nucleófila con el monómero que contiene epóxido del polímero A, entendiéndose dentro de estos monómeros nucleófilos los expuestos dentro de K B d), dando la suma de S2Ba), S2Bb) y S2Bc) en cada caso 100%, la tercera envoltura S3 del polímero B, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros: * S3 B a) por lo menos 30% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba indicados y R2 significa CH3, CH2-CH3 * S3 B b) 10-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que: R1 tiene los significados arriba mencionados y R2 tiene los mismos significados que en el caso de K B b), * S3 B c) 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S1a)-S1b), teniendo los monómeros los significados indicados en el caso de K A c), * S3 B d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, entendiéndose dentro de los monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, los expuestos dentro de K B d), dando la suma de S3Ba), S3Bb), S3Bc) y S3Bd) en cada caso 100%,

Description

Plastisoles y chapas revestidas producidas con ellos.

Campo del invento

El invento se refiere a unos polímeros de poli(met)acrilatos con propiedades mejoradas, en particular con una resistencia mejorada a la abrasión de los plastisoles obtenidos a partir de ellos, y a unas chapas, en particular chapas de carrocerías, que son revestidas con los plastisoles.

Durante un largo período de tiempo los revestimientos y cubrimientos a base de polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC) han desempeñado en el mercado un cometido sobresaliente a causa de su múltiple y variada aplicabilidad y sus buenas propiedades para el uso. Unas dispersiones de polvos de PVC en agentes plastificantes, los denominados plastisoles, en la mayor parte de los casos mediando adición de agentes estabilizadores y eventualmente de materiales de carga/pigmentos se utilizan en mayor extensión para el revestimiento, en particular en el procedimiento de inmersión en caliente, por ejemplo para la protección de metales contra la corrosión, para el apresto de materiales textiles y cueros, para materiales espumados, pegamentos, etc. (compárense las citas de Savetnik, Plastisols and Organosols (plastisoles y organosoles), Van Nostrand, Nueva York 1972; y de W. Becker y D. Braun Kunststoff-Handbuch (manual de los materiales sintéticos) (nueva edición) tomo 2/2, páginas 1077 y siguientes, editorial Hanser 1986).

Los plastisoles constituyen por regla general unos sistemas bifásicos, uno de cuyos componentes es un material sintético o una mezcla de materiales sintéticos (agente aglutinante) y el segundo es un agente plastificante apropiado. En principio, se pueden concebir agentes aglutinantes de los más diferentes materiales sintéticos, pero a la utilización a escala técnica han llegado solamente muy pocos materiales sintéticos. La clase, que con mucho es la más importante, de polímeros que se emplean para esta finalidad, se deriva del poli(cloruro de vinilo) (PVC). A causa de puntos de vista relevantes para el medio ambiente, sin embargo, es peligroso el empleo de un PVC. También, el peligro de la formación de dioxinas en el caso de un incendio, y la contaminación del medio ambiente, que está en conexión con esto, son frecuentemente factores prohibitivos para el empleo de un PVC.

Por este motivo, se intenta producir plastisoles sobre la base de poliacrilatos (compárense el documento de patente alemana DE-PS 034.498, el documento de patente francesa FR-A 2.291.248, y el documento de solicitud de patente europea EP 0.774.483 A2).

Estado de la técnica

El documento EP 0.533.026 (de Röhm GmbH) describe un sistema de plastisol con una adhesión mejorada sobre una chapa para cataforesis, constituido sobre la base de poli((met)acrilatos de alquilo), estando constituida la masa gelificable a base de unos monómeros con un sustituyente alquilo de 2-12 átomos de carbono y a base de un anhídrido de ácido.

Acerca de la resistencia a la abrasión de las formulaciones de plastisoles que se han obtenido, no se da ninguna información.

El documento DE 198 14 264 (de Degussa-Hüls AG) describe unos plastisoles mejorados de poli((met)-acrilatos) que tienen una mejor estabilidad en almacenamiento, un más alto alargamiento de rotura y mejores propiedades de formación de películas. Acerca de la resistencia a la abrasión de los plastisoles obtenidos no se da ningún dato.

El documento EP 1.162.217 (de Mitsubishi Rayon Co.) describe un plastisol de poli(alquil)metacrilato, que está constituido a base de partículas primarias con un diámetro > 250 mm, consistiendo las partículas primarias en unos corpúsculos del tipo de núcleo y envoltura. Los plastisoles obtenidos son estables en almacenamiento, pero faltan datos acerca de la resistencia a la abrasión.

El documento de solicitud de patente internacional WO 01/21707 (de Mitsubishi Rayon Co.) describe unos polímeros finamente divididos para la producción de plastisoles. Las partículas de polímeros son caracterizadas por una superficie específica comprendida entre 0,6 y 20,0 m^{2}, determinada mediante adsorción de nitrógeno. Faltan datos mecánicos acerca de los plastisoles obtenidos.

El documento de patente japonesa JP 82 95 850 (de Mitsubishi Rayon Co.) describe un plastisol de poli(met)acrilato con una constitución en forma de gradiente, realizándose que la concentración del ácido carboxílico insaturado y la concentración del monómero que es incompatible con el agente plastificante, aumentan desde el núcleo hasta la envoltura. Faltan datos mecánicos acerca del plastisol.

El documento JP 11-07 6855 (de Mitsubishi Rayon Co.) describe un polímero del tipo de núcleo y envoltura, que tiene grupos funcionales. Los grupos funcionales del polímero del tipo de núcleo y envoltura están en situación de reaccionar a la temperatura de formación de geles (aproximadamente 200ºC) con otros grupos funcionales de un compuesto orgánico de bajo peso molecular. No se comunican propiedades mecánicas de la película de plastisol.

Problema

Subsistía, por lo tanto, el problema de, partiendo de formulaciones conocidas de plastisoles, desarrollar un polímero o una mezcla de polímeros (agente aglutinante), que se adecue para aplicaciones en plastisoles, que tenga propiedades mecánicas mejoradas en el plastisol, tales como por ejemplo una mejorada resistencia a la abrasión y una adhesión mejorada sobre la chapa de carrocería imprimada.

Solución del problema

El problema se resuelve mediante una mezcla de polímeros a base de los polímeros A y B. Los polímeros A y B pueden tener una estructura de núcleo-envoltura 1-envoltura 2 o una estructura de núcleo-envoltura 1-envoltura 2-envoltura 3.

En el caso de un polímero en emulsión en tres etapas, la partícula del polímero se compone de un núcleo, de una primera envoltura y de una segunda envoltura.

El núcleo del polímero A se compone de un polímero con la siguiente composición de monómeros:

K A a): 10-50% en masa, referido al material del núcleo, de unos (met)acrilatos que se derivan de ésteres saturados del ácido (met)acrílico

1

realizándose que:

\quad: R^{1} = H, CH_{3}

\quad: R^{2} = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

K A b): 50-90% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos de la fórmula I, presentando R^{1} los significados precedentemente mencionados y teniendo R^{2} los siguientes significados: propilo, isopropilo, butilo terciario, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, iso-octilo, octilo, ciclohexilo, 2-etil-hexilo, octadecilo, dodecilo, tetradecilo, oleílo, decilo, bencilo, cetilo, isobornilo, neopentilo, ciclopentilo, undecilo.

K A c): 0-10% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos, que son copolimerizables con los monómeros precedentemente mencionados, tales como por ejemplo estireno. Como compuestos copolimerizables con los (met)acrilatos de alquilo se pueden emplear, entre otros, 1-alquenos, tales como hexeno-1, hepteno-1; alquenos ramificados tales como por ejemplo vinil-ciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-penteno-1; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo; estirenos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral, tales como p. ej. \alpha-metil-estireno y \alpha-etil-estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo, tales como vinil-tolueno y p-metil-estireno, estirenos halogenados, tales como por ejemplo monocloro-estirenos, dicloro-estirenos y tribromo-estirenos.

K A d): 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que tienen un grupo epoxi, tales como por ejemplo metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo.

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La envoltura más externa S_{1} del polímero A se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

S_{1} A a): 70-100% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

S_{1} A b): 0-30% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que los radicales tienen el significado indicado en el caso de K A b).

S_{1} A c): 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S_{1} A a) - S1 A b), tal como por ejemplo estireno y derivados de estireno y acetato de vinilo. Otros monómeros posibles se exponen en el caso de K A c).

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La envoltura más externa del polímero A está exenta de monómeros que contienen epoxi.

La segunda envoltura S_{2} del polímero A se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

S_{2} A a): 20-80% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba mencionados y

\quad: R^{2} es = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

S_{2} A b): 20-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K A b).

S_{2} A c): 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que tienen un grupo epoxi, tales como por ejemplo metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo.

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La tercera envoltura S_{3} se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

S_{3} A a): 30-90% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

S_{3} A b): 10-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba mencionados y R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K A b).

S_{3} A c): 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S_{1}a)-S_{1}b), teniendo los monómeros los significados indicados en el caso de K A c.

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El polímero B se puede componer de un polímero de núcleo y envoltura o de un polímero de núcleo-envoltura 1-envoltura 2 o de un polímero de núcleo-envoltura 1-envoltura 2-envoltura 3:

K B a): 10-50% en masa, referido al material de núcleo de unos (met)acrilatos, que se derivan de ésteres saturados del ácido (met)acrílico

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2

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realizándose que

\quad: R^{1} = H, CH_{3}

\quad: R^{2} = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

K B b): 50-90% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos de la fórmula I, teniendo R^{1} y R^{2} los significados indicados en el caso de K A b).

K B c): 0-10% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos, que son copolimerizables con los monómeros precedentemente mencionados, tales como por ejemplo estireno y derivados de estireno y acetato de vinilo. Otros significados se señalan en el caso de K A c).

K B d): 0,1-9,9% en masa de unos monómeros que contienen unos grupos nucleófilos, tales como por ejemplo N-vinil-imidazol. Además, se han de mencionar aquellos monómeros tomados de la clase de los vinil-imidazoles, de las vinil-lactamas, de los vinil-carbazoles y de las vinil-piridinas. Ejemplos, que no deben constituir limitaciones de ningún tipo, de estos compuestos monómeros de imidazoles son N-vinil-imidazol (también denominado vinil-1-imidazol), N-vinil-metil-2-imidazol, N-vinil-etil-2-imidazol, N-vinil-fenil-2-imidazol, N-vinil-dimetil-2,4-imidazol, N-vinil-bencimidazol, N-vinil-imidazolina (también denominado vinil-1-imidazolina), N-vinil-metil-2-imidazolina, N-vinil-fenil-2-imidazolina y vinil-2-imidazol.

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Como ejemplos de monómeros, que se derivan de las lactamas, se pueden señalar en particular unos compuestos, tales como los siguientes:

\quad: N-vinil-pirrolidona,

\quad: N-vinilmetil-5-pirrolidona,

\quad: N-vinilmetil-3-pirrolidona,

\quad: N-viniletil-5-pirrolidona,

\quad: N-vinildimetil-5-5-pirrolidona,

\quad: N-vinilfenil-5-pirrolidona, N-alil-pirrolidona, N-viniltio-pirrolidona, N-vinil-piperidona,

\quad: N-vinildietil-6,6-piperidona,

\quad: N-vinil-caprolactama,

\quad: N-vinilmetil-7-caprolactama,

\quad: N-viniletil-7-caprolactama,

\quad: N-vinildimetil-7,7-caprolactama,

\quad: N-alil-caprolactama, N-vinil-caprilolactama.

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Entre los monómeros que se derivan del carbazol se pueden señalar en particular:

\quad: N-vinil-carbazol, N-alil-carbazol,

\quad: N-butenil-carbazol, N-hexenil-carbazol y

\quad: N-(metil-1-etilen)-carbazol.

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La envoltura más externa S_{1} del polímero B se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

S_{1} B a): 70-100% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

S_{1} B b): 0-30% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que

\quad: R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en el caso de K A b).

S_{1} B c): 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S_{1} B a) - S_{1} B b), tal como por ejemplo estireno y derivados de estireno y acetato de vinilo. Los demás significados son como en el caso de K A c).

S1 B d): 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos. Dentro de los monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, se entienden los señalados dentro de K B d).

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La segunda envoltura S_{2} del polímero B se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros.

S_{2} B a): 20-80% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} es = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

S_{2} B b): 20-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K B b).

S_{2} B c): 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que están en situación de experimentar una reacción nucleófila con el monómero que contiene epóxido del polímero A, tales como por ejemplo N-vinil-imidazol. Dentro de estos monómeros nucleófilos se entienden los señalados dentro de K B d).

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La tercera envoltura S3 se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

S_{3} B a): 30-90% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados indicados y

\quad: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

S_{3} B b): 10-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

\quad: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

\quad: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K B b).

S_{3} B c): 0-10% en masa de un monómero copolimerizable con S_{1}a)-S_{1}b), teniendo los monómeros los significados indicados en el caso de K A c).

S_{3} B d): 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos. Dentro de los monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, se entienden los señalados dentro de K B d).

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Relaciones cuantitativas en el polímero A

El núcleo (K A) del polímero A puede estar en una proporción entre 20 y 90% en masa, referida a la masa total del polímero A, la envoltura más externa (S_{1} A) puede estar en una proporción entre 10 y 80% en masa, referida a la masa total del polímero A, la segunda envoltura (S_{2} A) puede estar en una proporción entre 0-70% en masa, referida a la masa total del polímero A, y la tercera envoltura (S_{3} A) puede estar en una proporción asimismo entre 0 y 70% en masa, referida a la masa total del polímero A.

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Relaciones cuantitativas en el polímero B

El núcleo (K B) del polímero B puede estar en una proporción entre 20 y 100% en masa, referida a la masa total del polímero B. La envoltura más externa (S_{1} B) puede estar en una proporción entre 0 y 80% en masa, referida a la masa total del polímero B. La envoltura adicional (S_{2} B) puede estar en una proporción entre 0 y 70% en masa, referida a la masa total del polímero B, y la tercera envoltura puede estar en una proporción asimismo entre 0 y 70% en masa, referida a la masa total del polímero B.

Los pesos moleculares medios de los polímeros A y B están situados entre 200.000 y varios millones.

Los plastisoles conformes al invento contienen unos agentes plastificantes W de por sí conocidos en las cantidades usuales para esto, por ejemplo los agentes plastificantes usuales para los plastisoles de PMMA (pero también para los plastisoles de PVC), en particular ésteres de ácido ftálico, y junto a ellos ésteres de ácido adípico y/o de ácido sebácico, parafinas cloradas, fosfatos de trialquilo, poliésteres alifáticos o aralifáticos así como otros agentes plastificantes poliméricos, tales como p. ej. resinas plastificadas de urea (compárense H. K. Felger, Kunststoff-Handbuch (manual de los material sintéticos), tomo 1/1C, editorial Kanser 1985 así como H. F. Mark y colaboradores, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (enciclopedia de ciencia y ingeniería de los polímeros), volumen suplementario páginas 568-647 J. Wiley 1989).

Una selección de apropiados agentes plastificantes se puede tomar también del documento de patente alemana DE-C 25 43 542. De manera preferida, entran en cuestión unos agentes plastificantes o respectivamente unas combinaciones de agentes plastificantes, que en el caso de un período de tiempo de almacenamiento de los plastisoles confeccionados que sea superior a 3 semanas a 30ºC, proporcionan un aumento de la viscosidad por debajo del valor décuplo especialmente por debajo del valor quíntuplo de la viscosidad de partida. De modo especial, se han de mencionar ftalato de di-octilo, ftalato de di-isodecilo, ftalato de di-etilhexilo, ftalato de di-n-alquilo de C_{7}-C_{11}, fosfato de tri-cresilo, dibencil-tolueno (LIPINOL® T, producto de la entidad Hüls AG), dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (Benzoflex® 354, producto de la entidad Velsicol) y el ftalato de bencilo y octilo.

Además, los plastisoles contienen habitualmente todavía unos materiales de carga inorgánicos conocidos de por sí en unas cantidades hasta de 700 partes en peso. Se han de mencionar, por ejemplo, carbonato de calcio (greda), dióxido de titanio, dióxido de titanio, óxido de calcio, perlita, gredas precipitadas y revestidas como aditivos eficaces reológicamente, y además eventualmente agentes de tixotropía tales como p. ej. un ácido silícico pirógeno. El tamaño de granos está situado en la mayor parte de los casos en la región de los \mum (micrómetros). Los plastisoles, de modo condicionado por su utilización, pueden contener todavía sustancias auxiliares de por sí conocidas, tales como agentes mediadores de adhesión, agentes humectantes, agentes estabilizadores, agentes de igualación y agentes propulsores (de expansión) en unas proporciones de 0 a 5% en peso.

Los plastisoles pueden contener sustancias aditivas usuales de cualquier tipo. A ellas pertenecen, entre otros, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes de desmoldeo, agentes ignifugantes, agentes lubricantes, colorantes, agentes mejoradores de la fluidez, materiales de carga, agentes estabilizadores frente a la luz (fotoestabilizadores) y compuestos orgánicos de fósforo, tales como fosfitos o fosfonatos, pigmentos, agentes protectores contra la meteorización y agentes plastificantes.

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Ejemplo de preparación para un polímero de núcleo-envoltura 1-envoltura 2 del tipo A

En un reactor a escala técnica se introducen como carga previa: 231 kg de agua VE y se calienta a 83 hasta 87 grados Celsius.

En el recipiente apara emulsionar se prepara una emulsión de monómeros a base de

52 kg: de agua VE (agua totalmente desalinizada)

1,44 kg: de Disponil SUS I C 875 (emulsionante, producción y venta: Henkel KGaA)

35,6 kg: de metacrilato de metilo (MMA)

44 kg: de metacrilato de n-butilo

38 kg: de metacrilato de isobutilo

2,4 kg: de metacrilato de glicidilo

y se añade dosificadamente al reactor durante alrededor de 45 min.

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Se inicia con 153 g de persulfato de sodio y 212 g de bisulfito de sodio (Na_{2}S_{2}O_{5}). La duración de la reacción posterior es de aproximadamente 10 min.

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Después de esto, durante aproximadamente 45 min se añade dosificadamente a la misma temperatura la siguiente mezcla:

86 kg: de agua VE

2,4 kg: de Disponil SUS I C

115,5 kg: de MMA

44 kg: de metacrilato de n-butilo

38 kg: de metacrilato de isobutilo

2,4 kg: de metacrilato de glicidilo.

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Se inicia con 15,8 g de persulfato de sodio y 13,6 g de bisulfito de sodio. El período de tiempo de reacción posterior es de aproximadamente 10 minutos.

A continuación, durante aproximadamente 20 minutos, se añade la siguiente mezcla:

34 kg: de agua VE

0,9 kg: de un emulsionante (Disponil SUS I C)

80 kg: de MMA

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Se inicia con 11,8 g de persulfato de sodio y 10,0 g de bisulfito de sodio. El período de tiempo de reacción posterior es de 30 minutos.

La preparación de los polímeros B se efectúa de una manera análoga a la de la prescripción anterior. En lugar del compuesto que contiene epoxi, por ejemplo metacrilato de glicidilo, se emplea por ejemplo N-vinil-imidazol como compuesto nucleófilo.

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Prescripción general para la producción del plastisol

Los dos polímeros A y B son mezclados uno con otro antes del tratamiento para formar el plastisol o son incorporados por separado en el agente plastificante previamente dispuesto y en las demás sustancias auxiliares. La relación de mezcladura entre los polímeros A y B puede estar situada entre 100 : 0 y 20 : 80 partes en peso. La relación cuantitativa de la mezcla de polímeros a base de la suma de los polímeros A y B al agente plastificante puede estar situada entre 80 : 20 y 30 : 70 partes en peso.

Las pastas de plastisoles de PAMA se distinguen por unas sobresalientes propiedades. Ellas muestran en particular una alta estabilidad. Además de esto, ellas pueden ser elaboradas de una manera sencilla, formando una película homogénea de plastisol. Esta película de plastisol muestra una estabilidad y una abrasión sobresalientes.

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Producción de la formulación de plastisol

Los siguientes componentes se mezclaron y se homogeneizaron mediante aparatos usuales.

Polímero (agente aglutinante, componente A y componente B): 350 partes en peso

Jayflex DINP (de Exxon): 244 partes en peso

Ftalato de di-iso-octilo (agente plastificante) Omya BSH (CaCO_{3}): 111 partes en peso

Blanc fixe micro (de Sachtleben) BaSO_{4}: 111 partes en peso

Omyalite 90 (CaO, de Omya): 22 partes en peso

Shellsol I (de Shell, agente diluyente): 70 partes en peso

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Descripción del ensayo de abrasión

El ensayo se efectuó apoyándose en la norma de taller de Renault y VW.

En una cabina de chorreo (fabricante Auer-Strahltechnik, modelo ST 700 PS) una chapa revestida con el plastisol que se ha de ensayar, es sometida a chorreo con un ángulo de 30º mediante una pistola de chorreo de Auer SPA 80 (boquilla de chorreo a base de carburo de boro, diámetro de la boquilla 10 mm; boquilla de aire, diámetro de la boquilla 4 mm). La presión de chorreo está situada entre 3 y 4 bares. La distancia entre la boquilla y la chapa de ensayo es de 10 cm. Como agente de chorreo se emplea Hartgu\beta GP 14 en un tamaño de granos de 1-2 mm. Se determina el período de tiempo que transcurre hasta la perforación en la chapa.

Estos métodos y los métodos empleados en los talleres de otros fabricantes de automóviles han sido descritos por D. Symietz en "Steinschlag- und Korrosionsschutz" [Protección contra la gravilla y la corrosión], serie: Die Bibliothek der Technik (La biblioteca de la técnica), tomo 171, Verlag moderne industrie (Editorial de la moderna industria) (1998).

El plastisol fue aplicado sobre una placa de KTL (= chapa revestida con un barniz para cataforesis) y gelificado durante 15 min a 160ºC. El espesor de capa seca del revestimiento fue de 1.000 \mum.

La evaluación de las muestras se efectuó en el ensayo de abrasión y en el ensayo de corte en rejilla de acuerdo con la norma DIN 53 151.

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Composición de los Ejemplos de polímeros

3

Resultados de los Ejemplos de plastisoles

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Claims

1. Agente aglutinante para una formulación de plastisol, que contiene una mezcla de polímeros en forma de partículas a base de por lo menos dos componentes A y B,

caracterizado porque

el componente A representa una partícula polimérica a base de un polímero en emulsión, componiéndose el núcleo de la partícula polimérica a base de los siguientes componentes monómeros:

\bullet: K A a) 10-50% en masa, referido al material del núcleo, de unos (met)acrilatos, que se derivan de ésteres saturados del ácido (met)acrílico

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5

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: realizándose que:

: R^{1} = H, CH_{3}

: R^{2} = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: K A b) por lo menos 50% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos de la fórmula I,

: presentando R^{1} los significados precedentemente mencionados y adoptando R^{2} los siguientes significados: propilo, isopropilo, butilo terciario, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, iso-octilo, octilo, ciclohexilo, 2-etil-hexilo, octadecilo, dodecilo, tetradecilo, oleílo, decilo, bencilo, cetilo, isobornilo, neopentilo, ciclopentilo, undecilo,

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\bullet: K A c) 0-10% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos, que son copolimerizables con los monómeros precedentemente mencionados, como compuestos copolimerizables con los (met)acrilatos de alquilo se pueden emplear, entre otros, 1-alquenos, tales como hexeno-1, hepteno-1; alquenos ramificados tales como por ejemplo vinil-ciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-penteno-1; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo; estirenos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral, tales como p. ej. \alpha-metil-estireno y \alpha-etil-estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo, tales como vinil-tolueno y p-metil-estireno, estirenos halogenados, tales como por ejemplo monocloro-estirenos, dicloro-estirenos y tribromo-estirenos,

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\bullet: K A d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que tienen un grupo epoxi,

: dando la suma de KAa), KAb), KAc) y KAd) en cada caso 100%, y

: la envoltura más externa S_{1} del polímero A se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

\newpage

\bullet: S_{1} A a) por lo menos 70% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: S_{1} A b) 0-30% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que

: los radicales tienen el significado indicado en el caso de K A b).

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\bullet: S_{1} A c) 0-10% en masa de un monómero

: copolimerizable con S_{1} A a) - S1 A b), otros monómeros posibles se exponen en el caso de K A c),

: dando la suma de S_{1}Aa), S_{1}Ab) y S_{1}Ac) en cada caso 100%,

: la segunda envoltura S_{2} del polímero A, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

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\bullet: S_{2} A a) por lo menos 20% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba mencionados y

: R^{2} es = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: S_{2} A b) 20-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K A b.

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\bullet: S_{2} A c) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que tienen un grupo epoxi, tales como por ejemplo metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,

: dando la suma de S_{2}Aa), S_{2}Ab) y S_{2}Ac) en cada caso 100%,

: la tercera envoltura S_{3} del polímero A, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

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\bullet: S_{3} A a) por lo menos 30% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: S_{3} A b) 10-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba mencionados y

: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K A b),

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\bullet: S_{3} A c) 0-10% en masa de un monómero

: copolimerizable con S_{1}a)-S_{1}b), teniendo los monómeros los significados indicados en el caso de K A c),

: dando la suma de S_{3}Aa), S_{3}Ab) y S_{3}Ac) en cada caso 100%,

: y componiéndose el núcleo del polímero B a base de un polímero con la siguiente composición de monómeros:

\newpage

\bullet: K B a) 10-50% en masa, referido al material de núcleo de unos (met)acrilatos que se derivan de ésteres saturados del ácido (met)acrílico,

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: realizándose que:

: R^{1} = H,CH_{3}

: R^{2} = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: K B b) por lo menos 50% en masa, referido al material del núcleo, de unos compuestos de la fórmula I, teniendo R^{1} y R^{2} los significados indicados en el caso de K A b).

\bullet: K B c) 0-10% en masa, referido al material del núcleo de unos compuestos, que son copolimerizables con los monómeros precedentemente mencionados, otros significados se señalan en el caso de K A c).

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\bullet: K B d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos,

: la envoltura más externa S_{1} del polímero B se compone, caso de que esté presente, de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

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\bullet: S_{1} B a) por lo menos 70% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: S_{1} B b) 0-30% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que

: R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en el caso de K A b).

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\bullet: S_{1} B c) 0-10% en masa de un monómero

: copolimerizable con S_{1} B a) - S_{1} B b), otros significados son como en el caso de K A c),

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\bullet: S_{1} B d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, que se habían expuesto dentro de K B d),

: dando la suma de S_{1}Ba), S_{1}Bb), S_{1}Bc) y S_{1}Bd) en cada caso 100%,

: la segunda envoltura S_{2} del polímero B, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

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\bullet: S_{2} B a) por lo menos 20% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba mencionados y

: R^{2} es = CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: S_{2} B b) 20-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K B b),

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\bullet: S_{2} B c) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que están en situación de experimentar una reacción nucleófila con el monómero que contiene epóxido del polímero A, entendiéndose dentro de estos monómeros nucleófilos los expuestos dentro de K B d),

: dando la suma de S_{2}Ba), S_{2}Bb) y S_{2}Bc) en cada caso 100%,

: la tercera envoltura S_{3} del polímero B, caso de que esté presente, se compone de un polímero que tiene la siguiente composición de monómeros:

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\bullet: S_{3} B a) por lo menos 30% en masa de unos monómeros de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba indicados y

: R^{2} significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{3}

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\bullet: S_{3} B b) 10-70% en masa del monómero de la fórmula I, realizándose que:

: R^{1} tiene los significados arriba mencionados y

: R^{2} tiene los mismos significados que en el caso de K B b),

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\bullet: S_{3} B c) 0-10% en masa de un monómero

: copolimerizable con S_{1}a)-S_{1}b), teniendo los

: monómeros los significados indicados en el caso de K A c),

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\bullet: S_{3} B d) 0,1-9,9% en masa de unos monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, entendiéndose dentro de los monómeros, que contienen unos grupos nucleófilos, los expuestos dentro de K B d),

: dando la suma de S_{3}Ba), S_{3}Bb), S_{3}Bc) y S_{3}Bd) en cada caso 100%,

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2. Agente aglutinante para una formulación de plastisol de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

las relaciones de mezcladura, referidas a la masa total del polímero A, pueden adoptar los siguientes valores:

K A: 20-90% en masa

S_{1}A: 10-80% en masa

S_{2}A: 0-70% en masa

S_{3}A: 0-70% en masa

y las composiciones de los componentes individuales corresponden a los significados presentados en A1.

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3. Formulación de plastisol, que se compone

a) de un agente plastificante o de una mezcla de agentes plastificantes, y

b) de una mezcla de polímeros en forma de partículas de acuerdo con la reivindicación 1, a base de por lo menos dos componentes A y B, estando constituidas las partículas de polímeros de los componentes A y B:

por 2 etapas o 3 etapas o por múltiples etapas, y

c) las usuales adiciones de materiales de carga, agentes mediadores de adhesión, agentes estabilizadores, agentes de desecación, aditivos reológicos y cuerpos huecos.

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4. Formulación de plastisol de acuerdo con la reivindicación 3,

caracterizada porque

las relaciones de mezcladura, referidas a la masa total del polímero B, pueden adoptar los siguientes valores:

K B: 20-100% en masa

S_{1}B: 0-80% en masa

S_{2}B: 0-70% en masa

S_{3}B: 0-70% en masa

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5. Utilización de la formulación de plastisol de acuerdo con una de las reivindicaciones 3-4 para el revestimiento de chapas.

6. Chapa revestida con una formulación de plastisol de acuerdo con las reivindicaciones 3-4

7. Vehículo automóvil, parcialmente revestido con una formulación de plastisol de acuerdo con las reivindicaciones 3-4.

8. Utilización de la formulación de plastisol de acuerdo con la reivindicación 3, como protección de subsuelos para vehículos automóviles de carretera.