JP2008127560A - プラスチゾル用の改善されたバインダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチゾル用のバインダーの製造に際して、多くのバッチにわたり変わらない高い生成物品質を保証することが可能な方法を提供する。
【解決手段】粒子が２００ｎｍより大きくないポリマー分散液Ａを製造し、分散液Ａの一部を、場合により水及び／又は添加物質と一緒に反応器中に装入し、２０℃で０．０１質量%より大きい水溶性を有するモノマーを、場合により水、乳化剤又は他の混加物と一緒に反応器に配量して重合させて、粒子の平均寸法を少なくとも５０ｎｍだけ増大させ、場合により２０℃で０．０１質量%より大きい水溶性を有する他のモノマーを、場合により水、乳化剤又は他の混加物と一緒に反応器に配量して重合させて、粒子の平均寸法を少なくとも５０ｎｍだけ増大させ、生じた分散液Ｂの噴霧乾燥により粉末を得て、該粉末を、場合により粉砕してバインダーを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチゾル配合物中でバインダーとして使用されるコポリマーの改善された製造方法に関する。

プラスチゾルとは、一般に、微細なプラスチック粉末を可塑剤中に分散させた分散液であって、より高温に加熱した場合にゲル化、すなわち硬化する分散液を表す。

プラスチゾル：
"プラスチゾル"とは、本願では、少なくとも１種のバインダーと少なくとも１種の可塑剤とからなる混合物を意味する。更に、プラスチゾルは、例えば更なるバインダー、更なる可塑剤、充填剤、レオロジー助剤、安定剤、付着媒介剤、顔料及び／又は発泡剤を含有してよい。

一次粒子：
"一次粒子"とは、本願では、乳化重合後に、得られた分散液（ラテックス）中に存在する粒子を意味する。

二次粒子：
"二次粒子"とは、本願では、乳化重合で得られた分散液（ラテックス）の乾燥によって得られる粒子を意味する。

（メタ）アクリレート：
この表記とは、本願では、メタクリル酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート）と同様に、アクリル酸のエステルも意味する。

粒度：
本願で粒度、平均粒度又は粒子の平均寸法について言及する場合に、特に明確に記載がなされない限りは、粒度分布の体積重み付き平均値を意味し、例えばその値はレーザ回折（例えばＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０（製造元Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を用いる）によって得ることができる。

係るプラスチゾル（時折、"オルガノゾル"とも呼称される）は、種々の目的のために使用され、特にシールコンパウンド及び遮音材料として、車両アンダボディ保護として、金属用の腐食防止被覆として、金属板帯状物の被覆（コイルコーティング）として、テキスタイル材料及び紙からなる基体の含浸及び被覆（例えばカーペット背面被覆も）のために、床用被覆として、床被覆に際しての、人工皮革のための最終塗被材料（Ｓｃｈｌｕｓｓｓｔｒｉｃｈｍａｓｓｅ）として、ケーブル絶縁材として、そして更に多くに使用される。

プラスチゾルの重要な使用分野は、飛び石の衝突に対する車両のアンダボディ部における車体板の保護である。前記の用途においては、プラスチゾル及びゲル化された被膜に対して特に高い要求が課される。

当然のように、飛び石の衝突により引き起こされる摩耗に対する高い機械的抵抗性が必須の前提条件である。更に、自動車産業では、プラスチゾルペーストのできる限り長期の使用可能性（貯蔵安定性）も同様に不可欠である。

プラスチゾルペーストは、吸水傾向にあってはならず、それは、ゲル化の前に取り込まれた水は高温でゲル化の間に蒸発し、そして不所望なワキの形成をもたらすからである。

更に、プラスチゾル被膜は、下地（大抵は電気泳動浸漬塗装板）に対して良好な付着を有さねばならず、これは摩耗特性のために重要な前提条件であるだけでなく、更に腐食防止のためにも必須の条件である。

量的にはるかに最も頻繁にプラスチゾルの製造に使用されるプラスチックは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。

ＰＶＣを基礎とするプラスチゾルは、良好な特性を示し、そして加えて比較的廉価であり、これは、なおも常に広く普及していることの主な理由の一つである。

しかしながら、ＰＶＣプラスチゾルの製造及び使用に際しては、一連の問題がある。ましてＰＶＣの製造は問題がないわけではなく、それというのも製造場所において、その労働者は、モノマーの塩化ビニルによる衛生上の危険に曝されているからである。ＰＶＣ中のモノマーの塩化ビニルの残分は、更に、その含量が一般にｐｐｂ範囲でしかないとはいえ、後続の加工に際しても又は最終用途でも健康を害する恐れがある。

特に、ＰＶＣプラスチゾルを使用する場合に、ＰＶＣが熱感受性であり、かつ光感受性であって、かつ塩化水素の分離傾向にあることが重大である。これは、特に、プラスチゾルを高温に加熱せねばならない場合に深刻な問題であり、それというのも前記条件下で遊離される塩化水素が腐食作用を有し、金属製の基体を侵食するからである。ゲル化時間の短縮のために比較的高い焼き付け温度を使用するか又はスポット溶接に際して局所的に高い温度が生ずる場合に、このことは特に重大である。

最も大きな問題は、ＰＶＣを含有する廃棄物を廃棄する際に生ずる：塩化水素の他に、事情によっては毒性の高いダイオキシンが生ずることがある。普通鋼屑と化合して、ＰＶＣ残分は、溶融鋼の塩化物含量の増大をもたらすことがあり、これも同様に欠点である。

前記の理由から、しばらく前から、良好な加工特性と最終特性とを有するが、含まれる塩素に関係した問題を有さないＰＶＣプラスチゾルの代替が探求されかつ発展している。

このように、例えば提案された塩化ビニルポリマーが、少なくとも部分的にアクリルポリマーに置き換えられた（ＪＰ６０２５８２４１号、ＪＰ６１１８５５１８号、ＪＰ６１２０７４１８号）。この手掛かりによって、塩素含量に制限される問題は確かに少なくなったが、解決されたわけではない。

種々のポリマー（しかしながら通常は乳化重合によってもっぱら製造されない）は、塩素不含のバインダーとして調査された；それについては、例えばポリスチレンコポリマー（例えばＤＥ４０３４７２５号）及びポリオレフィン（例えばＤＥ１００４８０５５号）である。しかしながら、それらの加工可能性及び／又はペーストもしくはゲル化した被膜の特性に関しては、係るプラスチゾルは、ユーザーによってＰＶＣプラスチゾルを用いた長年の経験に基づき課される要求を満たさない。

しかしながら、ＰＶＣの代替物は、ポリ（メタ）アクリレートであり、それらは既に長年の間、プラスチゾルの製造のために記載されてきた（例えばＤＥ２５４３５４２号、ＤＥ３１３９０９０号、ＤＥ２７２２７５２号、ＤＥ２４５４２３５号）。

昨年に、ポリアルキル（メタ）アクリレートを基礎とするプラスチゾルは、多くの特許出願の対象となり、該特許出願は種々の必要とされる特性の改善を内容としている。

種々の特許文献において、所定のモノマーを導入することによって付着性を改善する可能性が挙げられている。

これらのモノマーは、例えばＤＥ４０３００８０号に記載されるように、例えば窒素含有モノマーであってよい。ＤＥ４１３０８３４号は、ポリアクリル（メタ）アクリレートを基礎とする電気泳動板に対して改善された付着性を有するプラスチゾル系を記載しており、その際、バインダーは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル置換基を有するモノマーの他に酸無水物を含有している。

係るモノマーによる付着性の改善は、一般にあまり大きくなく、やはり付着性の大きな改善を達成するためには、相応して多量の前記モノマーを使用せねばならない。それによって再び、プラスチゾルの他の特性にも影響をおよぼし、例えば貯蔵安定性又は可塑剤についての取り込み性（Ａｕｆｎａｈｍｅｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）にも影響をおよぼす。

モノマー組成を変更した場合に、しばしば、特性の改善のために他の特性の劣悪化を受け入れねばならないというジレンマに陥る。

その他に、付着性を、バインダー自体によらず、プラスチゾルの配合の間にたびたび添加される付着媒介剤によって達成する多くの試みがある。

係る付着媒介剤の最も重要なものは、ブロックイソシアネートであり、これらは大抵、硬化剤としてアミン誘導体と組み合わせて使用される（例としては、ＥＰ２１４４９５号、ＤＥ３４４２６４６号、ＤＥ３９１３８０７号が挙げられる）。

ブロックイソシアネートの使用は、こうしている間に広く知られ、そして確実にプラスチゾル被膜の付着性に多大な貢献をしている。それにも拘わらず、前記の付着媒介剤を用いても不十分な付着性が一つの問題となる。更に、これらの添加剤はかなり高価であり、そのために節約して使用することが好ましい。

更に、一連の更なる解決策があり、そのうち付着媒介剤としてサッカライドを使用することを更にここで挙げられるべきである（ＤＥ１０１３０８８８号）。

プラスチゾル被膜が種々の基体に十分な付着を達成することは、全ての尽力と解決の手掛かりにも拘わらず、未だ以て、所定の用途のためのプラスチゾルの開発に際して生ずる問題である。

既に挙げたように、貯蔵安定性は、プラスチゾルの他の重要な特性である。

貯蔵安定性は、一次粒子の寸法の増大とともに高まることは知られている。１９７４年以来、Ｔｅｒｏｓｏｎ ＧｍｂＨ社の出願（ＤＥ２４５４２３５号）において、貯蔵安定性は、粒度が小さくなると低くなることが挙げられている。この文献において、必要とされる粒度と粒子のガラス温度の間に関連性が打ち立てられ、説明されている。

当業者の間でこうした間にも、乳化重合がプラスチゾル用のバインダーの製造のために特に適しているとして、極めて広範囲に及ぶ一致を見せている。

しかも目下、乳化重合による大きな粒子の製造は原則的に可能である。しかしながら、非常に大きな粒子は、考慮せねばならない問題をもたらす。こうして、その製造に際しては、所望の粒度を得るため、かつ再現的に得るために、非常に入念かつ厳密に行わねばならない。このことは、大抵は重合プロセスの延長を引き起こし、これが工業生産において経済的に悪い影響を及ぼす。

是認できる費用で常に防止できる訳ではない小さな変更（例えば配量速度の変動）は、相応して入念に作業するにも拘わらず粒度の変動をもたらし、従って生成物品質の変動をもたらすことがある。乳化重合による回分法もしくは半回分法に従うプラスチゾルバインダーの広範囲に及ぶ製造でまさに、前記問題は大きな意義がある：１つの製造キャンペーンにおいて、多くの生成物バッチが動くので、これらのバッチの１つもしくはそれより多くが必要な品質を有さない蓋然性がかなり高まる。
ＪＰ６０２５８２４１号 ＪＰ６１１８５５１８号 ＪＰ６１２０７４１８号 ＤＥ４０３４７２５号 ＤＥ１００４８０５５号 ＤＥ２５４３５４２号 ＤＥ３１３９０９０号 ＤＥ２７２２７５２号 ＤＥ２４５４２３５号 ＤＥ４０３００８０号 ＤＥ４１３０８３４号 ＥＰ２１４４９５号 ＤＥ３４４２６４６号 ＤＥ３９１３８０７号 ＤＥ１０１３０８８８号

本発明の課題は、プラスチゾル用のバインダーの製造に際して、多くのバッチにわたり変わらない高い生成物品質を保証することが可能な方法を開発することであった。前記方法により得られるバインダーは、改善された貯蔵安定性と、ゲル化した状態で、改善された機械的特性、特に付着性、引張強さ及び／又は破断点伸びを有するプラスチゾルの配合を可能とすることが望ましい。

前記課題並びに他の明示的に挙げていないが、本願の導入部で議論した関連から容易に導くことができるか又は理解することができる課題は、プラスチゾル用のバインダーの製造方法において、
− まず粒子が２００ｎｍより大きくないポリマー分散液Ａを製造し、
− 次いで分散液Ａの一部を、場合により付加的な水及び／又は添加物質又は補助物質と一緒に反応器中に装入し、そして
− モノマー又はモノマー混合物であって、該モノマー又は各モノマーがそれぞれ２０℃で０．０１質量%より大きい水溶性を有するものを、場合により水、乳化剤又は他の混加物と一緒に前記反応器に配量して、そこで重合させることで、粒子の平均寸法を少なくとも５０ｎｍだけ増大させ、次いで、
− 場合により１もしくはそれより多くの他のモノマー又はモノマー混合物であって、第一のモノマー又は第一のモノマー混合物とは異なり、同様に該モノマー又は各モノマーがそれぞれ２０℃で０．０１質量%より大きい水溶性を有するものを、場合により水、乳化剤又は他の混加物と一緒に前記反応器に配量して、そこで重合させることで、粒子の平均寸法を少なくとも５０ｎｍだけ増大させ、そして
− 次いで生じた分散液Ｂの噴霧乾燥によって粉末を得て、該粉末を、場合により完全に又は部分的に粉砕して、バインダーを製造する
プラスチゾル用のバインダーの製造方法によって解決される。本発明による方法の適切な変化形を、請求項１に従属した従属形式請求項２〜７で保護する。

本発明による方法により得られるバインダーに関して、請求項８〜１３は、その基礎を成す課題の解決策を記載している。

本発明による方法により製造されるバインダーから製造されたプラスチゾルは、請求項１４〜１８で保護され、その製造に好ましい条件は、請求項１９で保護され、そしてそれらの使用は、請求項２７〜３２で保護されている。

請求項２０〜２６において、ゲル化されたプラスチゾル被膜に特許の保護が請求されており、それをもって本発明の基礎を成す課題の解決が可能である。

本発明により製造されたバインダーを基礎として配合されたプラスチゾルで被覆された表面は、請求項３３で保護されている。

前記課題の解決が可能な方法の必須の要素は、全ての分散液Ｂのための基礎として少量の分散液Ａが使用された手順である。それにより、非常に長時間で製造された全てのバインダーは、１つの一様な標準に基づく。

驚くべきことに、本発明による方法に従って製造されたバインダーは、従来製造されたバインダーから配合された配合物に勝るプラスチゾルの配合物を可能にすることが判明した。このことは、ゲル化前の特性（特に貯蔵安定性）と同様に、ゲル化したプラスチゾル被膜の特性（特に機械的特性）にも該当する。

本発明による方法の第一工程は、ポリマー分散液Ａの製造である。前記の分散液の製造は、原則的に制限されない；製造のためには、通常の当業者に公知の、一次分散液の製造方法（例えば乳化重合、ミニエマルジョン重合及びマクロエマルジョン重合）と二次分散液の製造方法（そこでは事前に完成されたポリマーを第二の方法工程で分散させる）が適している。乳化重合が好ましい。

ポリマー分散液Ａは、本発明によれば、それにより製造されるできるだけ多くのバインダーの生成物バッチのための基礎を形成することが望ましい。従って、完成したバインダー中の前記ポリマーの質量割合は、できる限り低いことが望ましい。それは、ポリマー分散液Ａの粒子が２００ｎｍ以下の平均粒度（体積平均）を有する場合に達成される。平均粒度は、１５０ｎｍ未満であることが好ましく、該粒度は、１２５ｎｍ未満であることが特に好ましい。本発明の特に好ましい一実施態様では、ポリマー分散液Ａの粒子は、８０〜１２０ｎｍの平均寸法を有する。

本発明による方法の更なる実施のために、分散液Ａを、次いで通常では、しかしながら必須ではないが、付加的な水と一緒に反応器中に装入する。更に、他の添加物質又は補助物質（例えば乳化剤、開始剤、電解質又はキレート形成剤）を添加することが目的にかなっているか又は必要となることがある。

前記反応器中に、次いでモノマーｂ₁又はモノマーｂ₁の混合物を配量する（個々のモノマーは、前記の場合には、１つの成分のみを有するモノマー混合物の特例として見なす）。前記のモノマー又は前記のモノマー混合物は、それ自体で、又は水、乳化剤及び／又は他の混加物と一緒に配量してよい。本発明の典型的な実施態様において、
− モノマーの均質な混合物又は１もしくはそれより多くの乳化剤とのモノマー混合物か、又は
− モノマーの均質な混合物又は開始剤と場合により補助開始剤とのモノマー混合物又は該モノマーもしくはモノマー混合物の水中でのエマルジョンを、１もしくはそれより多くの乳化剤を添加しつつ配量する。

配量速度（すなわち、何ｍＬが１分間あたりに反応器に配量されるか）は、配量時間にわたって変化しないか又は場合により段階的に変化してよい。一般に、配量開始時の配量速度は、配量終了時よりも低い。

使用することができるモノマーは、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、１−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートを含む。

水への溶解性が非常に低いモノマーは、本発明の実施のためにはあまり好ましくないと判明した。一般的な習慣として、２０℃で水中に、０．０１質量%未満の溶解性を有するモノマーは適性が良くないと考えられることができる。

少量のコモノマー（例えばモノマー混合物の５質量%未満）として、水溶性の良くないモノマーを幾らかの事例では使用することができる。

本発明の特定の一実施態様では、モノマー混合物ｂ₁は、分散液Ａの粒子を形成するポリマー中に含まれているのと同じモノマーを同じ質量割合で含有する。分散液Ａの粒子がホモポリマーからなる場合には、それに相応して、かつ前記の特定の実施態様に相応して、モノマーｂ₁は、分散液Ａの粒子のポリマー中にも含まれているのと同じモノマーである。

前記の第一工程で配量されるモノマーの量は、本発明によれば、粒子の平均粒度が、モノマーもしくはモノマー混合物の添加の後に、分散液Ａの粒子の平均粒度より少なくとも５０ｎｍだけ高くなるように見積もらねばならないことが明らかとなった。そのために必要なモノマーの量は、十分な精度で幾何学的な考察によって見積もることができ、そこでは分散液Ａの粒子の体積と、モノマーｂ₁もしくはモノマー混合物ｂ₁の配量後の粒子の体積との対比が行われる。

粒度の増大を達成するために必要なモノマーの量が、体積増加後に予測される量より多いことが予定される場合に、新たな粒子を成し、これは本発明のあまり好ましくない実施態様に相当する。（前記のあまり好ましくない経過を回避するためには、一般に、乳化剤量の減少、配量速度の低下及び／又は開始剤量の減少が貢献しうる）。

場合により、更なる１つの工程又はそれより多い更なる工程において、それぞれ更なるモノマーｂ₂、ｂ₃、ｂ₄、…又はモノマー混合物ｂ₂、ｂ₃、ｂ₄、…を添加してよい。

モノマーの選択、水、乳化剤及び／又は他の混加物の添加の可能性、添加の形（例えば均質な混合物として又はエマルジョンとして）並びに配量速度については、モノマーｂ₁もしくはモノマーｂ₁の混合物について述べられたものに相応して適用される。

その際に、後続工程で添加される更なるモノマーｂ₂、ｂ₃、ｂ₄、…又はモノマー混合物ｂ₂、ｂ₃、ｂ₄、…のモノマーは、第一工程で添加されるモノマーｂ₁とは異なるか、あるいは第一工程で添加されたモノマーｂ₁の混合物とは異なることが望ましい。

本発明によれば、各工程で、分散液中の粒子の平均粒度は、少なくとも５０ｎｍだけ増大することが望ましい。

最後の配量後に、こうして、ポリマー粒子として、プラスチゾル用に製造されるバインダーの一次粒子を含有するポリマー分散液Ｂが得られる。

前記の方法に利用できる多数のモノマーのうち、（メタ）アクリレート、特にメタアクリレートが特に好ましいと明らかになった。

従って本発明の好ましい一実施態様では、使用されるモノマー混合物のそれぞれが、４個以下の炭素原子からなる基を有する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又はイソブチル（メタ）アクリレートの群から選択される１もしくはそれより多くのモノマーを少なくとも５０質量%含有する。

使用されるモノマー混合物のそれぞれが、４個以下の炭素原子からなる基を有する（メタ）アクリレートの群から選択される１もしくはそれより多くのモノマーを少なくとも７０質量%又は少なくとも９０質量%含有する場合に、特に好ましい実施態様に相当する。

使用されるモノマー混合物のそれぞれが、４個以下の炭素原子からなる基を有する（メタ）アクリレートの群から選択される１もしくはそれより多くのモノマーを少なくとも９５質量%含有する場合に、本発明の更に特に好ましい実施態様に相当する。

種々のモノマー及び／又はモノマー混合物を粒子の合成のために使用することによって、プラスチゾル特性（例えばゲル化挙動及び貯蔵安定性）を該用途の要求に適合させることができる。個々の添加モノマーの組成の他にも、粒子の全モノマー組成も、プラスチゾルの特性及びゲル化したプラスチゾル被膜の特性のために重要である。

本発明の特定の一実施態様において、バインダーは、少なくとも２５質量%のメチルメタクリレート及び少なくとも１５質量%のブチル（メタ）アクリレートを含有し、その際、後者は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート又はこれらのモノマーの混合物であってよい。特に好ましい一実施態様において、バインダーは、少なくとも５０質量%のメチル（メタ）アクリレート及び少なくとも２５質量%のブチル（メタ）アクリレートを含有する。

係るバインダーは、特に、良好な貯蔵安定性を有するプラスチゾルの製造のために適していることが判明し、その際に、添加されるモノマー混合物の最後は、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸のアミド及びアクリル酸のアミドの群から選択される少なくとも１つのモノマーを含有する。

本発明の典型的な一実施態様では、最後の添加されるモノマー混合物中で、０．２質量%〜１５質量%の前記のモノマーが使用される。０．４質量%〜１０質量%の含量が好ましく、０．６質量%〜５質量%の含量が特に好ましい。

前記の方法から得られるバインダーも、本発明の構成要素である。

バインダーの一次粒子は、本発明によれば分散液Ａの粒子より大きい。好ましい一実施態様において、該粒子は、更に４００ｎｍより大きい。特に、５００ｎｍより大きい又は６００ｎｍより大きい一次粒度が好ましい。本発明の特に好ましい一実施態様では、ポリマー分散液Ｂの粒子は、８００ｎｍより大きい平均寸法を有する。

本発明による方法に従ってバインダーを得るために、分散液Ｂは、噴霧乾燥により粉末に変換され、引き続き場合により粉砕される。

本発明の典型的な一実施態様において、噴霧乾燥のために、分散液Ｂが上方から霧状で吹き付けられる噴霧塔が使用される。霧化は、その際に、例えばノズルによって又は回転有孔ディスクによって行うことができる。噴霧塔は、通常では並流で上から下へと、高温ガスで流過される。該塔の下方部で、乾燥された粉末を取り出すことができる。

種々の当業者に公知の様式で、得られた粉末の特性に影響を及ぼすことができる。霧化技術（すなわち例えばノズル又は霧化ディスク）の選択の他に、ここでは例えば、分散圧、ディスク回転数、ノズル形状もしくはディスク形状、塔中に入るガスの温度及び出て行くガスの温度が挙げられる。

本発明の特定の一実施態様において、霧化は、分散液と同時にガスを圧力下に塔中に吹き付けるノズルによって達成され、減圧されたガスが液体を細かくして小滴にする。

得られた粉末の粒子（二次粒子）は、多くの一次粒子の集塊物又は凝集物からなり、そのために二次粒子の平均寸法は、一次粒子のそれより大きい。

所望であるか必要である場合には、二次粒子の平均寸法を粉砕によって低減させることができる。粉砕は、当業者に公知の方法の１つに従って行うことができ、例えばドラムミル又はピンミルを用いて行われる。

係るバインダーは、二次粒度が、一次粒子の寸法より少なくとも１２倍大きい場合にプラスチゾル製造のために特に適していることが明らかにされた。二次粒子の寸法が、一次粒子の寸法より少なくとも２０倍大きいことが好ましい。特に、二次粒子はその寸法が、一次粒子の寸法より少なくとも３０倍大きいことが好ましい。

プラスチゾルの種々の特性のために、バインダーのポリマー鎖の分子量が重要であり、この特性には、プラスチゾルペーストの貯蔵安定性とゲル化時の発泡挙動が該当する。

分子量についての好適な尺度としては、しばしば粘度数が考慮される。

従って、本発明の好ましい一実施態様においては、粘度数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１及び１００ｍＬのクロロホルム当たりに０．１２５ｇを量り入れた場合）が１５０ｍｌ／ｇより大きく８００ｍｌ／ｇ未満であるバインダーが使用される。特に、粘度数１８０ｍｌ／ｇ〜５００ｍｌ／ｇ又は２２０ｍｌ／ｇ〜４００ｍｌ／ｇを有するバインダーが好ましい。

バインダーの粘度数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１及び１００ｍＬのクロロホルム当たりに０．１２５ｇを量り入れた場合）が２４０ｍｌ／ｇより大きく３２０ｍｌ／ｇ未満である場合に、本発明の更なる特に好ましい実施態様に相当する。

更に、前記のバインダーの１つから、少なくとも１つの可塑剤を添加することによって製造できるプラスチゾルの特許の保護を請求する。一般に、プラスチゾルは、前記のバインダー及び前記の可塑剤の他に、更なる成分、例えば充填剤、レオロジー助剤、安定剤、付着媒介剤、顔料及び／又は発泡剤と、場合によりバインダー及び／又は更なる可塑剤を含有する。

本発明の特定の一実施態様において、使用される可塑剤又は、複数の可塑剤が使用される場合には、使用される可塑剤の少なくとも１つは、２０℃で２０Ｐａ以下の蒸気圧を有する。複数の可塑剤もしくは可塑剤混合物が使用される場合には、使用される組成物中の該混合物の蒸気圧は２０℃で２０Ｐａ以下であることが好ましい。

本発明の更なる有利な実施態様においては、可塑剤の相応の蒸気圧、可塑剤の１つの相応の蒸気圧又は可塑剤混合物の相応の蒸気圧は、１５Ｐａ以下、有利には１２Ｐａ以下又は、最も有利には１０Ｐａ以下である。

加工のために決定的な尺度は、プラスチゾルの粘度である。予定される用途と選択される適用法（例えば押出、浸漬、エアレス吹き付け法）に応じて、所定の最大粘度を維持するべきである。

従って、プラスチゾルがその製造１時間後に、２５Ｐａ・ｓ（３０℃で）もしくは有利には２０Ｐａ・ｓの最大粘度を有する場合に、本発明の特定の一実施態様に相当する。特に、係るプラスチゾルであってその製造１時間後に粘度が１５Ｐａ・ｓ（３０℃で）もしくは更に有利には１２Ｐａ・ｓの最大粘度を有するプラスチゾルが好ましい。

プラスチゾルの製造のために、多くの可能な可塑剤を使用してよい。更に、前記可塑剤の混合物を使用してもよい。これらに該当するのは、とりわけ以下のものである：
− フタル酸のエステル、例えばジウンデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジ−Ｃ₇〜Ｃ₁₁−ｎ−アルキルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート及びトリクレシルホスフェート、ジヘキシルジカプリルフタレート。

− ヒドロキシカルボン酸エステル、例えばクエン酸のエステル（例えばトリブチル−Ｏ−アセチルシトレート、トリエチル−Ｏ−アセチルシトレート）、酒石酸のエステル又は乳酸のエステル。

− 脂肪族ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸のエステル（例えばジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート）、セバシン酸のエステル（例えばジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート）又はアゼライン酸のエステル。

− トリメリト酸のエステル、例えばトリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート。安息香酸のエステル、例えばベンジルベンゾエート。

− リン酸のエステル、例えばトリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート。

− フェノール又はクレゾールのアルキルスルホン酸エステル、ジベンジルトルエン、ジフェニルエーテル。

本発明の特定の一実施態様は、室温で液状のプラスチゾルの成分の５０質量%より多くが、フタル酸のエステルであることを特徴とする。更に、室温で液状のプラスチゾルの成分の７０質量%より多くが、特に９０質量%より多くが、フタル酸のエステルであることが好ましい。

プラスチゾルペーストの良好な貯蔵安定性を保証するために、かつこれらのペーストの粘度を製造後にできる限り低く保持するためには、プラスチゾルの製造に際しての温度はできる限り低いことが望ましい。他方で、プラスチゾル成分の混合によって、エネルギーは必然的に該系中に導入され、これは冷却しないと温度上昇をもたらす。そのため、工業的な必要条件を考慮すると、プラスチゾルの製造の過程で超過すべきでない温度に至る。プラスチゾルの製造に際しての温度が６０℃の温度を超過しない場合に、本発明の有利な一実施態様に相当する。有利には、プラスチゾルの温度は、その製造の間に、５０℃未満に、更に有利には４０℃未満に保持される。本発明の特に有利な一実施態様においては、温度はプラスチゾルの製造の全時間の間に３５℃以下である。

更に、前記のプラスチゾルのゲル化によって得ることができる被膜に特許の保護を請求している。

時として"熱硬化"とも記載されるゲル化は、通常は、加熱炉（例えば循環空気炉）中で通常の滞留時間において、温度に依存して、１０〜３０分の範囲で行われる。その際、しばしば、１００℃〜２００℃の温度、有利には１２０℃〜１６０℃の温度が使用される。

多くの用途において、係るプラスチゾル被膜の機械的特性は特に重要となり、これは本発明の基礎を成す課題においても反映される。

係るプラスチゾルの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１により又はそれに相応して測定された引張強さが、１ＭＰａ以上である場合には、それは本発明の特定の一実施態様に相当する。更に、引張強さが少なくとも１．２ＭＰａ又は１．５ＭＰａである被膜が好ましい。特に、引張強さ少なくとも１．８ＭＰａ又は２．２ＭＰａを有する被膜が好ましい。

プラスチゾル被膜の更なる重要な機械的特性は、破断点伸びであり、その特性は、本発明の特定の一実施態様によれば、同様にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１により又はそれに相応して測定して、少なくとも１８０％であることが望ましい。被膜の破断点伸びが、２２０％又は２６０％以上であることが好ましい。少なくとも３００％の破断点伸びを有する被膜が特に好ましい。

一般に、プラスチゾル被膜の、それが適用される予定の下地に対する良好な付着性が必要である。自動車構造において、基体は、しばしば電気泳動的に被覆される鋼板（係る材料の製造は、長い間知られており、かつ多岐にわたり記載されており、例えばＤＥ２７５１４９８号、ＤＥ２７５３８６１号、ＤＥ２７３２７３６号、ＤＥ２７３３１８８号、ＤＥ２８３３７８６号を参照のこと）であるが、また他の下地、例えば未処理の鋼板、アルミニウム又はプラスチックも可能である。

プラスチゾル被膜の、相応の下地に対する付着性の評価のために、適宜、くさび形被膜引張法（Ｋｅｉｌｆｉｌｍａｂｚｕｇｓｍｅｔｈｏｄｅ）による措置をとることができる。

前記の目的のために、プラスチゾルペースト（使用されるべき配合で）を、スリットドクターブレード（Ｓｐａｌｔｒａｋｅｌ）を用いて用途に相応する表面上にくさび形に、０〜３ｍｍの膜厚が得られるように塗布する。

ゲル化したプラスチゾル被膜（くさび）を、層厚勾配と平行に、鋭利な刃先で１ｃｍの間隔で下地まで切り込む。生ずる１ｃｍ幅のプラスチゾル条を、薄い側の端部で開始して下地から引き離す。

付着性の尺度として、被膜がちぎれた位置の被膜の厚さが考慮され、その際、低い膜厚が良好な付着に相当する。ちぎれた地点での膜厚は、膜厚測定装置で測定する。

本発明の特定の一実施態様によれば、プラスチゾル被膜は、未処理の浄化された鋼板に対して、くさび形被膜引張法による３０μｍの付着性より高い付着性を有する。有利には、その付着性は、５０μｍの付着性より高く、又は７５μｍの付着性より高い。特に有利には、付着性は１００μｍの付着性より高い。

更に、前記のプラスチゾルを表面の被覆のために用いる使用に特許の保護が請求されている。

該表面は、種々の性質であってよく、種々の材料に該当してよく、かつ場合により処理されていてよい；例としては、プラスチック、木材、木粉材料及び木繊維材料、セラミック、ボール紙及び／又は金属からなる表面が挙げられる。

本発明の特定の一実施態様によれば、被覆されるべき表面は、金属板の表面である。更に有利な一実施態様においては、電気泳動浸漬塗料で被覆された金属板の表面であり、それには、例えば自動車産業で広く普及している電気泳動浸漬塗装板（ＫＴＬ−Ｂｌｅｃｈ）も該当する。

相応の被覆された金属表面にも同様に特許の保護が請求される。その際に、被覆されるべき表面は、例えば未処理の、場合により塗油された板、浄化された板又は電気泳動浸漬塗料で被覆された板であってよい。

本発明により製造されるプラスチゾルは、特に、アンダボディ保護として使用するために、かつとりわけ自動車構造及びワゴン構造における継ぎ目シールのために適している。

更に、該プラスチゾルは、表面の振動が緩和されるべき至る所で使用することができる。

係る家庭内での用途の例は、例えば家庭用機器、洗濯機、冷蔵庫、台所機器及びエアコンの外装である。更に、パーソナルコンピュータの外装である。建設材料及び建築材料での例は、管材、床材及び壁の化粧仕上げである。

特に、自動車構造におけるボディ部品の被覆が好ましい。該被覆を、外側で車両のアンダボディ及びホイールボックスに使用する場合には、板の振動を緩和するほかに、石、砂及び水の衝突音さえも低下する。

方法：
粘度数
溶液の粘度数又は低減された粘度［η］は、平均分子量のための尺度として考慮できる。

分子量の大まかな見積もりは、マーク−ホーウィンク式に従って、マーク−ホーウィンク定数ａ＝０．８３とＫ_ν＝０．００３４ｍＬ／ｇ（クロロホルム中２５℃でのポリメチルメタクリレート−ホモポリマーについて、"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ"、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著）を用いることで可能である：
［η］＝Ｋ_ν・Ｍ^a ：マーク−ホーウィンク式
相応して、約４０００００ｇ／モルの平均分子量については、約１５０ｍｌ／ｇの粘度数が見込まれる；約１００００００ｇ／モルの平均分子量については、約３２５ｍｌ／ｇの粘度数が見込まれる。

特に明確に述べられない限りは、本願で挙げられる粘度数の値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１によるものであり、１００ｍＬのクロロホルム当たりに０．１２５ｇの正味重量で測定される。

粒度
粒度の測定のために、当業者には一連の方法が知られている。

普及している方法（例えば製品制御において生ずる多くの試料の測定のためにも利用できる方法）は、レーザ回折である。前記方法の詳細な説明は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０−１に含まれている。

その実施のために、例えば製造元Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社の"Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０"を取り扱うことができる。

蒸気圧
蒸気圧の測定は、ＤＩＮ ＥＮ １３０１６−１（２００６−０１版）に記載される方法に従って実施することができる。

引張強さ／破断点伸び
引張強さ／破断点伸びの測定は、ＤＩＮ ＥＮ ５２７−１に記載される方法に従って実施することができる。

くさび形被膜引張法による付着性
プラスチゾルペースト（使用されるべき配合で）を、スリットドクターブレードを用いて調査されるべき表面上にくさび形に、０〜３ｍｍの膜厚が得られるように塗布する。

ゲル化したプラスチゾル被膜（くさび）を、層厚勾配と平行に、鋭利な刃先で１ｃｍの間隔で下地まで切り込む。生ずる１ｃｍ幅のプラスチゾル条を、薄い側の端部で開始して下地から引き離す。

付着性の尺度として、被膜がちぎれた位置の被膜の厚さが考慮され、その際、低い膜厚が良好な付着に相当する。

ちぎれた地点での膜厚は、膜厚測定装置で測定する。

固体含量
分散液の固体含量は、規定量の分散液を平坦なアルミニウム皿上に量り入れることで実験的に測定することができる。前記の皿を、真空乾燥チャンバ中で５０℃で質量が一定になるまで乾燥させる。

固体含量は、｛乾燥されたポリマーの重さ｝を｛分散液の量り入れた重さ｝で割ることによって計算される。

製造例
比較例Ｖ１（従来技術によるもの）
５００ｍＬの反応器に、温度計、保護ガス（窒素）用の接続部、撹拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付ける。

前記反応器中に、１５０ｇの水を装入し、そして水浴を用いて８０℃に温度調節する。

該反応器を、分散液製造が完了するまで、薄い窒素流で覆う。加熱と冷却によって、温度を全反応時間の間、８０℃に保持する。反応器の内容物を、撹拌機を用いて１分間あたり２００回転で撹拌する。

該反応器中に５０ｍｇのペルオキソ二硫酸カリウム（開始剤）を入れる。引き続き直ちに、該反応器中に、０．０８ｇのジイソオクチルスルホスクシネート（乳化剤）と１７．３２ｇのメチルメタクリレート、２２．６８ｇのイソブチルメタクリレートとの混合物を、２０ｇ／時間の速度で配量する。配量が完了した後に、更に１時間にわたって、中間反応時間が終わるまで撹拌する。

引き続き、該反応器中に、０．０６ｇのジイソオクチルスルホスクシネート（乳化剤）と３０．８３ｇのメチルメタクリレート及び２９．１７ｇのｎ−ブチルメタクリレートとの混合物を、２０ｇ／時間の速度で配量する。配量が完了した後に、再び、更に１時間にわたって、後反応時間が終わるまで撹拌する。

冷却した後に、分散液を金網（メッシュ幅２５０μｍ）を介して濾過する。

遠心霧化装置を有する乾燥塔（Ｎｉｒｏ社；Ａｔｏｍｉｚｅｒ型）中で、該ポリマー分散液を粉末に変換する。塔出口温度は、その際８０℃であり；霧化ディスクの回転速度は、２００００分^-1である。

実施例Ｅ１（本発明によるもの）
５００ｍＬの反応器に、温度計、保護ガス（窒素）用の接続部、撹拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付ける。

前記反応器中に、１００ｇの脱イオン水と１．００ｇのジイソオクチルスルホスクシネート（乳化剤）を装入し、そして水浴を用いて８０℃に温度調節する。

該反応器を、分散液製造が完了するまで、薄い窒素流で覆う。反応器の内容物を、撹拌機を用いて１分間あたり２００回転で撹拌する。

別個の容器（エマルジョン受容器）中に、４８．９８ｇのメチルメタクリレート、６４．１４ｇのイソブチルメタクリレート、１．３０ｇのジイソオクチルスルホスクシネート及び５０ｇの脱イオン水を量り入れる。撹拌（１分間当たりに２００回転で１０分間）によって、均質なエマルジョンを製造する。

エルレンマイヤーフラスコ中で、５０ｍｇのペルオキソ二硫酸カリウムを、他のエルレンマイヤーフラスコ中で、５０ｍｇの二亜硫酸ナトリウムを、それぞれ１ｍＬの水中に溶解させる。

該反応器中に、エマルジョン受容器から３０ｇのエマルジョンを移す。次いで、重合を、調合されたペルオキソ二硫酸カリウム溶液と二亜硫酸ナトリウム溶液を添加することによって開始させる。

反応器中の温度が２℃だけ上昇したあとで、得られたエマルジョンを５０ｇ／時間の速度で前記反応器中に配量する。場合により、水浴による冷却によって、反応器中の温度が８６℃を超過することを防ぐ。

配量が完了した後に、更に１時間にわたって、後反応時間が終わるまで撹拌する。

冷却した後に、分散液（"分散液Ａ"）を金網（メッシュ幅２５０μｍ）を介して濾過する。

この分散液Ａの固体含量（実験的に測定した）は、４４．０質量%であり；平均粒度は、１０４ｎｍである。この実施例の後で、分散液Ａを、バインダー製造に際して、約５００の分散液バッチＢのための原料として使用することができる。

分散液Ｂの製造のために、次いで、比較例Ｖ１と広範囲で同様の措置をとる。唯一の変更点として、装入された水が温度８０℃に達した後で、かつ開始剤のペルオキソ二硫酸カリウムを添加する前に、０．５ｍＬの分散液Ａを反応器に入れる。

実施例の考察
比較例Ｖ１の一次粒子と同様に、本発明による実施例Ｅ１における分散液Ｂの一次粒子も、内部に５２：４８（モル%）のメチルメタクリレート対イソブチルメタクリレートの組成を有する。第二のモノマー配量で得られた粒子の外側の領域は、両方の場合において、比率６０：４０（モル%）でメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとからなる。本発明による実施例Ｅ１における分散液Ａの粒子は、モノマー組成５２：４８（モル%；メチルメタクリレート対イソブチルメタクリレート）を有する（従って、実施例Ｅ１における分散液Ｂの製造における第一の配量と同じ組成である）。

比較例Ｖ１における分散液を、６回製造した、その際、平均粒度６７３ｎｍ〜８６１ｎｍが得られた。それらの試験による平均値は、７８４ｎｍであった。

本発明による実施例Ｅ１において、同じ分散液Ａを用いて複数回製造された分散液Ｂは、平均粒度の明らかに低いばらつきを有する：全ての６の試験からの平均値が８０６ｎｍである場合に、最小の測定された粒度は７９２ｎｍであり；最大の測定された粒度は、８１７ｎｍであった。

比較例Ｖ１では緩慢な配量（とりわけ第一の配量の開始時に）が決定的である一方で、本発明による実施例Ｅ１では、最初から高い速度で配量できる：
このように、配量速度の倍化は実施例Ｅ１では影響がないが、一方で、比較例Ｖ１で得ることができる粒度は、明らかにより小さくなる。

相応して、得られる粒度は、配量速度の故意でない変動に対しても敏感に反応する。

Claims (33)

1. プラスチゾル用のバインダーの製造方法において、
   − まず粒子が２００ｎｍより大きくないポリマー分散液Ａを製造し、
   − 次いで分散液Ａの一部を、場合により付加的な水及び／又は添加物質又は補助物質と一緒に反応器中に装入し、そして
   − モノマー又はモノマー混合物であって、該モノマー又は各モノマーがそれぞれ２０℃で０．０１質量%より大きい水溶性を有するものを、場合により水、乳化剤又は他の混加物と一緒に前記反応器に配量して、そこで重合させることで、粒子の平均寸法を少なくとも５０ｎｍだけ増大させ、次いで、
   − 場合により１もしくはそれより多くの他のモノマー又はモノマー混合物であって、第一のモノマー又は第一のモノマー混合物とは異なり、同様に該モノマー又は各モノマーがそれぞれ２０℃で０．０１質量%より大きい水溶性を有するものを、場合により水、乳化剤又は他の混加物と一緒に前記反応器に配量して、そこで重合させることで、粒子の平均寸法を少なくとも５０ｎｍだけ増大させ、そして
   − 次いで生じた分散液Ｂの噴霧乾燥によって粉末を得て、該粉末を、場合により完全に又は部分的に粉砕して、バインダーを製造する
   プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
2. 請求項１記載のプラスチゾル用のバインダーの製造方法において、分散液Ａ中の粒子のモノマー組成が、第一に添加されるモノマー混合物のそれと同じ組成であることを特徴とする、プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
3. 請求項１記載のプラスチゾル用のバインダーの製造方法において、使用されるモノマー混合物のそれぞれが、４個以下の炭素原子からなる基を有する（メタ）アクリレートの群から選択される１もしくはそれより多くのモノマーを少なくとも５０質量%含有することを特徴とする、プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
4. 請求項１記載のプラスチゾル用のバインダーの製造方法において、使用されるモノマー混合物のそれぞれが、４個以下の炭素原子からなる基を有する（メタ）アクリレートの群から選択される１もしくはそれより多くのモノマーを少なくとも９０質量%含有することを特徴とする、プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
5. 請求項１記載のプラスチゾル用のバインダーの製造方法において、使用されるモノマー混合物のそれぞれが、４個以下の炭素原子からなる基を有するメタアクリレートの群から選択される１もしくはそれより多くのモノマーを少なくとも９０質量%含有することを特徴とする、プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
6. 請求項１記載のプラスチゾル用のバインダーの製造方法において、添加されるモノマー混合物の最後のものが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸のアミド及びアクリル酸のアミドの群から選択される少なくとも１つのモノマーを含有することを特徴とする、プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
7. 請求項１記載のプラスチゾル用のバインダーの製造方法において、添加されるモノマー混合物の最後のものが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸のアミド及びアクリル酸のアミドの群から選択されるモノマーを、０．２質量%〜１５質量%含有することを特徴とする、プラスチゾル用のバインダーの製造方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されるバインダー。
9. 請求項８記載のバインダーであって、
   − 一次粒子が、４００ｎｍより大きい平均直径を有すること、及び
   − 二次粒子の平均直径が、一次粒子の平均直径より少なくとも１２倍大きいこと
   を特徴とするバインダー。
10. 請求項８記載のバインダーであって、
    − 一次粒子が、６００ｎｍより大きい平均直径を有すること、及び
    − 二次粒子の平均直径が、一次粒子の平均直径より少なくとも２０倍大きいこと
    を特徴とするバインダー。
11. 請求項８記載のバインダーであって、ポリマーの全組成中に、２５質量%以上のメチルメタクリレートと、１５質量%以上のブチルメタクリレートとが含まれていることを特徴とするバインダー。
12. 請求項８記載のバインダーであって、ポリマーの全組成中に、５０質量%以上のメチルメタクリレートと、２５質量%以上のブチルメタクリレートとが含まれていることを特徴とするバインダー。
13. 請求項８記載のバインダーであって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１による、１００ｍＬのクロロホルム当たり０．１２５ｇのバインダーの溶液の粘度数が、１５０ｍｌ／ｇより大きく、かつ８００ｍｌ／ｇより小さいことを特徴とするバインダー。
14. 請求項８から１３までのいずれか１項記載のバインダーを用いて製造されるプラスチゾル。
15. 請求項１４記載のプラスチゾルであって、
    − ２０℃で２０Ｐａ以下の蒸気圧を有する少なくとも１つの可塑剤を含有すること、及び
    − 製造の６０分後に、３０℃で測定して２５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有すること
    を特徴とするプラスチゾル。
16. 請求項１４記載のプラスチゾルであって、
    − ２０℃で１２Ｐａ以下の蒸気圧を有する少なくとも１つの可塑剤を含有すること、及び
    − 製造の６０分後に、３０℃で測定して１５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有すること
    を特徴とするプラスチゾル。
17. 請求項１４記載のプラスチゾルであって、室温で液状のプラスチゾルの成分の５０質量%より多くが、フタル酸のエステルであることを特徴とするプラスチゾル。
18. 請求項１４記載のプラスチゾルであって、室温で液状のプラスチゾルの成分の９０質量%より多くが、フタル酸のエステルであることを特徴とするプラスチゾル。
19. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルの製造方法において、該ペーストを製造に際して６０℃より高い温度にさせないことを特徴とする、プラスチゾルの製造方法。
20. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルから得られるゲル化されたプラスチゾル被膜。
21. 請求項２０記載のゲル化されたプラスチゾル被膜であって、ゲル化した被膜が、１ＭＰａ以上の引張強さを有することを特徴とする、ゲル化されたプラスチゾル被膜。
22. 請求項２０記載のゲル化されたプラスチゾル被膜であって、ゲル化した被膜が、１．８ＭＰａ以上の引張強さを有することを特徴とする、ゲル化されたプラスチゾル被膜。
23. 請求項２０記載のゲル化されたプラスチゾル被膜であって、ゲル化した被膜が、１８０％以上の破断点伸びを有することを特徴とする、ゲル化されたプラスチゾル被膜。
24. 請求項２０記載のゲル化されたプラスチゾル被膜であって、ゲル化した被膜が、２６０％以上の破断点伸びを有することを特徴とする、ゲル化されたプラスチゾル被膜。
25. 請求項２０記載のゲル化されたプラスチゾル被膜であって、ゲル化した被膜が、くさび形被膜引張法に従う３０μｍの付着性より大きい付着性を有することを特徴とする、ゲル化されたプラスチゾル被膜。
26. 請求項２０記載のゲル化されたプラスチゾル被膜であって、ゲル化した被膜が、くさび形被膜引張法に従う７５μｍの付着性より大きい付着性を有することを特徴とする、ゲル化されたプラスチゾル被膜。
27. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを、表面の被覆のために用いる使用。
28. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを、板の被覆のために用いる使用。
29. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを、電気泳動的に浸漬塗装された板の被覆のために用いる使用。
30. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを、アンダボディ保護のために用いる使用。
31. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを、継ぎ目カバーのために用いる使用。
32. 請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを、板振動の緩和のために用いる使用。
33. 被覆された金属表面であって、被覆が請求項１４から１８までのいずれか１項記載のプラスチゾルを用いて、場合により従来の電気泳動浸漬塗装に従って行われていることを特徴とする、被覆された金属表面。