TW200837118A - Process for preparing improved binders for plastisols - Google Patents

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200837118 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備作爲塑料溶膠調合物中之黏合劑之 聚合物之改良方法。 【先前技術】 所謂的”塑料溶膠”一般是指細粒聚合物粉末於塑化劑 中之分散液，在加熱至相當高溫時，其進行膠凝，亦即， 固化。 塑料溶膠：此處所謂的”塑料溶膠”是指由至少一種黏合 劑和塑化劑所構成的混合物。塑料溶膠可以另 包含，例如，其他塑化劑、塡料、流變助劑、 安定劑、黏著促進劑、顏料和/或起泡劑。 原始粒子：此處所謂的”原始粒子”是指乳化聚合反應之後 存在於所得分散液（乳膠）中的粒子。 二次粒子：此處所謂的”二次粒子”是指將乳化聚合反應得 到的分散液（乳膠）加以乾燥而得到的粒子。 (甲基）丙烯酸酯：此處的此名詞是指甲基丙烯酸的酯類（如 ，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基 丙烯酸環己酯）及丙烯酸的酯類。 粒子尺寸：除非特別聲明，否則此處的粒子尺寸是指粒子 尺寸、平均粒子尺寸或粒子的平均尺寸，是指 可得之粒子尺寸分佈的體積加權平均，例如， 藉雷射繞射得到者（藉，如，Beckman-Coulter 200837118 製造的 Coulter LS 1 3 320 之助）。 發現此塑料溶膠，有時被稱爲”有機溶膠”可用於種類 非常廣泛的目的上，更特別是作爲密封和隔音化合物、作 爲用於電動載具之底部保護、作爲金屬的抗鈾塗料、作爲 金屬片條上之塗層（線圈塗料）、用以浸潤和塗覆由織物材 料和紙製的底質（包括，例如，毯背面上之塗料）、作爲地 板塗覆物、作爲用於地板塗層的最終修整塗覆化合物、用 於合成皮革、作爲電纜絕緣物，和其他許多者。 塑料溶膠的一個重要的應用範圍是保護電動載具的底 部上的金屬車體板，使其不會受到碎石造成的損壞。此應 用對於塑料溶膠糊和膠凝的膜有特別嚴格的要求。 當然，——個基本的前提是對於碎石所造成的磨蝕之高 度機械耐受性。此外，在汽車工業中之同樣不可或缺的因 素是塑料溶膠的最長使用壽命（儲存安定性）。 由於在膠凝之前吸收的水份蒸發會在膠凝操作期間內 ，於高溫蒸發並導致所不欲的起泡情況，所以，此塑料溶 膠必須不會吸水。 此外，要求塑料溶膠須具有對於底質（通常是經陰極 電塗覆的金屬片）之有效的黏著性，其不僅是關於磨飩性 質之重要的前提，此外對於抗腐触保護也相當重要。 截至目前爲止，就體積觀點，最常用以製備塑料溶膠 的聚合物是聚氯乙烯（PVC)。 以PVC爲基礎的塑料溶膠展現良好性質及，此外， 相當便宜，此爲它們被持續廣泛使用的主要原因。 -6- 200837118 但是，在製備和使用pvc之期間內’有問題發生。 p v C本身之製備沒有問題，但位於產製位置的操作者暴於 氯乙烯單體危害健康的情況下。此外’雖然量通常僅在 ppb範圍內，但在進一步加工或供給終端使用者的期間內 ，：pVC中殘存的氯乙烯單體可能也會危害健康。 與施用 PVC塑料溶膠有關之特別嚴重的問題在於 PVC爲熱敏感和光敏感且具有釋出氯化氫的傾向。此爲嚴 重的問題，在塑料溶膠必須被加熱至相當高溫度時更是如 此，此因在這些條件下釋出的氯化氫具有腐蝕作用且攻擊 金屬底質之故。在爲了要縮短膠凝時間而使用比較高的烘 烤溫度時，或者在點焊時，局部溫度高時，此情況特別明 顯。 在棄置包含PVC的廢料時，發生最大的問題：除了 氯化氫以外，在某些情況下，會形成高毒性的戴奧辛。結 合鋼廢料，PVC殘渣會導致熔融鋼中的氯含量提高，此亦 有不利影響。 就所述原因，已長時間進行具有良好加工性和終使用 性質且沒有與所包含的氯相關之問題的PVC塑料溶膠替 代品之硏究和發展。 追樣的提案包括，例如’以丙錄酸系聚合物至少一部 分代替氯乙矯聚合物（JP 60 258241、JP 61 185518、JP 61 2 0 741 8)。但此方法僅減低，而非解決，氯含量所引發的 問題。 硏究多種聚合物-基本上，但是，並非只以乳化聚合 200837118 反應的方式製得者-作爲不含氯的黏合劑；例子含括聚苯 乙烯共聚物（如，DE 4034725)和聚烯烴（如，DE 1 0048055) 。然而，關於它們的加工性質和/或糊或膠凝的膜的性質 ，以使用者多年來對於PVC塑料溶膠的經驗爲基礎，這 樣的塑料溶膠無法符合使用者之要求。 PVC的一種良好替代品是聚（甲基）丙烯酸酯，其於多 年來被描述用以製備塑料溶膠（如，DE 2543 542、DE 3139090、 DE 2722752 、 DE 2454235)。 近年來，以聚（甲基）丙烯酸烷酯爲基礎的塑料溶膠成 爲含有改良多種要求的性質之許多專利申請案的標的。 數個專利案指出藉由摻入特別的單體而改良黏著性之 可能性。 這些單體可以是如含氮的單體，此如DE 4030080中 所述者。DE 4 1 3 834描述一種塑料溶膠系統，其特徵在於 對於電泳金屬板之黏合性獲改良，其以聚（甲基）丙烯酸烷 酯爲基礎，此黏合劑包含酸酐和具有2-12個碳原子之烷 基取代基的單體。 一般而言，此單體提供的改良黏著性並非極大，而且 ，欲明顯改良黏著性，須使用相當高量的這些單體。此對 於塑料溶膠的其他性質（如，儲存安定性或對於塑化劑的 吸收性）造成影響。 改變單體組成通常伴隨必須接受一種性質受損以改良 另一者的難題。 曾對於不藉由黏合劑本身，而是藉由在調配塑料溶膠 -8-

200837118 的期間內添加多種不同的黏著促進劑的方式達到 許多期望。 在此黏著促進劑中最重要的是經嵌段的異氰 通常與胺衍生物（作爲固化劑）倂用（例子包括EP DE 3442646 和 DE 3913807)。 現廣泛地使用經嵌段的異氰酸酯且顯然對於 膜之黏著性有顯著的助益。但是，即使使用這些 劑，還是有黏著不足的問題。此外，這些添加劑 因此以謹慎地使用爲佳。 亦有數個其他建議的解決方案，其中亦可提 用醣類作爲黏著促進劑（DE 1 0 1 3 08 8 8)。 儘管所有關於解決方案之努力和方式，達到 於不同的底質上之足夠的黏著性仍爲塑料溶膠用 應用之發展中所遭遇到的問題。 如已述者，塑料溶膠的另一重要的性質是儲 〇 已經知道，儲存安定性隨著原始粒子尺寸的 高。回至 1 9 74年，在 Ter〇 son GmbH的申f 245 423 5 )中提及：如果粒子尺寸過小，則儲存 低。該說明書建立且說明所須粒子尺寸和粒子的 變溫度之間的關係。 嫻於此技術者目前大多同意乳化聚合反應特 以製備塑料溶膠黏合劑。 藉乳化聚合反應製備大粒子基本上當然可行 黏合性有 酸酯，其 214495 、 塑料溶膠 黏著促進 極昂貴， 及的是使 塑料溶膠 於特別的 存安定性 提高而提 I 案（DE 安定性過 玻璃化轉 別適合用 。但非常 -9- 200837118 大的粒子導致必須列入考慮的問題。因此’在製備期間內 ，必須非常小心和準確地操作以達到（及再製地達到）所欲 的粒子尺寸。此通常會延長聚合反應操作’此對於工業產 製具有負面經濟結果。 在可接受的花費和努力下並非總是可預防之輕微改變 (如，計量速率之變動），儘管相當小心地操作’其仍可能 導致粒子尺寸變動，並因此而導致產品品質的變動。 特別地，就根據批次或半批次法，藉乳化聚合反應廣 泛製備塑料溶膠黏合劑觀之，與此問題有關的涵意很大： 事實上，在產製操作中，進行許多產製批次，這些批次中 的一或多者不具有所欲品質的可能性明顯提高。 問題和解決方式 所針對的問題爲開發一種方法，其與製備供塑料溶膠 用之黏合劑相關，得以在多重批次中確保高和一致的產品 品質。可得自此方法之黏合劑必須使得塑料溶膠調合物具 有改良的儲存安定性及，在凝膠態中-改良機械性質：黏 著性、抗張強度和/或破裂拉長率。 此問題和其他問題的一個解決方式，雖未明確指出， 但可由簡介中所討論的情況決定或衍生，係具有申請專利 範圍第1項之所有特徵之方法。本發明之方法的有利修飾 受到申請專利範圍第2至7項（其爲申請專利範圍第i項 之附屬項）之保護。 關於可由本發明得到之黏合劑，申請專利範圍第8至 -10- 200837118 13項描述相關問題的一種解決方案。由黏合劑製得的塑料 溶膠（本身藉本發明之方法製得）受到申請專利範圍第14 至1 8項之保護，其製備的較佳條件爲申請專利範圍第1 9 項，且其用途述於申請專利範圍第27至32項。 申請專利範圍第20至26項主張膠凝的塑料溶膠膜之 權利，其解決本發明賴以爲基礎的問題。 經以根據本發明製得之黏合劑爲基礎之塑料溶膠塗覆 表面受到申請專利範圍第3 3項之保護。 得以解決問題之方法的主要要件，係使用少量的分散 液A作爲所有分散液B的基礎。結果，在非常長時間期間 內製得之所有的黏合劑係基於一致的標準。 訝異地，已經發現到，藉本發明之方法製備的黏合劑 得以調配塑料溶膠，該塑料溶膠優於自慣例製得的黏合劑 調配者。在膠凝之前的性質（即，儲存安定性）和已膠凝的 塑料溶膠膜之性質（特別是機械性質）二方面皆如此。 【發明內容】 解決方式 本發明之方法的第一個步驟係製備聚合物分散液A。 此分散液之製備基本上不受任何限制；適用於製備的是用 以製備原始分散液的基本方法（嫻於此技術者已知者）（如， 乳化聚合反應、細乳化聚合反應和微乳化聚合反應）和二 次分散液（此處’事先製備的聚合物在第二個程序步驟中 分散）。較佳者爲乳化聚合反應。 -11 - 200837118 【實施方式】 根據本發明’聚合物分散液A構成基礎，使用其製備 非常多的黏合劑製備批料。因此，此聚合物在完成之黏合 劑中的重量分率必須非常小。聚合物分散液A的粒子之平 均粒子尺寸（體積平均）不超過2〇〇奈米時，達到此結果。 較佳地，平均粒子尺寸低於丨5 〇奈米，粒子尺寸低於1 2 5 奈米特別佳。在本發明的一個特別有利的體系中，聚合物 分散液A的粒子之平均尺寸爲80至120奈米。 用於本發明之方法的進一步實施，分散液A之後（基 本上，但非必須’與添加的水）被引至反應器中。其可被 進一步察覺或必須添加額外的添加劑或輔助劑（如，乳化 劑、引發劑、電解質或鉗合劑）。 之後，計量進入此反應器的是單體b!或單體混合物 b“單一單體可於此處被視爲僅具有一種組份之單體混合物 的特例）。此單體或單體混合物可以其形式計量或者與水 、乳化劑和/或其他摻合物一起計量。 在本發明的典型體系中，計量引入 - 單體或單體混合物與一或多種乳化劑之均勻混合物 或 一 單體或單體混合物與引發劑和，適當時，輔助引發 劑之均勻混合物，或單體或單體混合物，適當時’與添加 的一或多種乳化劑，於水中之乳液。 在步驟中，適當時’計量引入速率（即’引至反應器 中之毫升/分鐘的數値）可以’經由計量引入時間’爲恆定 200837118 或者可以改變。計量之初的計量引入速率基本上低於計量 之末時。 使用的單體可包括，例如，下列者： 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯 、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯 酸、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙 烯酯、1-乙烯基咪唑、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯 酸烯丙酯。 已經證實在水中之溶解度極差的單體比較不適合用以 實施本發明。通常，可以認爲在20 °C水中之溶解度低於 0.01重量％的單體極不適用。在某些情況中，水中溶解度 欠佳的單體可以小量（如，低於單體混合物之5重量％)作 爲共聚單體。 本發明的一個特別的體系中，單體混合物b!包含與 形成分散液A之粒子之聚合物中存在之相同單體（相同重 量分率）。據此，分散液A的粒子由均聚物組成且相對應 於此特別的體系時，單體h與亦存在於分散液A中之粒 子的聚合物中者相同。 顯示在此第一步驟中計量的單體量必須根據本發明’ 使得添加單體或單體混合物之後，粒子的平均粒子尺寸必 須比分散液A之粒子高出至少5 0奈米。可以足夠精確度 -13- 200837118 地藉幾何考量方式、藉分散液A的粒子體積與單體b;或 單體混合物h計量引入之後的粒子體積之關係估計用於 此目的所須的單體量。 如果使得粒子尺寸提高所須的單體量大於根據體積成 長所預期者時，則形成新粒子，此爲本發明較不佳的體系 。（一般而言，乳化劑量降低、計量引入速率降低和/或引 發劑量降低有助於避免此較不佳的情況。） 適當時，可以在一個其他步驟中，或在二或更多個其 他步驟中，在各例中添加其他單體b2、b3、b4…或單體混 合物 b 2、b 3、b 4 . ·等。 單體之選擇、水、乳化劑和/或其他摻雜物之添加、 添加形式（如，均相混合物形式或乳液形，式）及計量速率與 單體或單體混合物h有關。 之後的步驟中添加的單體（其他單體b2、b3、b4·.或單 體混合物b2、b3、b4..)與第一個步驟中添加的單體b!不同 或者與第一個步驟中添加的單體混合物h不同。 根據本發明，各步驟中，分散液中的粒子之平均粒子 尺寸提高至少50奈米。 以此方式，在最終計量之後，得到聚合物分散液B， 其聚合物粒子包含欲製備的塑料溶膠黏合劑之原始粒子。 由可用於所述方法之單體的複雜性，（甲基）丙烯酸酯（ 特別是甲基丙烯酸酯）特別有利。因此，本發明的一個較 佳體系中，所用單體混合物之各者含有至少50重量％—或 多種單體選自具有4個碳原子的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲 -14- 200837118 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯 、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯或（甲基）丙 烯酸異丁酯。 一個特別佳的體系中，所用單體混合物中之各者含有 至少70%或至少90重量％—或多種單體選自具有不超過4 個碳原子的（甲基）丙烯酸酯。 如果所用單體混合物的各者含有至少95重量％—或多 種單體選自具有不超過4個碳原子的（甲基）丙烯酸酯，則 此相當於本發明的另一特別佳的體系。 藉由使用不同的單體和/或單體混合物構成粒子，能 夠使得塑料溶膠性質（如，膠凝行爲和儲存安定性）符合應 用要求。不僅是添加的單一單體組成而是粒子的總單體組 成皆會影響塑料溶膠和膠凝的塑料溶膠膜之性質。 本發明的一個特別的體系中，黏合劑含有至少2 5重 量％的甲基丙烯酸甲酯和至少15重量％的（甲基）丙烯酸丁 酯，後者可爲（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯 、（甲基）丙烯酸第三丁酯或這些單體的混合物。一個特別 佳的體系中，黏合劑含有至少50重量％的（甲基）丙烯酸甲 酯和至少25重量％的（甲基）丙烯酸丁酯。 已顯示這樣的黏合劑特別適合用以製造具有良好安定 性的塑料溶膠，其中，最後添加的單體混合物包括至少一 單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的醯胺和丙烯 酸的醯胺。 本發明的一個典型體系中，在最後添加的單體混合物 -15- 200837118 中，使用介於0.2%和15重量％之間的所述單體。以〇·4% 至10重量％爲佳；0 6 %至5重量％特別佳。 可以所述方法得到之黏合劑亦爲此發明的一部分。 根據本發明，黏合劑的原始粒子大於分散液Α的粒子 。此外，一個較佳體系中，它們大於400奈米。特別佳的 原始粒子尺寸大於500奈米或大於600奈米。本發明的一 個特別有利的體系中，聚合物分散液B的粒子之平均尺寸 φ 超過800奈米。 欲藉本發明之製法得到黏合劑，分散液B藉噴霧乾燥 形成粉末，適當的話，其於之後經硏磨。 本發明的一個典型的體系中，噴霧乾燥係使用噴霧塔 進行，分散液B在噴霧塔中自頂部以霧化的形式噴灑。此 霧化作用可以，例如，經由噴嘴或經由旋轉的有孔盤進行 。熱氣通過噴霧塔，基本上，自頂部至底部並流。可以於 塔的較低部分排放經乾燥的粉末。 • 如嫻於此技術者已知者，許多方法會影響所得粉末的 性質。如同選擇霧化技巧（即，噴嘴或霧化盤），此處可提 及的例子如，分散液壓力、盤速率、噴嘴或盤形狀、塔氣 體進入溫度和氣體離開溫度。 本發明的一個特別的體系藉噴嘴達到霧化的目的’在 壓力下，分散液與氣體同時經由噴嘴噴灑進入塔中；此導 致壓力釋放，氣體將液體打碎成液滴。 所得粉末（二次粒子）的粒子由數種原始粒子的附聚物 或聚集物所構成，因此’二次粒子的平均尺寸總是大於原 -16- 200837118 始粒子。 希望或有須要時，二次粒子的平均尺寸可藉硏磨而降 低。硏磨可藉嫻於此技者已知的任何方法進行；例如’藉 滾筒硏磨機或針盤硏磨機之助。 已經發現特別適用於塑料溶膠製備之黏合劑爲二次粒 子尺寸是原始粒子尺寸的至少12倍者。二次粒子的尺寸 以是原始粒子尺寸的至少20倍爲佳。特別佳者中，二次 粒子的尺寸是原始粒子尺寸的至少3 0倍。 塑料溶膠的多種性質明顯受到黏合齊彳的聚合物鏈之分 子量之影響；這些性質包括塑料溶膠糊的儲存安定性和在 膠凝時的起泡行爲。通常以黏度値作爲分子量的適當指標 〇 因此，在本發明的一^個較佳體系中’所用黏合劑的黏 度値（根據DIN EN ISO 1 628- 1，初重爲〇·125克黏合劑 /100笔升氯仿）大於150毫升/克且低於800毫升/克。特 別佳的黏合劑之黏度値介於180毫升/克和5 00毫升/克之 間或介於220毫升/克和400毫升/克之間。本發明之另一 特別佳的體系中，黏合劑的黏度値（根據DIN EN ISO 1 628- 1，初重爲0.125克黏合劑/100毫升氯仿）大於240毫 升/克且低於320毫升/克。 另主張的是藉由添加至少一塑化劑’可自所述的黏合 劑之一製得之塑料溶膠之權利。一般而言，除了此黏合劑 和此塑化劑以外，塑料溶膠包含其他組份，如，塡料、流 變輔助劑、安定劑、黏著促進劑、顏料和/或起泡劑，及 -17- 200837118 ，若所欲，其他黏合劑和/或其他塑化劑。 在所用塑化劑的一個特別的體系中，或者，在使用二 或更多種塑化劑的情況中，所用的至少一種塑化劑的2(TC 蒸汽壓不超過20Pa。使用二或多種塑化劑，或塑化劑混合 物時，在所用組成物中之混合物的20 °C蒸汽壓以不高於 20Pa爲佳。 本發明的其他較佳體系中，塑化劑（塑化劑之一或塑 化劑混合物）的相關蒸汽壓不高於15Pa，以不高於12 Pa 爲佳，或，最佳地，不高於1〇 Pa。 加工中的一個嚴格的參數是塑料溶膠的黏度。取決於 用途和選擇的施用方法（如，擠壓、浸泡、無空氣噴灑）， 觀察到某些最高黏度。 因此，此發明的一個特別的體系中’塑料溶膠製得的 1小時之後，其於最高黏度爲25 Pa· s(於3 0°C)或以2 0Pa • s爲佳。特別佳的塑料溶膠是於其製得的1小時之後的 最高黏度値爲15 Pa _ s(於30 °C )者，或12 Pa . s更佳。 用以製備塑料溶膠，可以使用多種可能的塑化劑。此 外，也可以使用這些塑化劑的混合物。塑化劑包括下列者 -酞酸酯，如，酞酸二（十一碳烷基）酯、酞酸二異癸 酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異辛酯、酞酸二乙基己酯、酞 酸二-C7-C 11-正烷酯、酞酸二丁酯 '酞酸二異丁酯、酞酸 二環己酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸苯甲基酯辛酯 、酞酸丁酯苯甲酯、酞酸二苯甲酯和酞酸二甲苯酯、酞酸 -18- 200837118 二己基二辛酯。 -羥基羧酸酯’如’檸檬酸酯（如，〇-乙醯基檸檬酸 三丁酯、〇-乙醯基檸檬酸三乙酯）、酒石酸酯或乳酸酯。 -脂族二羧酸酯’如’己二酸酯（如’己二酸二辛酯 、己二酸二異癸酯）、癸二酸酯（如’癸二酸二丁酯、癸二 酸二辛酯、癸二酸雙（2-乙基己基）酯）或壬二酸酯。 -苯三甲酸酯，如，苯三甲酸參（2-乙基己基）酯。 -苯甲酸酯’如’苯甲酸苯甲酯。 -磷酸酯，如’磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二 苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸參（2_乙基己基）酯、 磷酸參（2-丁氧基乙基）酯。 -酚或甲酚、二苯甲基甲苯、二苯醚的烷基膦酸酯。 本發明的一*個特別的體系之特徵在於於室溫爲液體之 超過5 0重量％的塑料溶膠組份是酞酸的酯類。較佳地，超 過7 0重量％，更佳地，超過9 0重量％的塑料溶膠組份是 酞酸的酯類。 欲確保塑料溶膠糊之良好的儲存安定性及欲儘量降低 此糊於製備後之黏度，塑料溶膠之製備期間內的溫度必須 儘量低。另一方面，塑料溶膠組份之混合無可避免地將能 量引至系統中，此於未冷卻時導致溫度提高。因此，必須 利用技巧，使得溫度不會超過塑料溶膠製備程序期間內之 溫度。此發明的較佳體系在於，其中，在塑料溶膠的製備 期間內’不超過60 °C。塑料溶膠製備期間內的溫度維持低 於50°C爲佳，低於40°C更佳。此發明的一個特別的較佳 -19- 200837118 體系中，製備塑料溶膠期間內的溫度不高於3 5 °C。 另主張可藉由膠凝前述塑料溶膠而得的膜之權利。 膠凝（有時亦稱爲”熱固化”）通常發生於加熱爐（如，熱 風烤箱）中，典型的停留時間（視溫度而定）在1 0至3 0分鐘 的範圍內。通常使用的溫度介於1〇〇 °C和2 00 °C之間，以 介於1 2 0 °C和1 6 0 °C之間爲佳。 用於許多應用中，這樣的塑料溶膠膜的機械強度特別 重要，且此亦反映本發明所針對的問題。 如果此塑料溶膠膜的抗張強度（根據或相關於 DIN ISO 527- 1測定）不低於IMPa，則此相當於此發明的一個 特別的體系。進一步較佳者是抗張強度至少1.2MPa或1.5 MPa。特glj佳的膜之抗張強度至少1 .8 MPa或2.2 MPa。 塑料溶膠的其他重要的機械性質是破裂拉伸率，其根 據本發明的一個特別的體系，亦根據或相關於 DIN ISO 527- 1測定，必須至少180%。膜的破裂拉伸率以不低於 220%或260%爲佳。破裂拉伸率至少300%的膜爲特別佳者 〇 一般而言，塑料溶膠須有效率地黏著於欲施用的底質 。在汽車工業中，此底質常是經電泳塗覆的鋼板（該材料 之產製爲習知者且述於多處-參考，如，DE 2751498、DE 2753 861、DE 27 3273 6、DE 2733188、DE 2833786)，雖然 亦可爲其他底質（如，未經處理的鋼片、鋁片或塑膠片）。 評估塑料溶膠膜在討論中的底質上之黏著性的一個適 當的方式係利用楔形膜移除法。用於此目的，使用有細長 -20- 200837118 孔的刮片，塑料溶膠糊（於所用的調合物中）以楔形式施用 於與應用相關的表面上，施用方式提供膜厚度由0至3毫 米。 使用尖銳的刮片，膠凝的塑料溶膠膜（楔形物）與膜厚 度梯度平行地每隔1公分的間隔切割至底質。自薄端開始 ，自底質移開所得1公分寬的塑料溶膠條。黏著性之計量 係膜撕裂點的膜厚度，膜厚度越低代表黏著越有效。使用 膜厚度測定器撕裂點的膜厚度。 本發明的一個特別的體系中，藉楔形膜移除法，塑料 溶膠膜對於未經處理、經潔淨的鋼片之黏著性超過3 0微 米。較佳地，黏著性高於50微米或高於75微米。特別佳 者爲黏著性高於100微米。 亦主張該塑料溶膠於塗覆表面之使用之權利。 此表面可爲多種類型，可爲不同材料，且可以適當地 經處理；例子包括塑膠、木材、碎片和木材纖維、陶瓷、 硬紙板和/或金屬表面。 本發明的一個特別的體系中，此經塗覆的表面是金屬 板表面。在另一較佳體系中，其爲經電泳澱積塗覆材料塗 覆的金屬板表面；該底質是，如’經陰極電塗覆的金屬板 ，其廣泛地用於汽車工業。 亦主張相關之經塗覆的金屬表面之權力。此處，欲塗 覆的表面可以是，例如，未經處理之塗油的金屬板，適當 時，是經潔淨的金屬板或經陰極電塗覆材料塗覆的金屬板 -21 - 200837118 根據本發明製備之塑料溶膠特別適合作爲底部保護和 用於接縫密封，特別是用於汽車和貨車之建構。 此外，它們可以有利地用於表面阻振。 在個人家庭中，此應用的例子包括，例如，家用襯圏 ，如，洗衣機、冰箱、廚房設備和空調單元。另一者是個 人電腦的外框。構築和建構材料的例子是管、底板和牆面 壁板。特別佳者是在建構車輛時，塗覆車體零件。塗覆用 於電動載具的底部和輪罩以外時，除了金屬板振動阻振以 外，亦可以降低石塊、沙和水的衝擊噪音。 方法 黏度値 溶液的黏度値或簡化黏度[7?]可以作爲平均分子量的 指標。

由此，可藉 Mark-Houwink 式（藉 Mark-Houwink 常數 a = 0.83和Kv = 0.0034毫升/克之助）粗略估量（用於聚甲基丙 烯酸甲酯均聚物於25 °C氯仿中；參考”Poly me r Handbook ·· Fourth Edition”，J.Brandrup，Ε·Η· Immergut，E.A.Grulke) [77 ] = K v . Ma ; M a r k _ Η o u w i n k 式 據此，平均分子量約40 0,000克/莫耳者，預期的黏度 値約15 0毫升/克；平均分子量約1，〇〇〇,〇00克/莫耳者， -22- 200837118 預期的黏度値約3 25毫升/克。 除非特別聲明，否則此說明書中的黏度値係根據 DIN EN ISO 1 628-1以初質量0.125克/1〇〇毫升氯仿測定 粒子尺寸 嫻於此技術者知道多種測定粒子尺寸的方法。一個被 廣泛使用的方法（其亦可用以測定，如，在產製控制下生 成的大量樣品）是雷射繞射法。此方法的詳細描述見於 DIN ISO 13320-1。其之施行可使用例如，製造商 Beckman-Coulter 的 ’ Coulter LS 1 3 320’。 蒸汽壓 蒸汽壓可以根據DIN EN 13016-1(版本：2006- 01)中 所述之方法測定。 抗張強度/破裂拉伸率 抗張性質可以根據DIN EN ISO 527-1中所述之方法 測定。 藉楔形膜移除法測定黏著性 使用有細長孔的刮片，塑料溶膠糊（於所用的調合物 中）以楔形式施用於與硏究相關的表面上，施用方式提供 膜厚度由0至3毫米。 -23- 200837118 使用尖銳的刮片，膠凝的塑料溶膠膜（楔形物）與膜厚 度梯度平行地每隔1公分的間隔切割至底質。自薄端開始 ，自底質移開所得1公分寬的塑料溶膠條。 用於此目的黏著性之計量係膜撕裂點的膜厚度，膜厚 度越低代表黏著越有效。 使用膜厚度測定器撕裂點的膜厚度。 Φ 固體含量 可藉實驗測定分散液的固體含量，將定義量的分散液 稱在淺鋁盤上。此盤在真空乾燥箱中於50 °C乾燥至穩定重 量。固體含量之計算如下·· {經乾燥的聚合物的最終重量} 除以{分散液的初質量}。 製備例 比較例C 1 (以前技術） φ 500毫升反應器中配備溫度計、供輸入氣體（氮氣）用 之接頭、攪拌器、滴液漏斗和迴餾冷凝管。此反應器中引 入150克水並藉水浴加熱至80°C。直到分散液製備終了， 反應器通以緩和的氮流。反應期間內，溫度藉加熱和冷卻 維持於80°C。使用攪拌器，以200rpm攪拌反應器的內容 物。50毫克過氧基二硫酸鉀（引發劑）加至反應器中。之後 ，立刻將0 · 0 8克磺基丁二酸二異辛酯（乳化劑）和1 7.3 2克 甲基丙烯酸甲酯和22.68克甲基丙烯酸異丁酯之混合物以 20克/小時的速率引至反應器中。計量餵料引入終了之後 -24- 200837118 ’批料攪拌1小時，直到中間反應時間終了。之後，0 06 克磺基丁二酸二異辛酯（乳化劑）和30·83克甲基丙烯酸甲 酯和29.17克甲基丙烯酸正丁酯之混合物以2〇克/小時的 速率引至反應器中。餵料引入終了之後，批料再攪拌1小 時’直到後繪反應時間終了。冷卻之後，分散液濾經金屬 網（網目250微米）。 在配備離心霧化器的乾燥塔（得自Niro ;霧化器類型） 中’聚合物分散液轉化成粉末。離開塔的溫度是80。(：；霧 化盤的旋轉速率是20,000分鐘-1。 實例E1 (本發明） 5〇〇毫升反應器中配備溫度計、供輸入氣體（氮氣）用 之接頭、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。此反應器中引 入1〇〇克去離子水和1.00克磺基丁二酸二異辛酯（乳化劑） 並藉水浴加熱至80°C。直到分散液製備終了，反應器通以 緩和的氮流。使用攪拌器，以200rpm攪拌反應器的內容 物。在另一容器（乳液儲槽）中，48.98克甲基丙烯酸甲酯 、64.14克甲基丙烯酸異丁酯、1.30克磺基丁二酸二異辛 酯和50克去離子水稱入。攪拌（10分鐘、200rpm)製得均 勻乳液。 在錐形瓶中，5 0毫克的過氧基二硫酸鉀和’在另一錐 形瓶中，5 0毫克的二硫化鈉，各溶解於1毫升水中。3 0 克來自乳液儲槽的乳液轉移至反應器中。之後’藉由添加 所製得的過氧基二硫酸鈉和二硫化鈉溶液而引發聚合反應 -25- 200837118 反應器的溫度提高2°C時，將剩餘的乳液以50克/小 時的速率計量進入反應器中。有須要時，以水浴冷卻，以 防止反應器的溫度提高至超過86°C。 進料全數計量引入之後，持續攪拌1小時，直到後續 反應時間終了。冷卻之後，分散液（‘分散液A ’）濾經金屬 網（網目250微米）。 此分散液A的固體含量（藉實驗測定）是44.0重量％ ; 平均粒子尺寸是1 04奈米。根據此實例，分散液A可以在 黏合劑製備中作爲約5 0 0個分散液批料B的原料。 製備分散液B的程序大抵與比較例C1類似。唯一的 差異在於，在初次引入的水的溫度達8 0 °C之後及添加過氧 基二硫酸鉀引發劑之前，在反應器中添加0.5毫升分散液 A 〇 實例之討論 比較例c 1和本發明實例11的分散液B中之原始粒子 之組成皆爲52 : 48 (莫耳％)甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸 異丁酯。此二例中’二次單體餵料中得到的粒子的外區皆 由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯以60: 4 0(莫耳％) 的比例構成。本發明實例II中之分散液A的粒子之單體 組成爲52 ·· 48 (莫耳％ ;甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸異 丁酯）（並因此與實例II中的分散液B製備中之第一次進料 的組成相同）。 -26- 200837118 六度製得比較例Cl中之分散液，其平均粒子尺寸介 於6 7 3奈米和8 6 1奈米之間。實驗的平均値是7 8 4奈米。 使用相同的分散液A，本發明實例II多次製得的分散液B 之平均粒子尺寸分佈低得多··所有6次實驗的平均爲806 奈米，測得之粒子尺寸的測得最低値爲7 92奈米；測得的 最大粒子尺寸是817奈米。 比較例C1中，嚴格要求緩慢計量進入（特別是第一次 計量餵入之初之時），本發明實例II中，初時便可以較高 速率計量餵入：因此，實例11中，計量餵入速率加倍沒 有影響，而在比較例C1中，所達到的粒子尺寸低得多。 所達到的粒子尺寸也會影響與計量速率之中之非蓄意的變 動有關的敏感性。

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Claims (1)

1. 200837118 十、申請專利範圍 1. 一種製備用於塑料溶膠之黏合劑之方法，其特徵在 於 -首先，製得之所有的聚合物分散液A的粒子不大於 200奈米， -再者，分散液A的一部分適當地與額外的水和/或 添加劑或輔助劑一起引至反應器及 φ -單體或單體混合物，其中，單體或各單體的2 0 °C水 溶性大於〇. 〇 1重量％， 一起適當地與水、乳化劑或其他摻雜劑被計量入此反 應器中並於其中聚合，使得粒子的平均尺寸提高至少50 奈米，及之後 -適當時，一或多種其他單體或單體混合物，其與第 一單體或第一單體混合物不同且，再次地，單體或各單體 的2 0 °C水溶性大於0 · 0 1重量％， φ 一起適當地與水、乳化劑或其他摻雜劑被計量入此反 應器中並於其中聚合，使得粒子的平均尺寸提高至少5 0 奈米，及 -之後，所得分散液B經噴乾以提供粉末，其以此形 式或適當地於完全或部分硏磨之後，構成黏合劑。 2. 如申請專利範圍第1項之製備用於塑料溶膠之黏合 劑之方法，其中分散液A中的粒子的單體組成與先加入的 單體混合物相同。 3 ·如申請專利範圍第1項之製備用於塑料溶膠之黏合 -28 - 200837118 劑之方法，其中所用單體混合物各者含有至少5 0重量％選 自碳原子不超過4個的（甲基）丙烯酸酯中之一或多種單體 〇 4·如申請專利範圍第1項之製備用於塑料溶膠之黏合 劑之方法，其中所用單體混合物各者含有至少90重量％選 自碳原子不超過4個的（甲基）丙烯酸酯中之一或多種單體 〇 5 ·如申請專利範圍第〗項之製備用於塑料溶膠之黏合 劑之方法，其中所用單體混合物各者含有至少90重量％選 自碳原子不超過4個的甲基丙嫌酸酯中之一或多種單體。 6·如申請專利範圍第1項之製備用於塑料溶膠之黏合 劑之方法，其中最後添加的單體混合物包含選自甲基丙烯 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸醯胺和丙烯酸醯胺中之至少一種 單體。 7·如申請專利範圍第1項之製備用於塑料溶膠之黏合 劑之方法，其中最後添加的單體混合物含有〇.2%至15重 量％選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸醯胺和丙烯酸 醯胺之單體。 8.—種黏合劑，其可製自申請專利範圍第1至7項中 任一項之方法。 9·如申請專利範圍第8項之黏合劑，其中 — 原始粒子的平均直徑超過400奈米和 - 二次粒子的平均直徑至少是原始粒子的平均直徑 的十二倍。 -29- 200837118 1 0 .如申請專利範圍第8項之黏合劑’其中 -原始粒子的平均直徑超過600奈米和 一二次粒子的平均直徑至少是原始粒子的平均直徑的 20倍。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之黏合劑，其中聚合物的 總組成含有不低於2 5重量％的甲基丙烯酸甲酯和不低於 15重量％的甲基丙烯酸丁酯。 1 2 .如申請專利範圍第8項之黏合劑，其中聚合物的 總組成含有不低於5 0重量％的甲基丙烯酸甲酯和不低於 25重量％的甲基丙烯酸丁酯。 1 3 .如申請專利範圍第8項之黏合劑，其中根據DIN ΕΝ ISO 1 628- 1，含有0.125克黏合劑/100毫升氯仿之溶液 的黏度値大於150毫升/克且低於800毫升/克。 14.一種塑料溶膠，其可以申請專利範圍第8至13項 中任一項之黏合劑製得。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之塑料溶膠，其中 -其包含至少一 2(TC蒸汽壓不超過20Pa的塑化劑和 -製得的60分鐘之後，其於3 0 °C測得的黏度低於 25Pa · s 〇 16. 如申請專利範圍第14項之塑料溶膠，其中 一其包含至少一 20 °C蒸汽壓不超過12Pa的塑化劑和 一製得其60分鐘之後，其於30 °C測得的黏度低於 1 5 Pa · s 〇 17. 如申請專利範圍第14項之塑料溶膠，其中於室溫 -30- 200837118 爲液體之超過50重量％的塑料溶膠組份是酞酸的酯類。 18·如申請專利範圍第14項之塑料溶膠，其中於室溫 爲液體之超過90重量％的塑料溶膠組份是酞酸的酯類。 I9·如申請專利範圍第I4至18項中任一項之塑料溶 膠之製備法，其中在製備期間內，糊的溫度不超過6〇t。 20·—種膠凝的塑料溶膠膜，其可得自申請專利範β 第14至18項中任一項之塑料溶膠。 φ 21.如申請專利範圍第20項之膠凝的塑料溶膠，其中 膠凝的膜之抗張強度不低於IMPa。 22·如申請專利範圍第20項之膠凝的塑料溶膠，其中 膠凝的膜之抗張強度不低於1.8MPa。 23·如申請專利範圍第20項之膠凝的塑料溶膠，其中 膠凝的膜之破裂拉長率不低於180%。 24·如申請專利範圍第20項之膠凝的塑料溶膠，其中 膠凝的膜之破裂拉長率不低於260%。 φ 25.如申請專利範圍第20項之膠凝的塑料溶膠，其中 藉斜楔膜移除法測定，膠凝的膜之黏著力超過30微米。 26. 如申請專利範圍第20項之膠凝的塑料溶膠，其中 藉斜楔膜移除法測定，膠凝的膜之黏著力超過75微米。 27. 申請專利範圍第14至18項中任一項之塑料溶膠 於塗覆表面之用途。 28. 申請專利範圍第14至18項中任一項之塑料溶膠 於塗覆金屬板之用途。 29. 申請專利範圍第14至18項中任一項之塑料溶膠 -31 - 200837118 於塗覆經電泳澱積塗覆的金屬板之用途。 3 〇 .申請專利範圍第1 4至1 8項中任一項之塑料溶膠 於底部保護之用途。 31. 申請專利範圍第14至18項中任一項之塑料溶膠 於接縫覆蓋之用途。 32. 申請專利範圍第14至18項中任一項之塑料溶膠 於金屬板振動阻振之用途。 φ 3 3 . —種經塗覆的金屬表面，其特徵在於其經申請專 利範圍第14至18項中任一項之塑料溶膠塗覆，此塗覆適 當地於先前的電澱積塗覆之後進行。 ❿ -32- 200837118 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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